WO2013088339A2 - Stripage sélectif au gaz d'une phase volatile contenue dans une émulsion dont la phase continue est moins volatile - Google Patents

Stripage sélectif au gaz d'une phase volatile contenue dans une émulsion dont la phase continue est moins volatile Download PDF

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WO2013088339A2
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emulsion
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gas
column
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Van-Khoi Vu
Pratik SAHA
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Total S.A.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0205—Separation of non-miscible liquids by gas bubbles or moving solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a dispersed phase from an emulsion.
  • An emulsion is a mixture of at least two immiscible liquid phases, at least a first phase being dispersed in the second phase, generally in the form of droplets.
  • the first phase forms a so-called dispersed or discontinuous phase and the second phase forms a so-called continuous phase.
  • Each phase can obviously be a liquid phase of a product or a mixture of products.
  • the term emulsion will be taken in a broad sense without focusing on the dispersion characteristics such as the size of the droplets, etc.
  • Emulsions can form and be present in a desired manner or not on many occasions:
  • hydrocarbon phases with an aqueous phase, in particular to extract a component at least partially miscible with the latter, for example hydrocarbons or alcohols, in particular methanol.
  • the washing can then cause the formation of a water emulsion in the hydrocarbon phase or vice versa.
  • the emulsion formed is then desired but only temporarily and it may be necessary to deplete the dispersed phase to obtain a purified continuous phase and / or to recover the dispersed phase.
  • separation processes include, among others, distillation, decantation, solid adsorbent bed adsorption, extraction, stripping, etc. processes.
  • a separation process relies on a difference in one or more physico-chemical properties between the compounds to be separated and exploits this difference to cause separation. It may for example be differences in boiling temperatures, relative densities, affinities with a material, sizes, shapes, masses, etc ... The greater the difference in property, the greater the separation will be easy and selective.
  • the separation processes can be associated with each other, usually successively, and / or repeated with different operating conditions in order to obtain the desired separation (s). It will then mainly be a question of treating complex mixtures and / or whose constituents have a difference in physicochemical properties that is not very marked or insufficient, so that it is necessary to use several separation processes involving several physical properties. different chemicals. This may also be necessary in purification processes aimed at a high degree of purity of the product. In the case of immiscible products, and in particular emulsions, several processes can be employed:
  • the settling methods do not make it possible to deplete the product present in a phase in dissolved form when the immiscibility of said products is not total. It is therefore generally extremely difficult to obtain high purity with a settling process alone and in particular to fall below the saturation threshold of the compound to be depleted in the phase to be preserved.
  • Another solution may be to resort to a distillation of the emulsion.
  • This solution is not suitable for all products.
  • the distillation can be limited by azeotropic formation phenomena.
  • a third separation technique that can be used is the adsorption onto solid adsorbent support beds such as molecular sieves, silica gels, and the like. These types of adsorbents are generally not suitable in the case of mixtures of liquid droplets and heavy hydrocarbons. In addition, the regeneration of these adsorbents requires a high temperature, which is very energy-intensive.
  • the stripping process is a separation process in which a liquid flow is brought into contact with a gas flow so as to cause a transfer of selective material between said liquid flow and the gas flow, and this according to the relative affinities of the different products between the two gaseous and liquid phases, the affinity of a constituent for the gaseous or liquid phase based mainly on its volatility under the operating conditions and on the thermodynamic equilibrium conditions of the constituents in the vapor and liquid phases.
  • Stripping processes are high-separation methods of interest because of their relative simplicity and because they can be implemented under relatively simple and energy-saving conditions.
  • gas stripping should be understood within the scope of the present invention as designating only this first variant, namely a stripping of the liquid phase by the gas phase.
  • gas stripping must be understood as signifying strictly stripping by the gas, it is to say that the gas is the stripping means for removing the constituent to be removed from the liquid phase.
  • the stripping technique is frequently used to deplete VOC (volatile organic components) and dissolved gases from a stream of water in order to clean it up.
  • VOC volatile organic components
  • the transfer takes place from the liquid phase and the VOCs are carried away by the gas phase. It is therefore a gas stripping process within the meaning of the present invention.
  • the principle of a gas stripping process is therefore to promote the transfer of the component to be depleted from the phase Iiqu ide to the gas phase. To do this, the constituent to be eliminated must diffuse in the continuous phase towards a liquid / gas interface, cross it and volatilize there.
  • the transfer of material takes place according to a phenomenon of diffusion and desorption of the volatile compound at this interface and caused by the flow of gas. It is based on the thermodynamic equilibrium to be reached by the volatile compound between the two phases. Because of its greater relative volatility, the compound to be removed has a natural tendency to be present in a gaseous phase until its saturation vapor pressure under the temperature conditions under consideration. As the gas stream ensures the constant renewal of the gas phase, this saturating vapor pressure can not be reached by the volatile compound, which therefore desorbs from the phase I1 in a continuous manner, which causes its gradual elimination of the liquid phase. The desorption and gradual removal of the volatile compound is governed by the diffusion of said volatile compound in the liquid phase.
  • volatilization of the constituent should not be confused with its boiling, in which case no liquid / gas interface would be crossed and there would be no phenomenon of desorption of the constituent. This would then be substantially equivalent to distillation.
  • the gas stripping processes are mainly aimed at the el imination of constituents issus and are carried out under conditions promoting both the diffusion of said constituent to the liquid / gas interface and the volatil ization of this constituent at the level of this interface.
  • the gas stripping processes are thus favored by relatively high temperatures (nevertheless remaining below the boiling point) and a reduced pressure.
  • US Pat. No. 5,256,258 aims to eliminate water and other volatile compounds that may be present in a heat transfer fluid. To do this, the coolant is subjected to a flow of nitrogen circulating against the current and which causes the volatile compounds. It should be noted that the coolant is at a temperature between 150 ° C and 400 ° C. It follows that the water and the compounds to be depleted are not present in the fluid in liquid form forming a distinct phase, but already in gaseous dissolved form. Thus this document describes a gas stripping process after boiling and passage in the dissolved phase of the components to be driven. US 5 259 931 purifies water containing dissolved hydrocarbons by stripping in air.
  • stripping can even be used sometimes improperly.
  • the document WO 201 1/059843 aims to dehydrate an oily phase by suction generating a stripping air flow. To do this, however, the oily phase is heated to a temperature above the boiling point of the water. It follows that the water is no longer in liquid form in the oily phase and no longer forms an emulsion. This process does not have any effects on a process previously described, and is similar to a desilteration under controlled atmosphere and reduced pressure and has the same disadvantages.
  • the document EP 1 586 620 describes a process for purifying a drilling crude oil comprising a step of washing an emulsified liquid fraction before a step of stripping said liquid fraction in which a gas is injected in countercurrent. It should be noted, however, that this gas is mainly used to acidify the emulsion. It is therefore a transfer of material from the gas phase to the liquid phase, which does not constitute gas stripping within the meaning of the present invention. Note also that it is necessary to use a final decanter to separate the phases of the emulsion.
  • Document US 5 240 61 7 also specifically relates to the phase separation of an emulsion, and more particularly to an emulsion of water and oil, by injecting air bubbles into the emulsion, the operation taking place at a temperature below the boiling point of the water. It should be noted that the description of this document lacks details and does not clearly identify which phase of the emulsion is driven by the air bubbles.
  • the driven element is water
  • the method described therefore applies mainly to an oil-in-water emulsion.
  • the continuous phase being by nature much larger in terms of volume, its elimination requires a much longer time if one wishes to recover the maximum of continuous phase or recover the dispersed phase.
  • the present invention relates to a method for removing a dispersed phase from an emulsion, characterized in that it comprises a step of subjecting said emulsion to gas stripping carried out under conditions of temperature and pressure lower than the liquid boiling conditions of the disperse phase liquid, and wherein the composition of said gas is selected so that the dispersed phase has a volatility and an affinity with this gas greater than that of the continuous phase of said emulsion.
  • the gas / liquid interface is naturally between the gaseous phase and the continuous phase of the emulsion and not between the gaseous phase and the liquid phase. to "striper".
  • the dispersed phase is by definition not dissolved in the continuous phase and is not subject to diffusion towards the interface where it can be volatilized. As a result, stripping is difficult to apply to an emulsion.
  • the injected gas makes it possible to overcome mechanically the impossibility of diffusion through the continuous phase. It is thus possible in particular to cause a direct contact between the droplets of volatile compound and the gas.
  • the stripping technique also enables the constituent of the dispersed phase existing in dissolved form to be entrained in the continuous phase.
  • the process thus makes it possible to obtain a purity of the conti nue which is extremely high, and in particular with a residual concentration of dispersed phase component which is much lower than the degree of saturation of the continuous phase by said constituent.
  • a residual water concentration as low as 1 ppm.
  • the gas stripping process is carried out in the presence of means for contacting the gas phase with the dispersed liquid phase.
  • Such means make it possible to increase the contact surface between the gas phase and the dispersed liquid phase.
  • the stripping process is carried out in the presence of breaking means of the emulsion.
  • the breaking of the emulsion firstly makes it possible to promote contact with the gaseous phase, but also to promote the passage of the constituent (s) from the dispersed liquid phase to an issoute form in the continuous phase. In its dissolved form, the component (s) are then subjected to the usual stripping process.
  • the means for bringing into contact and / or breaking the emulsion comprise means for the turbulent flow of the gas.
  • the gas stripping method is carried out with an emulsion in flow.
  • the process can then be carried out continuously.
  • the flow of the emulsion during the stripping step is at least partially turbulent.
  • the emulsion and the stripping gas flow countercurrently.
  • the emulsion and the stripping gas may flow cocurrently.
  • the emulsion is injected through spraying means.
  • the emulsion passes through at least one lining.
  • Such packing helps to increase the contact surfaces between the different phases by generating local flow turbulence. In addition, it can help break the emulsion.
  • the packing is a structured packing.
  • Such packings may make it possible to obtain a particularly important specific surface area.
  • the lining is a son / fiber or thin film lining.
  • the son / fiber or thin film packings allow better breaking of the emulsion.
  • the thin film packing has a film thickness characteristic of less than 0.25 mm.
  • the emulsion passes through several packings, the first packing being the thin film packing.
  • the stripping gas has a temperature close to but less than the boiling point of the emulsion under the pressure conditions of the stripping.
  • the temperature of the emulsion is close but lower than its boiling point under the pressure conditions of the stripping.
  • the stripping step is carried out at ambient temperature.
  • the stripping step is performed under pressure conditions substantially equal to atmospheric pressure.
  • the continuous phase of the emulsion is a hydrocarbon phase.
  • the dispersed phase is an aqueous phase.
  • the aqueous phase comprises methanol or other alcohols, especially aliphatic alcohols.
  • the process according to the invention is followed by a step of at least partial condensation of the constituent (s) of the dispersed phase entrained (s) by the stripping gas.
  • the emulsion is a condensate obtained from a previous separation step.
  • the composition of the stripping gas used comprises one or more secondary components present in the continuous phase and different from the constituent of the phase which is persried to be elimed.
  • Such a model may be particularly useful when it is desired to increase the selectivity of the process and the emulsion comprises several volatile compounds capable of being indiscriminately carried by the gaseous phase.
  • methanol or even other alcohols especially aliphatic such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol, etc.
  • a light condensate comprising, for example, propane or butane that we do not particularly want to eliminate.
  • the stripping gas can then be enriched as soon as it is injected into propane or butane.
  • the amount of these compounds present in the stripping gas will limit their extraction from the continuous phase of the emulsion and their entrainment by the gas phase.
  • the secondary compounds are present in the stripping gas used in a proportion close to their saturation in the gaseous phase.
  • the stripping gas is already saturated, it can not lead to more of these compounds.
  • the method comprises at least one stripping gas recirculation step for adjusting its composition to secondary components of the continuous phase.
  • the recirculation loop advantageously comprises a step of separating the constituents entrained by the gas: the constituents of the discontinuous phase of the emulsion being extracted from the circuit and eliminated, the constituents of the continuous phase that one wishes to preserve being reinjected in the stripping gas so the maintain saturation in these secondary compounds or directly recycled in the treated liquid phase.
  • the separation may include a light cooling step to recondense a portion of the volatile products.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the steps of a method according to the invention applied at the output of a three-phase separation
  • FIG. 2 is a schematic representation of a pilot unit for implementing a method according to the invention, the results of which are represented in FIG. 3 on a graph,
  • FIG. 4 is a schematic representation of a particular mode of implementation of a method according to the invention.
  • FIG. 5 is a schematic representation of a particular embodiment of the invention comprising a recirculation loop and an enrichment of the stripping gas with secondary compounds.
  • the extracted gas may contain condensable hydrocarbons.
  • the gases containing such condensable hydrocarbons undergo a degassing stage aimed at adjusting the dew point of the hydrocarbons and avoiding the condensation of a hydrocarbon fraction.
  • This step can be carried out in several ways, in particular by refrigeration, forcing the condensation of these hydrocarbons.
  • the gas may also contain water vapor, there is a risk of hydrate formation. This risk can be prevented by adding a hydrate inhibitor, this inhibitor being frequently methanol (or other alcohols, especially aliphatic alcohols as mentioned above).
  • Recovered hydrocarbons can then be recovered, especially in LPG fuels.
  • Figure 1 is a schematic representation of a method according to the invention applied to such a separation.
  • the condensate 1 first undergoes a three-phase separation step (gas 1 1 - hydrocarbons 12 - water 13) for separating the aqueous phase 13 and the hydrocarbon phase 12.
  • the aqueous phase 13 will comprise a portion of dissolved and / or dispersed hydrocarbons.
  • the aqueous phase 13 will also comprise a significant amount of methanol added and partially soluble in the two phases 12, 13.
  • the recovered hydrocarbon phase 12 is not pure. It thus contains dissolved dissolved water as well as dispersed water. Each phase also contains methanol.
  • this hydrocarbon phase 12 In order to be efficiently handled, this hydrocarbon phase 12 must be purified and in particular dehydrated. In addition, during its recovery, it may be required to undergo several transformations, including through catalytic processes. Methanol is generally a poison for these catalysts and must be removed before the treatment of these hydrocarbons.
  • the recovered hydrocarbon phase 12 passes through a pump 14 and is sent to a column 1 5 in which it undergoes a first washing step with water which will allow to remove as much as possible the methanol present in the hydrocarbon phase.
  • the hydrocarbon phase 12 is injected into a lower part of the column 15 while water 16 is injected into an upper part of the column 15.
  • a central packing 17 ensures the contact between the hydrocarbon phase 12 and the water 16 so as to optimize the washing and the phase transfers of the methanol.
  • this washing step just like the preceding pumping, mixing and stirring steps, is capable of generating a greater quantity of water dispersed in the emulsion-forming hydrocarbon phase, it allows the training to be carried out. a significant part of the methanol and its elimination.
  • the washed hydrocarbon phase 12 ' is recovered at the top of the column 15 and sent to a stripping step according to the invention.
  • the washed hydrocarbon phase 12 ' is injected at the top of a stripping column 18.
  • the washed hydrocarbon phase 12 ' is distributed using a very high efficiency liquid dispenser compatible with the packings used in the stripping column.
  • the washed hydrocarbon phase 12 ' is sprayed.
  • the stripping is carried out by a hot and dry gas, for example dried air injected at the bottom of the column.
  • the washed hydrocarbon phase 12 'containing a water-in-oil emulsion descends the column 18 while the stripping gas 19 goes up the column 18.
  • the circulation is thus carried out in countercurrent.
  • the first lining 20, that is to say first traversed by the washed hydrocarbon phase 12 ', but secondly by the stripping gas 19, is more particularly a thin-film packing allowing a first breaking of the emulsion. present in the washed hydrocarbon phase 12 '.
  • the first packing 20 is a structured packing or son / fiber.
  • the second lining 21 will also preferably be a structured lining, but may also be a thin film lining.
  • the dispersed methanol aqueous phase exhibits a affinity much higher than that of the continuous hydrocarbon phase for the stripping gas.
  • the hot and dry gas 19 is charged with water and methanol.
  • the stripping gas is recovered at the top of the column 19 as a hydrogen atom, containing methanol and "light" hydrocarbon vapors.
  • Stripping gas 19 having been enriched with water and methanol, the washed hydrocarbon phase 12 'is reciprocally depleted.
  • a dehydrated hydrocarbon phase which is depleted of methanol is recovered at the bottom of column 18.
  • the performance can be adjusted according to the residence time and passage of the different streams, the residual water content of the stripping dry gas, the characteristics of the packings.
  • FIG. 2 is a schematic representation of a pilot test unit for the implementation of a method according to the invention.
  • This installation comprises a stripping column 200 similar to the column 18 intended to allow the countercurrent contacting of a stream of liquid to be purified and a stream of stripping gas.
  • the column 200 of the test pilot installation implemented has an internal diameter of 18 inches and is equipped with six structured packing elements having a specific surface area of 250 m 2 per m 3. .
  • the liquid is introduced into the column 200 through an inlet 201 located in the upper part of said column 200 and is discharged through an outlet 202 at the bottom of the column.
  • the gas is introduced into the column 200 through an inlet 21 1 located in the lower part of said column 200 and is discharged through an outlet 212 at the column head 200.
  • the liquid introduced into the column 200 comes from tanks 101,
  • tanks 101, 102 are mounted in parallel and each have a fill line 103, 104 and a drain line 105, 106.
  • the drain lines 105, 106 meet at an injection pump 107 of the condensate.
  • the latter is first heated through a heat exchanger 108 to bring it to a temperature close to that of the gas that will be used during the stripping, before to be mixed with water injected into the condensate by an injection pump 109 and to pass through a mixer.
  • the turbulent mixture water injection followed by a mixer
  • the turbulent mixture causes the formation of an emulsion which is injected into the column 200 through the inlet 201.
  • This emulsion therefore undergoes in the column 200 a stripping step against the current by the stripping gas.
  • the stripping gas used is a stream of nitrogen heated to 50 ° C and a pressure of 50 barg.
  • the stripping gas is recovered at the top of the column at the outlet 212 and passes through a pollution control unit 213 called "scrubber" before being rejected.
  • Maintaining the pressure in the column 200 is provided by a control valve 214 allowing a return of the gas to the column head in case of insufficient pressure.
  • the liquid is extracted from the column by the outlet 202 at the bottom of the column by an evacuation line 1 10.
  • the evacuation line joins the filling lines 103, 104 of the tanks 101, 102 in which the purified condensate can be stored for analysis and for a next test cycle.
  • sampling points are provided along the supply lines and evacuation.
  • sampling stripping gas at different points of the column 200 to follow its enrichment in water.
  • Figure 3 is a graphical representation of the change in the amount of water in ppm by weight as a function of time (sampling time).
  • the black high point represents the quantity of water in the oil in mass ppm in the emulsion injected at the top of the column.
  • the grid low point represents the quantity of water in the oil in mass ppm in the liquid recovered at the outlet of the column.
  • the hatched intermediate point corresponds to a mid-column intermediate sampling point.
  • Table 1 presents some results from various experiments carried out on an oil phase consisting of test condensates having the following characteristics: ASTM distillation (boiling range): 183 ° C - 203 ° C; flash point: 63 ° C; density: 776 kg / m3.
  • Table 1 It is found in particular that to obtain less than 1 ppm vol of residual water in the column outlet condensate, it is useful to increase the stripping gas flow rate and / or the temperature.
  • Table 2 presents some results from simulations whose model has been calibrated using methanol-water-hydrocarbon equilibrium measurements performed on a waste disposal application. methanol as described above, the hydrocarbon phase consisting of test condensates as described above.
  • FIG. 4 is a diagrammatic representation of a particular mode of implementation of a method according to the invention in which the stripping gas flow and the liquid stream to be treated are injected cocurrently.
  • Such an installation comprises a stripping column 300 forming a mixer and comprising at the bottom of the column a supply 301 of liquid to be treated and a feed 302 of stripping gas.
  • the output fluids 303 are injected into a gas / liquid separator 304 having a liquid outlet 305 at the bottom of the separator and an outlet of the gas 306 at the separator head.
  • the implementation of such a co-current system allows the realization of an extremely compact installation that can be embedded directly on a floating system or on the ground when the available space is insufficient.
  • the mixer and separator assembly constitutes a purification stage.
  • Table 3 below shows some results from simulations whose model is calibrated from methanol-water-hydrocarbon equilibrium measurements as described above, with a method according to the invention operating cocurrently.
  • the hydrocarbon phase consists of the test condensates according to the characteristics mentioned above.
  • FIG. 5 illustrates the implementation of a method according to the invention comprising a recirculation loop intended to avoid the elimination of volatile compounds present in the continuous phase and the elimination of which is not desired.
  • the emulsion to be purified is contained in a tank 400. It may for example be a water / light hydrocarbon emulsion as presented above and containing methanol that it is desired to eliminate.
  • This emulation circulates through an exchanger 401 to bring it to the desired temperature of implementation of the process before injecting it into a column 500 through a sprayer 501 at the head of this column 500.
  • the column 500 is equipped with a packing 502 similar to the previously described packings.
  • the emulsion passes through the column 500 and the liquid is recovered at the bottom of the column at an extraction 503.
  • the stripping gas is used in closed circuit and recycled through a loop which will be described.
  • the stripping gas is injected into the column 500.
  • the injection is carried out at the bottom of the column after circulation of the gas through an exchanger 410 to bring it to the desired temperature.
  • the stripping gas circulates through the column 500 and leaves at the top of the column through an orifice 505.
  • the stripping gas will result not only methanol but also some of these volatile light hydrocarbons in the operating conditions considered.
  • the gas passes through a cooler 41 1 before injection of washing water 412.
  • the assembly then passes through a mixer 413.
  • the cooling of the gas makes it possible to recondense the volatile light hydrocarbons without recondensing the methanol.
  • the methanol is redissolved and returned to aqueous aqueous liquid phase. Part of the methanol remains dissolved in the hydrocarbon phase.
  • the recovered fluid then passes through a three-phase separator 414.
  • the wet gaseous phase passes through a dehydration unit 415, for example by stripping with triethylene glycol and / or molecular sieve, before recompression 416 and reinjection of the gas into the stripping column 500.
  • a gas supply 417 makes it possible to compensate for any losses.
  • the light hydrocarbon phase is recycled and reinjected into the column for a new purification cycle.
  • the aqueous phase containing most of the extracted methanol is directed towards a treatment unit 418 of this effluent.
  • Another possible option is to use as fuel gas (when possible), the stripping gas that comes out of the head of the stripping column. This option simplifies the post-stripping processes that are shown in the diagram in Figure 5.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination d'une phase dispersée d'une émulsion, caractérisé en ce qu'il comprend une étape visant à soumettre ladite émulsion à un stripage au gaz effectué dans des conditions de température et de pression inférieures aux conditions d'ébullition du liquide de la phase dispersée, et dans lequel ledit gaz est choisi de manière à ce que la phase dispersée présente une volatilité et une affinité avec ce gaz supérieure à celle de la phase continue de ladite émulsion.

Description

Stripage sélectif au gaz d'une phase volatile contenue
dans une émulsion dont la phase continue est moins volatile
La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination d'une phase dispersée d'une émulsion.
Une émulsion est un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles, au moins une première phase étant dispersée dans la seconde phase, généralement sous forme de gouttelettes. La première phase forme une phase dite dispersée ou discontinue et la seconde phase forme une phase dite continue. Chaque phase peut bien évidemment être une phase liquide d'un produit ou d'un mélange de produits.
Dans la présente demande, le terme émulsion sera pris dans une acception large sans s'attacher aux caractéristiques de dispersion telles que la taille des gouttelettes, etc.
Des émulsions peuvent se former et être présentes de manière souhaitée ou non à de nombreuses occasions:
On peut notamment citer le domaine du traitement des eaux usées, dans lequel des particules de type huile peuvent se trouver en suspension dans l'eau.
On peut également citer le domaine pétrolier dans lequel les flux traités peuvent fréquemment comprendre des produits non miscibles entre eux et sont susceptibles de former des phases distinctes. Depuis l'extraction et le raffinage du pétrole brut et du gaz naturel jusqu'à leurs transformations en différents produits chimiques, il est ainsi possible d'obtenir de manière volontaire ou non des émulsions.
Il est notamment fréquent lors de l'extraction du pétrole brut d'extraire simultanément de l'eau qui se trouve mélangée aux hydrocarbures, et ce notamment dans les forages maritimes. L'eau présente en outre une salinité élevée qui est néfaste à la plupart des opérations ultérieures. La force de pompage peut entraîner la dispersion de l'eau dans la phase d'hydrocarbures. Dans un tel cas l'émulsion formée est clairement involontaire et non souhaitée et il est nécessaire d'appauvrir cette phase aqueuse au maximum.
Il est également fréquent de laver des phases d'hydrocarbures avec une phase aqueuse, notamment pour en extraire un constituant au moins partiellement miscible avec cette dernière, par exemple des hydrocarbures légers ou des alcools, notamment du méthanol. Le lavage peut alors provoquer la formation d'une émulsion d'eau dans la phase hydrocarbure ou inversement. Dans un tel cas, l'émulsion formée est alors souhaitée mais seulement temporairement et il peut être nécessaire d'appauvrir la phase dispersée pour obtenir une phase continue purifiée et/ou pour récupérer la phase dispersée.
On peut encore citer les industries chimiques utilisant des produits obtenus par réactions en émulsion , et notamment de polymérisation en émulsion, où il peut-être nécessaire d'appauvrir ensuite l'une des phases de l'émulsion pour récupérer le produit synthétisé.
II existe de nombreux procédés visant à séparer différents composés entre eux, notamment à de telles fins de purification, enrichissement ou fractionnement de produits ou mélanges de produits.
Ces procédés de séparation comprennent, entre autres, les procédés de distillation, de décantation, d'adsorption sur lit d'adsorbants solides, d'extraction, de stripage, etc.
De manière générale, un procédé de séparation repose sur une différence d'une ou plusieurs propriétés physico-chimiques entre les composés à séparer et exploite cette différence pour en provoquer la séparation. Il pourra par exemple s'agir de différences de températures d'ébullition, de densités relatives, d'affinités avec un matériau, de tailles, de formes, de masses, etc ... Plus la différence de propriété est grande, plus la séparation sera aisée et sélective.
Chacun de ces procédés possède ainsi ses spécificités et ses limites et sera généralement util isé en fonction des propriétés physico- ch im iques en jeu , de sa sélectivité sur ces propriétés, des conditions opératoires nécessaires, et du degré de séparation souhaité depuis une séparation partielle jusqu'à une purification quasi totale d'un produit.
Les procédés de séparation peuvent être associés entre eux, le plus souvent de manière successive, et / ou répétée avec des conditions opératoires différentes afin d'obtenir la ou les séparations souhaitées. Il s'agira alors principalement de traiter des mélanges complexes et / ou dont les constituants présentent une différence de propriétés physico-chimiques peu marquée ou insuffisante de telle sorte qu'il est nécessaire d'utiliser plusieurs procédés de séparation faisant intervenir plusieurs propriétés physico- chimiques différentes. Cela peut-être également nécessaire dans des procédés de purification visant un degré de pureté élevé du produit. Dan s l e cas de produits non miscibles, et notamment des émulsions, plusieurs procédés peuvent être employés :
Il est tout d'abord possible d'envisager une décantation du produit avant de procéder à une séparation des phases.
Toutefois dans le cas d'une émulsion, et en fonction de la stabilité de cette dernière et notamment de la taill e d es gouttelettes, le temps nécessaire à la décantation peut rapidement devenir très important.
En outre, en l'absence de coalescence de l'émulsion, il ne sera possible de récupérer qu'une partie de la phase continue et une quantité non négligeable de celle-ci ne pourra pas être séparée. Réciproquement, la phase dispersée ne pourra que difficilement être récupérée seule. Il convient donc de provoquer la coalescence de l 'ém u ls ion si celle-c i n e coa l esce pa s naturellement ou si le temps de coalescence est trop important.
Même après coalescence de l'émulsion et récupération des phases distinctes, il existe toujours une interface au niveau de laquelle la séparation des phases est difficile à obtenir précisément, et il existera souvent une quantité résiduelle d'une phase dans l'autre. La zone d'interface doit souvent être éliminée ou retraitée.
On notera également q ue les procédés de décantation ne permettent pas d'appauvrir le produit présent dans une phase sous forme dissoute lorsque l'immiscibilité desdits produits n'est pas totale. Il est donc généralement extrêmement d ifficile d'obten ir une pureté élevée avec un procédé de décantation seul et notamment de descendre en dessous du seuil de saturation du composé à appauvrir dans la phase à conserver.
Une autre solution peut être de recourir à une d istillation de l'émulsion. Cette solution ne convient toutefois pas à tous les produits. Tout d'abord, il s'agit d'une opération relativement complexe à mettre en œuvre, nécessitant un matériel lourd . Ensuite, elle se déroule généralement à température élevée, ce qui est très consommateur d'énergie et peut dans le pire des cas entraîner la dégradation d'un ou plusieurs des produits du mélange en émulsion.
Il convient également de noter que dans le cas particulier de l'élimination de l'eau présente dans un produit pétrolier brut, cette eau contient une forte teneur en sels. Lors du chauffage et de l'évaporation de l'eau, ces sels ont tendance à se déposer dans la colonne de distillation et à induire des phénomènes de corrosion. Enfin , la distillation nécessite une différence de températures d'ébullitions entre les produits à séparer et plus la différence de températures est faible, plus la distillation sera difficile et la hauteur de colonne importante. Pour optimiser la distillation, elle est fréquemment réalisée sous pression réduite. Lorsque le mélange à séparer provient d'un réseau d'alimentation sous pression (pompage pétrolier par exemple), il est donc nécessaire d'effectuer une baisse en pression du mélange. Réaliser une chute de pression est une opération complexe et coûteuse nécessitant la mise en place de détendeurs et autres systèmes. Il est en outre fréquent de devoir ensuite remettre les produits en pression pour qu'ils soient distribués à une autre installation.
La distillation peut en outre dans de nombreux cas être limitée par des phénomènes de formation d'azéotropes.
Une troisième technique de séparation utilisable est l'adsorption sur lits de support d'adsorbants solides tels que des tamis moléculaires, gels de silices, etc. Ces types d'adsorbants ne sont généralement pas appropriés dans le cas de mélanges de gouttelettes liquides et d'hydrocarbures lourds. En outre, la régénération de ces adsorbants nécessite une température élevée, ce qui est très consommateur en énergie.
Pour des composants non miscibles, il a parfois également été envisagé de recourir à la technique de stripage.
Le procédé de stripage est un procédé de séparation dans lequel un flux liquide est mis en contact avec un flux de gaz de manière à provoquer un transfert de matière sélectif entre ledit flux liquide et le flux gazeux, et ce en fonction des affinités relatives des différents produits entre les deux phases gazeuse et liquide, l'affinité d'un constituant pour la phase gazeuse ou liquide reposant principalement sur sa volatilité dans les conditions opératoires et sur les conditions d'équilibre thermodynamique des constituants dans les phases vapeur et liquide.
Les procédés de stripage sont des procédés de séparation présentant un intérêt élevé en raison de leur relative simplicité et du fait qu'ils peuvent être mis en œuvre dans des conditions relativement simples et peu gourmandes en énergie.
Ainsi, il pourra s'agir d'appauvrir un constituant de la phase liquide pour enrichir la phase gazeuse avec lequel il présente une affinité plus grande (constituant arraché (« stripé ») de la phase liquide (phase « stripée ») par une phase gazeuse (phase « stripante ») et vers cette dernière). Il convient de préciser que l'opération inverse consistant à appauvrir un constituant de la phase gazeuse pour enrichir la phase liquide avec laquelle il présente une affinité plus importante (constituant arraché de la phase gazeuse (phase « stripée ») par une phase liquide (phase « stripante ») et vers cette dernière), est généralement considérée comme une opération d'absorption physique ou chimique et non de stripage au gaz au sens strict du terme.
Il convient donc ici de préciser que l'expression « stripage au gaz » doit être comprise dans le cadre de la présente invention comme désignant uniquement cette première variante, à savoir un stripage de la phase liquide par la phase gazeuse. En effet, l'expression stripage au gaz doit être comprise comme sign ifiant strictement stripage par le gaz, c'est à d ire que le gaz constitue le moyen de stripage permettant d'arracher le constituant à éliminer de la phase liquide.
Par exemple, la technique de stripage est fréquemment utilisée pour appauvrir des polluants de type COV (composants organiques volatils) et gaz dissous d'un flux d'eau en vue de l'assainir. Dans ce type de procédé le transfert s'effectue depuis la phase liquide et les COV sont emportés par la phase gazeuse. Il s'agit donc bien d'un procédé de stripage au gaz au sens de la présente invention.
A titre de contre-exemple, on connaît également des unités de déshydratation de gaz naturel fonctionnant par stripage au triéthylèneglycol (TEG). Dans ces unités, l'eau contenue dans la phase gazeuse est transférée à la phase liquide (TEG). Comme expliqué précédemment, ce procédé ne constitue pas un procédé de stripage au gaz selon la présente invention, pu isque la phase gazeuse est celle dont on retire un constituant qui est transféré à la phase liquide. Ce procédé effectue en réalité un lavage du gaz par absorption physique de l'eau par du glycol.
Le principe d'un procédé de stripage au gaz est donc de favoriser le transfert du constituant à appauvrir de la phase l iqu ide vers la phase gazeuse. Pour ce faire, le constituant à éliminer doit diffuser dans la phase continue vers une interface liquide / gaz, la traverser et s'y volatiliser.
Plus précisément, le transfert de matière s'effectue selon un phénomène de diffusion et de désorption du composé volatil au niveau de cette interface et provoqué par le flux de gaz. Il repose sur l'équilibre thermodynamique à atteindre par le composé volatil entre les deux phases. En raison de sa plus grande volatilité relative, le composé à éliminer possède en effet une tendance naturelle à être présent dans une phase gazeuse jusqu'à atteindre sa pression de vapeur saturante dans les conditions de températures considérées. Le flux de gaz assurant le renouvellement permanent de la phase gazeuse, cette pression de vapeur saturante ne peut être atteinte par le composé volatile qui se désorbe donc de la phase l iqu ide de man ière continue, ce qu i provoque son él imination progressive de la phase liquide. La désorption et élimination progressive du composé volatil est régie par la diffusion dudit composé volatil au sein de la phase liquide.
Il convient de noter que la volatilisation du constituant ne doit pas être confondue avec son ébullition, auquel cas aucune interface liquide / gaz ne serait traversée et il n'y aurait pas de phénomène de désorption du constituant. Cela équivaudrait alors sensiblement à une distillation.
Ainsi, les procédés de stripage au gaz visent principalement l'él imination de constituants d issous et s'effectuent dans des conditions favorisant à la fois la diffusion dudit constituant vers l'interface liquide / gaz et la volatil isation de ce constituant au niveau de cette interface. De manière générale, les procédés de stripage au gaz sont ainsi favorisés par des températures relativement élevées (restant toutefois inférieures au point d'ébullition) et une pression réduite.
Les inconvénients évoqués pour la distillation, à savoir la consommation d'énergie pour chauffer le mélange et la baisse en pression du réseau alimentant le procédé sont donc également valables, bien que dans une moindre mesure, pour le stripage au gaz.
On peut citer plusieurs documents visant à séparer des constituants potentiellement non miscibles entre eux.
Le document US 5 256 258 vise l'élimination de l'eau et autres composés volatiles susceptibles d'être présents dans un fluide caloporteur. Pour ce faire, le fluide caloporteur est soumis à un flux d'azote circulant à contre-courant et qui entraîne les composés volatiles. Il convient de noter que le fluide caloporteur est à une température comprise entre 150°C et 400°C. Il s'ensuit que l'eau et les composés à appauvrir ne sont pas présents dans le fluide sous forme liquide formant une phase distincte, mais déjà sous forme gazeuse dissoute. Ainsi ce document décrit un procédé de stripage au gaz après ébullition et passage en phase dissoute des composants à entraîner. Le document US 5 259 931 vise à purifier de l'eau contenant des hydrocarbures dissous par stripage à l'air. Ce document renvoie en préambule au docu ment US 4 764 272 mentionnant la possibilité de traiter des hydrocarbures non seulement dissous mais mélangés à l'eau, c'est-à-dire, se présentant sous forme d'émulsion dans l'eau. Il convient toutefois de noter que le document US 4 764 272 précise que l'eau subit une prem ière étape de décantation et q ue seu l e l a phase aq ueuse récu pérée, c'est-à-di re n e contenant plus que des hydrocarbures dissous, est soumise au stripage.
Le terme de stripage peut même être utilisé de manière parfois impropre.
Ainsi, le document WO 201 1 /059843 vise à déshydrater une phase huileuse par aspiration générant un flux d'air de stripage. Pour ce faire, toutefois, la phase huileuse est chauffée à une température supérieure à la température d'ébullition de l'eau . Il s'ensuit que l'eau n'est plus sous forme liquide dans la phase huileuse et ne forme plus une émulsion. Ce procédé ne co rres po n d p a s n o n p l u s à u n p ro céd é d e str i p ag e te l q u e d éf i n i précédem ment, et s'apparente pl utôt à une d istil lation sous atmosphère contrôlée et pression réduite et présente les mêmes inconvénients.
Il existe donc un besoin important pour un procédé de séparation pouvant être appliqué à une émulsion et ne présentant pas, ou seulement de manière limitée, les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Le document EP 1 586 620 décrit un procédé de purification d'un pétrole brut de forage comprenant une étape de lavage d'une fraction liquide émulsionnée avant une étape de stripage de ladite fraction liquide dans laquelle un gaz est injecté à contre-courant. Il convient toutefois de noter que ce gaz est principalement utilisé pour acidifier l'émulsion . Il s'agit donc d'un transfert de matière depuis la phase gazeuse vers la phase liquide, ce qui ne constitue pas un stripage au gaz au sens de la présente invention. On notera également qu'il est nécessaire de recourir à un décanteur final pour séparer les phases de l'émulsion.
Le docu m ent U S 5 240 61 7 vise également spécifiquement la séparation des phases d'une émulsion, et plus particulièrement d'une émulsion d'eau et d'huile, en injectant des bulles d'air dans l'émulsion, l'opération se déroulant à une température inférieure à la température d'ébullition de l'eau. Il convient de noter que la description de ce document manque de détails et n'identifie pas clairement quelle phase de l'émulsion est entraînée par les bulles d'air.
Il est précisé que les bulles d'air sont injectées de manière finement dispersée et que l'agitation en résultant permet simplement une homogénéisation thermique. La présence d'un agitateur au niveau du circuit de chauffage de l'émulsion vise le même but d'homogénéisation en température.
En conséquence, il apparaît que le gaz d'un procédé selon US 5 240 617 n'est pas apte à entraîner des constituants de la phase dispersée, les constituants entraînés appartenant en réalité à la phase liquide continue.
Dans le cas où l'élément entraîné est de l'eau, il convient de comprendre que le procédé décrit s'applique donc principalement à une émulsion de type huile dans l'eau.
La phase continue étant par nature beaucoup plus importante en termes de volume, son élimination requiert un temps beaucoup plus important si l'on souhaite récupérer le maximum de phase continue ou récupérer la phase dispersée.
La p rése n te i n ve n t io n v ise à pa l l i e r l es i n co n vé n i e n ts précédemment mentionnés et concerne pour ce faire un procédé d'élimination d'une phase dispersée d'une émulsion, caractérisé en ce qu'il comprend une étape visant à soumettre ladite émulsion à un stripage au gaz effectué dans des cond itions de température et de pression inférieures aux cond itions d'ébullition du liquide de la phase dispersée, et dans lequel la composition dudit gaz est choisi de manière à ce que la phase dispersée présente une volatilité et une affinité avec ce gaz supérieure à celle de la phase continue de ladite émulsion.
En effet, dans le cas particulier d'une émulsion dont on souhaite appauvrir la phase dispersée, l'interface gaz / liquide se situe naturellement entre la phase gazeuse et la phase continue de l'émulsion et non entre la phase gazeuse et la phase liquide à « striper ». Par ailleurs, la phase dispersée n'est par définition pas dissoute dans la phase continue et n'est pas soumise à diffusion vers l'interface où elle peut être volatil isée. Par conséquent, le stripage trouve par définition difficilement à s'appliquer à une émulsion.
Il a ainsi été constaté de manière surprenante que la technique de stripage pouvait être appliquée directement à une émulsion pour appauvrir sa phase dispersée sa ns avoir à précédemment vaporiser cette dernière, notamment par ébullition.
Sans vouloir être liée par aucune théorie, le gaz injecté permet de pallier mécaniquement l'impossibilité de la diffusion à travers la phase continue. Il est ainsi notamment possible de provoquer un contact direct entre les gouttelettes de composé volatil et le gaz.
Par ailleurs, la technique de stripage permet également l'entraînement du constituant de la phase dispersée existant sous forme dissoute dans la phase continue. Le procédé permet donc d'obtenir une pureté de l a ph ase conti n ue extrêmement élevée, et avec notamment une concentration résiduelle en constituant de la phase dispersée très inférieure au taux de saturation de la phase continue par ledit constituant. Dans le cas d'une application à la déshydratation d'une phase hydrocarbure, il est ainsi possible d'atteindre une concentration résiduelle en eau aussi basse que 1 ppm.
De manière avantageuse, le procédé de stripage au gaz s'effectue en présence de moyens de mise en contact de la phase gaz avec la phase liquide dispersée. De tels moyens permettent d'augmenter la surface de contact entre la phase gazeuse et la phase liquide dispersée.
Préférentiellement encore, le procédé de stripage s'effectue en présence de moyens de cassage de l'émulsion . Le cassage de l'émulsion permet tout d'abord de favoriser le contact avec la phase gazeuse mais aussi de favoriser le passage du ou des constituants de la phase liquide dispersée vers une forme d issoute dans la phase l iqu ide continue. Sous sa forme dissoute, le ou les constituants sont alors soumis au procédé de stripage habituel.
Selon une variante de réalisation, les moyens de mise en contact et / ou d e cassag e d e l 'ém ulsion compren nent des moyens de m ise en écoulement turbulent du gaz.
Avantageusement, le procédé de stripage au gaz est effectué avec une émulsion en écoulement. Le procédé pourra alors être effectué en continu.
Avantageusement encore, l'écoulement de l'ému lsion lors de l'étape de stripage est au moins partiellement turbulent.
Préférentiellement, l'émulsion et le gaz de stripage s'écoulent à contre-courant.
Alternativement, l'émulsion et le gaz de stripage pourront s'écouler à co-courant. De manière alternative ou complémentaire, lors du stripage l'émulsion est injectée à travers des moyens de pulvérisation.
Préférentiellement, lors du stripage l'émulsion traverse au moins un garnissage. Un tel garnissage aide à augmenter les surfaces de contact entre les différentes phases en générant des turbulences locales d'écoulement. Par ailleurs, il peut aider au cassage de l'émulsion.
Préférentiellement encore, l e garn issage est u n garn issage structuré. De tels garnissages peuvent permettent d'obten ir une surface spécifique particulièrement importante.
Avantageusement, le garnissage est un garnissage à fils/fibres ou à film mince. Les garnissages à fils/fibres ou à film mince permettent un meilleur cassage de l'émulsion.
Avantageusement encore, le garnissage à film mince présente une caractéristique d'épaisseur de film inférieure à 0,25 mm.
De manière préférentielle, l 'ému lsion traverse pl usieurs garnissages, le premier garnissage étant le garnissage à film mince.
Avantageusement, le gaz de stripage possède une température voisine mais inférieure à la température d'ébull ition de l'émulsion dans les conditions de pression du stripage.
Par tem pératu re d 'ébul l ition de l'ému lsion , il convient b ien évidemment de comprend re qu 'il s'ag it de la plus basse températu re d'ébullition de ses constituants.
De manière avantageusement complémentaire, la température de l'émulsion est voisine mais inférieure à sa température d'ébullition dans les conditions de pression du stripage.
Préférentiellement, l'étape de stripage est effectuée à température ambiante.
De manière préférentielle également, l'étape de stripage est réalisée dans des conditions de pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la phase continue de l'émulsion est une phase hydrocarbure.
De manière complémentaire, la phase dispersée est une phase aqueuse.
Préférentiellement, la phase aqueuse comprend du méthanol ou d'autres alcools, notamment des alcools aliphatiques. De manière complémentaire, le procédé selon l'invention est suivi d'une étape de condensation, au moins partielle, du ou des constituants de la phase dispersée entraîné(s) par le gaz de stripage.
De manière complémentaire encore, l'émulsion est un condensât obtenu à partir d'une étape de séparation précédente.
Selon un mode de réal isation avantageux de l ' invention la composition du gaz de stripage utilisé comprend un ou plusieurs composants secondaires présents dans la phase continue et différents du constituant de la ph ase d is persée à él i m i n er. U n tel mod e d e réa l isation peut être particulièrement utile lorsque l'on souhaite augmenter la sélectivité du procédé et que l'émulsion comprend plusieurs composés volatils susceptibles d'être entraînés indifféremment par la phase gazeuse.
Cela pourra notamment être le cas dans une application d'élimination du méthanol, voire d'autres alcools (notamment aliphatiques tels que méthanol, éthanol, propanol, butanol et pentanol, ...) d'un condensât léger comprenant, par exemple, du propane ou du butane que l'on ne souhaite pas particulièrement éliminer.
Dans un tel cas, le gaz de stripage pourra alors être enrichi dès son injection en propane ou butane. La quantité de ces composés présents dans le gaz de stripage limitera leur extraction de la phase continue de l'émulsion et leur entraînement par la phase gazeuse.
Avantageusement, les composés secondaires sont présents dans le gaz de stripage utilisé dans une proportion proche de leur saturation en phase gazeuse. Ainsi, le gaz de stripage étant déjà saturé, il ne pourra entraîner davantage de ces composés.
Avantageusement encore, le procédé comprend au moins une étape de recirculation du gaz de stripage visant à ajuster sa composition en composants secondaires de la phase continue.
Une telle boucle de recirculation présente plus particulièrement deux avantages. Tout d'abord, elle permet d'obtenir rapidement un gaz de stripage saturé en constituants volatils après quelques cycles sans apports extérieurs des constituants en question. Ensuite, la boucle de recirculation comprend avantageusement une étape de séparation des constituants entraînés par le gaz : les constituants de la phase discontinue de l'émulsion étant extraits du circuit et éliminés, les constituants de la phase continue que l'on souhaite conserver étant réinjecté dans le gaz de stripage afin de le maintenir en état de saturation en ces composés secondaires ou directement recyclé dans la phase liquide traitée. La séparation pourra comprendre une étape de refroidissement léger visant à recondenser une partie des produits volatils.
La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description détaillée qui suit en regard du dessin annexé dans lequel :
- la figure 1 est une représentation schématique des étapes d'un procédé selon l'invention appliquée en sortie d'une séparation triphasique,
- la figure 2 est une représentation schématique d'une unité pilote de mise en œuvre d'un procédé selon l'invention, et dont les résultats sont représentés à la figure 3 sur un graphique,
- la figure 4 est une représentation schématique d'un mode de mise en œuvre particulier d'un procédé selon l'invention.
- La figure 5 est une représentation schématique d'un mode de réalisation particulier de l'invention comprenant une boucle de recirculation et un enrich issement du gaz de stripage en composés secondaires.
Bien qu'illustré par une application particulière liée au domaine pétrolier, il est bien évident que la présente invention n'y est nullement limitée, tant par son domaine d'application que par les produits mis en œuvre.
Dans le cas de l'extraction de gaz naturel, le gaz extrait peut contenir des hydrocarbures condensables.
De la même manière dans le cas d'un pétrole traité en raffinerie, il est fréquent que les différents procédés et traitements mis en œuvre entraînent la formation d'une phase gazeuse contenant des hydrocarbures condensables.
Lorsque ce gaz doit être transporté ou manipulé, il convient d'éviter la présence de tels hydrocarbures condensables afin de prévenir la formation d'une phase liquide non souhaitée dans un procédé de traitement ou de transport conçu pour un effluent gazeux. Par exemple, la condensation de ces hydrocarbures dans un gazoduc est susceptible de conduire à la formation de bouchons liquides.
Afin d'éviter ces problèmes, les gaz contenant de tels hydrocarbures condensables subissent une étape de dégazolinage visant à ajuster le point de rosée des hydrocarbures et éviter la condensation d'une fraction d'hydrocarbures. Cette étape peut être réalisée de plusieurs manières, notamment par réfrigération, forçant la condensation de ces hydrocarbures.
Le gaz étant susceptible de contenir également de la vapeur d'eau, il existe un risque de formation d'hydrates. Ce risque peut être empêché en ajoutant un inhibiteur d'hydrates, cet inhibiteur étant fréquemment du méthanol (ou autre alcools, notamment aliphatiques comme mentionné précédemment).
Les hydrocarbures récupérés peuvent ensuite être valorisés, notamment dans des carburants GPL.
La figure 1 est une représentation schématique d'un procédé selon l'invention appliqué à une telle séparation.
Pour ce faire, le condensât 1 subit tout d'abord une étape de séparation triphasique (gaz 1 1 - hydrocarbures 12 - eau 13) permettant de séparer la phase aqueuse 13 et la phase hydrocarbure 12.
Malgré le soin apporté à la séparation (temps de séjour, etc), il est extrêmement difficile de séparer efficacement les phases liquides et la séparation ne saurait être parfaite.
Ainsi, la phase aqueuse 13 comprendra une partie d'hydrocarbures dissous et / ou dispersés. La phase aqueuse 13 comprendra également une quantité non négligeable du méthanol ajouté et partiellement soluble dans les deux phases 12, 13.
De la même manière, la phase hydrocarbure 12 récupérée n'est pas pure. Elle contient ainsi de l'eau dissoute résiduelle ainsi que de l'eau dispersée. Chaque phase contient également du méthanol .
Afin de pouvoir être valorisée, cette phase hydrocarbure 12 doit être purifiée et notamment déshydratée. En outre, lors de sa valorisation, elle peut être amenée à subir plusieurs transformations, notamment à travers des procédés catalytiques. Le méthanol constitue généralement un poison pour ces catalyseurs et doit donc être éliminé avant le traitement de ces hydrocarbures.
Pour ce faire, la phase hydrocarbure 12 récupérée traverse une pompe 14 et est envoyée vers une colonne 1 5 dans laquelle elle subit une première étape de lavage à l'eau qui va permettre d'enlever au maximum le méthanol présent dans la phase hydrocarbure.
La phase hydrocarbure 12 est injectée dans une partie inférieure de la colonne 15 tandis que de l'eau 16 est injectée dans une partie supérieure de la colonne 15. Un garnissage central 17 assure le contact entre la phase hydrocarbure 12 et l'eau 16 de manière à optimiser le lavage et les transferts de phase du méthanol.
Bien que cette étape de lavage, tout comme les étapes de pompage, de mélange et agitation précédentes, soit susceptible de générer une plus grande quantité d'eau dispersée dans la phase hydrocarbure 12 induisant la formation d'une émulsion, elle permet l'entraînement d'une partie importante du méthanol et son élimination.
L'eau méthanolée 16' est éliminée en pied de la colonne 15.
La phase hydrocarbure lavée 12' est quant à elle récupérée en tête de la colonne 15 et envoyée vers une étape de stripage selon l'invention.
Pour ce faire, la phase hydrocarbure lavée 12' est injectée en tête d'une colonne de stripage 18.
De manière préférentielle la phase hydrocarbure lavée 12' est distribuée en utilisant un distributeur liquide à très haute efficacité compatible avec les garnissages utilisés dans la colonne de stripage.
De man ière alternative la phase hydrocarbure lavée 12' est pulvérisée.
Le stripage est effectué par un gaz chaud et sec, par exemple de l'air séché, 19 injecté en pied de colonne.
Ainsi, la phase hydrocarbure lavée 12' contenant une émulsion de type eau dans l'huile descend la colonne 18 tandis que le gaz de stripage 19 remonte la colonne 18. La circulation s'effectue donc à contre-courant.
La phase hydrocarbure lavée 12' ainsi que le gaz de stripage 19 traversent tous deux un ensemble de garnissages 20, 21 .
Le premier garnissage 20, c'est-à-dire traversé en premier par la phase hydrocarbure lavée 12', mais en deuxième par le gaz de stripage 19, est plus particulièrement un garnissage à film mince 20 permettant un premier cassage de l'émulsion présent dans la phase hydrocarbure lavée 12'.
De manière préférée, le premier garnissage 20 est un garnissage structuré ou à fils/fibres.
Le deuxième garnissage 21 sera également préférentiellement un garnissage structuré, mais pourra également être un garnissage à film mince.
Lors du passage du gaz de stripage 19 à travers la phase hydrocarbure lavée 12', la phase aqueuse méthanolée dispersée présente une affinité très supérieure à celle de la phase continue hydrocarbure pour le gaz de stripage.
Ainsi, lors de son passage dans la colonne 18, le gaz chaud et sec 19 se charge en eau et en méthanol.
Le gaz de stripage est récupéré en tête de la colonne 19 sous la forme d 'u n fl ux d 'a ir 22 h u m ide, contenant du méthanol et des vapeurs d'hydrocarbures « légers ».
Le gaz de stripage 19 s'étant enrichi d'eau et de méthanol, la phase hydrocarbure lavée 12' s'en trouve réciproquement appauvrie.
Une phase hydrocarbure 23 déshydratée et appauvrie en méthanol est récupérée en pied de la colonne 18.
Bien évidemment, les performances pourront être ajustées en fonction des temps de séjour et de passage des différents flux, de la teneur en eau résiduelle du gaz sec de stripage, des caractéristiques des garnissages.
La figure 2 est une représentation schématique d'une unité pilote de tests pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention.
Cette installation comprend une colonne de stripage 200 similaire à la colonne 18 destinée à permettre la mise en contact à contre courant d'un flux de liquide à purifier et d'un flux de gaz de stripage.
A titre d'exemple, la colonne 200 de l'installation pilote de tests mise en œuvre possède un diamètre interne de 1 8 « pouces » et est équipée de six d'éléments de garnissage structuré possédant une surface spécifique de 250m2 par m3.
Le l iquide est introdu it dans la colonne 200 par une entrée 201 située en partie supérieure de ladite colonne 200 et est évacué par une sortie 202 en pied de colonne.
Le gaz est quant à lui introduit dans la colonne 200 par une entrée 21 1 située en partie inférieure de ladite colonne 200 et est évacué par une sortie 212 en tête de colonne 200.
Le liquide introduit dans la colonne 200 provient de réservoirs 101 ,
102 destinés à stocker une quantité de condensât hydrocarbures avant et / ou après passage à travers la colonne 200.
Ces réservoirs 101 , 102 sont montés en parallèles et possèdent chacun une ligne de remplissage 103, 104 et une ligne de vidange 105, 106.
Les lignes de vidanges 105, 106 se rejoignent au niveau d'une pompe d'injection 107 du condensât. Avant injection du condensât dans la colonne 200 par l'entrée 201 , celui-ci est tout d'abord réchauffé à travers un échangeur 1 08 destiné à l'amener à une température proche de celle du gaz qui sera utilisé lors du stripage, avant d'être mélangé à de l'eau injectée dans le condensât par une pompe d'injection 109 et de traverser un mélangeur.
Le mélange turbulent (injection d'eau suivi d'un mélangeur) du condensât hydrocarbure et de l'eau provoque la formation d'une émulsion qui est injectée dans la colonne 200 par l'entrée 201 .
Cette émulsion subit donc dans la colonne 200 une étape de stripage à contre courant par le gaz de stripage.
Le gaz de stripage utilisé est un flux d'azote chauffé à 50°c et sous une pression de 50 barg.
Comme mentionné précédemment, le gaz de stripage est récupéré en tête de colonne au niveau de la sortie 212 et traverse une unité de dépollution 213 appelée « scrubber » avant d'être rejeté.
Le maintien de la pression dans la colonne 200 est assuré par une valve de contrôle 214 permettant un retour du gaz vers la tête de colonne en cas de pression insuffisante.
Après stripage du liquide en émulsion conformément au procédé de l'invention, le liquide est extrait de la colonne par la sortie 202 en pied de colonne par une ligne d'évacuation 1 10.
La ligne d'évacuation rejoint les lignes de remplissage 103, 104 des réservoirs 101 , 102 dans lesquels le condensât purifié pourra être stocké pour analyse et en vue d'un prochain cycle de test.
Bien évidemment, des points de prélèvement d'échantillons sont prévus le long des lignes d'alimentation et évacuation.
On pou rra notamment prévoir u n point de prélèvement avant introduction de l'émulsion dans la colonne 200 et un point de prélèvement le long de la ligne d'évacuation 1 10.
Des tests de mesure d'eau seront effectués sur ces prélèvements, notamment par la méthode Karl Fisher.
Il est également possible de prévoir des prélèvements du gaz de stripage à différents points de la colonne 200 afin de suivre son enrichissement en eau.
La figure 3 est une représentation graphique de l'évolution de la quantité d'eau en ppm en poids en fonction du temps (heure de prélèvement). Pour chaque heure de prélèvement, le point haut noir représente la quantité d'eau dans l'huile en ppm massique dans l'émulsion injecté en haut de colonne. Le point bas quadrillé représente la quantité d'eau dans l'huile en ppm massique dans le liquide récupéré en sortie de colonne. Le point intermédiaire hachuré correspond à un point de prélèvement intermédiaire sensiblement à mi-colonne.
Il convient de noter qu'il existe bien naturellement un décalage entre la courbe des points hauts noirs et la courbe des points bas quadrillés correspondant sensiblement au temps de passage dans la colonne et du à l'amorçage du procédé.
Bien évidemment, les résultats dépendent des conditions opératoires. Le tableau 1 ci-dessous présente quelques résultats provenant de diverses expériences réalisées sur une phase huile constituée de condensais de tests présentant les caractéristiques suivantes : distillation ASTM (plage d'ébullition) : 183 °C - 203 °C ; point de Flash : 63 °C ; masse volumique : 776 kg / m3.
Figure imgf000019_0001
Tableau 1 On constate notamment que pour obtenir moins de 1 ppm vol d'eau résiduel dans le condensât de sortie de colonne, il est utile d'augmenter le débit de gaz de stripage et / ou la température.
Le tableau 2 ci-dessous présente quelques résultats provenant de simulations dont le modèle a été calé à partir des mesures d'équil ibres méthanol-eau-hydrocarbures réalisées sur une application d'élimination du méthanol telle que décrite précédemment, la phase hydrocarbure constituée par des condensais de tests tels que décrits précédemment.
Figure imgf000020_0001
Tableau 2
La figure 4 est une représentation schématique d'un mode de mise en œuvre particulier d'un procédé selon l'invention dans lequel le flux de gaz de stripage et le flux liquide à traiter son injectés à co-courant.
Une telle installation comprend une colonne de stripage 300 formant un mélangeur et comprenant en pied de colonne une alimentation 301 en liquide à traiter et une alimentation 302 en gaz de stripage.
L'ensemble des fluides est évacué en tête de colonne par une sortie 303.
Les fluides en sortie 303 sont injectés dans un séparateur 304 gaz / liquide présentant une sortie liquide 305 en pied de séparateur et une sortie du gaz 306 en tête de séparateur.
La mise en œuvre d'un tel système co-courant permet la réalisation d'une installation extrêmement compacte pouvant notamment être embarquée directement sur un système flottant ou à terre lorsque l'espace disponible est insuffisant. L'ensemble mélangeur et séparateur constitue un étage de purification. Bien évidemment, il est possible de prévoir la mise en place de plusieurs étages de purification en série, le flux liquide en sortie du séparateur d'un premier étage alimentant le mélangeur d'un deuxième étage. Le tableau 3 ci-dessous présente quelques résultats provenant de simulations dont le modèle est calé à partir des mesures d'équilibres méthanol- eau-hydrocarbures telles que décrites précédemment, avec un procédé selon l'invention fonctionnant à co-courant. La phase hydrocarbure est constituée par les condensais de tests selon les caractéristiques mentionnées précédemment.
Figure imgf000021_0001
Tableau 3
La figure 5 illustre la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention comprenant une boucle de recirculation visant à éviter l'élimination de composés volatils présents dans la phase continue et dont l'élimination n'est pas souhaitée.
L'émulsion à purifier est contenue dans un réservoir 400. Il pourra par exemple s'agir d'une émulsion eau / hydrocarbures légers telle que présentée précédemment et contenant du méthanol que l'on souhaite éliminer.
Cette émulation circule à travers un échangeur 401 permettant de l'amener à la température souhaitée de mise en œuvre du procédé avant de l'injecter dans une colonne 500 à travers un pulvérisateur 501 au niveau de la tête de cette colonne 500.
La colonne 500 est équipée d'un garnissage 502 similaire aux garnissages précédemment décrits.
L'émulsion traverse la colonne 500 et le liquide est récupéré en pied de colonne au niveau d'une extraction 503. Le gaz de stripage est utilisé en circuit fermé et recyclé à travers une boucle qui va être décrite.
Conformément à l'invention, le gaz de stripage est injecté dans la colonne 500. L'injection s'effectue en pied de colonne après circulation du gaz à travers un échangeur 410 permettant de l'amener à la température souhaitée.
Le gaz de stripage circule à travers la colonne 500 et en ressort en tête de colonne par un orifice 505.
Comme évoqué, dans le cas d'un condensât d'hydrocarbures léger, le gaz de stripage entraînera non seulement du méthanol mais également une partie de ces hyd rocarbures légers les pl us volatiles dans les cond itions opératoires considérés.
Il convient donc de les séparer dans le flux de gaz de stripage récupéré en sortie de la colonne 500.
Pour ce faire, le gaz traverse un refroidisseur 41 1 avant injection d'eau de lavage 412. L'ensemble traverse ensuite un mélangeur 413.
Le refroidissement du gaz permet de recondenser les hydrocarbures légers volatiles sans recondenser le méthanol. Grâce au lavage, le méthanol est redissous et remis en phase aqueuse liquide aqueuse. Une partie du méthanol reste dissous dans la phase hydrocarbure.
Le fluide récupéré traverse ensuite un séparateur triphasique 414. La phase gazeuse, humide, traverse une unité de déshydratation 41 5, par exemple par stripage au triéthylèneglycol et/ou tamis moléculaire, avant recompression 416 et réinjection du gaz dans la colonne de stripage 500. Un apport en gaz 417 permet de compenser pour les éventuelles pertes.
La phase d'hydrocarbures légers est recyclée et réinjectée dans la colonne pour un nouveau cycle de purification.
La phase aqueuse contenant la majeure partie du méthanol extrait est quant à elle dirigée vers une unité de traitement 418 de cet effluent.
Une autre option envisageable est d'utiliser comme gaz combustible (lorsqu'il y a possibilité), le gaz de stripage qui sort en tête de la colonne de stripage. Cette option permet de simplifier les traitements post- stripage qui sont représentés sur le schéma de la Figure 5.
Bien que l'invention ait été décrite avec un exemple particulier de réalisation, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'élimination d'une phase dispersée d'une émulsion, caractérisé en ce qu'il comprend une étape visant à soumettre ladite émulsion à un stripage au gaz effectué dans des conditions de température et de pression inférieu res aux cond itions d'ébul I ition du l iq u ide de la phase dispersée, et dans lequel la composition dudit gaz est choisie de manière à ce que la phase dispersée présente une volatilité et une affinité avec ce gaz supérieure à celle de la phase continue de ladite émulsion.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le procédé de stripage au gaz s'effectue en présence de moyens de mise en contact de la phase gaz avec la phase liquide dispersée.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé de stripage s'effectue en présence de moyens de cassage de l'émulsion.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les moyens de mise en contact et / ou de cassage de l'émulsion comprennent des moyens de mise en écoulement turbulent du gaz.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé de stripage au gaz est effectué avec une émulsion en écoulement.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l 'écou l ement de l 'ém u lsion lors de l 'étape de stri page est au moi ns partiellement turbulent.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'émulsion et le gaz de stripage s'écoulent à contre- courant.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'émulsion et le gaz de stripage s'écoulent à co-courant.
9. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 5 à 8, caractérisé en ce que lors du stripage l'émulsion est injectée à travers des moyens de pulvérisation.
1 0. Procédé selon l'u ne quelconque des revend ications 5 à 8, caractérisé en ce que lors du stripage l'émulsion est injectée à travers un d istributeur l iqu ide à très haute efficacité compatible avec la colonne de stripage, et ses garnissages le cas échéant.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce q u e lors du stripage l 'ém ulsion traverse au moins u n garnissage.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le garnissage est un garnissage structuré.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 ou 1 2, caractérisé en ce que le garnissage est un garnissage à fils / fibres.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que le garnissage est un garnissage à film mince.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le garnissage à film mince présente une caractéristique d'épaisseur de film inférieure à 0,25 mm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 15, caractérisé en ce que l'émulsion traverse plusieurs garnissages, le premier garnissage étant le garnissage à film mince ou le garnissage structuré ou le garnissage à fils / fibres.
17. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 16, caractérisé en ce que le gaz de stripage possède une température voisine mais inférieure à la température d'ébull ition de l'émulsion dans les cond itions de pression du stripage.
18. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 17, caractérisé en ce que la température de l'émulsion est voisine mais inférieure à sa température d'ébullition dans les conditions de pression du stripage.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que l'étape de stripage est effectuée à température ambiante.
20. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape de stripage est réalisée dans des conditions de pression sensiblement égales à la pression atmosphérique.
21 . Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 20, ca ractérisé en ce q ue l a phase conti n ue d e l 'ém u l sion est u ne ph ase hydrocarbure.
22. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 21 , caractérisé en ce que la phase dispersée est une phase aqueuse.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la phase aqueuse comprend au moins un alcool aliphatique, notamment du méthanol .
24. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 23, caractérisé en ce qu 'il est su ivi d'une étape de condensation , au moins partielle, du ou des constituants de la phase dispersée entraîné(s) par le gaz de stripage.
25. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 24, caractérisé en ce que l'émulsion est un condensât obtenu à partir d'une étape de séparation précédente.
26. Procédé selon l'une quelconque des revend ications 1 à 25, caractérisé en ce que la composition du gaz de stripage utilisé comprend un ou plusieurs composants secondaires présents d an s l a phase conti n u e et différents du constituant de la phase dispersée à éliminer.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que les composants secondaires sont présents dans le gaz de stripage utilisé dans une proportion proche de leur saturation en phase gazeuse.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 et 26, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de recirculation du gaz de stripage visant à ajuster sa composition en composants secondaires de la phase continue.
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