CA2152511C - Procede de purification d'une solution glycolique - Google Patents
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Abstract
On incorpore tout d'abord à la solution glycolique à purifier (6) une quanti té d'eau (9) permettant une démixtion (8) du mélange résultant en une phase hydrocarbonée et une phase glycolique. On sépare la phase hydrocarbonée (10) d'avec la phase glycolique (11) et soumet cette dernière à un traitement de dessalage, par exemple par électrodialyse, pour produire une solution glycolique dessalée et substantiellement exempte d'hydrocarbures que l'on soumet ensuite à une concentration (23) par stripage à la vapeur d'eau. Application à la purification de solutions glycoliques usées issues du traitement d'effluents de production pétrolière ou gazière par les glycols, notamment traitement d'inhibition d'hydrates de gaz ou encore déshydratation de gaz naturels.
Description
W 0 95/11876 21 15c- C11 PCT/FR94/01249 (, J 1 PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE SOLUTION GLYCOLIQUE
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution glycolique à base d'un ou plusieuirs glycols et renfermant, en outre, de l'eau et, à titre d'impuretés, des sels dissous et des hydrocarbures à l'état dissous ou/et émulsionné. Elle a trait, en particulier, à la régénération des solutions glycoliques du type précité, qui se forment lors de divers traitements d'effluents de production gazière ou pétrolière par les glycols, notamment traitement de déshydratation des gaz naturels ou encore traitement de prévention de la formation d'hydrates de gaz, particulièrement hydrates de gaz naturels ou de gaz de pétrole, dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques de production pétrolière ou gazière.
Les glycols utilisés pour le traitement des effluents de production pétrolière ou gazière sont des dialcools, dont les groupements OH sont situés en bout de chaîne des molécules et qui sont inclus dans la formule générale HO-(CnH2nO)T5-CnH2nOH, dans laquellë n est un entier allant de 2 à 4, de préférence égal à 2 ou 3, et p représente O ou un entier allant dé 1 à 4, de préférence 0 ou un entier égal à 1 ou 2.
Trois glycols répondant à la formule précitée sont largement utilisés dans l'industrie pétrolière et gazière et en particulier dans le domaine de la production du gaz naturel. Il s'agit du monoéthylène glycol (MEG) de formule HO CH2CH2 OH (n=2 et p=0 dans la formule générale), le diéthylène glycol (DEG) de formuleHO CH2CH2OCH2CH2 OH (n=2 et p=l dans la formule générale) ét le triéthylène glycol R'095111876 PCT/FR94/01249 ~
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution glycolique à base d'un ou plusieuirs glycols et renfermant, en outre, de l'eau et, à titre d'impuretés, des sels dissous et des hydrocarbures à l'état dissous ou/et émulsionné. Elle a trait, en particulier, à la régénération des solutions glycoliques du type précité, qui se forment lors de divers traitements d'effluents de production gazière ou pétrolière par les glycols, notamment traitement de déshydratation des gaz naturels ou encore traitement de prévention de la formation d'hydrates de gaz, particulièrement hydrates de gaz naturels ou de gaz de pétrole, dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques de production pétrolière ou gazière.
Les glycols utilisés pour le traitement des effluents de production pétrolière ou gazière sont des dialcools, dont les groupements OH sont situés en bout de chaîne des molécules et qui sont inclus dans la formule générale HO-(CnH2nO)T5-CnH2nOH, dans laquellë n est un entier allant de 2 à 4, de préférence égal à 2 ou 3, et p représente O ou un entier allant dé 1 à 4, de préférence 0 ou un entier égal à 1 ou 2.
Trois glycols répondant à la formule précitée sont largement utilisés dans l'industrie pétrolière et gazière et en particulier dans le domaine de la production du gaz naturel. Il s'agit du monoéthylène glycol (MEG) de formule HO CH2CH2 OH (n=2 et p=0 dans la formule générale), le diéthylène glycol (DEG) de formuleHO CH2CH2OCH2CH2 OH (n=2 et p=l dans la formule générale) ét le triéthylène glycol R'095111876 PCT/FR94/01249 ~
2 ''.
(TEG) de formule HO CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 OH (n=2 et p=2 dans la formule générale).
Les glycols tels queMEG, DEG et TEG sont utilisés pour empêcher la formation d'hydrates de gaz dans les conduites servant à évacuer les effluents polyphasiques issus des sites de production pétrolière ou gazière. Les hydrates sont des produits solides, qui se forment par association de molécules d'eau et de gaz, notamment gaz naturel ou gaz de pétrole, dans certaines conditions de température et de pression. Ces produits solides peuvent endommager les conduites dans lesquelles -circulent les effluents pétroliers ou gaziers ou empêcher l'évacuation desdits effluents par bouchage des conduites. L'injection de MEG, DEG ou TEG dans lesdites conduites a pour effet de déplacer les conditions de pression et de température de formation des hydrates vers des vâleurs suffisamment différentes des conditions de pression et de température régnant dans les conduites pour que l'écoulement des effluents pétroliers ou gaziers dans ces conduites puisse se faire sans incident. Ces glycols sont séparés des effluents pétroliers ou gaziers les contenant et régénérés dans des installations situées au terminal de réception desdits effluents. La régénération s'effectue par une technique bien connue de stripage au moyen . de vapeur d'eau et éventuellement d'un gaz d'appoint, lequel stripage est mis en oeuvre, généralement, dans une colonne de régénération équipée d'un rebouilleur comportant un système d'échange indirect de chaleur à tubes ou plaques parcouru par un fluide caloporteur.
La mise en oeuvre de -la régénération du glycol, qui est récupéré, sous la forme d'un mélange avec de l'eau, au terminal de réception des effluents pétroliers ou gaziers, se heurte à des difficultés de deux ordres. - ~
Tout d'abord, il arrive fréquemment que des bouchons d'eau de gisement contenant de fortes teneurs en sels, par exemple chlorures et sulfates de métaux alcalins ou alcalino terreux tels que NaCl, KCl, Na2SO4, CaC12, MgC12, BaC12 et SrC12, soient extraits du gisement avec le gaz et les ~ WO 95/11876 215 2 511 pCTTM4101249
(TEG) de formule HO CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 OH (n=2 et p=2 dans la formule générale).
Les glycols tels queMEG, DEG et TEG sont utilisés pour empêcher la formation d'hydrates de gaz dans les conduites servant à évacuer les effluents polyphasiques issus des sites de production pétrolière ou gazière. Les hydrates sont des produits solides, qui se forment par association de molécules d'eau et de gaz, notamment gaz naturel ou gaz de pétrole, dans certaines conditions de température et de pression. Ces produits solides peuvent endommager les conduites dans lesquelles -circulent les effluents pétroliers ou gaziers ou empêcher l'évacuation desdits effluents par bouchage des conduites. L'injection de MEG, DEG ou TEG dans lesdites conduites a pour effet de déplacer les conditions de pression et de température de formation des hydrates vers des vâleurs suffisamment différentes des conditions de pression et de température régnant dans les conduites pour que l'écoulement des effluents pétroliers ou gaziers dans ces conduites puisse se faire sans incident. Ces glycols sont séparés des effluents pétroliers ou gaziers les contenant et régénérés dans des installations situées au terminal de réception desdits effluents. La régénération s'effectue par une technique bien connue de stripage au moyen . de vapeur d'eau et éventuellement d'un gaz d'appoint, lequel stripage est mis en oeuvre, généralement, dans une colonne de régénération équipée d'un rebouilleur comportant un système d'échange indirect de chaleur à tubes ou plaques parcouru par un fluide caloporteur.
La mise en oeuvre de -la régénération du glycol, qui est récupéré, sous la forme d'un mélange avec de l'eau, au terminal de réception des effluents pétroliers ou gaziers, se heurte à des difficultés de deux ordres. - ~
Tout d'abord, il arrive fréquemment que des bouchons d'eau de gisement contenant de fortes teneurs en sels, par exemple chlorures et sulfates de métaux alcalins ou alcalino terreux tels que NaCl, KCl, Na2SO4, CaC12, MgC12, BaC12 et SrC12, soient extraits du gisement avec le gaz et les ~ WO 95/11876 215 2 511 pCTTM4101249
3 hydrocarbures liquides produits par le gisement. L'eau contenue dans l'effluent pétrolier ou gazier, qui se forme par condensation de la vapeur d'eau dans la conduite d'évacuation, se mélange à cette -eau de gisement, si bien qu'il faut, au terminal, régénérer un mélange de glycol et d'eau salée. Si la teneur en sel dépasse un certain seuil, les sels se déposent dans les parties les plus chaudes de la colonne de régénération par stripage. Ils forment une craflte en particulier sur les tubes ou plaques de l'échangeur de chaleur du rebouilleur de la colonne de régénération, ce qui empêche un bon transfert thermique et par là même induit des problèmes de corrosion et--de përçage des tubes ou plaques de l'échangeur de chaleur.
De plus, les glycols injectés dans les conduites d'évacuation des effluénts polyphasiques pétroliers ou gaziers issus -des gisements producteurs, sont en contact avec des hydrocarbures liquides qui renferment, en particulier, des constituants aromatiques, pour lesquels les --glycols ont une grande affinité. Si on ne procède à aucun traitement du glycol avant régénération, ces hydrocarbures dissous par le glycol seront stripés avec l'eau lors de la régénération, avec comme résultat l'émission de fumées toxiques qui sont rejetées à l'atmosphère.
Les glycols tels que TEG et DEG sont utilisés pour déshydrater les gaz naturels à terre ou sur des plateformes en mer. Le gaz naturel humide est lavé par le glycol dans une tour d'absorption pour réaliser un séchage du gaz et le glycol usé chargé d'eau est soumis à une régénération par stripage dans une colonne de régénération équipée d'un rebouilleur comportant, comme dans le cas précédent, un système d'échange indirect de chaleur à tubes ou plaques parcouru par un fluide caloporteur.
Au cours de la mise en oeuvre de la régénération du glycol usé issu de la tour d'absorption, on rencontre des difficultés analogues à celles rencontrées lors de la régénération des glycols issus du traitement de prévention de la formation d'hydrates de gaz dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques pétroliers ou WO 95/11876 , - 1 1 1 . PCT/F'R94101249
De plus, les glycols injectés dans les conduites d'évacuation des effluénts polyphasiques pétroliers ou gaziers issus -des gisements producteurs, sont en contact avec des hydrocarbures liquides qui renferment, en particulier, des constituants aromatiques, pour lesquels les --glycols ont une grande affinité. Si on ne procède à aucun traitement du glycol avant régénération, ces hydrocarbures dissous par le glycol seront stripés avec l'eau lors de la régénération, avec comme résultat l'émission de fumées toxiques qui sont rejetées à l'atmosphère.
Les glycols tels que TEG et DEG sont utilisés pour déshydrater les gaz naturels à terre ou sur des plateformes en mer. Le gaz naturel humide est lavé par le glycol dans une tour d'absorption pour réaliser un séchage du gaz et le glycol usé chargé d'eau est soumis à une régénération par stripage dans une colonne de régénération équipée d'un rebouilleur comportant, comme dans le cas précédent, un système d'échange indirect de chaleur à tubes ou plaques parcouru par un fluide caloporteur.
Au cours de la mise en oeuvre de la régénération du glycol usé issu de la tour d'absorption, on rencontre des difficultés analogues à celles rencontrées lors de la régénération des glycols issus du traitement de prévention de la formation d'hydrates de gaz dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques pétroliers ou WO 95/11876 , - 1 1 1 . PCT/F'R94101249
4 gaziers. En effet, d'une part, le glycol ayant une forte affinité pour les hydrocarbures aromatiques absorbe, en même temps que l'eau, les vapeurs de ces hydrocarbures présents dans le gaz naturel à sécher. Ces hydrocarbures sont stripés et rejetés à l'atmosphère Lors de la régénération du glycol usé, provoquant les mêmes émissions toxiques que celles mentionnées dans le cas précédent. D'autre part, il arrive souvent que, inalgré la présence de ballons séparateurs disposés en amont de l'installation de déshydratation, des bouchons d'eau salée de gisement pénètrent avec le gaz à
sécher dans la tour d'absorption. Les sels apportés par cette eau salée se retrouvent dans le glycol usé soumis à la régénération et se déposent-sur les tubes ou plaques de l'échangeur de chaleur du rebouilleur de la colonne de régénération, ce qui engendre une pertë énergétique et des phénomènes de corrosion conduisant au perçage de ces tubes ou plaques.
Les citations US-A-4427507 et SU-A-850181 proposent des procédés pour la régénération de solutions glycoliques renfermant un ou plusieurs glycols, de l'eau et des sels dissous, lesdits procédés consistant à soumettre lesdites solutions glycoliquesà un traitement de séparation des sels par électrodialyse utilisant des membranes perméables sélectivement aux cations et des membranes perméables sélectivement aux anions, puis àéliminer une partie de l'eau contenue dans la solution glycolique dessalée par stripage à la vapeur d'eau pour obtenir une solution glycolique purifiée plus concentrée én glycols.
L'application de tels-procédés à la purification de solutions glycoliques renfermant, à titre d'impuretés, non seulement des sels dissous, mais également des hydrocarbures, pose de sérieux problèmes de mise en oeuvre.
En effet, la présence d'hydrocarbures, surtout s'ils sont très lourds (hydrocarbures à plus de 12 atomes de carbone), dans la solution glycolique à régénérer ou purifier conduit à un colmatage relativement rapide des membranes perméables sélectives utilisées dans le traitement de séparation des sels par électrodialyse (traitement de dessalage), du fait ~ WO 95/11876 2152511 PCT/FR94101249 du dépôt de ces hyclrocarbures à la surface desdites membranes, avec comme conséquence que l'installation mettant en oeuvre ledit traitement de dessalage ne peut fonctionner de manière acceptable que sur une durée limitée, ce qui
sécher dans la tour d'absorption. Les sels apportés par cette eau salée se retrouvent dans le glycol usé soumis à la régénération et se déposent-sur les tubes ou plaques de l'échangeur de chaleur du rebouilleur de la colonne de régénération, ce qui engendre une pertë énergétique et des phénomènes de corrosion conduisant au perçage de ces tubes ou plaques.
Les citations US-A-4427507 et SU-A-850181 proposent des procédés pour la régénération de solutions glycoliques renfermant un ou plusieurs glycols, de l'eau et des sels dissous, lesdits procédés consistant à soumettre lesdites solutions glycoliquesà un traitement de séparation des sels par électrodialyse utilisant des membranes perméables sélectivement aux cations et des membranes perméables sélectivement aux anions, puis àéliminer une partie de l'eau contenue dans la solution glycolique dessalée par stripage à la vapeur d'eau pour obtenir une solution glycolique purifiée plus concentrée én glycols.
L'application de tels-procédés à la purification de solutions glycoliques renfermant, à titre d'impuretés, non seulement des sels dissous, mais également des hydrocarbures, pose de sérieux problèmes de mise en oeuvre.
En effet, la présence d'hydrocarbures, surtout s'ils sont très lourds (hydrocarbures à plus de 12 atomes de carbone), dans la solution glycolique à régénérer ou purifier conduit à un colmatage relativement rapide des membranes perméables sélectives utilisées dans le traitement de séparation des sels par électrodialyse (traitement de dessalage), du fait ~ WO 95/11876 2152511 PCT/FR94101249 du dépôt de ces hyclrocarbures à la surface desdites membranes, avec comme conséquence que l'installation mettant en oeuvre ledit traitement de dessalage ne peut fonctionner de manière acceptable que sur une durée limitée, ce qui
5 exclut la possibilité de mise en oeuvre du traitement de dessalage en continu.
L'invention propose un procédé de purification (régénération) de solutions glycoliques à base d'un ou plusieurs glycols et: renfermant de l'eau et, à titre d'impuretés, des sels dissous; dissociés en anions et cations, et des hydrocarbures à l'état dissous et/ou émulsionné, qui est du type dans lequel la solution glycolique est soumise à un traitement de dessalage mettant en oeuvre une technique de séparation sélective des anions et des cations des sels dissous, et qui, afin de remédier aux inconvénients précités liés à la présence d'hydrocarbures dans la solution glycolique, comporte, selon l'invention, une étape spécifique -de séparation desdits hydrocarbures avant de soumettre la solution glycolique au traitement de dessalage.
Le procédé selon l'invention permet de produire une solution glycolique purifiée, substantiellement exempte de sels et d'hydrocarbures, dans des conditions autorisant une mise en oeuvre continue de la purification sur des durées compatibles avec une exploitation industrielle. De plus, lorsque le traitement d'élimination des sels fait appel à
une technique membranaire utilisant des membranes à
perméabilité sélective aux ions, la mise en oeuvre de la purification comme le propose l'invention permet d'augmenter fortement la durée de vie des membranes de séparation. De plus, lorsque la technique de séparation membranaire est une électrodialyse, cette mise en oeuvre permet également de réduire la puissance électrique nécessaire au fonctionnement de l'installation d'électrodialyse.
Le procédé selon l'invention pour la purification de solutions glycoliques à base d'un ou plusieurs glycols et renfermant de l'eau et, à titre d'impuretés, des sels dissous, dissociés en anions et cations, et des ,_.
L'invention propose un procédé de purification (régénération) de solutions glycoliques à base d'un ou plusieurs glycols et: renfermant de l'eau et, à titre d'impuretés, des sels dissous; dissociés en anions et cations, et des hydrocarbures à l'état dissous et/ou émulsionné, qui est du type dans lequel la solution glycolique est soumise à un traitement de dessalage mettant en oeuvre une technique de séparation sélective des anions et des cations des sels dissous, et qui, afin de remédier aux inconvénients précités liés à la présence d'hydrocarbures dans la solution glycolique, comporte, selon l'invention, une étape spécifique -de séparation desdits hydrocarbures avant de soumettre la solution glycolique au traitement de dessalage.
Le procédé selon l'invention permet de produire une solution glycolique purifiée, substantiellement exempte de sels et d'hydrocarbures, dans des conditions autorisant une mise en oeuvre continue de la purification sur des durées compatibles avec une exploitation industrielle. De plus, lorsque le traitement d'élimination des sels fait appel à
une technique membranaire utilisant des membranes à
perméabilité sélective aux ions, la mise en oeuvre de la purification comme le propose l'invention permet d'augmenter fortement la durée de vie des membranes de séparation. De plus, lorsque la technique de séparation membranaire est une électrodialyse, cette mise en oeuvre permet également de réduire la puissance électrique nécessaire au fonctionnement de l'installation d'électrodialyse.
Le procédé selon l'invention pour la purification de solutions glycoliques à base d'un ou plusieurs glycols et renfermant de l'eau et, à titre d'impuretés, des sels dissous, dissociés en anions et cations, et des ,_.
6 PCTIFR94101249 cl 1 hydrocarbures à l'état dissous et/ou émulsionné, est du type comportant un traitement d'élimination des sels dissous dans la solution glycolique, dit traitement de dessalage, mettant en oeuvre une technique de séparation sélective des anions et cations desdits sels, et il se caractérise en ce que l'on incorpore tout d'abord à la solution glycolique à purifier une quantité d'eau permettant une démixtion du mélange résultant en une phase hydrocarbonée, constituée de la quasi totalité des hydrocarbures présents dans la solution glycolique à purifier, et en une phase glycolique, formée des autres constituants de la solution glycolique et de l'eau ajoutée, on sépare la phase glycolique d'avec la phase hydrocarbonée et l'on soumet ladite phase glycolique au traitement de dessalage avec obtention d'une solution glycolique purifiée à faible teneur en hydrocarbures et à
teneur contrôlée en sels. --La solution glycolique purifiée, issue du traitement de dessalage, est avantageusement soumise à une concentration par stripage au moyen de vapeur d'eau et éventuellement d'un gaz d'appoint, de manière à amener la teneur en eau de ladite solution à une valeur désirée compatible, par exemple, avec la teneur requise pour une réutilisation de la solution dans un traitement de séchage de gaz naturels ou dans un traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques pétroliers ou gaziers.
Le glycol ou les glycols présents dans la solution glycolique à purifier par le procédé selon l'invention sont, dans la plupart des cas, ceux qui sont inclus dans la formule générale HO-(CnH2nO)p CnH2nOH définie précédemment, et possèdent avantageusement moins de sept atomes de carbone dans la molécule, les glycols les plus courants étant tels que MEG, DEG, TEG et propylène glycol.
Les hydrocarbures, que contient la solution glycolique à purifier, sont généralement des hydrocarbures ayant plus de cinq atomes de carbone dans la molécule, notamment en C6 à C20, qui peuvent être des hydrocarbures aromatiques, par exemple tels que benzène, toluène, ~ WO 95/11876 215 2 511 pCT1M4101249
teneur contrôlée en sels. --La solution glycolique purifiée, issue du traitement de dessalage, est avantageusement soumise à une concentration par stripage au moyen de vapeur d'eau et éventuellement d'un gaz d'appoint, de manière à amener la teneur en eau de ladite solution à une valeur désirée compatible, par exemple, avec la teneur requise pour une réutilisation de la solution dans un traitement de séchage de gaz naturels ou dans un traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques pétroliers ou gaziers.
Le glycol ou les glycols présents dans la solution glycolique à purifier par le procédé selon l'invention sont, dans la plupart des cas, ceux qui sont inclus dans la formule générale HO-(CnH2nO)p CnH2nOH définie précédemment, et possèdent avantageusement moins de sept atomes de carbone dans la molécule, les glycols les plus courants étant tels que MEG, DEG, TEG et propylène glycol.
Les hydrocarbures, que contient la solution glycolique à purifier, sont généralement des hydrocarbures ayant plus de cinq atomes de carbone dans la molécule, notamment en C6 à C20, qui peuvent être des hydrocarbures aromatiques, par exemple tels que benzène, toluène, ~ WO 95/11876 215 2 511 pCT1M4101249
7 éthylbenzène, xylènes, des h drocarbures naphténiques et, à
un degré moindre, des hydrocarbures aliphatiques, par exemple alcanes, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, ainsi que des mélanges de tels hydrocarbures. Ces hydrocarbures, dont la teneur globale dans la solution glycolique est inférieure à 20 % en poids dans la majorité des cas, se présentent dans ladite solution à l'état dissous et/ou en suspension de fines gouttelettes du type émulsion ou non.
Les sels, qui sont présents dans la solution glycolique à purifier et que l'on élimine par le traitement de dessalage, sont plus particulièrement des sels minéraux, notamment des chlorures et sulfates de métaux alcalins ou alcalinoterreux comme, par exemple, NaCl, KC1, Na2SO4, MgSOq, CaC12, BaC12, SrC12 et MgC12, dont la concentration dans la solution glycolique est inférieure à la saturation.
Lesdits sels sont donc entièrement solubles dans la solution glycolique et donc dissociés en anions et cations dans cette solution.
La quantité d'eau que l'on ajoute à la solution glycolique à purifier, pour obtenir une démixtion du mélange en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, est avantageusement telle que le quotient a du rapport volumique eau:hydrocarbures, dans la solution glycolique après addition de l'eau nécessaire à la démixtion, au rapport volumique eau:hydrocarbures, dans la solution glycolique à
purifier avant addition de l'eau pour la démixtion, est compris entre 1 et 15 et plus particulièrement entre 1 et 10. Plus spécialement, lorsque la solution glycolique à
purifier est à base de MEG et/ou de DEG a est de préférence tel que 1<a<2,-alors que pour une solution glycolique à base de TEG a est de préférence tel que 5<a<10.
Les étapes d'addition d'eau à la solution glycolique à purifier, provoquant la démixtion du mélange résultant en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, et de séparation desdites phases l'une d'avec l'autre sont réalisées sous des pressions correspondant sensiblement à la pression atmosphérique, aux pertes de charge près, et à des WO 95111876 ~~r'c~'C ~~ = PCT/P7t94101249 ~
~ L+ J 8 températures généralement inférieures à environ 60 C et plus particulièrement allant de 5 C à 50 C.
Avantageusement;--la phase glycolique issue de la démixtion est soumise à une filtration avant d'être amenée au traitement de dessalage, afin d'éliminer les particules solides éventuellement présentes dans ladite phase, dont le diamètre moyen est supérieur à environ 10 m.
Comme indiqué plus haut, le dessalage de la phase glycolique substantiellement exempte d'hydrocarbures peut être réalisé en faisant appel à toute technique permettant d'effectuer une séparation sélective des cations et des anions issus des sels dissous dans ladite phase glycolique.
On peut, par exemple, utiliser une technique d'échange d'ions consistant à faire percoler la solution glycolique à
dessaler à travers un ou plusieurs lits de matériaux échangeurs d'ions, notamment résines échangeuses d'ions, fixant sélectivement les anïons et de matériaux échangeurs d'ions, notamment résines -échangeuses d'ions ou encore zéolithes, fixant sélectivement les cations.
Avantageusement, le dessalage de la phase glycolique est réalisé par électrodialyse, c'est-à-dire par une technique faisant appel au transfert,-sous l'effet d'un champ électrique continu, des anions et cations présents dans la solution glycolique à dessaler, à travers respectivement des membranes perméables sélectivement aux anions et des membranes perméables - sélectivement aux cations. Pour la mise en oeuvre de l'opération d'électrodialyse, on peut faire . appel aux divers électrodialyseurs connus, qui tous comportent une électrode positive (anode) et une électrode négative (cathode) entre lesquelles des membranes -- sélectivement perméables alternativement-aux anions et aux cations sont disposées de telle sorte qu'un espace ou compartiment soit ménagé entre chaque électrode et la mémbrane lui faisant face et également entre chaque couple de membranes successives et que la membrane faisant face à l'anode respectivement à la cathode soit une membrane perméable sélectivement aux cations.
L'électrodialyseur se présente ainsi comme une série de compartiments dits compartiments de concentration et de compartiments dits compartiments de dilution. Les compartiments de dilution sont connectés en parallèle, par une extrémité, à un conduit d'amenée de la solution à
dessaler et, par une extrémité opposée, à un conduit d'évacuation de la solution dessalée. Les compartiments de concentration sont connectés en parallèle, par une extrémité, à un conduit d'amenée d'un liquide de lavage, généralement de l'eau, et, par une extrémité opposée, à un conduit d'évaauation d'une solution de sels (saumure).
L'électrodialyseur comporte encore des moyens permettant de maintenir les compartiments à la température requise pour l'opération et un générateur de tension électrique continue appliquant la tension continue désirée entre les électrodes pour produire le courant électrique continu pour l'électrodialyse. Des informations détaillées sur la mise en oeuvre de l'opération d'électrodialyse et notamment sur le choix des membranes perméables sélectivement aux anions (membranes anioniques) respectivement aux cations (membranes cationiques) sont données dans la monographie d'André BONNIN
intitulée "ELECTRODIALYSE" et publiée dans les TECHNIQUES DE
L'INGENIEUR, Fascicule J2840. A cette monographie, on peut encore adjoindre la monographie de WAYNE A.McRAE intitulée "ELECTRODIALYSIS" et publiée dans l'encyclopédie de KIRK-OTHMER, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Troisième Edition (1978), Volume 8, pages 726 à 738, ainsi que le contenu des citations US-A-4427507 et SU-A-850181.
Les conditions opératoires pour la réalisation de l'électrodialyse, en particulier intensité du courant circulant entre les électrodes, concentration de la phase glycolique en sels et durée du traitement d'électrodialyse, sont ajustées, comme il est connu dans l'art, pour obtenir le taux de dessalage souhaité tout en limitant les pertes en glycol résultant du passage de glycol à travers les membranes.
2.252511 -Lorsque l'électrodialyse est mise en oeuvre en continu, l'application d'une tension continue constante entre les électrodes de l'électrodialyseur se traduit par la circulation d'un courant continu d'intensité sensiblement 5 constante I entre lesdites électrodes. Par contre,-lorsque l'électrodialyse_est réalisée en discontinu, l'application d'une tension continue constante entre les électrodes de l'électrodialyseur se traduit par la circulation, entre lésdites électrodes, d'un courant continu, dont l'intensité
10 i diminue lorsque la durée dè l'électrodialyse augmente. On peut cependant se ramener à la notion d'intensité constante du cas précédent en définissant une intensité constante moyenne, fictive, Im qui conduirait, sur la même durée de traitement, aux mêmes performances de dessalage que l'intensité i. Avantageusement, dans la mise en oeuvre de l'électrodialyse, on impose une densité de courant, c'est-à-dire un rapport de l'intensité I ou Im à la sürface occupée par une membrane, comprise entre 0,1 et 450 A/m2. -Plus particulièrement, lorsque la phase glycolique à
dessaler renferme un glycol consistant respectivement en MEG, DEG et TEG, on impose pour l'électrodialyse une densité
de courant respectivement comprise entre 0,1 et 150 A/m2, 0,1 et 300 A/m2 et 0,1 et 450 A/m2.
Comme indiqué précédemment, la solution glycolique dessalée, issue de l'opération de dessalage, peut être soumise à une concentration par stripage au moyen de vapeur d'eau et éventuellement d'un tiers gaz de stripage. Cette concentration est réalisée, de manière connue en soi, dans une colonne de stripage pourvue de plateaux de contact gaz/liquide ou d'une hauteur équivalente d'un garnissage approprié. La colonne de stripage fonctionne avec une pression en tête allant généralement de 1 à 3 bars absolus et une température en fond decolanne choisie de telle sorte que la teneur en eau de la solution glycolique purifiée concentrée soit abaissée à la valeur souhaitée.
Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement à la purification (régénération) de solutions glycoliques usées recueillies lors du traitement d'effluents de production pétrolière ou gazière par les glycols. Ledit procédé convient tout spécialement à la purification de solutions glycoliques usées issues du traitement de déshydratation des gaz nàturels par les glycols ou bien encore du traitement, par les glycols, de prévention de la formation d'hydrates de gaz, notamment hydrates de gaz naturels ou de gaz de pétrole, dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques de production pétrolière ou gazière.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de deux de ses formes de mise en oeuvre données en référence au dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente schématiquement une installation assurant la régénération d'une solution glycolique usée issue du traitement, par un glycol (MEG, DEG
ou TEG), d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz laquelle installation inclut un traitement de purification selon l'invention ; et - la figure 2 représente schématiquement une installation assurant la régénération d'une solution glycolique usée issue d'un traitement de déshydratation d'un gaz naturel par un glycol (TEG ou DEG).
En se référant à la figure 1, la solution glycolique usée, qui est issue du traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz et renferme un glycol, de l'eau, des sels, des hydrocarbures liquides et des hydrocarbures gazeux, arrive sous une pression de quelques bars par une conduite 1 et, après passage à travers une vanne 2, pénètre dans un ballon 3 de séparation de phases. A l'intérieur du ballon 3, la solution glycolique usée subit une décompression, jusqu'à une pression égale à la pression atmosphérique ou voisine de cette dernière, et se sépare de ce fait en trois fractions, à savoir une fraction supérieure gazeuse, consistant en gaz naturel et évacuée par une conduite 4, une fraction intermédiaire, consistant en une partie des hydrocarbures liquides présents dans la solution glycolique usée arrivant par la conduite 1, laquelle WO 95/11876 PCTIBR94/01249 ib fraction intermédiaire est évacuée par une conduite 5, et une fraction liquide inférieure, évacuéé par une conduite 6, à travers une vanne 7, et renfermant le glycol, l'eau et les sels présents dans la solution glycoliqüé usée arrivant par la conduite 1 ainsi que les hydrocarbures liquides issus de ladite solution glycolique et non passés dans la fraction intermédiaire, ladite fraction liquide inférieure constituant une solution glycolique, à laquelle est appliquée la purification selon l'invention. Dans cette solution glycolique, les hydrocarbures sont sous forme dissoute et également sous la forme de fines gouttelettes en suspension dans le mélange d'eau salée et de glycol.
La solution glycolique à purifier circulant dans la conduite 6 est introduite dans un ballon de séparation de phases 8, dans lequel on injecte également, par-une tubulure 9, une quantité d'eau appropriée pour réaliser une démixtion du mélange résultant en une phase liquide supérieure, évacuée par une conduite 10- et constituée de la majeure partie des hydrocarbures liquides présents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8 et en une phase liquide inférieure, dite phase glycolique, évacuée par une conduite il, laquelle phase glycolique est substantiellement exempte d'hydrocarbures et renferme le glycol, l'eau et les sels présents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8 ainsi que l'eau introduite par la tubulure 9.
Les hydrocarbures gazeux éventuellement prësents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8, sont évacués par un conduit 12 placé à la partie-supérieure dudit séparateur.
La phase glycolique issue du séparateur 8, par la conduite il, est divisée en un premier courant 13 et un second courant 14, dont 1e rapport des débits est contrôlable, par action sur des vannes 15 et 36 à ouverture réglable, ledit courant 14 étant amené, à travers 1-a vanne 36, à une unité de dessalage 16 consistant en un électrodialyseur équipé de membranes perméables sélectivement aux -anions respectivement aux cations disposées entre deux électrodes commë indiqué précédemment - - -WO 95111876 PCTfFR94101249 et schématisé, notafmnent, - dans la monographie d'André
BONNIN. Le débit de solution glycolique amenée à
l'électrodialyseur peut varier dans de larges limites selon les unités de traitement et les incidents d'exploitation du gisement d'hydrocarbures fournissant les effluents polyphasiques traités par les glycols. Ledit débit peut aller jusqu'à 100% du débit de la phase glycolique passant dans la conduite 11 dans le cas d'une arrivée brutale d'une quantité importante de sels dans l'effluent pétrolier traité
par le glycol ou au contraire être limité à quelques pour cents, par exemple 2 à 10 %, du débit de phase glycolique si cette phase est peu chargée en sel. L'électrodialyseur 16 produit, d'une part, une saümure, évacuée par une conduite 18 et consistant en une solution concentrée des sels séparés d'avec la phase glycolique, et, d'autre part, une solution glycolique purifiée, évacuée par une conduite 19 et consistant en un mélange de glycol et d'eau substantiellement exempt d'hydrocarbures et de sels.
L'électrodialyseur est muni, à son entrée, d'une tubulure 17 d'injection d'eau permettant d'ajuster, par dilution, la concentration de la saumure en sels. La saumure évacuée par la conduite 18 peut être réintroduite dans le sol, par un puits ménagé à cet effet, ou rejetée en mer ou bien encore être incinérée.
La solution glycolique purifiée sortant de l'électrodialyseur 16, par la conduite 19, est introduite par une conduite 21, sur laquelle est montée une pompe 20, dans le courant 13 de phase glycolique non déssalée pour former un courant 22, qui est concentré dans une colonne 23 de stripage utilisant comme agent de stripage, d'une part, de la vapeur d'eau produite par un rebouilleur 24 associé à
la colonne, ledit rebouilleur étant chauffé, par exemple, par combustion d'un gaz combustible amené par une conduite 25, et, d'autre part, un tiers gaz de stripage arrivant par un conduit 26 et débouchant par une entrée 27, dans la partie inférieure de la colonne 23. L'opération de concentration par stripage dans la colonne 23 produit une solution glycolique purifiée et concentrée, qui est évacuée en fond de la colonne 23 par une conduite 28, et un courant de vapeur d'eau et de gaz de-stripage, évacué en tête de la colonne 23 par une conduite=29. Le- courant 22 de solution glycolique à concentrer est d'abord réchauffé, par un premier échange indirect de chaleur 30 avec le contenu de la partie supérieure de la colonne 23, puis par un second échange indirect de chaleur 31 avec la solution glycolique purifiée et concentrée passant dans la conduite 28, avant d'être injecté dans la colonne de stripage 23, -par une entrée 32 située entre le -niveau du premier échange de chaleur 30 et le niveau de l'entrée 27 pour le-- gaz de stripage. -Après la phase d'échange de chaleur 30 avec le courant 22 de solution glycolique à concentrer, la solution -glycolique purifiée et conçentréeest-amenée à un réservoir-de stockage 33, d'où elle-est recyclée, par une conduite 34, équipée d'une pompe 35, vers le site d'utilisation.
On peut également envisager un fonctionnement de l'installation pour lequel on effectue une mise en oeuvre continue de la démixtion dans le séparateur 8 et de la concentration dans la colonne 23 de stripage et une réalisation intermittente du dessalage. Pour ce faire, on fait tout d'abord fonctionner l'installation avec la vanne 15 complètement ouverte et la vanne 36 entièrement fermée, court-circuitant ainsi l'unité de dessalage, puis à
intervalles de temps choisis- on ferme complètement la vanne 15 et ouvre entièrement la vanne 36 et maintient cette situation jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée arrivant au bac de stockage soit dessalée à la teneur en sels appropriée, après quoi on revient au fonctionnement de départ, vanne 15 complètement ouverte et - vanne 36 entièrement fermée. -En se référant à la ,figure 2, un gaz naturél humide à déshydrater, contenant occasionnellement des bouchons d'eau renfermant des sels dissous, est injecté, par une conduite 40, à la partie inférieure -d'une colonne d'absorption 41, équipée d'un système de contactage gaz/liquide, et rencontre dans cette colonne, à contre-WO 95/11876 215 2 511 PCTlFI294101249 courant, une solutiorri glyc6lique régénérée consistant en glycol, par exemple TEG ou DEG, substantiellement anhydre, qui est injecté, par une conduite 42, à la partie supérieure de la colonne 41. Par un conduit 43, monté en tête de la colonne 41, on évacue un gaz naturel déshydraté, tandis . qu'en fond de ladite colonne on soutire, par un conduit 44, une solution glycolique usée renfermant le glycol injecté
dans la colonne 41- ainsi que l'eau, les sels et des hydrocarbures provenant du gaz naturel mis en contact avec le glycol. La solution glycolique usée pénètre dans un ballon 45 de détente, dans lequel elle subit une décompression jusqu'à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique avec comme résultat la formation d'une fraction gazeuse, consistant en gaz naturel et évacuée par un conduit 46 en tête du ballon 45, et d'une fraction liquide soutirée par une conduite 47 en fond du ballon 45 et consistant en glycol, eau et hydrocarbures liquides.
Ladite fraction liquide forme la composante principale d'un courant liquide glycolique 22 qui, après réchauffage dans un échangeur indirect de chaleur 48, est concentré dans une colonne 23 de stripage utilisant comme agent de stripage, d'une part, de la vapeur d'eau produite par un rebouilleur 24 associé à la colonne 23, ledit rebouilleur étant chauffé,, par exemple, par combustion d'un gaz combustible amené par une conduite 25, et, d'autre part, un tiers gaz de stripage arrivant par un conduit 26 et débouchant, par une entrée 27, dans la partie inférieure de la colonne 23. L'opération de concentration par stripage dans la colonne 23 produit une solution glycolique concentrée, qui est évacuée en fond de la colonne 23 par une conduite 28, et un courant de vapeur d'eau et de gaz de stripage, évacué en tête de la colonne 23 par une conduite 29.
La solution glycolique concentrée, soutirée de la colonne 23 par la conduite 28, est amenée à un réservoir de stockage 33, d'où elle est recyclée vers la colonne d'absorption 41, à travers une conduite 49, sur laquelle est monté le circuit chaud de l'échangeur de chaleur 48, une WO 95/11876 - PCT/FR94/01249 tb 21525~~ 16 pompe 50 et la conduite 42. Lors -de son passage dans l'échangeur de chaleur 48, la solution glycolique concentrée issue du réservoir de stockage 33 céde ses calories au courant glycolique 22 amené àla colonne 23 déstripage, ce qui assure le réchauffage dudit courant 22.
La solution glycolique concentrée recyclée vers la colonne d'absorption -41 renferme les hydrocarbures non stripables et les sels contenus dans le courant liquide = glycolique 22 amené à la colonne de stripage 23.
En opérant en continu-ou bien à intervalles de temps déterminés, on prélève, par la conduite 6 équipéë d'une vanne 7 à ouverture réglable, une fraction de débit variable de la solution glycolique çoncentréë çirculant _ dans la conduite-49, entre l'échangeur de chaleur 48 et la pompe 50, pour soumettre ladite fraction à une purification selon l'invention. -- - - -La solution glycolique à purifier passant dans la conduite 6 est introduite dans un ballon de séparation de phases 8, dans lequel on injecte également, par une tubulure 9, une quantité d'eau propre à induire une démixtion du mélange résultant en une phase liquide supérieure, évacuée par une conduite 10 et constituée de la quasi totalité des hydrocarbures liquides présents dans la solution glycolique entrant dans le séparatéur 8 et en une phase liquide inférieure, dite phase glycolique, évacuée par une donduite 11, laquelle phase glycolique est substantiellement exempte d'hydrocarbures et renferme le glycol, l'eau et les sels présents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8 ainsi que l'eau introduite par la tubulure 9.
La phase glycolique issue du séparateur 8, par la conduite il, est introduite dans une unité de dessàlage 16 consistant en un électrodialyseur de strücture comparable à
celui utilisé dans l'installation de la figure 1.
L'électrodialyseur 16 produit, d'une part, une saumure, évacuée par une conduite 18 et consistant en une solution plus ou moins concentrée des sels séparés d'avec la phase glycolique, et, d'autre part,- une solution gl colique purifiée, évacuée par une conduite 19 et consistant en un W095/11876 PCTlFR94101249 mélange de glycol et d'eaû substantiellement exempt d'hydrocarbures et de sels. L'électrodialyseur est muni, à
son entrée, d'une tubulure 17 d'injection d'eau permettant d'ajuster, par dilution, la concentration de la saumure en sels. La saumure évacuée par la conduite 18 peut être ensuite traitée comme indiqué dans le cas de l'installation de la figure 1.
La solution glycolique purifiée sortant de l'électrodialyseur 16, par la conduite 19, est introduite, par une conduite 21, sur laquelle sont montées une pompe 20 puis une vanne 51 à ouverture réglable, dans la fraction liquide soutirée en fond du ballon 45 par la conduite 47, pour constituer le courant liquide glycolique 22 qui est concentré dans la colonne 23 de stripage.
Lors du traitement de déshydratation d'un gaz naturel par un glycol, on observe que plus le glycol absorbe d'hydrocarbures lourds, plus la coabsorption des hydrocarbures aromatiques légers est importante. La séparation des hydrocarbures lourds contenus dans la solution glycolique à purifier, avant l'opération de dessalage, outre qu'elle améliore les performances de l'unité de dessalage, permet de réduire la teneur en hydrocarbures lourds dans la solution glycolique régénérée recyclée vers la colonne d'absorption, dans laquelle est réalisée la déshydratation du gaz naturel par le glycol, avec comme conséquence une diminution de la coabsorption des hydrocarbures aromatiques par le glycol et ainsi une réduction concomitante des émissions d'hydrocarbures aromatiques légers dans le courant de vapeur d'eau et de gaz de stripage évacué en tête de la colonne de stripage.
D'autre part, l'absorption d'hydrocarbures par le glycol, que ces hydrocarbures soient lourds ou plus légers comme les aromatiques, se traduit par une diminution du pouvoir absorbant du glycol vis-à-vis de l'eau. Pour obtenir la même qualité de déshydratation du gaz naturel, il est donc nécessaire d'augmenter le débit de glycol en circulation, avec comme conséquence un accroissement de la consommation energétique pour la régénération de la solution glycolique usée dans la colonne de stripage. La séparation, proposée selon l'invention, des hydrocarbures lourds, contenus dans la solution glycolique à purifier, avant l'opération de dessalage permet de remédier à cet inconvénient.
Pour compléter la description du procédé selon l'invention, qui vient d'être présentée, on donne ci-après, à titre non limitatif, des exemples concrets de mise en oeuvre de ce procédé. -EXEMPLES 1-2 :
On traitait, par-le procédé de purification selon l'invention, une solution glycolique usée provenant du traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz naturel utilisant le MEG (exémple 1) ou le DEG (exemple 2) comme agent inhibiteur d'hydrates.
La solution glycoliqüe à purifier était constituée de MEG (exemple 1) ou DEG (exemple 2), d'eau, de sels (surtout NaCl) et d'hydrocarbures- lourds (hydrocarbures en C8 et plus), lesdits sels étant à l'état dissous dans la solution et les hydrocarbures pour partie à l'état dissous et pour partie à l'état émulsionné.
La purification était réalisée en opérant en continu dans une installation comparable à celle décrite plus haut -en référence à la figure 1 et fonctionnant comme -indiqué
dans cette description.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température ambiante et à pression atmosphérique.
Dans la mise en oeuvre de l'exemple 1, la vanne 15 était fermée et la totalité du débit de phase glycolique sortant du séparateur 8 était introduite dans l'unité de dessalage, tandis que dans l'exemple 2, la vanne 15 était partiellement fermée de manière à introduire dans l'unité de dessalage 85 % du débit de phase glycolique sortant du séparateur 8 par la conduite 1l.
Le dessalage était réalisé en faisant appel à un électrodialyseur commercialisé par la société EURODIA S.A., en utilisant des membranes perméables sélectivement aux anions respectivement aux cations commercialisées- par la W0 95/11876 PCTlFR94101249 215251i société TOKUYAMA SODA sous les dénominations NEOSEPTA AM1 (membranes anioniques) et NEOSEPTA CM1 (membranes cationiques). L'électrodialyseur fonctionnait à température voisine de la température ambiante avec une densité de courant, définie comme indiqué précédemment, et sous une puissance électrique respectivement égales à 120 A/m' et 286 kW dans l'exemple 1 et 100 A/m2 et 257 kW dans l'exemple 2.
La colonne 23 de stripage, utilisée pour concentrer la solution glycolique exempte d'hydrocarbures et dessalée, fonctionnait sous une pression en tête égale à la pression atmosphérique avec une température de rebouillage d'environ 120 C.
On donne dans le tableau I ci-après le débit et la composition des liquides passant en divers points caractéristiques de l'installation.
La solution glycolique purifiée et concentrée (solution régénérée), évacuée par la conduite 34, ne renfermait plus d'hydrocarbures et avait une teneur en sels de 10 g/l dans chacun des deux exemples, une telle solution glycolique étant directement réutilisable dans le traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz.
Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage par électrodialyse, étaient égales à 0,022 kg par heure et par m' de membrane dans l'exemple 1 et à 0,019 kg par heure et par m' de membrane dans l'exemple 2.
WO 95/11876 PCT/FR.94l01249 TABLEAU I
Conduite où est Débit total Glycol Eau Hydrocar- Sels Teneur en Exemple prélevé le de liquide (t/h) (t/h) bures lourds (kg/h) seis liquide (m3/h) (I/h) g/l 6 7,482 3,491 4,266 150 331,8 44,35 9 0;971 0,970 10 0,15 150 11 8,295 3,491 5,236 331,8 40 1 17 1,430 1,427 18 1,453 0,0255 1,427 285,98 196,85 19 8,271 3,465 5,236 45,83 5,54 22 8,271 3,465 5,236 45,83 5,54 29 3,746 3,740 34 4,583 3,491 1,496 45,83 10 6 7,123 4,059 3,458 150 302,63 42,49 9 0,602 0,601 10 0,15 150 11 7,566 4,059 4,059 302,63 40 2 17 1,286 1,284 18 1,303 0,0193 1,284 257,23 197,35 19 6,413 3,430 3,450 <0,01 0 22 7,548 4,040 4,059 45,39 6,01 29 3,049 3,044 34 4,583 4,059 1,015 45,39 10 5 On soumettait par intermittence à un procédé de purification selon l'invention, une solution glycolique usée résultant du traitement de déshydratation d'un gaz naturel par le TEG, en opérant dans une installation comparable à
celle décrite -en référence à la figure 2 et fonctionnant 10 comme indiqué dans cette description.
Schématiquement, une solution de TEG régénéré était mise en contact, à contre courant, dans une colonne 41 d'absorption aux fins de déshydratation du gaz naturel avec production d'une solution glycolique usée soutirée de la 15 colonne d'absorption 41, par la conduite 44, et amenée à la WO95/11576 PCTlFR94101249 2~.52511 colonne 23 de stripagé aux iins de régénération, la solution glycolique régénérée étant recyclée à la colonne d'absorption 41.
Lorsque la teneur en sels de la solution glycolique régénérée dépassait un seuil prédéterminé, on soumettait la solution glycolique régénérée à une purification jusqu'à
obtenir un dessalage quasi complet de ladite solution. Pour ce faire, le circuit de purification était connecté en ouvrant partiellement-les vannes 7 et 51 et l'on maintenait ledit circuit en fonctionnemen,t jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée, recyclée à la colonne d'absorption 41, fut entièrement dessalée, après quoi les vannes 7 et 51 étaient fermées et le processus de déshydratation était poursuivi, une nouvelle purification selon l'invention étant réalisée lorsque la teneur en sels de la solution glycolique régénérée dépassait à nouveau le seuil prédéterminé.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température ambiante et à pression atmosphérique.
Au cours du traitement de purification selon l'invention, le taux d'ouverture des vannes 7 et 51 était tel que l'on introduisait dans le séparateur 8 un débit de liquide représentant environ 3$ du débit amené, par la conduite 42, à la colonne d'absorption 41. Les vannes 7 et 51 étaient refermées après une durée de 14 jours.
Le dessalage était réalisé en faisant appel à un électrodialyseur comparable à celui utilisé dans les exemples 1 et 2, ledit électrodialyseur fonctionnant à une température voisine de la température ambiante avec une densité moyenne de courant, définie comme indiqué plus haut, égale à 22 A/m' et sous une puissance électrique de 600 W.
La colonne 23 de stripage utilisée pour concentrer la solution glycolique usée fonctionnait sous une pression égale à la pression atmosphérique et avec une température de rebouillage d'environ 200 C.
On donne dans le tableau II, le débit et la composition des liquides passant en divers points caractéristiques de l'installation.
WO 95/11876 PCTIFR94/01249 Ob Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage par_électrodialyse, étaient égales à 0,0169 kg par heure et par m2 de membrane.
TABLEAU II
Conduite où est Débit total TEG Eau Hydrocar- Sels Teneur en Exemple prélevé le de liquide (t/h) (kg/h) bures lourds (kg/h) sels liquide (m3/h) (I/h) g/l 44 (début) 5,359 5,5526 292,2 150 20,6 3,844 9 0,01638 16,35 0,00446 4,464 11 (début) 0,1641 0,1653 18,36 0,613 3,736 3 17 0,0030 3,06 19 0,1636 0,1647 18,36 <0,01 g 0 18 0,0035 0,0005 3,06 0,613 173,88 22 (fin) 5,372 5,717 310,6 <0,01 = 0 29 0,2436 243,16 42 (fin) 5 5,5526 67,44 <0,01 = 0 6 (début) 0,1533 0,1653 2,01 4,464 0,613 4 début = début de l'opération de dessalage fin = fin de l'opération de dessalage En-opérant dans une installation comparable à celle décrite en référence à la figure 1 et fonctionnant comme indiqué dans cette description, on soumettait une solution glycolique usée, provenant du traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz naturel utilisant le MEG comme inhibiteur d'hydrates, à un procédé de purification selon l'invention avec une mise en oeuvre continue de la démixtion dans le séparateur 8 et de la concentration dans la colonne de stripage 23 et une réalisation intermittente du dessalage lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée dépassait un seuil déterminé. La solution glycolique régénérée était recyclée en continu, par la conduite 34, au traitement d'inhibition d'hydrates.
Une partie du procédé de purification était réalisée sans dessalage (vanne 15 entièrement ouverte et vanne 36 complètement fermée). Lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée dépassait un seuil prédéterminé, la vanne 15 était entièrement fermée et la vanne 36 complètement ouverte de manière à amener à l'unité de dessalage la totalité de là phase glycolique issue du séparateur 8 et l'on faisait fonctionner l'unité de dessalage jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée évacuée par la conduite 34 fût dessalée à la teneur désirée en sels. Après quoi, la vanne 36 était entièrement fermée et la vanne 15 complétement ouverte et la purification sans dessalage se poursuivait, un nouveau dessalage étant réalisé
lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée dépassait à nouveau le seuil prédéterminé.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température ambiante et à pression atmosphérique.
Le dessa.lage était réalisé en faisant appel à un électrodialyseur comparable à celui utilisé dans les exemples 1 à 3, ledit électrodialyseur fonctionnant à une température voisine de la température ambiante avec une densité moyenne de courant, définie comme indiqué plus haut, égale à 120 A/m' et sous une puissance électrique de 286 kW.
Chaque dessalage était réalisé pendant une période de 2,5 jours, ce qui permettait d'amener la teneur en sels de la solution glycolique régénérée à 10 g/l en fin de dessalage.
La colonne 23 de stripage, utilisée pour concentrer la solution glycolique exempte d'hydrocarbures et dessalée par intermittence, fonctionnait sous une pression en tête égale à la pression atmosphérique avec une température de rebouillage d'environ 120 C.
On donne dans le tableau III, le débit et la composition des liquides passant en divers points caractéristiques de l'installation.
Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage par électrodialyse, étaient égales à 0,022 kg par heure et par m' de membrane.
WO 95/11876 PCT/FR94/01249 ~
2lw~v~~ 24 TABtÉAU III
Conduite où est Débit total MEG Eau Hydrocar- Sels Teneur en Exemple prélevé le de liquide (t/h) (t/h) bures lourds (kg/h) sels liquide (m3/h) (1/h) g/l 6 (début) 7,482 3,4907 4,266 150 331,81 44,35 9 0,971 0,971 0,15 150 11 (début) 8,295 3,4907 5,236 331,81 40 4 14 (début) 8,295 3,4907 5,236 331,81 40 17 1,430 1,427 18 1,453 0,0255 1,427 285,98 196,85 19 8,271 3,4652 5,236 45,83 5,541 22 8,271 3,4652 5,236 45,83 5,541 29 3,746 3,740 10 (fin) 4,583 3,4907 1,496 45,83 10 début = début de l'opération de dessalage 5 fin = fin de l'opération de dessalage
un degré moindre, des hydrocarbures aliphatiques, par exemple alcanes, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, ainsi que des mélanges de tels hydrocarbures. Ces hydrocarbures, dont la teneur globale dans la solution glycolique est inférieure à 20 % en poids dans la majorité des cas, se présentent dans ladite solution à l'état dissous et/ou en suspension de fines gouttelettes du type émulsion ou non.
Les sels, qui sont présents dans la solution glycolique à purifier et que l'on élimine par le traitement de dessalage, sont plus particulièrement des sels minéraux, notamment des chlorures et sulfates de métaux alcalins ou alcalinoterreux comme, par exemple, NaCl, KC1, Na2SO4, MgSOq, CaC12, BaC12, SrC12 et MgC12, dont la concentration dans la solution glycolique est inférieure à la saturation.
Lesdits sels sont donc entièrement solubles dans la solution glycolique et donc dissociés en anions et cations dans cette solution.
La quantité d'eau que l'on ajoute à la solution glycolique à purifier, pour obtenir une démixtion du mélange en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, est avantageusement telle que le quotient a du rapport volumique eau:hydrocarbures, dans la solution glycolique après addition de l'eau nécessaire à la démixtion, au rapport volumique eau:hydrocarbures, dans la solution glycolique à
purifier avant addition de l'eau pour la démixtion, est compris entre 1 et 15 et plus particulièrement entre 1 et 10. Plus spécialement, lorsque la solution glycolique à
purifier est à base de MEG et/ou de DEG a est de préférence tel que 1<a<2,-alors que pour une solution glycolique à base de TEG a est de préférence tel que 5<a<10.
Les étapes d'addition d'eau à la solution glycolique à purifier, provoquant la démixtion du mélange résultant en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, et de séparation desdites phases l'une d'avec l'autre sont réalisées sous des pressions correspondant sensiblement à la pression atmosphérique, aux pertes de charge près, et à des WO 95111876 ~~r'c~'C ~~ = PCT/P7t94101249 ~
~ L+ J 8 températures généralement inférieures à environ 60 C et plus particulièrement allant de 5 C à 50 C.
Avantageusement;--la phase glycolique issue de la démixtion est soumise à une filtration avant d'être amenée au traitement de dessalage, afin d'éliminer les particules solides éventuellement présentes dans ladite phase, dont le diamètre moyen est supérieur à environ 10 m.
Comme indiqué plus haut, le dessalage de la phase glycolique substantiellement exempte d'hydrocarbures peut être réalisé en faisant appel à toute technique permettant d'effectuer une séparation sélective des cations et des anions issus des sels dissous dans ladite phase glycolique.
On peut, par exemple, utiliser une technique d'échange d'ions consistant à faire percoler la solution glycolique à
dessaler à travers un ou plusieurs lits de matériaux échangeurs d'ions, notamment résines échangeuses d'ions, fixant sélectivement les anïons et de matériaux échangeurs d'ions, notamment résines -échangeuses d'ions ou encore zéolithes, fixant sélectivement les cations.
Avantageusement, le dessalage de la phase glycolique est réalisé par électrodialyse, c'est-à-dire par une technique faisant appel au transfert,-sous l'effet d'un champ électrique continu, des anions et cations présents dans la solution glycolique à dessaler, à travers respectivement des membranes perméables sélectivement aux anions et des membranes perméables - sélectivement aux cations. Pour la mise en oeuvre de l'opération d'électrodialyse, on peut faire . appel aux divers électrodialyseurs connus, qui tous comportent une électrode positive (anode) et une électrode négative (cathode) entre lesquelles des membranes -- sélectivement perméables alternativement-aux anions et aux cations sont disposées de telle sorte qu'un espace ou compartiment soit ménagé entre chaque électrode et la mémbrane lui faisant face et également entre chaque couple de membranes successives et que la membrane faisant face à l'anode respectivement à la cathode soit une membrane perméable sélectivement aux cations.
L'électrodialyseur se présente ainsi comme une série de compartiments dits compartiments de concentration et de compartiments dits compartiments de dilution. Les compartiments de dilution sont connectés en parallèle, par une extrémité, à un conduit d'amenée de la solution à
dessaler et, par une extrémité opposée, à un conduit d'évacuation de la solution dessalée. Les compartiments de concentration sont connectés en parallèle, par une extrémité, à un conduit d'amenée d'un liquide de lavage, généralement de l'eau, et, par une extrémité opposée, à un conduit d'évaauation d'une solution de sels (saumure).
L'électrodialyseur comporte encore des moyens permettant de maintenir les compartiments à la température requise pour l'opération et un générateur de tension électrique continue appliquant la tension continue désirée entre les électrodes pour produire le courant électrique continu pour l'électrodialyse. Des informations détaillées sur la mise en oeuvre de l'opération d'électrodialyse et notamment sur le choix des membranes perméables sélectivement aux anions (membranes anioniques) respectivement aux cations (membranes cationiques) sont données dans la monographie d'André BONNIN
intitulée "ELECTRODIALYSE" et publiée dans les TECHNIQUES DE
L'INGENIEUR, Fascicule J2840. A cette monographie, on peut encore adjoindre la monographie de WAYNE A.McRAE intitulée "ELECTRODIALYSIS" et publiée dans l'encyclopédie de KIRK-OTHMER, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Troisième Edition (1978), Volume 8, pages 726 à 738, ainsi que le contenu des citations US-A-4427507 et SU-A-850181.
Les conditions opératoires pour la réalisation de l'électrodialyse, en particulier intensité du courant circulant entre les électrodes, concentration de la phase glycolique en sels et durée du traitement d'électrodialyse, sont ajustées, comme il est connu dans l'art, pour obtenir le taux de dessalage souhaité tout en limitant les pertes en glycol résultant du passage de glycol à travers les membranes.
2.252511 -Lorsque l'électrodialyse est mise en oeuvre en continu, l'application d'une tension continue constante entre les électrodes de l'électrodialyseur se traduit par la circulation d'un courant continu d'intensité sensiblement 5 constante I entre lesdites électrodes. Par contre,-lorsque l'électrodialyse_est réalisée en discontinu, l'application d'une tension continue constante entre les électrodes de l'électrodialyseur se traduit par la circulation, entre lésdites électrodes, d'un courant continu, dont l'intensité
10 i diminue lorsque la durée dè l'électrodialyse augmente. On peut cependant se ramener à la notion d'intensité constante du cas précédent en définissant une intensité constante moyenne, fictive, Im qui conduirait, sur la même durée de traitement, aux mêmes performances de dessalage que l'intensité i. Avantageusement, dans la mise en oeuvre de l'électrodialyse, on impose une densité de courant, c'est-à-dire un rapport de l'intensité I ou Im à la sürface occupée par une membrane, comprise entre 0,1 et 450 A/m2. -Plus particulièrement, lorsque la phase glycolique à
dessaler renferme un glycol consistant respectivement en MEG, DEG et TEG, on impose pour l'électrodialyse une densité
de courant respectivement comprise entre 0,1 et 150 A/m2, 0,1 et 300 A/m2 et 0,1 et 450 A/m2.
Comme indiqué précédemment, la solution glycolique dessalée, issue de l'opération de dessalage, peut être soumise à une concentration par stripage au moyen de vapeur d'eau et éventuellement d'un tiers gaz de stripage. Cette concentration est réalisée, de manière connue en soi, dans une colonne de stripage pourvue de plateaux de contact gaz/liquide ou d'une hauteur équivalente d'un garnissage approprié. La colonne de stripage fonctionne avec une pression en tête allant généralement de 1 à 3 bars absolus et une température en fond decolanne choisie de telle sorte que la teneur en eau de la solution glycolique purifiée concentrée soit abaissée à la valeur souhaitée.
Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement à la purification (régénération) de solutions glycoliques usées recueillies lors du traitement d'effluents de production pétrolière ou gazière par les glycols. Ledit procédé convient tout spécialement à la purification de solutions glycoliques usées issues du traitement de déshydratation des gaz nàturels par les glycols ou bien encore du traitement, par les glycols, de prévention de la formation d'hydrates de gaz, notamment hydrates de gaz naturels ou de gaz de pétrole, dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques de production pétrolière ou gazière.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de deux de ses formes de mise en oeuvre données en référence au dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente schématiquement une installation assurant la régénération d'une solution glycolique usée issue du traitement, par un glycol (MEG, DEG
ou TEG), d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz laquelle installation inclut un traitement de purification selon l'invention ; et - la figure 2 représente schématiquement une installation assurant la régénération d'une solution glycolique usée issue d'un traitement de déshydratation d'un gaz naturel par un glycol (TEG ou DEG).
En se référant à la figure 1, la solution glycolique usée, qui est issue du traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz et renferme un glycol, de l'eau, des sels, des hydrocarbures liquides et des hydrocarbures gazeux, arrive sous une pression de quelques bars par une conduite 1 et, après passage à travers une vanne 2, pénètre dans un ballon 3 de séparation de phases. A l'intérieur du ballon 3, la solution glycolique usée subit une décompression, jusqu'à une pression égale à la pression atmosphérique ou voisine de cette dernière, et se sépare de ce fait en trois fractions, à savoir une fraction supérieure gazeuse, consistant en gaz naturel et évacuée par une conduite 4, une fraction intermédiaire, consistant en une partie des hydrocarbures liquides présents dans la solution glycolique usée arrivant par la conduite 1, laquelle WO 95/11876 PCTIBR94/01249 ib fraction intermédiaire est évacuée par une conduite 5, et une fraction liquide inférieure, évacuéé par une conduite 6, à travers une vanne 7, et renfermant le glycol, l'eau et les sels présents dans la solution glycoliqüé usée arrivant par la conduite 1 ainsi que les hydrocarbures liquides issus de ladite solution glycolique et non passés dans la fraction intermédiaire, ladite fraction liquide inférieure constituant une solution glycolique, à laquelle est appliquée la purification selon l'invention. Dans cette solution glycolique, les hydrocarbures sont sous forme dissoute et également sous la forme de fines gouttelettes en suspension dans le mélange d'eau salée et de glycol.
La solution glycolique à purifier circulant dans la conduite 6 est introduite dans un ballon de séparation de phases 8, dans lequel on injecte également, par-une tubulure 9, une quantité d'eau appropriée pour réaliser une démixtion du mélange résultant en une phase liquide supérieure, évacuée par une conduite 10- et constituée de la majeure partie des hydrocarbures liquides présents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8 et en une phase liquide inférieure, dite phase glycolique, évacuée par une conduite il, laquelle phase glycolique est substantiellement exempte d'hydrocarbures et renferme le glycol, l'eau et les sels présents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8 ainsi que l'eau introduite par la tubulure 9.
Les hydrocarbures gazeux éventuellement prësents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8, sont évacués par un conduit 12 placé à la partie-supérieure dudit séparateur.
La phase glycolique issue du séparateur 8, par la conduite il, est divisée en un premier courant 13 et un second courant 14, dont 1e rapport des débits est contrôlable, par action sur des vannes 15 et 36 à ouverture réglable, ledit courant 14 étant amené, à travers 1-a vanne 36, à une unité de dessalage 16 consistant en un électrodialyseur équipé de membranes perméables sélectivement aux -anions respectivement aux cations disposées entre deux électrodes commë indiqué précédemment - - -WO 95111876 PCTfFR94101249 et schématisé, notafmnent, - dans la monographie d'André
BONNIN. Le débit de solution glycolique amenée à
l'électrodialyseur peut varier dans de larges limites selon les unités de traitement et les incidents d'exploitation du gisement d'hydrocarbures fournissant les effluents polyphasiques traités par les glycols. Ledit débit peut aller jusqu'à 100% du débit de la phase glycolique passant dans la conduite 11 dans le cas d'une arrivée brutale d'une quantité importante de sels dans l'effluent pétrolier traité
par le glycol ou au contraire être limité à quelques pour cents, par exemple 2 à 10 %, du débit de phase glycolique si cette phase est peu chargée en sel. L'électrodialyseur 16 produit, d'une part, une saümure, évacuée par une conduite 18 et consistant en une solution concentrée des sels séparés d'avec la phase glycolique, et, d'autre part, une solution glycolique purifiée, évacuée par une conduite 19 et consistant en un mélange de glycol et d'eau substantiellement exempt d'hydrocarbures et de sels.
L'électrodialyseur est muni, à son entrée, d'une tubulure 17 d'injection d'eau permettant d'ajuster, par dilution, la concentration de la saumure en sels. La saumure évacuée par la conduite 18 peut être réintroduite dans le sol, par un puits ménagé à cet effet, ou rejetée en mer ou bien encore être incinérée.
La solution glycolique purifiée sortant de l'électrodialyseur 16, par la conduite 19, est introduite par une conduite 21, sur laquelle est montée une pompe 20, dans le courant 13 de phase glycolique non déssalée pour former un courant 22, qui est concentré dans une colonne 23 de stripage utilisant comme agent de stripage, d'une part, de la vapeur d'eau produite par un rebouilleur 24 associé à
la colonne, ledit rebouilleur étant chauffé, par exemple, par combustion d'un gaz combustible amené par une conduite 25, et, d'autre part, un tiers gaz de stripage arrivant par un conduit 26 et débouchant par une entrée 27, dans la partie inférieure de la colonne 23. L'opération de concentration par stripage dans la colonne 23 produit une solution glycolique purifiée et concentrée, qui est évacuée en fond de la colonne 23 par une conduite 28, et un courant de vapeur d'eau et de gaz de-stripage, évacué en tête de la colonne 23 par une conduite=29. Le- courant 22 de solution glycolique à concentrer est d'abord réchauffé, par un premier échange indirect de chaleur 30 avec le contenu de la partie supérieure de la colonne 23, puis par un second échange indirect de chaleur 31 avec la solution glycolique purifiée et concentrée passant dans la conduite 28, avant d'être injecté dans la colonne de stripage 23, -par une entrée 32 située entre le -niveau du premier échange de chaleur 30 et le niveau de l'entrée 27 pour le-- gaz de stripage. -Après la phase d'échange de chaleur 30 avec le courant 22 de solution glycolique à concentrer, la solution -glycolique purifiée et conçentréeest-amenée à un réservoir-de stockage 33, d'où elle-est recyclée, par une conduite 34, équipée d'une pompe 35, vers le site d'utilisation.
On peut également envisager un fonctionnement de l'installation pour lequel on effectue une mise en oeuvre continue de la démixtion dans le séparateur 8 et de la concentration dans la colonne 23 de stripage et une réalisation intermittente du dessalage. Pour ce faire, on fait tout d'abord fonctionner l'installation avec la vanne 15 complètement ouverte et la vanne 36 entièrement fermée, court-circuitant ainsi l'unité de dessalage, puis à
intervalles de temps choisis- on ferme complètement la vanne 15 et ouvre entièrement la vanne 36 et maintient cette situation jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée arrivant au bac de stockage soit dessalée à la teneur en sels appropriée, après quoi on revient au fonctionnement de départ, vanne 15 complètement ouverte et - vanne 36 entièrement fermée. -En se référant à la ,figure 2, un gaz naturél humide à déshydrater, contenant occasionnellement des bouchons d'eau renfermant des sels dissous, est injecté, par une conduite 40, à la partie inférieure -d'une colonne d'absorption 41, équipée d'un système de contactage gaz/liquide, et rencontre dans cette colonne, à contre-WO 95/11876 215 2 511 PCTlFI294101249 courant, une solutiorri glyc6lique régénérée consistant en glycol, par exemple TEG ou DEG, substantiellement anhydre, qui est injecté, par une conduite 42, à la partie supérieure de la colonne 41. Par un conduit 43, monté en tête de la colonne 41, on évacue un gaz naturel déshydraté, tandis . qu'en fond de ladite colonne on soutire, par un conduit 44, une solution glycolique usée renfermant le glycol injecté
dans la colonne 41- ainsi que l'eau, les sels et des hydrocarbures provenant du gaz naturel mis en contact avec le glycol. La solution glycolique usée pénètre dans un ballon 45 de détente, dans lequel elle subit une décompression jusqu'à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique avec comme résultat la formation d'une fraction gazeuse, consistant en gaz naturel et évacuée par un conduit 46 en tête du ballon 45, et d'une fraction liquide soutirée par une conduite 47 en fond du ballon 45 et consistant en glycol, eau et hydrocarbures liquides.
Ladite fraction liquide forme la composante principale d'un courant liquide glycolique 22 qui, après réchauffage dans un échangeur indirect de chaleur 48, est concentré dans une colonne 23 de stripage utilisant comme agent de stripage, d'une part, de la vapeur d'eau produite par un rebouilleur 24 associé à la colonne 23, ledit rebouilleur étant chauffé,, par exemple, par combustion d'un gaz combustible amené par une conduite 25, et, d'autre part, un tiers gaz de stripage arrivant par un conduit 26 et débouchant, par une entrée 27, dans la partie inférieure de la colonne 23. L'opération de concentration par stripage dans la colonne 23 produit une solution glycolique concentrée, qui est évacuée en fond de la colonne 23 par une conduite 28, et un courant de vapeur d'eau et de gaz de stripage, évacué en tête de la colonne 23 par une conduite 29.
La solution glycolique concentrée, soutirée de la colonne 23 par la conduite 28, est amenée à un réservoir de stockage 33, d'où elle est recyclée vers la colonne d'absorption 41, à travers une conduite 49, sur laquelle est monté le circuit chaud de l'échangeur de chaleur 48, une WO 95/11876 - PCT/FR94/01249 tb 21525~~ 16 pompe 50 et la conduite 42. Lors -de son passage dans l'échangeur de chaleur 48, la solution glycolique concentrée issue du réservoir de stockage 33 céde ses calories au courant glycolique 22 amené àla colonne 23 déstripage, ce qui assure le réchauffage dudit courant 22.
La solution glycolique concentrée recyclée vers la colonne d'absorption -41 renferme les hydrocarbures non stripables et les sels contenus dans le courant liquide = glycolique 22 amené à la colonne de stripage 23.
En opérant en continu-ou bien à intervalles de temps déterminés, on prélève, par la conduite 6 équipéë d'une vanne 7 à ouverture réglable, une fraction de débit variable de la solution glycolique çoncentréë çirculant _ dans la conduite-49, entre l'échangeur de chaleur 48 et la pompe 50, pour soumettre ladite fraction à une purification selon l'invention. -- - - -La solution glycolique à purifier passant dans la conduite 6 est introduite dans un ballon de séparation de phases 8, dans lequel on injecte également, par une tubulure 9, une quantité d'eau propre à induire une démixtion du mélange résultant en une phase liquide supérieure, évacuée par une conduite 10 et constituée de la quasi totalité des hydrocarbures liquides présents dans la solution glycolique entrant dans le séparatéur 8 et en une phase liquide inférieure, dite phase glycolique, évacuée par une donduite 11, laquelle phase glycolique est substantiellement exempte d'hydrocarbures et renferme le glycol, l'eau et les sels présents dans la solution glycolique entrant dans le séparateur 8 ainsi que l'eau introduite par la tubulure 9.
La phase glycolique issue du séparateur 8, par la conduite il, est introduite dans une unité de dessàlage 16 consistant en un électrodialyseur de strücture comparable à
celui utilisé dans l'installation de la figure 1.
L'électrodialyseur 16 produit, d'une part, une saumure, évacuée par une conduite 18 et consistant en une solution plus ou moins concentrée des sels séparés d'avec la phase glycolique, et, d'autre part,- une solution gl colique purifiée, évacuée par une conduite 19 et consistant en un W095/11876 PCTlFR94101249 mélange de glycol et d'eaû substantiellement exempt d'hydrocarbures et de sels. L'électrodialyseur est muni, à
son entrée, d'une tubulure 17 d'injection d'eau permettant d'ajuster, par dilution, la concentration de la saumure en sels. La saumure évacuée par la conduite 18 peut être ensuite traitée comme indiqué dans le cas de l'installation de la figure 1.
La solution glycolique purifiée sortant de l'électrodialyseur 16, par la conduite 19, est introduite, par une conduite 21, sur laquelle sont montées une pompe 20 puis une vanne 51 à ouverture réglable, dans la fraction liquide soutirée en fond du ballon 45 par la conduite 47, pour constituer le courant liquide glycolique 22 qui est concentré dans la colonne 23 de stripage.
Lors du traitement de déshydratation d'un gaz naturel par un glycol, on observe que plus le glycol absorbe d'hydrocarbures lourds, plus la coabsorption des hydrocarbures aromatiques légers est importante. La séparation des hydrocarbures lourds contenus dans la solution glycolique à purifier, avant l'opération de dessalage, outre qu'elle améliore les performances de l'unité de dessalage, permet de réduire la teneur en hydrocarbures lourds dans la solution glycolique régénérée recyclée vers la colonne d'absorption, dans laquelle est réalisée la déshydratation du gaz naturel par le glycol, avec comme conséquence une diminution de la coabsorption des hydrocarbures aromatiques par le glycol et ainsi une réduction concomitante des émissions d'hydrocarbures aromatiques légers dans le courant de vapeur d'eau et de gaz de stripage évacué en tête de la colonne de stripage.
D'autre part, l'absorption d'hydrocarbures par le glycol, que ces hydrocarbures soient lourds ou plus légers comme les aromatiques, se traduit par une diminution du pouvoir absorbant du glycol vis-à-vis de l'eau. Pour obtenir la même qualité de déshydratation du gaz naturel, il est donc nécessaire d'augmenter le débit de glycol en circulation, avec comme conséquence un accroissement de la consommation energétique pour la régénération de la solution glycolique usée dans la colonne de stripage. La séparation, proposée selon l'invention, des hydrocarbures lourds, contenus dans la solution glycolique à purifier, avant l'opération de dessalage permet de remédier à cet inconvénient.
Pour compléter la description du procédé selon l'invention, qui vient d'être présentée, on donne ci-après, à titre non limitatif, des exemples concrets de mise en oeuvre de ce procédé. -EXEMPLES 1-2 :
On traitait, par-le procédé de purification selon l'invention, une solution glycolique usée provenant du traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz naturel utilisant le MEG (exémple 1) ou le DEG (exemple 2) comme agent inhibiteur d'hydrates.
La solution glycoliqüe à purifier était constituée de MEG (exemple 1) ou DEG (exemple 2), d'eau, de sels (surtout NaCl) et d'hydrocarbures- lourds (hydrocarbures en C8 et plus), lesdits sels étant à l'état dissous dans la solution et les hydrocarbures pour partie à l'état dissous et pour partie à l'état émulsionné.
La purification était réalisée en opérant en continu dans une installation comparable à celle décrite plus haut -en référence à la figure 1 et fonctionnant comme -indiqué
dans cette description.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température ambiante et à pression atmosphérique.
Dans la mise en oeuvre de l'exemple 1, la vanne 15 était fermée et la totalité du débit de phase glycolique sortant du séparateur 8 était introduite dans l'unité de dessalage, tandis que dans l'exemple 2, la vanne 15 était partiellement fermée de manière à introduire dans l'unité de dessalage 85 % du débit de phase glycolique sortant du séparateur 8 par la conduite 1l.
Le dessalage était réalisé en faisant appel à un électrodialyseur commercialisé par la société EURODIA S.A., en utilisant des membranes perméables sélectivement aux anions respectivement aux cations commercialisées- par la W0 95/11876 PCTlFR94101249 215251i société TOKUYAMA SODA sous les dénominations NEOSEPTA AM1 (membranes anioniques) et NEOSEPTA CM1 (membranes cationiques). L'électrodialyseur fonctionnait à température voisine de la température ambiante avec une densité de courant, définie comme indiqué précédemment, et sous une puissance électrique respectivement égales à 120 A/m' et 286 kW dans l'exemple 1 et 100 A/m2 et 257 kW dans l'exemple 2.
La colonne 23 de stripage, utilisée pour concentrer la solution glycolique exempte d'hydrocarbures et dessalée, fonctionnait sous une pression en tête égale à la pression atmosphérique avec une température de rebouillage d'environ 120 C.
On donne dans le tableau I ci-après le débit et la composition des liquides passant en divers points caractéristiques de l'installation.
La solution glycolique purifiée et concentrée (solution régénérée), évacuée par la conduite 34, ne renfermait plus d'hydrocarbures et avait une teneur en sels de 10 g/l dans chacun des deux exemples, une telle solution glycolique étant directement réutilisable dans le traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz.
Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage par électrodialyse, étaient égales à 0,022 kg par heure et par m' de membrane dans l'exemple 1 et à 0,019 kg par heure et par m' de membrane dans l'exemple 2.
WO 95/11876 PCT/FR.94l01249 TABLEAU I
Conduite où est Débit total Glycol Eau Hydrocar- Sels Teneur en Exemple prélevé le de liquide (t/h) (t/h) bures lourds (kg/h) seis liquide (m3/h) (I/h) g/l 6 7,482 3,491 4,266 150 331,8 44,35 9 0;971 0,970 10 0,15 150 11 8,295 3,491 5,236 331,8 40 1 17 1,430 1,427 18 1,453 0,0255 1,427 285,98 196,85 19 8,271 3,465 5,236 45,83 5,54 22 8,271 3,465 5,236 45,83 5,54 29 3,746 3,740 34 4,583 3,491 1,496 45,83 10 6 7,123 4,059 3,458 150 302,63 42,49 9 0,602 0,601 10 0,15 150 11 7,566 4,059 4,059 302,63 40 2 17 1,286 1,284 18 1,303 0,0193 1,284 257,23 197,35 19 6,413 3,430 3,450 <0,01 0 22 7,548 4,040 4,059 45,39 6,01 29 3,049 3,044 34 4,583 4,059 1,015 45,39 10 5 On soumettait par intermittence à un procédé de purification selon l'invention, une solution glycolique usée résultant du traitement de déshydratation d'un gaz naturel par le TEG, en opérant dans une installation comparable à
celle décrite -en référence à la figure 2 et fonctionnant 10 comme indiqué dans cette description.
Schématiquement, une solution de TEG régénéré était mise en contact, à contre courant, dans une colonne 41 d'absorption aux fins de déshydratation du gaz naturel avec production d'une solution glycolique usée soutirée de la 15 colonne d'absorption 41, par la conduite 44, et amenée à la WO95/11576 PCTlFR94101249 2~.52511 colonne 23 de stripagé aux iins de régénération, la solution glycolique régénérée étant recyclée à la colonne d'absorption 41.
Lorsque la teneur en sels de la solution glycolique régénérée dépassait un seuil prédéterminé, on soumettait la solution glycolique régénérée à une purification jusqu'à
obtenir un dessalage quasi complet de ladite solution. Pour ce faire, le circuit de purification était connecté en ouvrant partiellement-les vannes 7 et 51 et l'on maintenait ledit circuit en fonctionnemen,t jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée, recyclée à la colonne d'absorption 41, fut entièrement dessalée, après quoi les vannes 7 et 51 étaient fermées et le processus de déshydratation était poursuivi, une nouvelle purification selon l'invention étant réalisée lorsque la teneur en sels de la solution glycolique régénérée dépassait à nouveau le seuil prédéterminé.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température ambiante et à pression atmosphérique.
Au cours du traitement de purification selon l'invention, le taux d'ouverture des vannes 7 et 51 était tel que l'on introduisait dans le séparateur 8 un débit de liquide représentant environ 3$ du débit amené, par la conduite 42, à la colonne d'absorption 41. Les vannes 7 et 51 étaient refermées après une durée de 14 jours.
Le dessalage était réalisé en faisant appel à un électrodialyseur comparable à celui utilisé dans les exemples 1 et 2, ledit électrodialyseur fonctionnant à une température voisine de la température ambiante avec une densité moyenne de courant, définie comme indiqué plus haut, égale à 22 A/m' et sous une puissance électrique de 600 W.
La colonne 23 de stripage utilisée pour concentrer la solution glycolique usée fonctionnait sous une pression égale à la pression atmosphérique et avec une température de rebouillage d'environ 200 C.
On donne dans le tableau II, le débit et la composition des liquides passant en divers points caractéristiques de l'installation.
WO 95/11876 PCTIFR94/01249 Ob Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage par_électrodialyse, étaient égales à 0,0169 kg par heure et par m2 de membrane.
TABLEAU II
Conduite où est Débit total TEG Eau Hydrocar- Sels Teneur en Exemple prélevé le de liquide (t/h) (kg/h) bures lourds (kg/h) sels liquide (m3/h) (I/h) g/l 44 (début) 5,359 5,5526 292,2 150 20,6 3,844 9 0,01638 16,35 0,00446 4,464 11 (début) 0,1641 0,1653 18,36 0,613 3,736 3 17 0,0030 3,06 19 0,1636 0,1647 18,36 <0,01 g 0 18 0,0035 0,0005 3,06 0,613 173,88 22 (fin) 5,372 5,717 310,6 <0,01 = 0 29 0,2436 243,16 42 (fin) 5 5,5526 67,44 <0,01 = 0 6 (début) 0,1533 0,1653 2,01 4,464 0,613 4 début = début de l'opération de dessalage fin = fin de l'opération de dessalage En-opérant dans une installation comparable à celle décrite en référence à la figure 1 et fonctionnant comme indiqué dans cette description, on soumettait une solution glycolique usée, provenant du traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz naturel utilisant le MEG comme inhibiteur d'hydrates, à un procédé de purification selon l'invention avec une mise en oeuvre continue de la démixtion dans le séparateur 8 et de la concentration dans la colonne de stripage 23 et une réalisation intermittente du dessalage lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée dépassait un seuil déterminé. La solution glycolique régénérée était recyclée en continu, par la conduite 34, au traitement d'inhibition d'hydrates.
Une partie du procédé de purification était réalisée sans dessalage (vanne 15 entièrement ouverte et vanne 36 complètement fermée). Lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée dépassait un seuil prédéterminé, la vanne 15 était entièrement fermée et la vanne 36 complètement ouverte de manière à amener à l'unité de dessalage la totalité de là phase glycolique issue du séparateur 8 et l'on faisait fonctionner l'unité de dessalage jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée évacuée par la conduite 34 fût dessalée à la teneur désirée en sels. Après quoi, la vanne 36 était entièrement fermée et la vanne 15 complétement ouverte et la purification sans dessalage se poursuivait, un nouveau dessalage étant réalisé
lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée dépassait à nouveau le seuil prédéterminé.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température ambiante et à pression atmosphérique.
Le dessa.lage était réalisé en faisant appel à un électrodialyseur comparable à celui utilisé dans les exemples 1 à 3, ledit électrodialyseur fonctionnant à une température voisine de la température ambiante avec une densité moyenne de courant, définie comme indiqué plus haut, égale à 120 A/m' et sous une puissance électrique de 286 kW.
Chaque dessalage était réalisé pendant une période de 2,5 jours, ce qui permettait d'amener la teneur en sels de la solution glycolique régénérée à 10 g/l en fin de dessalage.
La colonne 23 de stripage, utilisée pour concentrer la solution glycolique exempte d'hydrocarbures et dessalée par intermittence, fonctionnait sous une pression en tête égale à la pression atmosphérique avec une température de rebouillage d'environ 120 C.
On donne dans le tableau III, le débit et la composition des liquides passant en divers points caractéristiques de l'installation.
Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage par électrodialyse, étaient égales à 0,022 kg par heure et par m' de membrane.
WO 95/11876 PCT/FR94/01249 ~
2lw~v~~ 24 TABtÉAU III
Conduite où est Débit total MEG Eau Hydrocar- Sels Teneur en Exemple prélevé le de liquide (t/h) (t/h) bures lourds (kg/h) sels liquide (m3/h) (1/h) g/l 6 (début) 7,482 3,4907 4,266 150 331,81 44,35 9 0,971 0,971 0,15 150 11 (début) 8,295 3,4907 5,236 331,81 40 4 14 (début) 8,295 3,4907 5,236 331,81 40 17 1,430 1,427 18 1,453 0,0255 1,427 285,98 196,85 19 8,271 3,4652 5,236 45,83 5,541 22 8,271 3,4652 5,236 45,83 5,541 29 3,746 3,740 10 (fin) 4,583 3,4907 1,496 45,83 10 début = début de l'opération de dessalage 5 fin = fin de l'opération de dessalage
Claims (24)
1 - Procédé de purification de solutions glycoliques à base d'un ou plusieurs glycols et renfermant de l'eau et, à
titre d'impuretés, des sels dissous, dissociés en anions et cations, et des hydrocarbures à l'état dissous et/ou émulsionné, du type comportant un traitement d'élimination des sels dissous dans la solution glycolique, dit traitement de dessalage, mettant en oeuvre une technique de séparation sélective des anions et des cations desdits sels, et se caractérisant en ce que l'on incorpore tout d'abord à la solution glycolique à purifier (6) une quantité d'eau (9) permettant une démixtion (8) du mélange résultant en une phase hydrocarbonée, constituée de la quasi totalité des hydrocarbures présents dans la solution glycolique à
purifier, et en une phase glycolique, formée des autres constituants de la solution glycolique et de l'eau ajoutée, on sépare la phase glycolique (11) d'avec la phase hydrocarbonée (10) et l'on soumet ladite phase glycolique au traitement de dessalage (16) avec obtention d'une solution glycolique purifiée (19) à
faible teneur en hydrocarbures et à teneur contrôlée en sels.
titre d'impuretés, des sels dissous, dissociés en anions et cations, et des hydrocarbures à l'état dissous et/ou émulsionné, du type comportant un traitement d'élimination des sels dissous dans la solution glycolique, dit traitement de dessalage, mettant en oeuvre une technique de séparation sélective des anions et des cations desdits sels, et se caractérisant en ce que l'on incorpore tout d'abord à la solution glycolique à purifier (6) une quantité d'eau (9) permettant une démixtion (8) du mélange résultant en une phase hydrocarbonée, constituée de la quasi totalité des hydrocarbures présents dans la solution glycolique à
purifier, et en une phase glycolique, formée des autres constituants de la solution glycolique et de l'eau ajoutée, on sépare la phase glycolique (11) d'avec la phase hydrocarbonée (10) et l'on soumet ladite phase glycolique au traitement de dessalage (16) avec obtention d'une solution glycolique purifiée (19) à
faible teneur en hydrocarbures et à teneur contrôlée en sels.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution glycolique à purifier renferme une teneur en hydrocarbures inférieure à 20 % en poids.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les glycols présents dans la solution glycolique à purifier répondent à la formule générale HO(C n H2n O)p C n H2n OH, où n est un entier allant de 2 à 4, et p représente 0 ou un entier allant de 1 à 4.
4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la formule générale des glycols n est un entier égal à 2 ou 3 et p représente 0 ou un entier égal à 1 ou 2.
5- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le ou les glycols possèdent moins de sept atomes de carbone dans la molécule.
6- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les glycols présents dans la solution glycolique à purifier sont choisis parmi les monoéthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol et propylène glycol.
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'eau que l'on ajoute à la solution glycolique à purifier, pour obtenir une démixtion du mélange en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, est telle que le quotient a du rapport volumique eau:hydrocarbures, dans la solution glycolique à purifier avant addition de l'eau pour la démixtion, est compris entre 1 et 15.
8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit quotient a est compris entre 1 et 10.
9- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la solution glycolique à purifier est à base de monoéthylène glycol et/ou de diéthylène glycol et que a est tel que 1<.alpha.<2.
- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la solution glycolique à purifier est à base de triéthylène glycol que a est tel que 5<a<10.
11 - Procédé selon l'une quelcorique des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'addition d'eau à la solution glycolique à purifier, provoquant la démixtion du mélange résultant en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, et la séparation desdites phases sont réalisées à des températures inférieures à
environ 60°C.
environ 60°C.
12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'addition d'eau à la solution glycolique à purifier, provoquant la démixtion du mélange résultant en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, et la séparation desdites phases sont réalisées à des températures allant de 5°C à 50°C.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on soumet la phase glycolique issue de la démixtion à une filtration avant de l'amener au traitement de dessalage, pour en éliminer les particules solides dont le diamètre moyen est supérieur à 10 µm environ.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le traitement de dessalage de la phase glycolique est réalisé par percolation de la solution glycolique à dessaler à travers un ou plusieurs lits de matériaux échangeurs d'ions fixant sélectivement les anions respectivement les cations.
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le traitement de dessalage de la phase glycolique est réalisé par électrodialyse à travers des membranes sélectivement perméables alternativement aux anions et aux cations.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la solution glycolique (19) issue du traitement de dessalage est soumise à une concentration par stripage (23) au moyen de vapeur d'eau (24) ou au moyen de vapeur d'eau et d'un tiers gaz de stripage (26).
17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les étapes de démixtion, dessalage et concentration sont réalisées en continu.
18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les étapes de démixtion et de concentration sont réalisées en continu et l'étape de dessalage est mise en oeuvre de manière intermittente.
19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dessalage est réalisé par électrodialyse conduite avec un courant électrique continu d'intensité
I constante et telle que la densité de courant, exprimée par le rapport de l'intensité I à la surface d'une des membranes d'électrodialyse, soit comprise entre 0,1 et 450 A/m2.
I constante et telle que la densité de courant, exprimée par le rapport de l'intensité I à la surface d'une des membranes d'électrodialyse, soit comprise entre 0,1 et 450 A/m2.
20 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le dessalage est réalisé par électrodialyse conduite avec un courant électrique continu, dont la valeur moyenne Im de l'intensité, sur la durée du traitement, est telle que la densité de courant, exprimée par le rapport de l'intensité moyenne Im à la surface d'une des membranes d'électrodialyse, soit comprise entre 0,1 et 450 A/m2.
21 - Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que la phase glycolique à dessaler renferme un glycol consistant respectivement en monoéthylène glycol, diéthylène glycol et triéthylène glycol et en ce que l'électrodialyse est réalisée avec une densité de courant comprise respectivement entre 0,1 et 150 A/m2, 0,1 et 300 A/m2 et 0,1 et 450 A/m2.
22 - Procédé selon l' une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la solution glycolique à purifier est issue du traitement d'effluents de production pétrolière ou gazière par les glycols.
23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la solution glycolique à purifier est issue du traitement, par les glycols, de prévention de la formation d'hydrates de gaz dans les conduites d'évacuation des effluents polyphasiques de production pétrolière ou gazière.
24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la solution glycolique à purifier est une solution glycolique usée issue du traitement de déshydratation des gaz naturels par les glycols ou une solution glycolique régénérée issue de la concentration par stripage, au moyen de vapeur d'eau ou au moyen de vapeur d'eau et d'un tiers gaz de stripage, d'une telle solution glycolique usée.
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