BRPI0813272B1

BRPI0813272B1 - Processo de incorporação de álcool em carburantes de elevado teor em compostos aromáticos

Info

Publication number: BRPI0813272B1
Application number: BRPI0813272-0A
Authority: BR
Inventors: Augier Frédéric; Barrere-Tricca Cécile; Baudot Arnaud; Boucot Pierre
Original assignee: Ifp
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2018-07-10
Also published as: BRPI0813272A2; FR2918071B1; US9309474B2; US20100263264A1; FR2918071A1; WO2009016290A2; BRPI0813272A8; EP2162397A2; WO2009016290A3

Description

(54) Título: PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DE ÁLCOOL EM CARBURANTES DE ELEVADO TEOR EM COMPOSTOS AROMÁTICOS (51) Int.CI.: C10L 1/02; C10L 1/18 (30) Prioridade Unionista: 27/06/2007 FR 07 04673 (73) Titular(es): IFP (72) Inventor(es): FRÉDÉRIC AUGIER; CÉCILE BARRERE-TRICCA; ARNAUD BAUDOT; PIERRE BOUCOT

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DE ÁLCOOL EM CARBURANTES DE ELEVADO TEOR EM COMPOSTOS AROMÁTICOS.

Domínio da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de incorporação de álcool ou de mistura de álcoois, proveniente de soluções aquosas geradas por processos de fermentação de biomassa, a um carburante.

A biomassa agrupa o conjunto das matérias orgânicas, vegetais ou animais, notadamente:

- culturas dedicadas:

- plantas açucareiras (beterraba açucareira, cana-de-açúcar, sorgo açucareiro...);

- plantas amiláceas (trigo, milho, cevada, batata inglesa...);

- plantas lignocelulósicas de colheita plurianual (luzerna, festuca...) anual (miscanto, fibra de sorgo, triticale, kenaf, falaris, arundo...) mata de corte curta ou muito curta rotação (choupo, salgueiro, eucalipto...);

- coprodutos e resíduos dessas culturas: palhas e hastes, resíduos florestais, bagaço...

- resíduos vegetais: resíduos de ceifa, de poda...

- resíduos de diversas atividades: papelaria, usinas de pasta para papel, serrarias, certos tipos de dejetos industriais...

Os álcoois produzidos por processos de fermentação de biomassa são preferencialmente o etanol produzido por fermentação etanólica e o butanol, assim como a mistura ABE (acetona-butanol-etanol) produzido por fermentação acetonobutílico.

A legislação europeia atual autoriza o acréscimo de compostos oxigenados nos carburantes. No caso das gasolinas, por exemplo, o teor em oxigênio máximo é de 2,7 % em massa, o teor em etanol sendo limitado, por outro lado, a 5 % em volume, o teor em butanol a 10 % em volume, o teor em metanol a 3 % em volume, o teor em éteres a 5 átomos de carbono e mais por molécula é limitado a 15 % em volume.

Para poder ser incorporado nos carburantes, o álcool deve res2 ponder a certas características. No caso das gasolinas, a fim de evitar os fenômenos de separação na estocagem, o etanol que se incorpora deve ser quase anidro: a norma europeia sobre o teor em água do etanol para incorporação nas gasolinas indica 99,7 % em peso mínimo de etanol, seja 99,8 % em volume mínimo. As normas europeias indicam que os óleos combustíveis devem quanto a eles conter no máximo 200 ppm de água.

Exame da Técnica Anterior

No estado atual da técnica, o preparo de etanol anidro, a partir de soluções aquosas, passa inicialmente pela obtenção de uma mistura etanol / água titulando aproximadamente 95 % em volume de etanol, a mistura etanol / água formando um azeótropo, contendo 95,6 % em peso de etanol a 0,1 MPa. Essa operação aplicando um processo de destilação é extremamente energetívora. Por exemplo, caso se parta de uma solução aquosa titulando aproximadamente 10 % em volume de etanol, é preciso utilizar aproximadamente 180 kg de vapor por hectolitro de etanol para se conseguir essa mistura.

Após essa primeira etapa de destilação, várias vias podem ser consideradas para secar a solução aquosa de etanol de aproximadamente 95 % em volume a pelo menos 99,8 % em volume:

- a destilação azeotrópica em presença de um terceiro corpo (por exemplo, benzeno ou ciclo-hexano);

- a pervaporação sobre membrana;

- a adsorção sobre peneira molecular.

A via que utiliza a destilação azeotrópica em presença de benzeno ou de ciclo-hexano apresenta um gasto energético elevado, já que ela necessita de aproximadamente 110 kg de vapor e aproximadamente 1,3 kWh elétrico por hectolitro de álcool. Além disso, a toxicidade do benzeno e do ciclo-hexano é um inconveniente importante desse processo.

A via que utiliza a pervaporação sobre membrana é nitidamente mais interessante de um ponto de vista gastos energéticos, já que ela consome apenas aproximadamente 30 kg de vapor e aproximadamente 4,5 kWh por hectolitro de álcool produzido.

A adsorção sobre peneiras moleculares é medianamente energetívora, necessitando aproximadamente de 30 a 60 kg de vapor e aproximadamente de 2 a 3 kWh elétricos por hectolitro de álcool no caso de um processo PSA (Pressure Swing Adsorption) com adsorção em fase vapor.

Os álcoois sendo geralmente parcialmente solúveis na maior parte dos líquidos, é evidente que qualquer operação de contato, entre uma fase aquosa contendo um álcool e uma outra fase líquida não contendo isso, induz a extração de uma fração não nula do álcool da fase aquosa para a outra fase líquida. As patentes US 4.455.198 e US 4.346.241 descrevem processos de obtenção de etanol anidro no decorrer dos quais se realiza uma extração líquido-líquido, com cetonas ou álcoois cíclicos, por um lado, ou aminas, por outro lado.

A possibilidade de extrair o etanol com a gasolina foi considerada, conforme mencionado na patente US 4.297.172. Na faixa de temperaturas estudadas e com o tipo de gasolina utilizado, a extração é relativamente difícil, embora ela seja considerada apenas a partir de uma fase aquosa muito enriquecida em álcool. O processo descrito nessa patente permite se livrar da etapa muito energetívora habitualmente realizada que constitui a destilação azeotrópica. Na primeira etapa desse processo, a fase aquosa que contém o etanol é, todavia, submetida a uma destilação, a fim de concentrar o etanol e obter um destilado que compreende pelo menos 75 % em peso de etanol. Essa primeira etapa indispensável de concentração torna o processo ainda muito energetívora. Além disso, os rendimentos finais são relativamente baixos, já que esse processo só permite extrair 5 a 17 % em peso de etanol.

Apresentação sumária da invenção

De forma surpreendente, a requerente constatou que a destilação azeotrópica podia ser evitada, obtendo produtos de boa qualidade.

Com a finalidade de realizar uma extração de álcool ainda mais favorável energeticamente, não necessitando de etapa prévia de concentração e permitindo a extração da grande maioria do álcool da solução aquosa, a presente invenção propõe um novo esquema de processo que permite rea4 lizar a extração diretamente com um carburante de elevado teor em compostos aromáticos. Contrariamente à destilação, a extração não necessita de nenhum gasto de vapor. O gasto energético é, então, unicamente de natureza elétrica. Ele está ligado ao contato e à mistura dos fluidos no extrator, assim como às perdas de carga que sofrem os fluidos nesse aparelho.

O processo, de acordo com a invenção, permite incorporar diretamente o álcool ao carburante, sem passar previamente por uma etapa de destilação, o que permite reduzir muito os gastos energéticos.

Breve descrição das figuras

A figura 1 representa um esquema do processo, segundo a presente invenção.

A figura 2 representa um modo de aplicação do processo, segundo a presente invenção, no qual um composto oxigenado é introduzido a uma altura intermediária na coluna de extração.

A figura 3 representa um modo de aplicação do processo, segundo a presente invenção, no qual a etapa de secagem consiste em um resfriamento, acarretando uma separação de uma fase aquosa.

A figura 4 representa um modo de aplicação do processo, segundo a presente invenção, no qual a etapa de secagem é realizada por adsorção, fazendo-se circular o carburante seco proveniente da unidade de produção.

Apresentação detalhada da invenção

A presente invenção descreve um processo de incorporação de álcool ou de mistura de álcoois em carburantes de elevado teor em compostos aromáticos escolhido dentre um corte gasolina de refinado, um corte gasolina de pirólise ou um óleo combustível tipo LCO, compreendendo:

- uma etapa de extração líquido-líquido do álcool por pelo menos uma ou várias bases carburantes, por colocação em contato diretamente de uma fase aquosa contendo o álcool ou a mistura de álcoois e de uma fase hidrocarboneto constituída dessa base carburante; e

- uma etapa de secagem da base enriquecida em álcool ou em mistura de álcoois.

O carburante no qual se incorpora o álcool ou a mistura apresenta um teor em compostos aromáticos de pelo menos 70 % em peso. Preferencialmente, o carburante tem um teor em compostos aromáticos superior a 80 % em peso.

Dentre as gasolinas, escolhe-se preferencialmente um corte gasolina de refinado (portanto, oriunda do processo de refinação denominado refinação) ou um corte gasolina de pirólise (subproduto do processo de vapocraqueamento) que se caracteriza por um elevado teor em compostos aromáticos. Esse tipo de gasolina permite realizar uma extração muito mais favorável do que com uma gasolina obtida por mistura de cortes oriundos de diferentes processos de refinação. Com efeito, a extração do álcool é muito menos eficaz, caso o teor em aromáticos da gasolina seja mais baixo.

Dentre os óleos combustíveis, escolhe-se preferencialmente um óleo combustível tipo LCO oriundo das unidades de craqueamento catalítico, caracterizado também por um elevado teor em aromáticos.

O álcool ou a mistura de álcoois provém de qualquer processo de fermentação de biomassa e é mais particularmente escolhido dentre o etanol, o butanol ou a mistura acetona-butanol-etanol (ABE).

O carburante pode ser eventualmente adicionado de um composto oxigenado ou de uma mistura de compostos oxigenados, o que permite melhorar ainda a eficácia da extração do álcool. Esses aditivos oxigenados são preferencialmente:

- éteres, por exemplo, ETBE (etil tércio butil éter), o MTBE (metil Tércio butil éter), o TAEE (tércio amil etil éter), o TAME (Tércio Amil metil éter), o DIPE (di-isopropil éter), os éteres em C7, tais como o MEPEME (2metil-2-metoxipentano) ou o DIMEBU (2,3-dimetil-2- metoxibutano), o PTBE (n-propil tércio butil éter), o IPTBE (isopropil tércio butil éter), o DPE (dipropil éter), ou

- álcoois, por exemplo, o butanol, o TBA (álcool terbutílico), o IPA (álcool isopropílico), o álcool isobutílico e/ou o metanol.

A etapa de extração é realizada por colocação em contato direto da fase aquosa contendo o álcool ou a mistura de álcoois e da fase hidro6 carboneto constituída por uma ou várias bases carburantes.

A fase aquosa pode conter de 1 a 99 % volúmico de álcool ou de mistura de álcoois. Preferencialmente, a fase aquosa contém de 1 a 30 % volúmico de álcool ou de mistura de álcoois. Ainda mais preferencialmente, ela contém entre 5 e 15 % volúmico de álcoois ou de mistura de álcoois.

Essa fase aquosa contendo o álcool ou a mistura de álcool é introduzida na cabeça da coluna de extração e essa fase hidrocarboneto contendo a base carburante é introduzida na base da coluna de extração.

A fase aquosa e a fase hidrocarboneto podem ser introduzidas na coluna de extração a temperaturas idênticas ou diferentes. Vantajosamente, a fase hidrocarboneto pode ser utilizada para aquecer a fase aquosa.

A extração será tanto mais favorecida, quanto mais elevada for a temperatura. A etapa de extração é realizada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 320°C, preferencialmente entre 50°C e 250°C e de forma ainda mais preferida entre 70 e 200°C.

A pressão do extrator está compreendida entre a pressão atmosférica e 10 MPa, de preferência entre a pressão atmosférica e 1 MPa.

Vantajosamente, a etapa de extração é realizada, fazendo-se circular as duas fases à contracorrente em dispositivos que favorecem a dispersão, o contato e a troca de matéria entre a fase aquosa e a fase hidrocarboneto.

No caso em que um composto oxigenado é acrescentado ao carburante, este pode ser introduzido com a fase hidrocarboneto na base da coluna, ou separadamente, a uma altura intermediária. Assim, a parte baixa da coluna de extração, situada sob a injeção intermediária, se comporta como uma seção de contraextração para o produto oxigenado passado na fase aquosa. Esse dispositivo permite vantajosamente limitaras eventuais perdas em produtos oxigenados.

Ao final da etapa de extração, obtém-se um extrato constituído da base carburante contendo um álcool ou mistura de álcoois e uma parte da água proveniente da solução aquosa, e um refinado.

O refinado é enviado para um tratamento das águas e/ou reci7 ciado, por exemplo, no nível do processo de fermentação de biomassa a montante, e o extrato contendo a fase hidrocarboneto enriquecida em álcool é enviado para a etapa de secagem. Com efeito, a presença dessa água corre o risco de acarretar a separação do álcool por resfriamento da solução alcoólica de carburante na estocagem. Para evitar esse fenômeno de separação, a fase hidrocarboneto contendo o álcool e a água deve ser, por conseguinte, desidratada e/ou resfriada (secagem).

Por secagem, no sentido da presente invenção, compreende-se qualquer método que permita a extração de uma fração do teor em água de uma mistura. A secagem pode ser realizada, por exemplo, pelas técnicas citadas abaixo ou por um resfriamento que acarreta uma separação da água.

A etapa de secagem pode ser vantajosamente realizada por adsorção sobre peneira molecular, por pervaporação através de membranas ou por destilação, as duas primeiras vias sendo preferidas, notadamente por razões de consumo energético mais baixo.

As peneiras moleculares utilizadas para secar os álcoois são geralmente adsorventes de tipo zeolitas, isto é, óxidos que têm uma estrutura tridimensional resultante do encadeamento de unidades tetraédricas levando a uma rede de canais de dimensão molecular e de diâmetro de poros que variam de 3 a 10 Á. Uma zeolita é tipicamente um sílico-aluminato e é comumente estendida a outras composições levando a uma estrutura tridimensional uniforme, notadamente a um métalo-silicato, tal como, por exemplo, um alumino-silicato, um boro-silicato, um ferro-silicato, um titano-silicato, um alumino-silicato, um galo-fosfato, ou um sílico-alumino-fosfato. As zeolitas utilizadas para desidratar o etanol têm preferencialmente um tamanho de poros da ordem de 3 Á de diâmetro e se apresentam sob a forma de esferas ou de bastonetes. Essa abertura é muito pequena para deixar passar o etanol, cujo diâmetro é da ordem de 4,4 Á. Ao contrário, as moléculas de água têm um diâmetro da ordem de 2,8 Á e podem, por conseguinte, penetrar nos poros da zeolita e se adsorver aí.

A título de exemplo, as zeolitas seguintes podem ser utilizadas:

os produtos SILIPORITE® da sociedade CECA ou os produtos SYLOBEAD ® da sociedade GRACE Davison.

A peneira molecular de adsorvente pode também ser uma sílica.

As peneiras moleculares são instaladas em colunas, cujo funcionamento é intermitente e comporta duas fases:

- uma fase de adsorção durante a qual a mistura sob a forma líquida ou vapor atravessa a coluna carregada em peneira molecular. Recupera-se na saída um líquido ou vapor livre do corpo retido pela peneira molecular. Essa primeira fase é parada, quando o adsorvente é saturado. Preferencialmente, a adsorção é feita em fase líquida;

- uma fase de dessorção que permite regenerar a peneira molecular e torná-la utilizável para uma nova fase de adsorção. Essa etapa permite recuperar o adsorbato.

Existem dois processos de regeneração: a regeneração por diferença de temperatura ou TSA (Temperature Swing Adsorption) e a regeneração por diferença de PSA (Pressure Swing Adsorption). No caso da secagem de álcool, a adsorção em fase vapor é geralmente preferida e a regeneração por diferença de pressão é o modo de dessorção geralmente retido. Com efeito, o processo TSA obriga a utilização de um gás de purificação neutro, sequências de regeneração longas e também problemas de degradação do sólido gerado por ciclos térmicos (expansão-contração). Uma descrição desse tipo de processo de desidratação do álcool por adsorção em fase vapor sobre peneira molecular de tipo PSA é dada, por exemplo, na patente FR 2 719 039-B1.

Esse processo de secagem por adsorção em fase vapor sobre peneira molecular necessita da vaporização prévia do álcool ou a mistura de álcoois. Quando da etapa de regeneração ou dessorção, o reservatório que captou a água é colocado sob vácuo.

No caso da presente invenção, um modo de secagem da fase hidrocarboneto, enriquecida em álcool ou em mistura de álcoois, por adsorção pode ser vantajosamente realizado, fazendo-se circular em uma coluna cheia de adsorvente da base carburante seca, não contendo álcool, proveniente diretamente de sua unidade de produção, eventualmente aquecida ou resfriada.

A etapa de secagem da fase hidrocarboneto contendo o álcool ou a mistura de álcoois e água pode também ser realizada por pervaporação sobre membrana. Essa tecnologia é baseada na transferência seletiva da água através de uma camada seletiva associada a uma vaporização da água no nível da face a jusante da membrana. Essa vaporização é induzida por uma colocação sob vácuo do compartimento a jusante da membrana associada a uma condensação do vapor d’água assim produzido no nível de um ponto frio. A densidade de fluxo de água é diretamente proporcional à diferença de pressão de vapor d’água entre as duas faces da membrana. A pressão de vapor d’água a montante da membrana (lado carga) é função da composição da carga e da temperatura dessa carga. Da mesma forma, a pressão parcial da água a jusante da membrana é geralmente dependente do nível de frio aplicado no nível do condensador, às perdas de carga no circuito vapor aproximadamente. Essa tecnologia é particularmente vantajosa, pois a energia requerida para a separação é reduzida unicamente à entalpia de vaporização da água a jusante da membrana.

Vários materiais membranários podem ser considerados. Duas soluções comerciais são atualmente propostas no mercado e podem ser vantajosamente utilizadas na presente invenção:

- as membranas à base de zeolitas A ou T, comercializadas pela sociedade japonesa Mitsui Engineering & Shipbuilding. Esses materiais membranários, cuja síntese é descrita nas patentes US 5.554.286 e US 6.159.542, constituem a opção preferida da presente invenção. Essas membranas são, com efeito, conhecidas para oferecer uma seletividade água/ etanol muito elevada, da ordem de 30000. Além disso, ele mostrou que essas membranas podem ser operadas durante muito tempo a temperaturas elevadas, da ordem de 110°C, até 120°C (Morigami et al., Separation and Purification Technology 25 (2001) 251 - 260). No decorrer dos testes longa duração realizados na última referência, as membranas Mitsui mostraram uma capacidade de poder desidratar cargas de etanol industrial, contendo aproximadamente 8 % de água até níveis de água da ordem de 0,05 %.

Uma unidade industrial de desidratação última e de etanol, localizada em Karya no Japão e baseada no mesmo tipo de membrana permite reduzir o teor em água desse álcool de 10 % a 0,2 % (fração mássica). Essa unidade permite tratar 600 L/h de carga com uma superfície membranária útil de 60 m². Devido mesmo à natureza mineral da camada seletiva desse tipo de membrana, é inteiramente considerável poder operá-la a temperaturas superiores, da ordem de 150°C. A permeabilidade à água desse tipo de membrana é inevitavelmente muito elevada, o que terá por resultado uma redução da superfície a utilizar para realizar a desidratação visada. Para continuar, esse tipo de membrana é muito resistente a todos os tipos de contaminadores orgânicos consideráveis. Enfim, as zeolitas de tipo A ou T são completamente impermeáveis a todos os constituintes hidrocarbonetos característicos de um refinado.

- as membranas densas à base de polímeros hidrófilos de tipo álcool polivinílico (comercializadas por Sulzer Chemtec, Suíça). A natureza polímero empregada na camada seletiva da membrana reduz a temperatura de operação a um valor máximo limitado a 80°C. Essa limitação em termos de temperatura operacional leva, todavia, a desempenhos em termos de fluxo e de nível de desidratação mais baixos do que no caso da membrana zeolita comercializada por Mitsui. Enfim, essas membranas podem ser sensíveis a certas formas de venenos orgânicos presentes no estado de traços nas cargas de etanol industriais (álcoois superiores, éteres, cetonas) que vão degradar a camada seletiva desse tipo de membrana a longo prazo.

Outros tipos de materiais membranários à base de polímeros vítreos hidrófilos foram também testados na escala-piloto para a desidratação de solventes e podem ser utilizados vantajosamente pela presente invenção: as poli-imidas (Huang et al. J.AppI.polymer Sci., 85 (2002) 139-152), ou as misturas de polímeros, compreendendo poli-imidas (Cranford et al.,

J.of Membrane Sci., 155 (1999) 231-240), o acetato de celulose, as polissulfonas ou as polietersulfonas.

Materiais membranários à base de sílica microporosa, por exemplo, tais como descrito em J. of Membrane Science 254 (2005) 267-274, podem também ser utilizados.

A pervaporação sobre membranas é uma via muito interessante de um ponto de vista gastos energéticos. Todavia, essa via pode levar a custos de exploração elevados no caso das membranas polímeros, por causa de sua sensibilidade às impurezas que podem ser contidas em cargas industriais.

Ela necessita, além disso, da utilização de um grupo frigorífico potente para minimizar a tensão de vapor d’água a jusante da membrana.

Uma vez as etapas de extração e de secagem realizadas, a base carburante é enriquecida em álcool ou mistura de álcoois e pode ser misturada a outros cortes para constituir um carburante comercializável. É, todavia, necessário que o teor em água residual na gasolina final seja suficientemente baixo para não gerar uma separação na estocagem.

De acordo com um modo de realização da presente invenção, o extrato é submetido a um resfriamento, permitindo uma separação de uma fase aquosa contendo álcool e podendo ser reciclada na coluna de extração.

A dificuldade ligada ao teor em água residual na gasolina final deve ser considerada, quando da etapa de secagem e/ou quando da incorporação de aditivos estabilizantes.

Com efeito, a etapa de secagem pode ser eventualmente completada pela adição de compostos oxigenados à base de carburante enriquecida em álcool ou mistura de álcoois. Esses compostos oxigenados são idênticos àqueles que podem ser adicionados à base carburante para melhorar a eficácia da extração líquido-líquido. São, portanto, preferencialmente:

- éteres, por exemplo, o ETBE (etil tércio butil éter), o MTBE (metil tércio butil éter), o TAEE (tércio amil etil éter), o TAME (tércio amil metil éter), o DIPE (di-isopropil éter), os éteres em C7, tais como o MEPEME (2metil-2-metoxi pentano) ou o DIMEBU (2,3-dimetil-2- metoxibutano), o PTBE (n-propil tércio butil éter), o IPTBE (isopropil tércio butil éter), o DPE (dipropil éter), ou

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A figura 1 representa um modo de aplicação do processo, segundo a presente invenção:

A fase aquosa contendo o álcool ou a mistura de álcoois é introduzida pelo conduto 1 em um trocador E1, para ser levada à temperatura de extração. Ela é, em seguida, enviada pelo conduto 2 para o extrator B1.

A fase de hidrocarboneto, isto é, a base carburante, é introduzida à contracorrente da fase aquosa nesse mesmo aparelho pelo conduto 4. Ela entra previamente no trocador E2 pelo conduto 3 para ser levada à temperatura de extração.

As temperaturas das duas fases podem ser diferentes uma da outra. A base carburante pode vantajosamente permitir aquecer a solução aquosa.

O extrator contém dispositivos destinados a favorecer a dispersão e o contato das fases aquosas e hidrocarboneto, assim como a troca de matéria entre essas duas fases. Numerosas tecnologias de extração à contracorrente podem assim ser potencialmente aplicadas para operar a extração: bateria de misturadores decantadores, centrifugadoras, coluna (ou encadeamento de colunas) de escoamento gravitário. Neste último caso, a coluna pode estar vazia (coluna com spray) ou, preferencialmente, equipada com internos de tipo pratos perfurados, discos e coroas, pratos com derramadouros. A coluna pode ser agitada por pulsação do líquido ou dos internos, ou preferencialmente por agitação mecânica rotativa. As colunas podem também ser cheias de diversas guarnições de tipo a granel ou estruturado.

Resultam daí duas novas fases à saída do extrator: um extrato e um refinado. O extrato contém a maioria dos hidrocarbonetos, uma parte importante do álcool extraído da fase aquosa e uma parte da água proveniente dessa mesma fase. Ele sai do extrator pelo conduto 5 para ser enviado para a etapa de secagem.

O refinado, cujo composto majoritário e a água, contém também traços de hidrocarbonetos e o resto de álcool que não foi extraído. Ele é enviado pelo conduto 6 para um tratamento das águas ou reciclado, por exemplo, no processo de fermentação de biomassa.

A etapa de secagem vai produzir água que sai pelo conduto 8 para um tratamento das águas ou para reciclagens, por exemplo, para o processo de fermentação alcoólica e a fase hidrocarboneto secada contendo o álcool extraído que sai pelo conduto 7. Essa fase hidrocarboneto é enviada para o pool carburante da refinaria.

No caso em que um composto oxigenado é adicionado à base carburante para favorecer a extração, caso o composto seja misturado a esta, antes de entrar no aparelho de extração, é possível que uma parte desse composto seja extraída pela fase aquosa, devido à sua solubilidade parcial ou total na água. Para prevenir esse problema eventual, uma solução consiste em introduzir o composto oxigenado adicionado a uma altura intermediária na coluna de extração. Realiza-se assim uma contraextração entre a fase aquosa enriquecida em composto oxigenado e a base carburante. Essa aplicação é descrita na figura 2.

O aparelho B1 descrito é, no caso, uma coluna de extração alimentada na cabeça pela solução aquosa, contendo o álcool ou a mistura de álcoois 2, pela base carburante 4, e utilizando uma alimentação intermediária 9 para o composto oxigenado ou a mistura de compostos oxigenados. Na base da coluna sai o refinado aquoso 6 e, na cabeça, o extrato 5 enriquecido em álcool e em composto(s) oxigenado(s). A alimentação intermediária será preferencialmente situada suficientemente longe da base da coluna, para que pelo menos um estágio teórico de extração a separe da saída do refinado.

Uma outra aplicação particular é esquematizada na figura 3. Ela consiste em realizar a extração líquido-líquido em um compartimento B1 entre a base carburante 4 e a solução aquosa contendo o álcool ou a mistura de álcoois 2. O refinado empobrecido em álcool 6 sai na base da coluna de extração, enquanto que o extrato 5 sai na cabeça. Este é resfriado em um reservatório B3 a uma temperatura suficientemente fria para provocar a separação de uma fase aquosa 10 contendo o álcool. Esta pode ser reciclada na coluna de extração. Um aditivo oxigenado 11, que permite limitar a separação, é, em seguida, acrescentado ao extrato parcialmente secado. O corte pode, então, ser estocado em um reservatório B4 a uma temperatura mais fria do que aquela do reservatório B3, sem risco de formação de uma fase aquosa. A temperatura mineral do reservatório depende, ao mesmo tempo, da natureza do aditivo, da quantidade acrescentada, e da composição do corte na saída de reservatório B3 (notadamente teor em água e em álcool). Essa utilização é particularmente interessante, pois ela não necessita em princípio de nenhuma operação de secagem suplementar. Ela é, portanto, muito econômica comparada às outras vias de incorporação de álcool, a partir de soluções aquosas alcoolizadas.

A utilização do processo, de acordo com a invenção, descrita na figura 4 consiste em um modo particular de secagem por adsorção em fase líquida da base carburante após extração líquido-líquido. Na saída do extrator B1, o extrato 5 correspondente à base carburante úmida enriquecida em álcool é secado por passagem sobre uma camada de sólido adaptado (por exemplo, a zeolita 3A ou a sílica) contido em uma coluna B4. A base carburante seca, não contendo álcool, proveniente da unidade de produção dessa base carburante, eventualmente aquecida ou resfriada, é enviada pelo conduto 4a, em uma coluna em fase de regeneração B5. A base carburante, então enriquecida em água, é, em seguida, enviada pelo conduto 4 na coluna de extração líquido-líquido na qual ela se carrega em álcool e eventualmente em água. A base carburante seca rica em álcool é extraída pelo conduto 7 para ser enviada para o pool carburante da refinaria. O sistema funciona com pelo menos duas colunas, uma sendo em fase de adsorção, enquanto que a outra é em fase de regeneração. Uma utilização preferida do processo consiste em ter pelo menos duas ou três colunas em modo de regeneração e uma coluna em modo de adsorção.

Exemplo 1b (de acordo com a invenção)

Deseja-se incorporar o etanol de uma solução aquosa a 10 % em volume em gasolina.

Utiliza-se para fazer a extração um refinado contendo aproximadamente 80 % em peso de compostos aromáticos a uma temperatura de 210°C, que será integrado posteriormente ao pool gasolina.

A vazão de fase aquosa é de 21400 kg/h. A vazão de refinado é de 80000 kg/h.

Leva-se antes da entrada no extrator a solução aquosa e o refinado a uma temperatura de 150°C.

O dispositivo de secagem B2 é uma membrana hidrófila que funciona em pervaporaçâo.

O balanço da extração é apresentado na tabela 1.

	Sol. aquosa a tratar	Refinado	Extraído	Refinado
T(°C)	150	150	150	150
P(bárias)	1,7 mPa (17)	1,7mPa(17)	1,7mPa(17)	1,7mPa(17)
ETOH (kg/h)	1736	0	2924	16739
ÁGUA (kg/h)	19663	0	2924	16739
Refinado (kg/h)	0	80000	79992	8
TOTAL (kg/h)	21399	80000	84557	16842
Razão de sol aquosa / refinado	0,27
% de EtOH extraído	95
% de água extraída	15

Tabela 1

O extrator utilizado é uma coluna tipo RDC (seja munida de um 10 sistema de contato constituído por um eixo vertical, acionando em rotação pratos circulares) multiestágio à contracorrente. Ela tem um diâmetro de 1,9 m, uma altura total de 9 m, e é composta de 25 compartimentos. A solução aquosa circula de cima embaixo sob a forma de gotas dispersadas. A solução orgânica ou refinada é a fase contínua e circula de baixo acima. O nú15 mero de estágios teóricos da extração é de 9.

Próximo de 95 % do etanol compreendido na solução aquosa são extraídos.

A membrana colocada a jusante da extração permite retirar a água contida no extrato para atingir um teor em água no extrato de 0,2 % em volume.

A temperatura do extrato à saída da membrana é de 1130°C. Considerando-se os desempenhos das membranas Mitsui descritas anterior5 mente, seria necessário utilizar 3770 m² para realizar essa operação de pervaporação no nível de desidratação requerido.

O resfriamento do extrato de 150°C a 113°C permite assegurar a vaporização da água contida no extrato de ambos os lados da membrana.

A desidratação conduzida segundo as condições acima permite 10 evitar a separação da mistura a temperaturas de estocagem superiores a 0°C.

Globalmente, as especificações impostas relativas aos teores máximos em etanol na gasolina são respeitadas.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

Realiza-se a extração líquido-líquido nas mesmas condições de 15 temperatura e de pressão que o exemplo 1 com o mesmo refinado que aquele do exemplo 1, contendo, além disso, um aditivo oxigenado (10 % em peso de MTBE) introduzido na base da coluna.

O balanço da extração é apresentado na tabela 2.

	Sol. aquosa a tratar	Refinado	Extraído	Refinado
T(°C)	150	150	150	150
P mPa (bárias)	1,7mPa(17)	1,7 mPa (17)	1,7 mPa (17)	1,7mPa(17)
ETOH (kg/h)	1379,74	0	1369,01	10,75
Água (kg/h)	15620,26	0	451.2	15169,06
Refinado (kg/h)	0	31500	31466,46	33,54
MTBE(kg/h)	0	3500	3453,61	46,39
Total (kg/h)	17000	35000	36740,28	15259,74
Razão de sol aquosa/ refinado	0,54
% de EtOH extraído	99
% de água extraída	3

Tabela 2

O acréscimo de MTBE (10 % em peso de MTBE no refinado), quando da extração líquido-líquido, permite extrair mais etanol (99 % do etanol ao invés de 95 % para o exemplo 1) com menos refinado (razão de solu5 ção aquosa a tratar / refinado = 0,54 ao invés de 0,27 no exemplo 1) e limita a extração de água (3 % ao invés de 15 % para o exemplo 1), alijando assim consideravelmente o custo do pós-tratamento de secagem do refinado. Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

Realiza-se a extração líquido-líquido nas mesmas condições de temperatura e de pressão que no exemplo 1 com o mesmo refinado que aquele do exemplo 1 contendo, além disso, um aditivo oxigenado (10 % em peso de MTBE) introduzido à altura intermediária, sobre o quinto compartimento, a partir da parte inferior de uma coluna contendo 25.

O balanço da extração é apresentado na tabela 3.

	Sol. aquosa a tratar	Refinado	MTBE	Extraído	Refinado
T(°C)	150	150	150	150	150
P mPa (bá-	1,7 mPa	1,7 mPa	1,7 mPa (17)	1,7 mPa	1,7 mPa
rias)	(17)	(17)	(17)	(17)
ETOH (kg/h)	1379,74	0	0,0	1368,6	11,2
Água (kg/h)	15620,26	0	0,0	453.4	15166,8
Refinado (kg/h)	0	31500	0,0	31463,2	36,8
MTBE(kg/h)	0	0,0	3500,0	3499,3	0,7
Total (kg/h)	17000	31500	3500,0	36784,5	15215,5
Razão de sol aquosa/ refinado +	0,54
MTBE
% de EtOH	99,2
extraído
% de água extraída	3

Tabela 3

A introdução de MTBE a uma altura intermediária na coluna de extração permite diminuir muito a quantidade de MTBE perdida no refinado. Exemplo 4 (comparativo)

Esse exemplo permite comparar os desempenhos de extração 5 obtidos utilizando-se, por um lado uma gasolina final, ou, por outro lado, um corte da gasolina final rica em aromáticos. Para isso, realiza-se a extração líquido-líquido sobre a mesma aparelhagem e nas mesmas condições de temperatura e de pressão que no exemplo 1 com uma mistura composta de 50 % mássico de refinado utilizado anteriormente e 50 % de iso-octano. A mistura utilizada é, portanto, mais próxima de uma gasolina final, notadamente em termos de teor em compostos aromáticos (de aproximadamente 40 % em peso). O balanço da extração é apresentado na tabela 4.

Tabela 4

	Sol. aquosa a tratar	Gasolina	Extraído	Refinado
T(°C)	150	150	150	150
P mPa (bárias)	1,7 mPa	1,7 mPa	1,7 mPa	1,7 mPa
(17)	(17)	(17)	(17)
ETOH (kg/h)	1737	-	1535	201
Água (kg/h)	19663	-	2950	16713
Refinado (kg/h)	0	80000	79997	3
Total (kg/h)	21400	80000	84483	16917
Razão de sol aquosa / refinado	27 %
% de EtOH extraído	88 %
% de água extraída	15%

A extração de etanol realizada, utilizando-se uma gasolina final é 15 pior do que aquela obtida no Exemplo 1. Isto ilustra o interesse pela utilização de um corte gasolina rico em aromáticos para realizar a extração.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de incorporação de álcoois ou de misturas de álcoois em um carburante com um teor de compostos aromáticos de pelo menos 70% em peso e selecionados dentre um corte gasolina de refinado, um corte

5 gasolina de pirólise ou um óleo combustível tipo LCO, caracterizado pelo fato de que compreende:

- uma etapa de extração líquido-líquido do álcool ou da mistura de álcoois por pelo menos uma base carburante, por colocação em contato diretamente de uma fase aquosa contendo 1 a 30 % em volume de álcool ou

10 da mistura de álcoois e de uma fase hidrocarboneto consistindo na dita base carburante; e

- uma etapa de secagem da base carburante enriquecida em álcool ou em mistura de álcoois.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe15 lo fato de que o álcool ou a mistura de álcoois provenientes de qualquer processo de fermentação de biomassa é selecionado dentre o etanol, o butanol ou a mistura acetona-butanol-etanol (ABE).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o carburante tem um teor em compostos aromáticos de

20 pelo menos 70% em peso e preferencialmente de pelo menos 80 % em peso.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fase hidrocarboneto compreende um composto contendo oxigênio ou de uma mistura de compostos contendo

25 oxigênio, de preferência selecionado dentre os éteres, tais como o ETBE (etil terc butil éter), o MTBE (metil terc butil éter), o TAEE (terc amil etil éter), o TAME (terc amil metil éter), o DIPE (di-isopropil éter), os éteres em C7, tais como o MEPEME (2-metil-2-metoxipentano) ou o DIMEBU (2,3-dimetil-2metoxibutano), o PTBE (n-propil terc butil éter), o IPTBE (isopropil terc butil

30 éter), o DPE (dipropil éter), ou os seguintes álcoois: butanol, o TBA (álcool terbutílico), o IPA (álcool isopropílico), o álcool isobutílico e/ou o metanol.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1

Petição 870180023565, de 23/03/2018, pág. 7/12 a 4, caracterizado pelo fato de que a dita fase aquosa contendo o álcool ou a mistura de álcool é introduzida no topo de coluna de extração e a dita fase hidrocarboneto contendo a base carburante é introduzida na base da coluna de extração.

5
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa de extração é realizada, fazendo circular as duas fases à contracorrente em dispositivos que favorecem a dispersão, o contato e a troca de matéria entre a fase aquosa e a fase hidrocarboneto.

10
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de extração é realizada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 320°C, preferencialmente entre 50 e 250°C e de forma ainda mais preferida entre 70°C e 200°C e a uma pressão compreendida entre a pressão atmosférica e 10

15 MPa, de preferência entre a pressão atmosférica e 1 MPa.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto contendo oxigênio adicionado à fase hidrocarboneto é introduzido na base de coluna na condução, introduzindo a fase hidrocarboneto.

20
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto contendo oxigênio adicionado à fase hidrocarbonado é introduzido na coluna de extração a uma altura intermediária e é contraextraído entre a fase aquosa e a fase hidrocarboneto.

25 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o refinado obtido no final da etapa de extração é enviado para um tratamento das águas e/ou reciclado e o extrato contendo a fase hidrocarboneto enriquecida em álcool é enviado para a etapa de secagem.

30 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de secagem da base carburante enriquecida em álcool é realizada por adsorção sobre peneira molecular.

Petição 870180023565, de 23/03/2018, pág. 8/12

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de secagem é realizada por adsorção, fazendo circular uma base carburante seca não contendo álcool que sai diretamente de seu processo de produção em uma coluna cheia de adsorvente.

5 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa de secagem da base carburante enriquecida em álcool é realizada por pervaporação através de membranas.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o extrato é submetido a um resfriamento
10 que permite a separação de uma fase aquosa contendo o álcool e que pode ser reciclada na coluna de extração.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa de secagem é completada por uma etapa de adição de um composto contendo oxigênio ou de uma mistura

15 de compostos contendo oxigênio, antes da estocagem, esse composto contendo oxigênio sendo selecionado dentre os éteres, tais como o ETBE (etil terc butil éter), o MTBE (metil terc butil éter), o TAEE (terc amil etil éter), o TAME (terc amil metil éter), o DIPE (di-isopropil éter), os éteres em C7, tais como o MEPEME (2-metil-2-metoxipentano) ou o DIMEBU (2,3-dimetil-220 metoxibutano), o PTBE (n-propil terc butil éter), o IPTBE (isopropil terc butil éter), o DPE (dipropil éter), ou os álcoois, tal como o butanol, o TBA (álcool terbutílico), o IPA (álcool isopropílico), o álcool isobutílico e/ou o metanol.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o extrato obtido e consistindo na fase de

25 hidrocarboneto enriquecida em álcool ou mistura de álcool anidro é diretamente incorporado ao pool carburante.

Petição 870180023565, de 23/03/2018, pág. 9/12

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