FR2918071A1 - Procede d'incorporation d'alcool dans les carburants - Google Patents

Abstract

Le procédé permet d'incorporer un alcool ou un mélange d'alcools dans des carburants en minimisant la dépense énergétique liée à l'obtention préalable de l'alcool ou du mélange d'alcools.On utilise une ou plusieurs dès bases du carburant, éventuellement additionnées d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, pour extraire l'alcool ou le mélange d'alcools contenu dans des solutions aqueuses produites par des procédés de fermentation de biomasse. Après ajustement de la température du flux de solution aqueuse et du flux contenant une ou des bases du carburant à travers des échangeurs, on introduit ces flux dans un extracteur. L'extrait quittant l'extracteur est alors séché et/ou additionné d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés. Le raffinat quittant l'extracteur est envoyé vers un traitement des eaux ou recyclé.Le flux de carburant séché et/ou additionné d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés contenant l'alcool ou le mélange d'alcools est envoyé vers le stockage. L'eau quittant l'étape de séchage est envoyée vers un traitement des eaux ou recyclée.

Description

2918071 Domaine de l'invention:

La présente invention concerne un procédé d'incorporation d'alcool ou de mélange d'alcools, provenant de solutions aqueuses générées par des procédés de fermentation de 5 biomasse, à un carburant.

La biomasse regroupe l'ensemble des matières organiques, végétales ou animales, notamment : - Cultures dédiées : 10 - plantes sucrières (betterave sucrière, canne à sucre, sorgho sucrier...) - plantes amylacées (blé, mais, orge, pomme de terre...) - plantes lignocellulosiques à récolte pluriannuelle (luzerne, fétuque...), annuelle (miscanthus, sorgho fibre, triticale, kénaf, phalaris, arundo...), taillis à courte ou très courte rotation (peuplier, saule, eucalyptus...) '15 Co-produits et résidus de ces cultures : pailles et tiges, résidus forestiers, bagasse... - Résidus végétaux : résidus de fauchage, d'élagage... - Résidus de diverses activités : papeteries, usines de pâte à papier, scieries, certains types de déchets industriels...

:20 Les alcools produits par des procédés de fermentation de biomasse sont préférentiellement l'éthanol produit par fermentation éthanolique et le butanol, ainsi que le mélange ABE (acétone-butanol-éthanol) produit par fermentation acétonobutylique. La législation européenne actuelle autorise l'ajout de composés oxygénés dans les 25 carburants. Dans le cas des essences, par exemple, la teneur en oxygène maximale est de 2,7% en masse, la teneur en éthanol étant limitée par ailleurs à 5% en volume, la teneur en butanol à 10% en volume, la teneur en méthanol à 3% en volume, la teneur en éthers à 5 atomes de carbone et plus par molécule est limitée à 15% en volume. Pour pouvoir être incorporé dans les carburants, l'alcool doit répondre à certaines 30 caractéristiques. Dans le cas des essences, afin d'éviter les phénomènes de démixtion au stockage, l'éthanol que l'on incorpore doit être quasiment anhydre : la norme européenne sur la teneur en eau de l'éthanol pour incorporation dans les essences indique 99,7% poids minimum d'éthanol, soit 99,8% en volume minimum. Les normes européennes indiquent que les gazoles doivent quant à eux contenir au maximum 200 ppm d'eau. 35 Examen de l'art antérieur:

Dans l'état actuel de la technique, la préparation d'éthanol anhydre à partir de solutions aqueuses passe tout d'abord par l'obtention d'un mélange éthanol/eau titrant environ 95% 40 en volume d'éthanol, le mélange éthanol/eau formant un azéotrope contenant 95,6% poids 2 2918071 d'éthanol à 0,1 MPa. Cette opération mettant en oeuvre un procédé de distillation est extrêmement énergétivore. Par exemple si l'on part d'une solution aqueuse titrant environ 10% en volume d'éthanol, il faut utiliser environ 180 kg de vapeur par hectolitre d'éthanol pour obtenir ce mélange.

Après cette première étape de distillation, plusieurs voies peuvent être envisagées pour sécher la solution aqueuse d'éthanol d'environ 95% en volume à au moins 99,8% en volume - la distillation azéotropique en présence d'un tiers corps (par exemple benzène ou de '10 cyclohexane) - la pervaporation sur membrane - l'adsorption sur tamis rnoléculaire

La voie utilisant la distillation azéotropique en présence de benzène ou de cyclohexane 15 présente une dépense énergétique élevée puisqu'elle nécessite environ 110 kg de vapeur et environ 1,3 kWh électrique par hectolitre d'alcool. De plus la toxicité du benzène et du cyclohexane est un inconvénient important de ce procédé.

La voie utilisant la pervaporation sur membrane est nettement plus intéressante d'un point 20 de vue dépenses énergétiques, puisqu'elle ne consomme qu'environ 30 kg de vapeur et environ 4,5kWh par hectolitre d'alcool produit.

L'adsorption sur tamis moléculaires est moyennement énergétivore, nécessitant environ de 30 à 60 kg de vapeur et environ de 2 à 3 kWh électriques par hectolitre d'alcool dans le cas 25 d'un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) avec adsorption en phase vapeur.

Les alcools étant généralement partiellement solubles dans la plupart des liquides, il est évident que toute opération de contact entre une phase aqueuse contenant un alcool et une autre phase liquide n'en contenant pas induit l'extraction d'une fraction non nulle de 30 l'alcool de la phase aqueuse vers l'autre phase liquide. Les brevets US 4,455,198 et US 4,346,241 décrivent des procédés d'obtention d'éthanol anhydre au cours desquels on réalise une extraction liquide-liquide, avec des cétones ou alcools cycliques d'une part, ou des amines d'autre part.

35 La possibilité d'extraire l'éthanol avec de l'essence a déjà été envisagée dans le passé, comme mentionné dans le brevet US 4,297,172. Dans la plage de températures étudiées et avec le type d'essence utilisé, l'extraction est relativement difficile, si bien qu'elle n'est envisagée qu'à partir d'une phase aqueuse très enrichie en alcool. Le procédé décrit dans ce brevet permet de s'affranchir de l'étape très énergétivore habituellement réalisée que 40 constitue la distillation azéotropique. Dans la première étape de ce procédé, la phase 3 2918071 aqueuse contenant l'éthanol est cependant soumise à une distillation afin de concentrer l'éthanol et d'obtenir un distillat comprenant au moins 75% en poids d'éthanol. Cette première étape indispensable de concentration rend le procédé encore trop énergétivore. De plus, les rendements finaux sont relativement faibles puisque ce procédé ne permet 5 d'extraire que 5 à 17% poids d'éthanol. Présentation sommaire de l'invention:

De façon surprenante, ia Demanderesse a constaté que la distillation azéotropique pouvait 10 être évitée tout en obtenant des produits de bonne qualité.

Dans le but de réaliser une extraction d'alcool encore plus favorable énergétiquement, ne nécessitant pas d'étape préalable de concentration et permettant l'extraction de la grande majorité de l'alcool de la solution aqueuse, la présente invention propose un nouveau '15 schéma de procédé permettant de réaliser l'extraction directement avec le carburant. Contrairement à la distillation, l'extraction ne nécessite aucune dépense de vapeur. La dépense énergétique est alors uniquement de nature électrique. Elle est liée au contactage et au mélange des fluides dans l'extracteur, ainsi qu'aux pertes de charge que subissent les fluides dans cet appareil. 20 Le procédé selon l'invention permet d'incorporer directement l'alcool au carburant, sans passer préalablement par une étape de distillation, ce qui permet de réduire fortement les dépenses énergétiques.

25 Brève description des fiqures

La Figure 1 représente un schéma du procédé selon la présente invention.

La Figure 2 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention 30 dans lequel un composé oxygéné est introduit à une hauteur intermédiaire dans la colonne d'extraction.

La Figure 3 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel l'étape de séchage consiste en un refroidissement entraînant une démixtion 35 d'une phase aqueuse. 4 2918071 La Figure 4 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel l'étape de séchage est réalisée par adsorption en faisant circuler du carburant sec provenant de l'unité de production. Présentation détaillée de l'invention: La présente invention décrit un procédé d'incorporation d'alcool ou de mélange d'alcools 10 dans des carburants comprenant : - une étape d'extraction liquide-liquide de l'alcool par au moins une ou plusieurs bases carburant, par mise en contact directement d'une phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et d'une phase hydrocarbure constituée de ladite base carburant, - une étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool ou en mélange d'alcools ou 15 une étape d'addition d'un composé oxygéné ou mélange de composés oxygénés, avant stockage.

Le carburant dans lequel on incorpore l'alcool ou le mélange d'alcools peut être choisi parmi les essences, les gazoles, ou les kérosènes. 20 Parmi les essences, on choisit préférentiellement une coupe essence de reformat (donc issue du procédé de raffinage appelé réformage) ou une coupe essence de pyrolyse (sous-produit du procédé de vapocraquage) se caractérisant par une forte teneur en composés aromatiques. Ce type d'essence permet de réaliser une extraction beaucoup plus favorable qu'avec une essence obtenue par mélange de coupes issues de différents procédés de 25 raffinage. En effet, l'extraction de l'alcool est beaucoup moins efficace si la teneur en aromatiques de l'essence est plus faible. Parmi les gazoles, on choisit préférentiellement un gazole type LCO issu des unités de craquage catalytique, caractérisé également par une forte teneur en aromatiques. On envisage également les esters d'huile végétale ou de graisse animale, communément 30 désignés sous le terme de biodiesel et obtenus par transésterification des huiles végétales ou des graisses animales avec un alcool ou un mélange d'alcools (préférentiellement méthanol et/ou éthanol). Les différentes huiles et graisses servant de matière première sont choisies parmi les huiles de colza, de tournesol, de tournesol oléique, de soja, de palme, de palmiste, de coprah, de lin, les huiles de friture, les graisses animales telles que 35 le saindoux, le suif, les huiles de poissons, cette liste n'étant pas limitative.

L'alcool ou le mélange d'alcools provient de tout procédé de fermentation de biomasse et est plus particulièrement choisi parmi l'éthanol, le butanol ou le mélange acétone-butanoléthanol (ABE). 5 5 2918071 Le carburant peut être éventuellement additionnée d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, ce qui permet d'améliorer encore l'efficacité de l'extraction de l'alcool. Ces additifs oxygénés sont préférentiellement : 5 -des éthers, par exemple I'ETBE (éthyltertiobutyléther), le MTBE (méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME (tertioamylméthyléther), le DIPE (d iisopropyléther), les éthers en C7 tels que le MEPEME (2-méthyl-2-méthoxypentane) ou le DIMEBU (2,3-diméthyl-2-méthoxybutane), le PTBE (n-propyl tertiobutyléther), le IPTBE (isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou -des alcools, par exemple le butanol, le TBA (alcool terbutylique), l'IPA (alcool isopropylique), l'alcool isobutylique et/ou le méthanol.

L'étape d'extraction est réalisée par mise en contact directe de la phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et de la phase hydrocarbure constituée par une ou 15 plusieurs bases carburant.

La phase aqueuse peut contenir de 1 à 99 % volumique d'alcool ou de mélange d'alcools. Préférentiellement la phase aqueuse contient 1 à 30 % volumique d'alcool ou de mélange d'alcools. Encore plus préférentiellement elle contient entre 5 et 15% volumique d'alcools 20 ou de mélange d'alcools.

Ladite phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcool est introduite en tête de colonne d'extraction et ladite phase hydrocarbure contenant la base carburant est introduite en pied de colonne d'extraction. La phase aqueuse et la phase hydrocarbure peuvent être introduites dans la colonne d'extraction à des ternpératures identiques ou différentes. Avantageusement, la phase hydrocarbure peut être utilisée pour chauffer la phase aqueuse.

30 L'extraction est d'autant plus favorisée que la température est élevée. L'étape d'extraction est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 250 C, préférentiellement entre 40 C et 180 C et de façon encore plus préférée entre 50 C et 150 C.

35 La pression de l'extracteur est comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 1 MPa.

Avantageusement, l'étape d'extraction est réalisée en faisant circuler les deux phases à contre-courant dans des dispositifs favorisant la dispersion, le contactage et l'échange de 40 matière entre la phase aqueuse et la phase hydrocarbure. 25 6 2918071 Dans le cas d'utilisation d'un composé oxygéné, celui-ci peut être introduit avec la phase hydrocarbure en pied cle colonne, ou bien séparément, à une hauteur intermédiaire. Ainsi, la partie basse de la colonne d'extraction, située sous l'injection intermédiaire, se comporte 5 comme une section de contre-extraction pour le produit oxygéné passé dans la phase aqueuse. Ce dispositif permet avantageusement de limiter les éventuelles pertes en produits oxygénés.

A l'issue de l'étape d'extraction, on obtient un extrait constitué de la base carburant 10 contenant un alcool ou mélange d'alcools et une partie de l'eau provenant de la solution aqueuse, et un raffinat. Le raffinat est envoyé vers un traitement des eaux et/ou recyclé, par exemple au niveau du procédé de fermentation de biomasse en amont, et l'extrait contenant la phase hydrocarbure enrichie en alcool est envoyé vers l'étape de séchage. En effet, la présence de cette eau risque d'entraîner la démixtion de l'alcool par refroidissement de la solution alcoolique de carburant au stockage. Pour éviter ce phénomène de démixtion, la phase hydrocarbure contenant l'alcool et l'eau doit être par conséquent déshydratée et/ou refroidie (séchage).

Par séchage, au sens de la présente invention, on comprend toute méthode permettant l'extraction d'une fraction de la teneur en eau d'un mélange. Le séchage peut être réalisé par exemple par les techniques citées ci-dessous ou par un refroidissement entraînant une démixtion de l'eau.

L'étape de séchage peut être avantageusement réalisée par adsorption sur tamis moléculaire, par pervaporation au travers de membranes, ou par distillation, les deux premières voies étant préférées, notamment pour des raisons de consommation énergétique plus faible.

Les tamis moléculaires utilisés pour sécher les alcools sont généralement des adsorbants de type zéolithes, c'est à dire des oxydes ayant une structure tridimensionnelle résultant de l'enchaînement d'unités tétraédriques conduisant à un réseau de canaux de dimension moléculaire et de diamètre de pores variant de 3 à 10 A. Une zéolithe est typiquement un silico-aluminate et est couramment étendue à d'autres compositions conduisant à une structure tridimensionnelle uniforme, notamment à un métallo-silicate tel que par exemple un alumino-silicate, un boro-silicate, un ferro-silicate, un titano-silicate, un alumino-silicate, un gallo-phosphate, ou un silico-alumino-phosphate. Les zéolithes utilisées pour déshydrater l'éthanol ont préférentiellement une taille de pores de l'ordre de 3 A de diamètre et se présentent sous forme de billes ou de bâtonnets. Cette ouverture est trop petite pour laisser passer l'éthanol dont le diamètre est de l'ordre de 4,4 A. En revanche, 7 2918071 les molécules d'eau ont un diamètre de l'ordre de 2,8 A et peuvent par conséquent pénétrer dans les pores de la zéolithe et s'y adsorber. A titre d'exemple, les zéolithes suivantes peuvent être utilisées : les produits SILIPORITE de la société CECA ou les produits SYLOBEAD de la société GRACE Davison. Le tamis moléculaire d'adsorbant peut également être une silice.

Les tamis moléculaires sont placés dans des colonnes dont le fonctionnement est intermittent et comporte deux phases : 10 -une phase d'adsorption au cours de laquelle le mélange sous forme liquide ou vapeur traverse la colonne chargée en tamis moléculaire. On récupère en sortie un liquide ou une vapeur débarrassés du corps retenu par le tamis moléculaire. Cette première phase est stoppée lorsque l'adsorbant est saturé. Préférentiellement, l'adsorption se fait en phase liquide. 15 une phase de désorption permettant de régénérer le tamis moléculaire et de la rendre utilisable pour une nouvelle phase d'adsorption. Cette étape permet de récupérer l'adsorbat.

Il existe deux procédés de régénération : la régénération par différence de température ou 20 TSA (Temperature Swing Adsorption) et la régénération par différence de pression ou PSA (Pressure Swing Adsorption). Dans le cas du séchage d'alcool, l'adsorption en phase vapeur est généralement préférée et la régénération par différence de pression est le mode de désorption généralement retenu. En effet, le procédé TSA oblige l'utilisation d'un gaz de purge neutre, des séquences de régénération longues et également des problèmes de 25 dégradation du solide généré par cycles thermiques (expansion-contraction). Une description de ce type de procédé de déshydratation de d'alcool par adsorption en phase vapeur sur tamis moléculaire de type PSA est donnée par exemple dans le brevet FR 2 719 039-B1. Ce procédé de séchage par adsorption en phase vapeur sur tamis moléculaire nécessite la 30 vaporisation préalable de l'alcool ou le mélange d'alcools. Lors de l'étape de régénération ou désorption, la capacité ayant capté l'eau est mise sous vide.

Dans le cas de la présente invention, un mode de séchage de la phase hydrocarbure, enrichie en alcool ou en mélange d'alcools, par adsorption peut être avantageusement 35 réalisé en faisant circuler dans une colonne remplie d'adsorbant de la base carburant sèche, ne contenant pas d'alcool, provenant directement de son unité de production, éventuellement réchauffée ou refroidie.

L'étape de séchage de la phase hydrocarbure contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et 40 de l'eau peut également être réalisée par pervaporation sur membrane. Cette technologie 5 8 2918071 est basée sur le transfert sélectif de l'eau au travers d'une couche sélective associée à une vaporisation de l'eau au niveau de la face aval de la membrane. Cette vaporisation est induite par une mise sous vide du compartiment en aval de la membrane associée à une condensation de la vapeur d'eau ainsi produite au niveau d'un point froid. La densité de flux 5 d'eau est directement proportionnelle à la différence de pression de vapeur d'eau entre les deux faces de la membrane. La pression de vapeur d'eau en amont de la membrane (côté charge) est fonction de la composition de la charge et de la température de ladite charge. De même, la pression partielle d'eau en aval de la membrane est généralement dépendante du niveau de froid appliqué au niveau du condenseur, aux pertes de charge 10 dans le circuit vapeur près. Cette technologie est particulièrement avantageuse car l'énergie requise pour la séparation est réduite uniquement à l'enthalpie de vaporisation de l'eau en aval de la membrane.

Plusieurs matériaux membranaires peuvent être envisagés. Deux solutions commerciales 15 sont actuellement proposées sur le marché et peuvent être avantageusement utilisées dans la présente invention : - les membranes à base de zéolithes A ou T, commercialisées par la société japonaise Mitsui Engineering & Shipbuilding. Ces matériaux membranaires dont la synthèse est décrite dans les brevets US 5,554,286 et US 6,159,542 constituent l'option préférée de la 20 présente invention. Ces membranes sont en effet connues pour offrir une sélectivité eau/éthanol très élevée, de l'ordre de 30000. De plus, il a été montré que ces membranes peuvent être opérées longtemps à des températures élevées, de l'ordre de 110 C, voire 120 C (Morigami et al., Separation and Purification Technology 25 (2001) 251-260). Au cours des tests longue durée réalisés dans la dernière référence, la membranes Mitsui a 25 montré une capacité à pouvoir déshydrater des charges d'éthanol industriel contenant environ 8% d'eau jusqu'à des niveaux de eau de l'ordre de 0,05%. Une unité industrielle de déshydratation ultime d'éthanol, localisée à Karya au Japon et basée sur le même type de membrane permet de réduire la teneur en eau de cet alcool de 10% à 0,2% (fraction massique). Cette unité permet de traiter 600 L/h de charge avec une surface membranaire 30 utile de 60 m2. Du fait même de la nature minérale de la couche sélective de ce type de membrane, il est tout à fait envisageable de pouvoir l'opérer à des températures supérieures, de l'ordre de 150 C. La perméabilité à l'eau de ce type de membrane est inévitablement très élevée ce qui aura pour résultat une réduction de la surface à mettre en oeuvre pour réaliser la déshydratation visée. Pour continuer, ce type de membrane est très 35 résistante à tous les types de contaminants organiques envisageables. Enfin, les zéolithes de type A ou T sont complètement imperméables à tous les constituants hydrocarbures caractéristiques d'un rélformat.

- les membranes denses à base de polymères hydrophiles de type alcool polyvinylique 40 (commercialisées par Sulzer Chemtec, Suisse). La nature polymère employée dans la 9 2918071 couche sélective de la membrane réduit la température d'opération à une valeur maximale limitée à 80 C. Cette limitation en termes de température opératoire conduit toutefois à des performances en termes de flux et de niveau de déshydratation plus faibles que dans le cas de la membrane zéolithe commercialisée par Mitsui. Enfin, ces membranes peuvent 5 être sensibles à certaines formes de poisons organiques présents à l'état de traces dans les charges d'éthanol industrielles (alcools supérieurs, esters, cétones) qui vont dégrader la couche sélective de ce type de membrane sur le long terme.

D'autres types de matériaux membranaires à base de polymères vitreux hydrophiles ont 10 également été testés à l'échelle pilote pour la déshydratation de solvants et peuvent être utilisés avantageusement pour la présente invention : les polyimides (Huang et al., J.AppLpolymer Sci., 85 (2002)139-152), ou les mélanges de polymères comprenant des polyimides (Cranford et al., J.of Membrane Sci., 155 (1999) 231-240), l'acétate de cellulose, les polysulfones ou les polyéthersulfones. 15 Des matériaux membranaires à base de silice microporeuse, par exemple tels que décrit dans J. of Membrane Science 254 (2005) 267-274, peuvent également être utilisés. La pervaporation sur membranes est une voie très intéressante d'un point de vue 20 "dépenses énergétiques". Cependant, cette voie peut conduire à des coûts d'exploitation élevés dans le cas des membranes polymères, à cause de leur sensibilité aux impuretés pouvant être contenues dans des charges industrielles. Elle nécessite en outre l'utilisation d'un groupe frigorifique puissant pour minimiser la tension de vapeur de l'eau en aval de la membrane. 25 Une fois les étapes d'extraction et de séchage réalisées, la base carburant est enrichie en alcool ou mélange d'alcools et peut être mélangée à d'autres coupes pour constituer un carburant commercialisable. II est toutefois nécessaire que la teneur en eau résiduelle dans l'essence finale soit suffisamment faible pour ne pas générer de démixtion au stockage. 30 Cette contrainte doit être prise en compte lors de l'étape de séchage et/ou lors de l'incorporation d'additifs stabilisants.

En effet, l'étape de séchage peut être complétée ou remplacée par l'addition de composés oxygénés à la base carburant enrichie en alcool ou mélange d'alcools. Ces composés 35 oxygénés sont identiques à ceux qui peuvent être additionnés à la base carburant pour améliorer l'efficacité de l'extraction liquide-liquide. Ce sont donc préferentiellement : - des éthers, par exemple I'ETBE (éthyltertiobutyléther), le MTBE (méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME (tertioamylméthyléther), le DIPE (diisopropyléther), les éthers en C7 tels que le MEPEME (2-méthyl-2-méthoxypentane) ou le DIMEBU (2,3- 10 2918071 diméthyl-2-méthoxybutane), le PTBE (n-propyl tertiobutyléther), le IPTBE (isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou -des alcools, par exemple le butanol, le TBA (alcool terbutylique), l'IPA (alcool isopropylique), l'alcool isobutylique et/ou le méthanol. 5

La Figure 1 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention : La phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools est introduite par le conduit 1 10 dans un échangeur El, pour être portée à la température d'extraction. Elle est ensuite envoyée par le conduit 2 vers l'extracteur B1. La phase hydrocarbure, c'est à dire la base carburant, est introduite à contre-courant de la phase aqueuse dans ce même appareil par le conduit 4. Elle est entrée préalablement dans l'échangeur E2 pair le conduit 3 pour être portée à la température d'extraction. 15 Les températures des deux phases peuvent être différentes l'une de l'autre. La base carburant peut avantageusement permettre de chauffer la solution aqueuse. L'extracteur contient des dispositifs destinés' à favoriser la dispersion et le contactage des phases aqueuse et hydrocarbure, ainsi que l'échange de matière entre ces deux phases. De nombreuses technologies d'extraction à contre-courant peuvent ainsi être 20 potentiellement mises en oeuvre pour opérer l'extraction : batterie de mélangeurs décanteurs, centrifugeuses, colonne (ou enchaînement de colonnes) à écoulement gravitaire. Dans ce dernier cas, la colonne peut être vide (colonne à spray) ou préférentiellement équipée d'internes de type plateaux perforés, disques et couronnées, plateaux à déversoirs. La colonne peut être agitée par pulsation du liquide ou des internes, 25 ou préférentiellement par agitation mécanique rotative. Les colonnes peuvent aussi être remplie de divers garnissages de type Vrac ou structuré. II en résulte deux nouvelles phases à la sortie de l'extracteur : un extrait et un raffinat. L'extrait contient la majorité des hydrocarbures, une partie importante de l'alcool extrait de la phase aqueuse et une partie de l'eau provenant de cette même phase aqueuse. Il sort 30 de l'extracteur par le conduit 5 pour être envoyé vers l'étape de séchage. Le raffinat dont le composé majoritaire est l'eau contient aussi des traces d'hydrocarbures et le reste d'alcool qui n'a pas été extrait. Il est envoyé par le conduit 6 vers un traitement des eaux ou recyclé par exemple dans le procédé de fermentation de biomasse. L'étape de séchage va produire de l'eau sortant par le conduit 8 vers un traitement des :35 eaux ou vers des recyclages par exemple vers le procédé de fermentation alcoolique et la phase hydrocarbure séchée contenant l'alcool extrait sortant par le conduit 7. Cette phase hydrocarbure est envoyée vers le pool carburant de la raffinerie.

Dans le cas où un composé oxygéné est additionné à la base carburant pour favoriser 40 l'extraction, si le composé est mélangé à cette dernière avant d'entrer dans l'appareil 11 2918071 d'extraction, il est possible qu'une partie de ce composé soit extrait par la phase aqueuse, du fait de sa solubilité partielle ou totale dans l'eau. Pour palier à ce problème éventuel, une solution consiste à introduire le composé oxygéné additionné à une hauteur intermédiaire dans la colonne d'extraction. On réalise ainsi une contre-extraction entre la 5 phase aqueuse enrichie en composé oxygéné et la base carburant. Cette mise en oeuvre est décrite à la Figure 2. L'appareil BI décrit ici est une colonne d'extraction alimentée en tête par la solution aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools 2, en pied par la base carburant 4, et utilisant une alimentation intermédiaire 9 pour le composé oxygéné ou le mélange de 10 composés oxygénés. En pied de colonne sort le raffinat aqueux 6 et en tête l'extrait 5 enrichi en alcool et en composé(s) oxygéné(s). L'alimentation intermédiaire sera préférentiellement située suffisamment loin du pied de la colonne pour qu'au moins un étage théorique d'extraction la sépare de la sortie du raffinat. 15 Une autre mise en oeuvre particulière est schématisée à la Figure 3.

Elle consiste à réaliser l'extraction liquide-liquide dans une enceinte BI entre la base carburant 4 et la solution aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools 2. Le raffinat appauvri en alcool 6 sort en pied de colonne d'extraction, tandis que l'extrait 5 sort en tête. Ce dernier est refroidi dans un bac B3 à une température suffisamment froide pour provoquer la démixtion d'une 20 phase aqueuse 10 contenant de l'alcool. Celle-ci peut être recyclée dans la colonne d'extraction. Un additif oxygéné 11 permettant de limiter la démixtion est ensuite ajouté à l'extrait partiellement séché. La coupe peut alors être stockée dans un bac B4 à une température plus froide que celle du bac B3, sans risque de formation d'une phase aqueuse. La température minimale du bac dépend à la fois de la nature de l'additif, de la 25 quantité ajoutée, et de la composition de la coupe en sortie de bac B3 (notamment teneur en eau et en alcool). Cette mise en oeuvre est particulièrement intéressante car elle ne nécessite en principe aucune opération de séchage supplémentaire. Elle est donc très économique comparée aux autres voies d'incorporation d'alcool à partir de solutions aqueuses alcoolisées. 30 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention décrite à la Figure 4 consiste en un mode particulier de séchage par adsorption en phase liquide de la base carburant après extraction liquide-liquide. En sortie de l'extracteur BI, l'extrait 5 correspondant à la base carburant humide enrichie en alcool est séché par passage sur un lit de solide adapté (par 35 exemple de la zéolithe 3A ou de la silice) contenu dans une colonne B4. La base carburant sèche, ne contenant pas d'alcool, provenant de l'unité de production de ladite base carburant, éventuellement réchauffée ou refroidie, est envoyée par le conduit 4a, dans une colonne en phase de régénération B5. La base carburant, alors enrichie en eau, est ensuite envoyée par le conduit 4 dans la colonne d'extraction liquide-liquide dans laquelle elle se 40 charge en alcool et éventuellement en eau. La base carburant sèche riche en alcool est 12 2918071 extraite par le conduit 7 pour être envoyée vers le pool carburant de la raffinerie. Le système fonctionne avec au moins deux colonnes, l'une étant en phase d'adsorption, pendant que l'autre est en phase de régénération. Une mise en oeuvre préférée du procédé consiste à avoir au moins deux ou trois colonnes en mode régénération et une 5 colonne en mode adsorption.

Exemple 1 10 On désire incorporer l'éthanol d'une solution aqueuse à 10% en volume dans de l'essence. On utilise pour faire l'extraction un reformat disponible à une température de 210 C qui sera intégré ultérieurement au pool essence. Le débit de phase aqueuse est de 21400 kg/h. Le débit de reformat est de 80000 kg/h On porte avant l'entrée dans l'extracteur la solution aqueuse et le reformat à une 15 température de 150 C. Le dispositif de séchage B2 est une membrane hydrophile fonctionnant en pervaporation.

Le bilan de l'extraction est présenté dans le Tableau 1. Sol. aqueuse à traiter Reformat Extrait Raffinat T ( C) 150 150 150 150 P (bars) 17 17 17 17 EtOH (kg/h) 1736 0 1641 95 _ 19663 0 2924 16739 Eau (kg/h) _ 0 80000 79992 8 Reformat (kg/h) TOTAL (kg/h) 21399 _ 80000 84557 16842 ratio sol aqueuse/ reformat: 0.27, EtOH extrait 95 eau extraite 15 Tableau 1

L'extracteur utilisé est une colonne type RDC (soit munie d'un système de contactage constitué par un axe vertical entraînant en rotation des plateaux circulaires) multi étagée à 25 contre-courant. Elle a un diamètre de 1.9 m, une hauteur totale de 9 m, et est composée de 25 compartiments. La solution aqueuse circule de haut en bas sous forme de gouttes dispersées. La solution organique ou reformat est la phase continue et circule de bas en haut. Le nombre d'étages théoriques de l'extraction est de 9.

30 Près de 95% de l'éthanol compris dans la solution aqueuse est extrait. 20 13 2918071 La membrane placée en aval de l'extraction permet d'enlever l'eau contenue dans l'extrait pour atteindre une teneur en eau dans l'extrait de 0,2 % en volume. La température de l'extrait à la sortie de la membrane est de 113 C. Au vu des performances des membranes Mitsui décrites précedemment, il serait nécessaire de mettre 5 3770 m2 en oeuvre pour réaliser une telle opération de pervaporation au niveau de déshydratation requis.

Le refroidissement de l'extrait de 150 C à 113 C permet d'assurer la vaporisation de l'eau contenue dans l'extrait de part et d'autre de la membrane. 10 La déshydratation conduite selon les conditions ci-dessus permet d'éviter la démixtion du mélange à des températures de stockage supérieures à 0 C. Globalement, les spécifications imposées relatives aux teneurs maximales en éthanol dans l'essence sont respectées. 15 Exemple 2 On réalise l'extraction liquide-liquide dans les mêmes conditions de température et de pression que l'Exemple 1 avec un reformat contenant un additif oxygéné (10% poids de MTBE) introduit en pied de colonne. Le bilan de l'extraction est présenté dans le Tableau 2. Sol, aqueuse à Reformat Extrait Raffinat traiter T( C) 150 150 150 150 P (bars) 17 17 17 17 EtOH (kg/h) 1379.74 0 1369.01 10.75 Eau (kg/h) 15620.26 0 451.2 15169.06 Reformat (kg/h) 0 31500 31466.46 33.54 MTBE (kg/h) 0 3500 3453.61 46.39 _ 17000 35000 36740.28 15259.74 TOTAL (kg/h ratio sol aqueuse reformat r ; . % EtOH extrait' x3 ' a eau extraite Tableau 2 L'ajout de MTBE (10 % poids de MTBE dans le reformat) lors de l'extraction liquide-liquide 25 permet d'extraire plus d'éthanol (99 % de l'éthanol au lieu de 95 % pour l'exemple 1) avec moins de reformat (rato solution aqueuse à traiter / reformat = 0.54 au lieu de 0.27 dans 20 14 2918071 l'exemple 1) et limite l'extraction d'eau (3 % au lieu de 15 % pour l'exemple 1), allégeant ainsi considérablement le coût du post-traitement de séchage du reformat.

Exemple 3 On réalise l'extraction liquide-liquide dans les mêmes conditions de température et de pression que l'Exemple 1 avec un reformat contenant un additif oxygéné (10% poids de MTBE) introduit à hauteur intermédiaire, sur le 5ème compartiment depuis le bas d'une colonne en contenant 25.

10 Le bilan de l'extraction est présenté dans le Tableau 3 Sol. aqueuse Reformat MTBE Extrait Raffinat à traiter T ( C) 150 150 150 150 150 P (bars) 17 17 _ 17 17 17 _ _ 1379.74 0 ` 0.0 1368.6 11.2 EtOH (kWh) _ 15620.26 0 0.0 453.4 15166.8 Eau (kglh) Reformat (kg/h) 0 31500 0.0 31463.2 36.8 _ MTBE (kg/h) 0 0.0 3500.0 3499.3 0.7 TOTAL (kglh) 17000 31500 3500.0 36784.5 15215.5 _ 0 .54 ratio sol aqueuse reformat+MTBE % EtOH 'extrait 99.2 % eau extraite 3 Tableau 3 15 L'introduction de MTBE à une hauteur intermédiaire dans la colonne d'extraction permet de fortement diminuer la quantité de MTBE perdue dans le raffinat. 5 15

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'incorporation d'alcools ou de mélanges d'alcools dans des carburants comprenant : -une étape d'extraction liquide-liquide de l'alcool ou du mélange d'alcools par au moins une ou plusieurs bases carburant par mise en contact directement d'une phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et d'une phase hydrocarbure constituée de ladite base carburant, -une étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool ou en mélange d'alcools ou une étape d'addition d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, avant stockage.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alcool ou le mélange d'alcools provenant de tout procédé de fermentation de biomasse est choisi parmi l'éthanol, le butanol ou le mélange acétone-butanol-éthanol (ABE).

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le carburant est une essence, plus particulièrement une coupe essence de reformat ou une coupe essence de pyrolyse, un gazole, plus particulièrement un gazole de type LCO ou des esters de graisses animales ou d'huiles végétales ou un kérosène.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase hydrocarbure est additionnée d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés.

5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le composé oxygéné est choisi parmi les éthers tels que l'ETE3E (éthyltertiobutyléther), le MTBE (méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME (tertioamylméthyléther), le DIPE (d iisopropyléther), les éthers en C7 tels que le MEPEME (2-méthyl-2-méthoxypentane) ou le DIMEBU (2,3-diméthyl-2-méthoxybutane), le PTBE (n-propyl tertiobutyléther), le IPTBE (isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou les alcools tel que le butanol, le TBA (alcool ter-butylique), PIPA (alcool iso-propylique), l'alcool iso-butylique et/ou le méthanol.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcool est introduite en tête de colonne d'extraction et ladite phase hydrocarbure contenant la base carburant est introduite en pied de colonne d'extraction.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction est réalisée en faisant circuler les deux phases à contre-courant dans des dispositifs favorisant la dispersion, le contactage et l'échange de matière entre la phase aqueuse et la phase hydrocarbure.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 250 C, préférentiellement entre 40 C et 180 C et de façon encore plus préférée entre 50 C et 150 C.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression de l'extracteur est comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 1 MPa.

10. Procédé selon les revendications 4 à 9 dans lequel le composé oxygéné est introduit en pied de colonne dans la conduite introduisant la phase hydrocarbure.

11. Procédé selon les revendications 4 à 10 dans lequel le composé oxygéné est introduit dans la colonne d'extraction à une hauteur intermédiaire et est contre-extrait entre la phase aqueuse et la phase hydrocarbure.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le raffinat obtenu à l'issu de l'étape d'extraction est envoyé vers un traitement des eaux et/ou recyclé et l'extrait contenant la phase hydrocarbure enrichie en alcool est envoyé vers l'étape de séchage.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool est réalisée par adsorption sur tamis moléculaire.

14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel les tamis moléculaires utilisés pour l'adsorption sont des zéolithes ou des silices.

15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 dans lequel le tamis moléculaire est placé dans des colonnes fonctionnant alternativement en phase d'adsorption et en phase de régénération ou désorption.

16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15 dans lequel l'adsorption se fait en phase liquide.

17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 dans lequel l'étape de séchage est réalisée par adsorption en faisant circuler une base carburant sèche sortant directement de son procédé de fabrication dans une colonne remplie d'adsorbant.

18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel au moins deux colonnes fonctionnent en mode régénération et une colonne en mode adsorption.

19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool est réalisée par pervaporation au travers de membranes .

20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel l'étape de séchage par pervaporation met en oeuvre des membranes à base de zéolithes A ou T, des membranes denses à base de polymères hydrophiles, des membranes à base de silice microporeuse.

21. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'extrait est soumis à un refroidissement permettant la démixtion d'une phase aqueuse contenant de l'alcool et pouvant être recyclée dans la colonne d'extraction. 18 2918071

22. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séchage est complétée par une étape d'addition d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, avant stockage.

23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel l'extrait est additionné d'un composé oxygéné ou un mélange de composés oxygénés permettant de limiter la démixtion, ledit composé oxygéné étant choisi parmi les éthers tels que l'ETBE (éthyltertiobutyléther), le MTBE (méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME (tertioamylméthyléther), le DIPE (diisopropyléther), les éthers en C7 tels que le MEPEME (2-méthyl-2-méthoxypentane) ou le DIMEBU (2,3-diméthyl-2-méthoxybutane), le PTBE (n-propyl tertiobutyléther), le IPTBE (isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou les alcools tel que le butanol, le TBA (alcool ter-butylique), I'IPA (alcool iso-propylique), l'alcool iso-butylique et/ou le méthanol

24. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'extrait obtenu constitué de la phase hydrocarbure enrichie en alcool ou mélange d'alcool anhydre est directement incorporé au pool carburant.