FR2911876A1 - Nouveaux complexes organometalliques mixtes a base de carbenes a motif alkyllaminocyclique. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux complexes organométalliques mixtes à base de carbènes à motif alkylaminocyclique, leur préparation et leur utilisation dans des réactions catalytiques.L'invention concerne des complexes de palladium, de platine et de nickel a l'état d'oxydation zéro comprenant un ligand carbénique à motif alkylaminocyclique et un ligand comprenant au moins une insaturation.

Description

1 NOUVEAUX COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES MIXTES A BASE DE CARBENES A MOTIF

ALKYLAMINOCYCLIQUE.

La présente invention a pour objet de nouveaux complexes organométalliques mixtes à base de carbènes à motif alkylaminocyclique, leur préparation et leur utilisation dans des réactions catalytiques. Plus, précisément l'invention concerne des complexes de palladium, de platine et de nickel comprenant un ligand carbénique à motif alkylaminocyclique.

De nombreux produits chimiques sont préparés industriellement selon un procédé faisant appel à une réaction catalytique. En effet, une réaction faisant appel à une espèce chimique mise en oeuvre en quantités catalytiques est intéressante d'un point de vue économique et environnemental. Des complexes ligandés à base de palladium, de platine et de nickel sont utilisés pour catalyser des réactions dans le domaine pharmaceutique ou agrochimique conduisant à la création de liaison C-C ou C-HE (HE étant un hétéroatome par exernple N ou O) selon une réaction de couplage entre un réactif électrophile le plus souvent un composé aromatique porteur d'un groupe partant (tel que halogène, ester sulfonique...) et un composé nucléophile apportant un atome de carbone ou un hétéroatome susceptible de se substituer au groupe partant, créant ainsi une liaison C-C ou C-HE. Il existe également des applications industrielles par exemple, la synthèse de colorants et de nouveaux matériaux organiques tels que les semi-conducteurs organiques ou des cristaux liquides qui font également intervenir de telles réactions de couplage. D'autres exemples d'utilisation de complexes métalliques ligandés sont les réactions d'hydrosilylation.

L'objectif de la présente invention est donc de fournir de nouveaux complexes organométalliques, ligandés, stables susceptibles d'être utilisés dans de nombreuses réactions.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention de nouveaux complexes organométalliques mixtes caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un carbène à motif alkylaminocyclique, un ligand comprenant au moins une insaturation et un métal de transition à l'état d'oxydation zéro.

2 Ainsi, l'une des caractéristiques du complexe organométallique de Finvention est de comprendre un carbène à motif alkylaminocyclique. D'une manière simplifiée, les carbènes à motif alkylaminocyclique sont appelés CAACs abréviation qui provient de la dénomination anglaise Cyclic (Alkyl) (Amino) Carbenes. Les CAACs sont des composés connus et décrits dans la littérature notamment dans WC) 2006/138166, demande PCT à laquelle on peut se référer pour la préparation desdits composés.

Intervient donc dans les complexes de l'invention, un carbène de type CAACs que l'on peut représenter par la formule suivante : dans ladite formule : - A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins l'un 15 des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, 20 - R représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, 25 - ou R1 et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes. Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10.et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont 30 notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par alkoxy , on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par alkoxycarbonyl , on fait référence au groupe alkoxy-C(0)- dans 35 lequel le groupe alkoxy a la définition donnée précédemment. (I)

3 Par alcényle , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une double liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6. et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcényle préférés sont notamment les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, 1- butényle, 2-butényle, 3-butényle et isobutényle. Par alcynyle , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une triple liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6.et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcynyle préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1-propynyle, 1-butynyle, 2-butényle.

Par alcényloxy et alcynyloxy , on entend respectivement un groupe alcényl-O- et alcynyl-O- dans lesquels les termes alcényle et alcynyle ont la signification donnée précédemment. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons 6. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle. Par aryloxy , on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe aryle a la signification donnée précédemment.

Par arylalkyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone Il est à noter que dès lors que l'un des groupes R, R1, R2 comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence deux substituants. La nature du substituant peut être quelconque dès lors qu'il n'interfère pas au niveau de la synthèse du complexe métallique et de l'utilisation de ce dernier. Comme exemples préférés, on peut citer notamment les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, amino, amino substitué par des groupes alkyle, cycloalkyle, un groupe nitrile, haloalkyle de préférence perfluorométhyle. Il a été mentionné que L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes dont un ou plusieurs atonies peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées. Par substitué , on signifie qu'un atome d'hydrogène présent sur un atome peut être remplacé par un substituant. Comme exemples, on peut se référer à la liste donnée ci-dessus. Les substituants alkyle sont préférés.

Les carbènes CAACs mis en oeuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle de 5 ou 6 atomes et L représente un groupe divalent comprenant 2 ou 3 atomes.

Comme exemples plus particuliers correspondant à cette définition, on peut mentionner les carbènes répondant aux formules suivantes (la) et (lb) : R_ R3 R3 R4

R2 R~N~ < (la) et R~ (lb) dans lesdites formules :

- R, RI, R2, ont la signification donnée pour la formule (I),

- R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle.

Les carbènes mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (la) ou (lb) dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ; RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ou bien RI et R2 sont liés ensemble pour former un cycloalcane ; R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle.

Les carbènes CAACs choisis encore plus préférentiellement dans les complexes organométalliques de l'invention, répondent à la formule (la) ou (lb) dans laquelle : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

- RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou

ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,

- ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane ou un cyclohexane,

- R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

On donne ci-après des exemples de carbènes préférés : R Une autre caractéristique du complexe organométallique neutre de l'invention est de comprendre un métal de transition à l'état d'oxydation zéro.

Comme exemples préférés de métaux, on peut mentionner le palladium zéro, le platine zéro et le nickel zéro. Parmi les métaux précités, le palladium zéro est préféré. Une autre caractéristique du complexe organométallique neutre de l'invention est de comprendre un ligand qui est un composé organique présentant une insaturation apportant deux électrons telle qu'une double liaison ou une triple liaison que l'on symbolise par L~ ou deux insaturations apportant quatre électrons telles que deux doubles liaisons que l'on symbolise par L2 .

II est à noter que par double liaison , on entend une double liaison oléfinique (- C = C -) et par triple liaison , une liaison alcynique (-C = C -). Toutefois, l'invention envisage dans le cas du ligand L2 que la double

liaison soit de type imine c'est-à-dire û C = N- 1 On donne ci-après des exemples de ligands insaturés susceptibles d'être mis en oeuvre dans les complexes organométalliques de l'invention.

Une première classe de ligands (L1) convenant aux complexes de

l'invention sont les composés alcéniques et alcyniques suivants : R5 R7 R6 R8 R R 10 6 8 (Ila) et 9 (Ilb) dans lesdites formules : - R5 à R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, araikyle,

- l'un des groupes R5, R6, R7, R8 ou l'un des groupes R9, R10, représentent un groupe fonctionnel,

- deux des groupes R5, R6, R7, R8 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.

Comme exemples de groupes fonctionnels, on peut mentionner notamment 20 les groupes -COOR11 -CO-NR11R12, -COR12, -CN dans lesquels R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R12, un groupe alkyle.

Les composés préférés sont ceux qui répondent aux formules (Ila) et (Ilb) dans lesquelles R5 à R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 25 1phényle. II est à noter que lorsque deux des groupes R5, R6, R7, R8 sont liés , ensemble pour former un cycle, il est possible que ledit cycle fasse partie d'une structure polycyclique, de préférence bicyclique, le deuxième cycle pouvant être saturé ou aromatique.

30 L'invention n'exclut pas la présence de substituants sur les cycles. La nature des substituants est quelconque dans la mesure où ils n'interfèrent pas dans l'application catalytique. Comrne exemples de substituants, on peut citer notamment les groupes alkyle ou alkoxy C1-C4, le groupe trifluorométhyle.

On donne ci-après des exemples de ligands L1 à 2 électrons.

H Une deuxième classe de ligands (L1) convenant aux complexes de l'invention sont les composés cycliques dicarbonylés et présentant au moins une double liaison dans le cycle répondant à la formule suivante : O Rif\,R 13 R ~~~\ R 16 14 15 dans ladite formule : - R13 à R17 représentent un atorne d'hydrogène, un groupe alkyle, - au plus l'un des groupes R13 et R15 représentent un groupe =0 - les groupes R16 et R17 peuvent être liés pour former un cycle aromatique ou partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes. Dans la formule (Ilc), la double liaison peut être en position 2,3 ou 3,4.

Lorsqu'il y a présence d'un autre groupe carbonyle en position 2 ou 4, la double liaison est respectivement en position 3,4 ou 2,3. Bien que les composés de formule (Ilc) présentent deux doubles liaisons, Iles ligands sont monodentates et ne participent qu'à la hauteur de deux électrons.

Des exemples de ligands de type (L1) sont donnés ci-après : 0 0 O O 0 O O Un autre type de ligands (L1) sont les anhydrides cycliques insaturés :substitués ou non ou les diesters aliphatiques insaturés. Comme exemples spécifiques, on peut citer les ligands suivants ; (Ilc) O 0 0 0 oR18 [o o oR19 (Ild)

dans la dernière formule, R18, R19, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle. Comme ligands à quatre électrons (L2) convenant aux complexes de l'invention, on peut mentionner les composés présentant deux doubles liaisons conjuguées ou non, notamment ceux qui répondent à la formule suivante : R 24 R 25 /R22 20 c=c () C C R R21 23 (Ile) dans ladite formule : - R20 à R25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,

- 8 représente :

. un lien valentiel,

. un groupe alkylène de formule : Rt RU n (F1) dans laquelle : . Rt, Ru, identiques ou différents, représentent :

. un atome d'hydrogène,

. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . et n est égal à 1, 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2,

- l'un des groupes R20, R21, et l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés ensemble par un groupe alkylène de formule : o o o 20 (F2) dans laquelle Ru, Ru, et n' ont la signification donnée précédemment pour Rt, Ru et n, - lorsque l'un des groupes R20, R21 et l'un des groupes R22, R23 sont liés ensemble par un groupe de formule (F2) , l'un des groupes Rt, Ru et l'un des groupes Ru, Ru, peuvent également être liés ensemble par un groupe alkylène éventuellement substitué par un groupe alkyle, pour former un composé bicyclique comprenant deux cycles insaturés, - l'un des groupes R20, R21, ou l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés respectivement à R24 ou R25 pour former un cycle partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes. Les ligands mis en oeuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés acycliques qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R20, R21, R22, R23 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R24 et R25, représentent un atome d'hydrogène, 8 est un lien valentiel ou un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 1 ou 2 et Rt et Ru représentent un atome d'hydrogène. Les ligands mis en oeuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés aliphatiques porteurs d'un cyclique insaturé qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R21, R22, R23, R25 représentent un atome d'hydrogène, 8 est un lien valentiel, R20 et R24, forment un cycle comprenant une double liaison et comprenant 5 ou 6 atomes de carbone. Les ligands mis en oeuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés cycliques qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R20, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, est un lien valentiel et R21 et R23, sont liés par un groupe méthylène, éthylène ou t:riméthylène ou à la formule (Ile) dans laquelle R20, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, 8 représente un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 2 (avec Rt et Ru représentant un atome d'hydrogène) et R21 et R23, sont liés par un groupe éthylène. Les ligands mis en oeuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés bicycliques insaturés qui répondent à la formule 1;ile) dans laquelle R2c,, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène ; est un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 1 et Rt est défini ci-après et Ru égal à un atome d'hydrogène : R21 et R23 sont liés ensemble pour former un

10 groupe de formule (F2) dans lequel n' est égal 1 ; Ru, représente un atome d'hydrogène et Rt, est relié à Rt pour former ensemble un pont méthylène ou éthylène dont les atomes d'hydrogène peuvent être également substitués par des groupes alkyle, de préférence méthyle.

On donne, ci-après des exemples de ligands L2 à 4 électrons. Une autre classe de ligands convenant aux complexes de l'invention sont 10 les ligands bidentés possédant deux groupes fonctionnels de type imine et qui peuvent être représentés en particulier par la formule suivante : NùMùN R-,// R27 27 (Ilf) dans ladite formule :

R27, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, 15 aralkyle, hétéroaryle,

- représente :

. un lien valentiel,

. un groupe alkylène de formule : Rt dans laquelle : . Rt, RU, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . et n est égal à 1, 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, . ou le reste d'un cycle hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone u R 20 25

11 portant les deux foncions imine en position 1,2 avec des stéréochimies cis ou trans. Par hétéroaryle , on entend un hétérocycle aromatique qui comprend au moins un hétéroatome, de préférence un à trois, et plus préférentiellement un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, de préférence l'azote. L'hétérocycle comprend le plus souvent de 5 à 10 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes. Dans les formules (Ilf) des ligands de type bidentés, les groupes préférés R27 représentent l'un des groupes suivants (F3) : Rs ~ l Rs R 5 _ ~ \ N (F3) IR, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy de préférence en CI à C4, ou amino ou amido substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en CI à C4 , Parmi les groupes de formule (F3), ceux qui sont préférés sont l'un des groupes suivants (F4) : Rs ~ Rs ~ N (F4) Rs représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy de préférence en CI à C4, ou amino substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Cl à C4.

Les ligands préférés de type bidentés répondent à la formule (Ilf) dans laquelle représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène, un groupe cyclique divalent tel que : (F5) Les ligands de type bidentés choisis préférentiellement sont ceux qui répondent à la formule (Ilf) dans laquelle représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène ou l'un des groupes (F5) et R27 représente l'un des groupes de formule (F4). Les ligands de formule (Ilf) résultent de la réaction d'une diamine répondant à la formule suivante : H2N ù (Cl)) ù NH2, dans ladite formule, a la signification donnée dans la formule (Ilf) avec un composé carbonylé répondant à la formule : R27 ù COH dans ladite formule, R27 a la signification donnée dans la formule (Ilf). 12 Comme exemples spécifiques de ligands présentant des fonctions imine, on peut citer les ligands suivants : dans la formule de gauche, les groupes R28, identiques ou différents, 5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.

Une autre classe de ligands (L.2) convenant aux complexes de l'invention comprend les composés présentant deux doubles liaisons dans le cycle répondant à la formule suivante : R31 10 R32 (Ilg) dans ladite formule : -X représente O, NRa ou CRfRÇ, ; - Y1 et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre CRbRb ou SiRdRe ; - R31, R32, R35 et R36, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome 15 d'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ; - R33, R34, Ra, Rb, Rb sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans 20 lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ; Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; alkyle ; alcoxy ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien 25 lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule : R' ùX-(-Si ùX-),, 11Z" (F5) dans laquelle w est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R' et R" identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour Re, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3 un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ; ou bien -lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment SiRdRei deux groupes Rd liés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec lesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment CRbRc, deux groupes Rb liés à des atornes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ; et - Rf et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyle ; ou un groupe SiG1G2G3 où G1, G2 et G3 sont indépendamment l'un de l'autre alkyle ; alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Y1 et Y2 représentent soit tous les deux CRbRc, soit tous les deux SiRdRe, de telle sorte que les composés préférés de l'invention ont, soit pour formule (IIg1), soit pour formule (IIg2) R1 1'd Re Si X\ 2,Si Rd R2 e (Ilg1) R32 (IIg2) R1 b R36 R34 X R33 2 33 Rb R2 R31 c R32 R36 R34 R33 R31 dans lesdites formules : - Rb1 et Rc1 sont les substituants Rb et R, de Y1 dans la formule (Ilgi) ;

14 - Rb2 et Rc2 sont les substituants Rb et Rb de Y2 dans la formule (IIg2) ; - Rd1 et Re1 sont les substituants Rd et Re de Y1 dans la formule (IIg1) ; - Rd2 et Re2 sont les substituants Rd et Re de Y2 dans la formule (IIg2). Ainsi, Rb1 peut être identique ou différent de Rb2 ; Rb1 peut être identique ou différent de Rê ; Rd1 peut être identique ou différent de Rd2 ; et Re1 peut être identique ou différent de Re2. De manière préférée, Rb1 = Rb2 ; Rb1 = Rê ; Rd1 = Rd2 ; et Re1 = Re2. Parmi ces derniers composés, ceux pour lesquels R33 = R34 ; R35 = R32 ; et R31 = R36, sont encore préférés.

Selon une autre variante préférée de l'invention, Rd1 et Rd2 forment ensemble : (a) soit une chaîne de formule (F5) dans laquelle w est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; et R' et R", identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour Re, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3, un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ; (b) soit une chaîne hydrocarbonée saturée, de telle sorte que les deux substituants Rd, ensemble avec les deux atomes de silicium qui les portent et X, forment un cycle de 6 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 8 chaînons. Lorsque Rd1 et Rd2 forment la chaîne (a), on préfère que w vale 1 ou 2 I:mieux encore w vaut 1) et que R' = Re, les deux groupes Re portés par les deux atomes de silicium étant identiques. En ce cas, Re représente préférablement alkyle, par exemple méthyle. Mieux encore, dans ces composés, R" représente -CR33=CR31R32 et R31 = R36; R35 = R32 ; et R33 = R34. Lorsque Rd1 et Rd2 forment la chaîne (b), on préfère que les deux groupes Rd, ensemble avec les deux atomes de silicium et le groupe X, forment un cycle 30 à 8 chaînons. En ce cas, on préfère que Re1 soit identique à Re2. Ces composés ont pour formule générale : 1 R35 1 R e R36 ,--- S i XN R31 R32 2 Re R34 R33 (IIg3) 15 dans ladite formule : - T représente alkyle, - i est un nombre entier compris entre 0 et 5, - T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1, 2, 3, 4 et 5 de la formule 5 ci-dessus. De la même façon, lorsque Y1 et Y2 représentent CRbRc, les deux groupes Rb liés à des atomes de carbone distincts peuvent former ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée (c), de telle sorte que les deux groupes Rb ensemble avec les carbones qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons. De 10 préférence, le cycle formé est un cycle à 8 chaînons, auquel cas le complexe métallique répond à la formule : dans ladite formule : - T représente alkyle, 15 - i est un nombre entier compris entre 0 et 5, - T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1, 2, 3, 4 et 5 de la formule ci-dessus. Dans le cadre de l'invention, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts peuvent former une chaîne de formule : R' ùX-(-SiùX-)ä7 20 R" R31 R 32 (11g5) Parmi ces composés, on préfère que Re1 = Re2. Avantageusement Re1 = 25 Re2 représente alkyle (par exemple méthyle). R36 R31 (11g4) (F5) Lorsque c'est le cas, on préfère que X représente O dans les composés de l'invention. Ces composés préférés ont pour formule générale : R36 R34 R

Si F~'\ S R \O-( -0)w Re e R" De façon préférée, w vaut 1 ou 2 et R' = Re1, étant entendu que lorsque w vaut 2, un seul atome de silicium de la chaîne O-(SiR'R"-O)W peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle. Mieux encore, R" = -CR33=CR31R32 et R31 = R36 ; R32 = R35 et R33 = R34.

Les ligands préférés mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (Ilg) dans laquelle X représente O ; Y1 et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre SiRdRe. Préférentiellement les groupes R31, R32, R35 et R36 sont des atomes d'hydrogène.

Préférentiellement les groupes R33 et R34 représentent un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle. Dans la formule (Ilg), les symboles A et B représentent tous deux un atome de carbone.

Des exemples de ligands préférés de type (L2) sont donnés ci-après : H3C77 H3C O H3C'S1 ~ù H3C' Il est à noter que les différents ligands précités sont facilement accessibles, soit ils sont disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'Homme du Métier en se référant si nécessaire à la littérature.

L'objet de la présente invention est donc de nouveaux complexes organométalliques comprenant au moins un carbène de type CAACs que l'on peut symboliser par L et au moins un ligand insaturé L1 et/ou L2 . Les différents complexes de l'invention peuvent être représentés par les formules suivantes : M L L1 (Illa) M L L2 (IIIb) dans lesditesformules, M représente le palladium, le platine et le nickel à l'état d'oxydation zéro, L représente le ligand de type CAACs, L1 représente un ligand à une insaturation, L2 représente un ligand à deux insaturations.

Plus exactement, L1 est un composé qui possède deux électrons de valence susceptibles d'intervenir pour coordiner le métal M. L2 est un composé qui possède quatre électrons de valence susceptibles d'intervenir pour coordiner le métal M. Le ligand CAACs a deux électrons de valence.

17 Globalement, les complexes de formule (Illa) et (Illb) peuvent être considérés comme des complexes organométalliques à 14 ou 16 électrons. On se réfère pour cette définition, à l'ouvrage de F. Mathey et al (cf. Introduction à la chimie moléculaire des éléments de transition, F MATHEY et A.SAVIN, Ellipses, Ecole Polytechnique, 1991). Les complexes métalliques les plus intéressants sont les complexes métalliques du platine zéro à 16 électrons et les complexes métalliques du palladium zéro et du nickel zéro à 14 et 16 électrons. On donne ci-après des exemples de complexes organométalliques préférés selon l'invention. complexes du platine zéro de formule M L L2 illustrant la formule (Illb) : / /Si =1't ON / Pt O N Si N - complexes du palladium zéro de formule M L L~ illustrant la formule (Illa) : Pd Pd Ï Pd Un autre objet de l'invention réside dans la préparation des complexes organométalliques mixtes de l'invention. Le procédé de préparation des nouveaux complexes organométalliques mixtes est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du carbène à motif alkylaminocyclique ou de son précurseur associé à une base forte, avec un complexe du métal de transition, de préférence de palladium, de platine et de nickel comprenant au moins deux ligands neutres de telle sorte que l'un des ligands neutres soit déplacé par ledit carbène. Ainsi, on part d'un complexe de métal de transition comprenant au moins deux ligands dont au moins deux sont de même nature LI ou L2 ou de nature différente LI et L2 puis l'on déplace l'un des ligands L, ou L2 par le carbène de type CAACs symbolisé par L. Comme exemples de complexes de départ convenant pour préparer les complexes organométalliques de l'invention, on peut mentionner par exemple les complexes suivants qui sont des complexes disponibles dans le commerce : -- pour le palladium : Pd(COD)2 (avec COD = cyclooctadiène), Pd(COD)naphtoquinone [J. Am. Chem. Soc. 121, 9807 (1999)] ou le complexe suivant [J. Organomet. Chem. 246, 203 (1983)] : O Pdä I I Pd O \ / .- pour le nickel: Ni(COD)2, (1,5-cyclooctadiène)(2,3,5,6-tétraméthyl-pbenzoquinone) nickel, - pour le platine : le complexe de Karstedt qui est un produit commercial de formule : \ /_ \/ \/ /si\ Si3O~Si ou < / /i C) Pt - ù Pt o Ainsi, les complexes métalliques précurseurs des composés organométalliques de l'invention comprennent au moins un ligand de type LI ou L2 et au moins un deuxième ligand susceptible d'être déplacé par L. On donne ci-après deux modes préférés de préparation des complexes de formule (Illa) et (IIIb) de l'invention. Le complexe organométallique de l'invention de formule (IIIb) peut être préparé par exemple en faisant réagir un complexe métallique précurseur ayant l'une des formules suivantes (F6) ou (F7) avec un carbène mis en oeuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 2 : \/ \/ ~ù,\ si\ /si\ ~ Si Si / \ O M E M Oj SI/ /Si ou O M EI (F7) dans lesdites formules, M représente le palladium, le platine ou le nickel au degré d'oxydation zéro. Le complexe organométallique de l'invention de formule (Illa) peut être préparé par exemple en faisant réagir un complexe métallique précurseur ayant l'une des formules suivantes (F8) ou (F9)avec un carbène mis en oeuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 1 : (F6) MR O O (F9) D'un point de vue pratique, on mélange le complexe métallique précurseur 5 et le carbène de type CAACs (ou son précurseur et une base), dans un solvant organique. Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible de mettre en oeuvre non seulement le carbène mais son précurseur. On part dans ce cas, du sel iminium cyclique qui peut être représenté par la 10 formule suivante : (L) R~l+~ Z - H (IV) dans ladite formule, A, L, R, RI et R2 ont la signification donnée précédemment et Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate. 15 Pour la préparation des carbènes à motif alkylaminocyclique et de leur forme iminium, on peut se référer à VVO 2006/138166. Ainsi, dans la préparation des complexes organométalliques selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un sel d'iminium cyclique symbolisé par la formule (IV) associée à une base forte qui peut être sous forme liquide ou solide, 20 de préférence sous forme solide. Comme bases fortes, on peut faire appel au butyllithium, au tert-butylate de sodium ou de potassium, au LDA (sel de lithium de diisopropylamine), à l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium. La quantité de base varie généralement de la quantité stoechiométrique 25 voire jusqu'à un excès pouvant atteindre 200 %. (F8) 21 Selon l'invention, le carbène est préparé de préférence in situ à partir du sel d'iminium cyclique et d'une base forte. La préparation du carbène in situ ne modifie pas la mise en oeuvre de la réaction à l'exception que le carbène est remplacé par le sel d'iminium et une 5 base. La réaction est réalisée à basse température comprise entre -78 C et 25 C. La réaction est conduite généralement sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de 10 faire appel à l'azote. La réaction est menée dans des conditions anhydres et dans un solvant organique aprotique qui est polaire ou non, choisi inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, il est préférable que le solvant organique contienne moins de 5 ppm 15 d'eau. Comme exemples de solvants organiques, on peut mentionner entre autres, les hydrocarbures aliphatiques, halogénés ou non et plus particulièrement, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le benzène, le 'toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme ; des solvants de type éther ou 20 acétone et notamment le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone. D'un point de vue pratique, on introduit le complexe métallique précurseur de métal de transition dans le solvant organique puis l'on ajoute le carbène ou son précurseur et une base. 25 La quantité de carbène (ou de précurseur) mise en oeuvre est au moins égale à la quantité stoechiométrique exprimée par rapport au métal. Les complexes organométalliques selon l'invention, sont récupérés selon les techniques classiques. Dans le cas où ils cristallisent, on les sépare par filtration. Dans le cas contraire, ils sont recueillis après évaporation du solvant 30 organique.

Les complexes organométalliques mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreuses réactions organiques mises en oeuvre dans des domaines variés tels que la pharmacie, l'agrochimie, les 35 polymères etc... On donne ci-après des exemples d'application mais ceux-ci n'ont aucun caractère limitatif.

Par exemple, les complexes du platine zéro, principalement les complexes à 16 électrons de valence peuvent être employés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrosilylation et les complexes du nickel à 16 électrons de valence peuvent être employés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocyanation.

Les complexes du palladium zéro et du nickel zéro, principalement les complexes à 14 électrons ou 16 électrons de valence peuvent être utilisés comme catalyseurs dans les réactions de couplages C-C, C-N , C-O et C-P. Comme exemples de réactions dans lesquelles peuvent être mise en oeuvre les complexes organométalliques de l'invention, on peut mentionner les réactions de couplage conduisant à la formation d'une liaison carbone ù carbone par réaction d'un composé aromatique porteur d'un groupe partant (de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule OS02 ù Rk , dans lequel Rk est un groupe hydrocarboné) et d'un composé nucléophile qui varie selon le type de réaction et qui est un composé boronique pour la réaction de Miyaura-Suzuki, un composé organostannique pour la réaction de Kosugi-Migita-Stille, un composé organozincique pour la réaction de Negishi, un composé organomagnésien pour la réaction de Kumada-Corriu-Tamao, un composé organosilicié pour la réaction de Hiyama. Le groupe partant dans le composé électrophile est de préférence un atome brome ou de chlore bien qu'il puisse être également un groupe ester sulfonique, dans lequel Rk est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné qu'il s'agit d'un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que Rk soit d'une nature simple et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle mais il peut également représenter ipar exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. On donne des exemples à titre indicatif de réactions permettant la création d'une liaison carbone-carbone entre deux groupes aryle sachant que dans ce cas, le terme aryle est interprété d'une manière extensive ét correspond à la notion d'aromaticité telle que définie dans l'ouvrage de J. March [ Advanced Organic Chemistry , 4ème ed., John Wiley & Sons, 1992, pp 40 et suivantes] et inclut donc évidemment tous les cycles aromatiques mono- ou polycycliques substitués ou non ayant de préférence un ou plusieurs cycles benzéniques à 6 atomes de carbone.

Réaction de Miyaura-Suzuki. OH OH Complexe Pd + ArùX + Ar'--B Ar-Ar' Xùg \ \ OH OH Réaction de Kosugi-Migita-Stille. Ar ùX + Ar'-- I n Complexe Pd ArùAr' + XùSn Réaction de Negishi. Complexe Pd ou Ni Ar ùX + Ar'--Zn ùX' ù ArùAr' + XùZn ùX' X' représentant un atome d'halogène. Réaction de Kumada-Corriu-Tamao. Complexe Pd ou Ni ArùX + Ar'ùMgùX' ArùAr' + XùMgùX' 10 Réaction de Hiyama. Ar ùX + Ar'--Si Complexe Pd ArùAr' + XùSi i Les complexes organométalliques mixtes de l'invention peuvent être également utilisés dans les réactions illustrées ci-après permettant l'introduction d'un groupe aryle sur une insaturation qui peut être soit une double liaison dans 15 la réaction de Mizoroki-Heck, soit une tripe liaison dans la réaction de Sonogashira.

Réaction de Mizoroki-Heck. ArùX + Complexe Pd I H Réaction de Sonogashira. Complexe Pd ArùX + H Ar + HX Les complexes organométallique de l'invention peuvent être également mis en oeuvre dans des réactions de couplage conduisant à la formation d'une liaison carbone ù azote et notamment dans la réaction de Hartwig-Buchwald par réaction d'un composé aromatique porteur d'un groupe partant tel que

25 précédemment défini et un composé nucléophile azoté qui peut être très varié, notamment une amine primaire ou secondaire ; une imine ; une oxime ; une hydroxylamine ; une hydrazine ; une hydrazone ; un hétérocycle azoté. 23 Ar + HX 20 Hartwig-Buchwald coupling reaction Complexe Pd ArùN~ + HX ArùX + /NùH - Dans les différentes réactions précitées, les complexes organométalliques de palladium, platine, nickel de l'invention peuvent être utilisés dans une gamme de température allant de 25 C à 200 C, de préférence, située entre 60 C et 150 C, et encore plus préférentiellement entre 60 C et 80 C.

La réaction est généralement conduite sous pression atmosphérique mais des pressions plus élevées pouvant atteindre par exemple 10 Bar peuvent être également utilisées.

Elle a lieu de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais l'on choisit préférentiellement l'azote.

La quantité de composé organométallique mise en oeuvre exprimée par rapport au métal est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de métal M et le nombre de moles de composé aromatique porteur du groupe partant varie entre 0,0005 et 0,01, de préférence entre 0,001 et 0,01.

Généralement, la réaction est conduite en présence d'un solvant organique choisi de façon qu'il soit inerte dans les conditions réactionnelles.

Comme exemples de solvants, on peut faire appel à un hydrocarbure aliphatique de préférence l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole ; un hydrocarbure aromatique de préférence le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, le mésitylène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso ; un nitrile alphatique ou aromatique comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile , un éther tel que le tétrahydrofurane, le rnéthyltétra hyd rofu rane.

Intervient également dans les réactions de couplage une base qui peut être choisie parmi : les carbonates, hydrogénocarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de sodium, de potassium, de césium ou de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium, baryum ou magnésium ; les phosphates ou hydrogénophosphates de métaux alcalins de préférence de sodium ou de potassium ; les alcoolates de métaux alcalins, de préférence de sodium ou de potassium et plus préférentiellement au méthylate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ; les amines tertiaires.

D'un point de vue pratique, la réaction est simple à mettre en oeuvre.

25 L'ordre de mise en oeuvre des réactifs n'est pas critique. De préférence, on charge le composé organométallique, le composé nucléophile, la base, le composé porteur du groupe partant et le solvant organique. On porte le milieu réactionnel à la température désirée.

On contrôle l'avancement de la réaction en suivant la disparition du composé porteur du groupe partant. On récupère le composé obtenu selon les techniques classiques utilisées, notamment par cristallisation dans un solvant organique.

On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif. Les exemples 1 à 5 concernent la préparation de composés organométalliques mixtes de l'invention et les exemples 6 à 8 l'utilisation desdits complexes dans des réactions de couplage créant des liaisons C-C et C-N.

Exemples:

Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(0) à 16 électrons de 20 valence 2 Ptt 2 N Sil Pri iPr-/ _Mou \~ / -=/ i~ s., Pt <- r O ~~p p / Si S Il Sil Complexe de Karstedt Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, + Il o on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane (DVTMS) et 50 ml de THF sec. 25 On rajoute ensuite un équivalent molaire (par rapport au Pt) de chlorure d'iminium cyclique suivant : On baisse la température à -78 C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane). On laisse remonter la température à 25 C et on laisse réagir 10 h à cette 5 température. On évapore ensuite le solvant. On rajoute du toluène sec et on filtre. La solution toluènique est évaporée à sec. On obtient une huile très visqueuse dont les analyses 1HRMN, 13RMN et 10 29SiRMN confirment la structure du complexe désiré. Le rendement isolé est de 78 /o.

Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(0) à 16 électrons de 15 valence. Si Si,, ,,.Si /~ Pt ~r - -Pt \/ /i\ ~ i\ S/ S/ Il \/ \ Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane et 50 ml de THF sec. 20 On rajoute ensuite un équivalent molaire (par rapport au Pt) de chlorure d'iminium cyclique suivant : + H e /~N o Cl tBu On baisse la température à -78 C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane). On laisse remonter la température à 25 C et on laisse réagir 16h à cette 5 température. On évapore ensuite le solvant. On rajoute du toluène sec et on filtre. La solution toluènique est évaporée à sec. On obtient une huile visqueuse dont les analyses 1HRMN, 13RMN et 10 29SiRMN confirment la structure du complexe désiré. Le rendement isolé est de 65 %. Exemple 3 Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(0) à 16 électrons de 15 valence. 2 S i\ \ SI,O~Si Si-, 0 Pt-, I0 / Si SiN."-Complexe de Karstedt Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane et 50 ml de THF sec. 20 On rajoute ensuite un équivalent molaire (par rapport au Pt) de chlorure d'iminium cyclique suivant : 2 /N o Cl tBu On baisse la température à -78 C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane). On laisse remonter la température à 25 C et on laisse réagir 16h à cette 5 température. On évapore ensuite le solvant. On rajoute du toluène sec et on filtre. La solution toluènique est évaporée à sec. On obtient une huile très visqueuse dont les analyses 1HRMN, 13RMN et 10 29SiRMN confirment la structure du complexe désiré. Le rendement isolé est de 56 %.

Exemple 4 Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pd(0) à 14 électrons de 15 valence. o (COD)Pd(BQ) COD = cyclooctadiène et BQ = benzoquinone Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0, 5 g de (COD)Pd(BQ) et 50 ml de THF sec. 20 On rajoute ensuite un équivalent molaire de chlorure d'iminium cyclique suivant : 4- con Cl On baisse la température à -78 C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane). On laisse remonter la température à 25 C et on laisse réagir 5 h à cette 5 température. On évapore ensuite le solvant. On rajoute du toluène sec et on filtre. La solution toluèriique est évaporée jusqu'à apparition de cristaux. Par recristallisation dans de l'éther sec, on obtient la complexe désiré avec 10 un rendement de 80 %. Les analyses 1HRMN et 13RMN confirment la structure du complexe.

Exemple 5 Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pd(0) à 14 électrons de 15 valence. o (COD)Pd(NQ) COD = cyclooctadiène, et NQ = naphtoquinone Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de (COD)Pd(NQ) et 50 ml de THF sec. 20 On rajoute ensuite un équivalent molaire de chlorure d'iminium cyclique suivant : C On baisse la température à -78 C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane). On laisse remonter la température à 25 C et on laisse réagir 6 h à cette 5 température. On évapore ensuite le solvant. On rajoute du toluène sec et on filtre. La solution toluènique est évaporée jusqu'à apparition de cristaux. Par recristallisation dans de l'éther sec, on obtient la complexe désiré avec 10 un rendement de 74 %. Les analyses 1HRMN et 13RMN confirment la structure du complexe.

Exemple 6 Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométallique de l'exemple 15 4, dans la réaction de couplage C-C de type Miyaura-Suzuki. ``"" o + Me Dans un réacteur de 100mI sous argon, on introduit 35 ml de THF sec, 5 g de p-chlorotoluène et 1 équivalent molaire de Cs2CO3 et 1,1 équivalent molaire d'acide boronique. 20 On rajoute ensuite 0,1 % molaire de catalyseur suivant : Base: CS2CO3 Me THF, 70 C HOC ,/-OH B Cat: cl 10 15 On porte à 70 C durant 2 h. Le taux de conversion de la p-chlorotoluène est complet. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu 5 avec un rendement de 89%.

(Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométallique de l'exemple 4, dans la réaction de couplage C-C de type Mizoroki-Heck. Me Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 35 ml de THF sec, 5 g de p-chlorotoluène et 2 équivalents molaires de NaOAc et 1,05 équivalent molaire de styrène. On rajoute ensuite 0,1% molaire de catalyseur suivant : e'' O On porte à 50 C durant 3 h. Le taux de conversion de la p-chlorotoluène est complet. ci + Base: NaOAc THF, 50 C r Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu avec un rendement de 87 %. Exemple 8 Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométallique de l'exemple 4, dans la réaction de couplage C-C de type Hartwig-Buchwald . OMe /O\ Base: K2CO3 THF, 50 C N Cat: + OMe Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 40 ml de THF sec, 5 g de p-chloroanisole et 2 équivalents molaires de K2CO3 et 1,05 équivalent molaire 10 de morpholine. On rajoute ensuite 0,1 % molaire de catalyseur suivant : %%%%, ~~~~~ O On porte à 50 C durant 2 h. Le taux de conversion de la p-chloroanisole est total. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu 15 avec un rendement de 92 %.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1 - Nouveaux complexes organométalliques mixtes caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un carbène à motif alkylaminocyclique (CAACs), un ligand comprenant au moins une insaturation et un métal de transition à l'état d'oxydation zéro.

2 - Nouveaux complexes selon la revendication 2, caractérisés par le fait le métal de transition est le palladium, le platine ou le nickel.

3 - Nouveaux complexes selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils répondent aux formules suivantes : M L Li (Illa) M L L2 (Illb) dans lesdites formules, M représente le palladium, le platine et le nickel à l'état d'oxydation zéro, L représente le carbène de type CAACs, LI représente un ligand à une insaturation et L2 représente un ligand à deux insaturations.

4 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le carbène de type CAACs répond à la formule suivante : (L) N R dans ladite formule : - A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, - R représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes. 1 (1) 34 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que le carbène répond à l'une des formules suivantes (la) et (lb) : R. R3 R R3 a ,N• R R1 R~N~ RR2 (la) et 1 (lb) 5 dans lesdites formules : - R, R1, R2, ont la signification donnée pour la formule (I), - R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle. 6 -Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le carbène répond à l'une des formules suivantes (la) et (lb) dans lesquelles : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou R1 et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane ou un cyclohexane, - R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 7 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que le ligand (L1) est un composé alcénique ou alcynique répondant à 25 l'une des formules suivantes : R5 R7 R R 6 R8 (Ila) et 9 10 (Ilb) dans lesdites formules : - R5 à R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, 30 - l'un des groupes R5, R6, R7, R8 ou l'un des groupes R9, R10, représentent un groupe fonctionnel, R 35 - deux des groupes R5, R6, R7, R8 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. 8 -Nouveaux complexes selon la revendication 7, caractérisés par le fait que le ligand (L1) est l'un des composés insaturés suivants : J / H 9 -Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que le ligand (L1) est un composé cyclique dicarbonylé et présentant au moins une double liaison dans le cycle répondant à la formule suivante : O R17 \~R13 R 16 14 F?15 dans ladite formule : - R13 à R17 représentent un atorne d'hydrogène, un groupe alkyle, - au plus l'un des groupes R13 et R15 représentent un groupe =0 - les groupes R16 et R17 peuvent être liés pour former un cycle aromatique ou partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes. 10 - Nouveaux complexes selon la revendication 9, caractérisés par le fait que le ligand (L1) est l'un des composés dicarbonylés suivants : O O O O (Ilc) 0 36 '11 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que le ligand (L.1) est un anhydride cyclique insaturé substitué ou non ou un diester aliphatique insaturé : (Ild) dans la dernière formule, R18, R19, identiques ou différents représentent un groupe alkyle. 12 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés par 10 le fait que le ligand (L2) est un composé présentant deux doubles liaisons conjuguées ou non, répondant à la formule suivante : R\ R24 R25 20` /R22 C==C (b) CC R 21 R23 dans ladite formule : - R20 à R25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 15 un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - 8 représente : . un lien valentiel, . un groupe alkylène de formule : Rt n (F1) dans laquelle : . Rt, Ru, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . et n est égal à 1, 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, O O OR18 l O 1 O O O OR19 O (Ile) u R 20 25 R u, n'- l'un des groupes R20, R21, et l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés ensemble par un groupe alkylène de formule : Rt, (F2) dans laquelle Ru, Ru, et n' ont la signification donnée précédemment pour Rt, RU et n, - lorsque l'un des groupes R20, R21 et l'un des groupes R22, R23 sont liés ensemble par un groupe de formule (F2) , l'un des groupes Rt, Ru et l'un des groupes Rt,, Ru, peuvent également être liés ensemble par un groupe alkylène éventuellement substitué par un groupe alkyle, pour former un composé bicyclique comprenant deux cycles insaturés, - l'un des groupes R20, R21, ou l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés respectivement à R24 ou R25 pour former un cycle partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes. '13 - Nouveaux complexes selon la revendication 12, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Ile) : - dans laquelle R20, R21, R22, R23 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R24 et R25, représentent un atome d'hydrogène, 8 est un lien valentiel ou un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 1 ou 2 et Rt et Ru représentent un atome d'hydrogène ou, -. dans laquelle R21, R22, R23, R25 représentent un atome d'hydrogène, 8 est un lien valentiel, R20 et R24, forment un cycle comprenant une double liaison et comprenant 5 ou 6 atomes de carbone ou, - dans laquelle R20, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, 8 est un lien valentiel et R21 et R23, sont liés par un groupe méthylène, éthylène ou i:riméthylène ou à la formule (Ile) dans laquelle R20, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, 8 représente un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 2 (avec Rt et Ru représentant un atome d'hydrogène) et R21 et R23, sont liés par un groupe éthylène ou, -- dans laquelle R20, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène ; 8 est un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 1 et Rt est défini ci-après et Ru égal à un atome d'hydrogène : R21 et R23 sont liés ensemble pour former un groupe de formule (F2) dans lequel n' est égal 1 ; Ru, représente un atome d'hydrogène et Rt, est relié à Rt pour former ensemble un pont méthylène ou38 éthylène dont les atomes d'hydrogène peuvent être également substitués par des groupes alkyle, de préférence méthyle. 14 -Nouveaux complexes selon la revendication 9, caractérisés par le fait que 5 le ligand (L2) est l'un des composés insaturés suivants :. 10 15 -Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que le ligand (LI) est un composé bidenté possédant deux groupes fonctionnels de type imine et qui peuvent être représentés en particulier par la formule suivante : N ùO)ù N Rû_// 27 27 (11f) 15 dans ladite formule : R27, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle, - représente : . un lien valentiel, 20 . un groupe alkylène de formule : Rt dans laquelle : . Rt, Ru, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, 25 . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . et n est égal à 1, 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, u R 39 . ou le reste d'un cycle hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone portant les deux fonctions imine en position 1,2 avec des stéréochimies cis ou trans. 16 -Nouveaux complexes selon la revendication 15, caractérisés par le fait que le ligand (L2) est l'un des composés bidentés suivants : clans la formule de gauche, les groupes R28, identiques ou différents, 10 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 17 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ligand (L1) est un composé présentant deux doubles liaisons dans le cycle répondant à la formule suivante : R35 R36 R34 R33 R31 15 R32 dans ladite formule : - X représente O, NRa ou CRfRg ; - Y1 et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre CRbRc ou SiRdRe ; - R31, R32, R35 et R36, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome 20 d'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ; R33, R34, Ra, Rb, Rc sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans 25 lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ; - Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; alkyle ; alcoxy ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle5éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien - lorsque YI et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule : R' R" (F5) dans laquelle w est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R' et R" identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour Re, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3 un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ; ou bien lorsque YI et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec lesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien - lorsque YI et Y2 représentent indépendamment CRbRC, deux groupes Rb liés à des atomes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ; et - Rf et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyle ; ou un groupe SiG1G2G3 où Gl, G2 et G3 sont indépendamment l'un de l'autre alkyle ; alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy. '18 - Nouveaux complexes selon la revendication 17, caractérisés par le fait que le ligand (L2) est l'un des composés bidentés suivants : H3C, / H3C p O H3C'S H3C' 41 19 - Procédé de préparation des nouveaux complexes organométalliques mixtes décrits dans l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du carbène à motif alkylaminocyclique ou de son précurseur associé à une base forte, avec un complexe du métal de transition, de préférence de palladium, de platine et de nickel comprenant au moins deux ligands neutres de telle sorte que l'un des ligands neutres soit déplacé par ledit carbène. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un complexe de métal de transition comprenant au moins deux ligands dont au moins deux sont de même nature LI ou L2 ou de nature différente LI et t-2. 21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en vue de préparer un complexe organométallique mixte de formule (Illb) un complexe métallique précurseur de l'une de formules suivantes (F6) ou (F7) avec un carbène mis en oeuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 2 : \ \/ \/ /S'\ \ Si.C)~SI O M - - (F7) dans lesdites formules, M représente le palladium, le platine ou le nickel au degré d'oxydation zéro. 25 22 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en vue de préparer un complexe organométallique mixte de formule (Illa) un complexe métallique précurseur de l'une de formules suivantes (F8) ou (F9) avec un carbène mis en oeuvre à raison d'un ratio molaire 30 précurseur/carbène d'environ 1 : / ~S M O~Si/ (F6) jSi/ < \ ME1 M O 23 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un précurseur de carbène qui est un sel iminium cyclique qui peut être représenté par la formule suivante : (L) A /I+ R[ Z - H (IV) dans ladite formule, A, L, R, RI et R2 ont la signification donnée précédemment et 10 Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate. 24 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé par le fait que la base forte est choisie parmi le butyllithium, le tert-butylate de sodium ou de 15 potassium, le LDA, l'amidure de sodium et l'hydrure de sodium. 25 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à basse température comprise entre -78 C et 25 C. 20 26 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 25, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. (F8) (F9)27- Procédé selon l'une des revendications 19 à 26, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un solvant organique aprotique, polaire ou non, dans des conditions anhydres. 28 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes décrits dans l'une des revendications 1 à 19, comme catalyseurs dans des réactions organiques. 29 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes du platine zéro décrits dans l'une des revendications 1 à 19, dans les réactions d'hydrosilylation. 30 -Utilisation des complexes organométalliques mixtes du nickel décrits dans l'une des revendications 1 à 19, dans les réactions d'hydrocyanation. 31 -Utilisation des complexes organométalliques mixtes du palladium zéro et 15 du nickel zéro décrits dans l'une des revendications 1 à 19, comme catalyseurs dans les réactions de couplages C-C, C-N , C-O et C-P. 32 -Utilisation des complexes organométalliques mixtes du palladium zéro et du nickel zéro, décrits dans l'une des revendications 1 à 19, comme catalyseurs 20 dans les réactions de Miyaura-Suzuki, Kosugi-Migita-Stille, Negishi, Kumada-Corriu-Tamao, Hiyama, Mizoroki-Heck, Sonogashira, Hartwig-Buchwald.10