WO2008095785A1

WO2008095785A1 - Nouveaux complexes organometalliques mixtes a base de carbenes a motif alkylaminocyclique

Info

Publication number: WO2008095785A1
Application number: PCT/EP2008/050816
Authority: WO
Inventors: Gérard Mignani; Olivier Jentzer
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2008-08-14
Also published as: FR2911876B1; FR2911876A1; EP2114977A1

Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux complexes organométalliques mixtes à base de carbènes à motif alkylaminocyclique, leur préparation et leur utilisation dans des réactions catalytiques. L'invention concerne des complexes de palladium, de platine et de nickel à l'état d'oxydation zéro comprenant un ligand carbénique à motif alkylaminocyclique et un Iigand comprenant au moins une insaturation.

Description

NOUVEAUX COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES MIXTES A BASE DE CARBENES A MOTIF ALKYLAMINOCYCLIQUE.

La présente invention a pour objet de nouveaux complexes organométalliques mixtes à base de carbènes à motif alkylaminocyclique, leur préparation et leur utilisation dans des réactions cataiytiques.

Plus, précisément l'invention concerne des complexes de palladium, de platine et de nickel comprenant un ligand carbénique à motif alkylaminocyclique.

De nombreux produits chimiques sont préparés industriellement selon un procédé faisant appel à une réaction cataiytique. En effet, une réaction faisant appel à une espèce chimique mise en œuvre en quantités cataiytiques est intéressante d'un point de vue économique et environnemental.

Des complexes ligandés à base de palladium, de platine et de nickel sont utilisés pour catalyser des réactions dans le domaine pharmaceutique ou agrochimique conduisant à la création de liaison C-C ou C-HE (HE étant un hétéroatome par exemple N ou O) selon une réaction de couplage entre un réactif électrophile le plus souvent un composé aromatique porteur d'un groupe partant (tel que halogène, ester sulfonique...) et un composé nucléophile apportant un atome de carbone ou un hétéroatome susceptible de se substituer au groupe partant, créant ainsi une liaison C-C ou C-HE.

Il existe également des applications industrielles par exemple, la synthèse de colorants et de nouveaux matériaux organiques tels que les semiconducteurs organiques ou des cristaux liquides qui font également intervenir de telles réactions de couplage.

D'autres exemples d'utilisation de complexes métalliques ligandés sont les réactions d'hydrosilylation. L'objectif de la présente invention est donc de fournir de nouveaux complexes organométalliques, ligandés, stables susceptibles d'être utilisés dans de nombreuses réactions.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, de nouveaux complexes organométalliques mixtes caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un carbène à motif alkylaminocyclique, un ligand comprenant au moins une insaturation et un métal de transition à l'état d'oxydation zéro. Ainsi, l'une des caractéristiques du complexe organe-métallique de l'invention est de comprendre un carbène à motif al kylaminocyclique .

D'une manière simplifiée, les carbènes à motif alkyiaminocyclique sont appelés « CAACs » abréviation qui provient de la dénomination anglaise Cyclic (Alkyl) (Amino) Carbènes.

Les CAACs sont des composés connus et décrits dans la littérature notamment dans WO 2006/138166, demande PCT à laquelle on peut se référer pour la préparation desdits composés. Intervient donc dans les complexes de l'invention, un carbène de type

CAACs que l'on peut représenter par la formule suivante :

dans ladite formule :

- A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins i'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté,

- L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, - R représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,

- R-i, R₂, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, araikyle, aikoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, - ou Ri et R₂ peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes.

Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C₁-C_15, de préférence en Ci-C<ι_O.et encore plus préférentieilement en Ci-C₄. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.

Par « aikoxy », on entend un groupe aikyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes aikoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « alkoxycarbonyi », on fait référence au groupe alkoxy-C(O)- dans lequel ie groupe alkoxy a la définition donnée précédemment.

Par « alcényle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une double liaison en C2-C₈, de préférence en C-2-Ce.et encore plus préférentiellement en C₂-C₄. Des exemples de groupes alcényle préférés sont notamment les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle et isobutényle.

Par « alcynyle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une triple liaison en C₂-C_8, de préférence en C₂-C₆.et encore plus préférentiellement en C₂-C₄. Des exemples de groupes alcynyle préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1-propyny!e, 1-butynyle, 2- butényle.

Par « alcényloxy » et « alcynyloxy », on entend respectivement un groupe alcényl-O- et alcynyl-O- dans lesquels les termes alcényle et alcynyle ont la signification donnée précédemment.

Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C₃-C₈, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C₄-C₁₈, notamment adamantyle ou norbornyie. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C-e-C^o, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Des exemples de groupes (C₆-Cis)aryle sont notamment phényle, naphtyle.

Par « aryloxy », on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe aryle a la signification donnée précédemment.

Par « arylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C₇-C₁₂, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone

II est à noter que dès lors que l'un des groupes R, Ri, R₂ comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence deux substituants. La nature du substituant peut être quelconque dès lors qu'il n'interfère pas au niveau de la synthèse du complexe métallique et de l'utilisation de ce dernier. Comme exemples préférés, on peut citer notamment les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, amino, amino substitué par des groupes alkyle, cycloalkyle, un groupe nitrile, haloalkyle de préférence perfluorométhyle. II a été mentionné que L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées. Par « substitué », on signifie qu'un atome d'hydrogène présent sur un atome peut être remplacé par un substituant. Comme exemples, on peut se référer à la liste donnée ci-dessus. Les substituants aikyle sont préférés.

Les carbènes CAACs mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle de 5 ou 6 atomes et L représente un groupe divalent comprenant 2 ou 3 atomes.

Comme exemples plus particuliers correspondant à cette définition, on peut mentionner les carbènes répondant aux formules suivantes (la) et (Ib) :

dans lesdites formules :

- R, R₁, R₂, ont la signification donnée pour la formule (I),

- R₃, R₄, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle.

Les carbènes mis en œuvre préférentiellement répondent à la formule (la) ou (Ib) dans laquelle R est un groupe alkyie, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ; R-i, R₂, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ou bien Ri et R₂ sont liés ensemble pour former un cycloalcane ; R₃, R₄, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie.

Les carbènes CAACs choisis encore plus préférentiellement dans les complexes organométalliques de l'invention, répondent à la formule (la) ou (Ib) dans laquelle :

- R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyie ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

- R₁, R₂, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,

- ou Ri et R₂ sont liés ensemble pour former un cycîopentane ou un cyclohexane, - R₃, R₄, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On donne ci-après des exemples de carbènes préférés :

Une autre caractéristique du complexe organométailique neutre de l'invention est de comprendre un métal de transition à l'état d'oxydation zéro.

Comme exemples préférés de métaux, on peut mentionner le palladium zéro, le platine zéro et le nickel zéro.

Parmi les métaux précités, le palladium zéro est préféré.

Une autre caractéristique du complexe organométailique neutre de l'invention est de comprendre un ligand qui est un composé organique présentant une insaturation apportant deux électrons telie qu'une double liaison ou une tripie liaison que l'on symbolise par « L₁ » ou deux insaturations apportant quatre électrons telles que deux doubles liaisons que l'on symbolise par « L.2 ».

Il est à noter que par « double liaison », on entend une double liaison oléf inique (- C = C -) et par « triple liaison », une liaison alcynique (- C ≡ C -).

Toutefois, l'invention envisage dans le cas du ligand « L₂ » que la double liaison soit de type imine c'est-à-dire - C = N-

I

On donne ci-après des exemples de ligands insaturés susceptibles d'être mis en œuvre dans les complexes organométalliques de l'invention.

Une première classe de ligands (Li) convenant aux complexes de l'invention sont les composés alcéniques et alcyniques suivants :

dans lesdites formules : - R₅ à Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,

- l'un des groupes R₅, Re, R7, Rs ou l'un des groupes R₉, R10, représentent un groupe fonctionnel,

- deux des groupes R₅, R₅, R₇, RB peuvent être reliés ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.

Comme exemples de groupes fonctionnels, on peut mentionner notamment les groupes -COORn, -CO-NR11R12, -COR12, -CN dans lesquels R₁₁ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R12, un groupe alkyle.

Les composés préférés sont ceux qui répondent aux formules (Ma) et (Mb) dans lesquelles R₅ à R₁₀, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyie ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle. il est à noter que lorsque deux des groupes R₅, Re, R₇, Rs sont liés ensemble pour former un cycle, il est possible que ledit cycle fasse partie d'une structure polycycîique, de préférence bicyclique, le deuxième cycle pouvant être saturé ou aromatique.

L'invention n'exclut pas la présence de substituants sur les cycles. La nature des substituants est quelconque dans la mesure où i!s n'interfèrent pas dans l'application catalytique. Comme exemples de substituants, on peut citer notamment les groupes alkyle ou alkoxy C1-C4, le groupe trifiuorométhyle On donne ci-après des exemples de ligands Li à 2 électrons.

Une deuxième classe de ligands (Li) convenant aux complexes de l'invention sont les composés cycliques dicarbonylés et présentant au moins une double liaison dans le cycle répondant à la formule suivante :

dans ladite formule :

- Ri₃ à Ri₇ représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,

- au plus l'un des groupes R₁₃ et R₁₅ représentent un groupe =O

- les groupes R-iβ et Ri₇ peuvent être liés pour former un cycle aromatique ou partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes.

Dans la formule (Mc), la double liaison peut être en position 2,3 ou 3,4. Lorsqu'il y a présence d'un autre groupe carbonyle en position 2 ou 4, la double liaison est respectivement en position 3,4 ou 2,3. Bien que les composés de formule (Ile) présentent deux doubles liaisons, les ligands sont monodentates et ne participent qu'à la hauteur de deux électrons.

Des exemples de ligands de type (Li) sont donnés ci-après :

Un autre type de ligands (Li) sont les anhydrides cycliques insaturés substitués ou non ou les diesters aîiphatiques insaturés.

Comme exemples spécifiques, on peut citer les ligands suivants ;

dans la dernière formule, Ri₃, R₁₉, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle.

Comme ligands à quatre électrons (L₂) convenant aux complexes de l'invention, on peut mentionner les composés présentant deux doubles liaisons conjuguées ou suivante :

dans ladite formule :

- R_2O à R₂₅, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,

- δ représente :

. un lien valentie!,

. un groupe alkylène de formule :

dans laquelle :

. R_t, R_u, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,

. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle,

. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, - l'un des groupes R₂₀, R₂₁, et l'un des groupes R₂₂, R23 peuvent être liés ensemble par un groupe alkylène de formule :

dans laquelle R_t- , R₁₁- et n' ont la signification donnée précédemment pour R_t, R_u et n,

- lorsque l'un des groupes R₂₀, R21 et l'un des groupes R₂₂, R23 sont liés ensemble par un groupe de formule (F₂) , l'un des groupes R_t, R_u et l'un des groupes R_f, R_U' peuvent également être liés ensemble par un groupe alkylène éventuellement substitué par un groupe alkyle, pour former un composé bicyclique comprenant deux cycles insaturés,

- l'un des groupes R₂o, R₂₁, ou l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés respectivement à R₂₄ ou R₂₅ pour former un cycle partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes. Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés acycliques qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R₂₄ et R₂₅, représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel ou un groupe de formule (F-i) dans lequel n est égal à 1 ou 2 et R_tet R_u représentent un atome d'hydrogène.

Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés aliphatiques porteurs d'un cyclique insaturé qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R₂₁, R₂₂, R2₃, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel, R₂o et R24, forment un cycle comprenant une double liaison et comprenant 5 ou 6 atomes de carbone.

Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés cycliques qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R₂o, R₂₂, R₂₄, R₂₅ représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel et R₂₁ et R₂₃, sont liés par un groupe méthylène, éthylène ou triméthylène ou à la formule (Ile) dans laquelle R₂₀, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ représente un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 2 (avec R_t et R_u représentant un atome d'hydrogène) et R_2i et R23, sont liés par un groupe éthylène.

Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés bicycliques insaturés qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R₂o, R22, R₂₄, R2₅ représentent un atome d'hydrogène ; δ est un groupe de formule (Fi) dans lequel n est égal à 1 et R_t est défini ci-après et R_u égal à un atome d'hydrogène : R₂₁ et R₂₃ sont liés ensemble pour former un groupe de formule (F₂) dans lequel ιï est égal 1 ; R_u- représente un atome d'hydrogène et R_f est relié à R_t pour former ensemble un pont méthylène ou éthylène dont les atomes d'hydrogène peuvent être également substitués par des groupes alkyle, de préférence méthyle.

On donne, ci-après des exemples de ligands L₂ à 4 électrons.

Une autre classe de ligands convenant aux complexes de l'invention sont les ligands bidentés possédant deux groupes fonctionnels de type imine et qui peuvent être représentés en particulier par la formule suivante :

N— (φ)— N

R-V/ VR₂₇

27 (Hf) dans ladite formule :

- R₂₇, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle,

- φ représente :

. un lien vaientiel,

. un groupe aikylène de formule :

dans laquelle :

. R_t, R_u, identiques ou différents, représentent :

. un atome d'hydrogène,

. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, ou le reste d'un cycle hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone portant les deux fontions imine en position 1 ,2 avec des stéréochimies cis ou trans.

Par « hétéroaryle », on entend un hétérocycle aromatique qui comprend au moins un hétéroatome, de préférence un à trois, et plus préférentiellement un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, de préférence l'azote. L'hétérocycie comprend le plus souvent de 5 à 10 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes.

Dans les formules (Nf) des ligands de type bidentés, les groupes préférés R₂₇ représentent l'un des groupes suivants (F3) :

R_s représ ^"entant un atom ^"e- d'hydrogène ^',- un groupe a "lk^•yl€e, alkoxy d ,e_Fi p_lréférence en Ci à C₄, ou amino ou amido substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C₄ ,

Parmi les groupes de formule (F₃), ceux qui sont préférés sont l'un des groupes suivants (F₄) :

R_s représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C₄, ou amino substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C₄. Les ligands préférés de type bidentés répondent à la formule (Hf) dans laquelle φ représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène, un groupe cyclique divalent tel que :

Les ligands de type bidentés choisis préférentiellement sont ceux qui répondent à la formule (Mf) dans laquelle φ représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène ou l'un des groupes (F₅) et R₂₇ représente l'un des groupes de formule (F₄).

Les ligands de formule (I If) résultent de la réaction d'une diamine répondant à la formule suivante : H₂N - (φ) - NH₂, dans ladite formule, φ a la signification donnée dans la formule (Hf) avec un composé carbonylé répondant à la formule : R₂₇ - COH dans ladite formule, R₂₇ a la signification donnée dans la formule (Hf).

Comme exemples spécifiques de ligands présentant des fonctions imine, on peut citer les iigands suivants :

dans la formule de gauche, les groupes R₂s, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.

Une autre classe de ligands (L₂) convenant aux complexes de l'invention comprend les composés présentant deux doubles liaisons dans le cycle répondant à la formule suivante :

dans ladite formule :

- X représente O, NR_a ou CR_fR_g ;

- Yi et Y₂ représentent indépendamment l'un de l'autre CR_bR_c ou SiRdRe ;

- R₃₁, R₃₂, R₃₅ et R₃₆, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ;

- R₃₃, R3₄, Ra, R_b, Rc sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycioalkyle éventuellement substitué par alkyie ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ;

- R_d et R_e sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; aikyle ; alcoxy ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycioalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien - lorsque Y-t et Y₂ représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes R_d liés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule :

R'

— χ-(-Si — X ) -

D"

^R (F₅) dans laquelle w est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R' et R" identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R_e, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3 un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyie ; ou bien - lorsque Yi et Y₂ représentent indépendamment SiR_dR_e, deux groupes

R_d liés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes R_d ensemble avec iesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien

- lorsque Yi et Y₂ représentent indépendamment CR_bR_c, deux groupes R_b liés à des atomes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes R_b ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ; et

- R_f et R₉ représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycioalkyle éventuellement substitué par alkyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyie ; ou un groupe SiGiG₂G₃ où G-i, G₂ et G₃ sont indépendamment l'un de l'autre aikyle ; alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyie ou alkoxy.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Yi et Y₂ représentent soit tous les deux CR_bRc, soit tous les deux SiR_dR_e, de telle sorte que les composés préférés de l'invention ont, soit pour formule (llgi), soit pour formule (Hg₂) :

CiisO (Hg₂) dans lesdites formules :

- R_b ¹ et R_c ¹ sont les substituants R_b et R_c de Yi dans la formule (I IgO ;

- R_b ² et Rc² sont les substituants R_b et R_c de Y2 dans la formule (Ilg2) ; - R_d ¹ et R_e ¹ sont les substituants R_d et R_e de Yi dans la formule (llg-i) ;

- R_d ² et R_e ² sont les substituants R_d et R_e de Y₂ dans la formule (Ilg2>. Ainsi, R_b ¹ peut être identique ou différent de Rb² ; R_c ¹ peut être identique ou différent de R_c ² ; R_d ¹ peut être identique ou différent de R_d ² ; et R_e ¹ peut être identique ou différent de R_e ². De manière préférée, R_b ¹ = R_b ² ; R_c ¹ - Rc² ; Rd¹ = Rd² ; et R_e ¹ = R_e ².

Parmi ces derniers composés, ceux pour lesquels R₃₃ = R₃₄ ; R35 = R32 ; et R₃₁ = R₃₆, sont encore préférés.

Selon une autre variante préférée de l'invention, R_d ¹ et R_d ² forment ensemble : (a) soit une chaîne de formule (F₅) dans laquelle w est un entier de 1 à 3

; X est tel que défini ci-dessus ; et R' et R", identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R_e, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3, un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ;

(b) soit une chaîne hydrocarbonée saturée, de telle sorte que les deux substituants R_d, ensemble avec les deux atomes de silicium qui les portent et X, forment un cycle de 6 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 8 chaînons. Lorsque R_d ¹ et R_d ² forment la chaîne (a), on préfère que w vale 1 ou 2

(mieux encore w vaut 1) et que R^f = R_e, les deux groupes R_e portés par les deux atomes de silicium étant identiques. En ce cas, R_e représente préférablement alkyie, par exemple méthyle.

Mieux encore, dans ces composés, R" représente

et R₃i = R₃β;

Lorsque R_d ¹ et R_d ² forment la chaîne (b), on préfère que les deux groupes R_d, ensemble avec les deux atomes de silicium et le groupe X, forment un cycle à 8 chaînons. En ce cas, on préfère que R_e ¹ soit identique à R_e ². Ces composés ont pour formule générale :

dans ladite formule :

- T représente alkyle,

- i est un nombre entier compris entre 0 et 5,

- T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1 , 2, 3, 4 et 5 de !a formule ci-dessus.

De la même façon, lorsque Yi et Y₂ représentent CR_bR_c, les deux groupes R_b liés à des atomes de carbone distincts peuvent former ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée (c), de telle sorte que les deux groupes R_b ensemble avec les carbones qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons. De préférence, le cycle formé est un cycle à 8 chaînons, auquel cas le complexe métallique répond à la formule :

dans ladite formule :

- T représente alkyle,

- i est un nombre entier compris entre 0 et 5,

- T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1 , 2, 3, 4 et 5 de la formule ci-dessus.

Dans le cadre de l'invention, deux groupes R_d liés à deux atomes de silicium distincts peuvent former une chaîne de formule :

R'

— x-(-si— X-) —

R"

(F₅) Lorsque c'est le cas, on préfère que X représente O dans les composés de l'invention. Ces composés préférés ont pour formule générale :

Parmi ces composés, on préfère que R_e ¹ = R_e ². Avantageusement R_e ¹ = R_e ² représente aikyle (par exemple méthyle).

De façon préférée, w vaut 1 ou 2 et R' = R_e ¹ , étant entendu que lorsque w vaut 2, un seul atome de silicium de la chaîne O-(SiR'R"-O)_w- peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle. Mieux encore, R" = -CR₃₃=CR₃I R32 et R₃₁ = R₃₆ ; R32 = R35 et R₃₃ = R34. Les ligands préférés mis en œuvre préférentiellement répondent à ia formule (Ng) dans laquelle X représente O ; Y₁ et Y₂ représentent indépendamment l'un de l'autre SiR_dR_e-

Préférentiellement les groupes R31, R₃₂, R35 et R₃6 sont des atomes d'hydrogène. Préférentiellement les groupes R₃₃ et R₃₄ représentent un atome d'hydrogène ; un groupe aikyle ; aryle éventuellement substitué par aikyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par aikyle.

Dans la formule (Hg), les symboles A et B représentent tous deux un atome de carbone. Des exemples de ligands préférés de type (L₂) sont donnés ci-après :

II est à noter que les différents ligands précités sont facilement accessibles, soit ils sont disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'Homme du Métier en se référant si nécessaire à la littérature. L'objet de la présente invention est donc de nouveaux complexes organométalϋques comprenant au moins un carbène de type CAACs que l'on peut symboliser par « L » et au moins un ligand insaturé « Li » et/ou « L₂ ».

Les différents complexes de l'invention peuvent être représentés par les formules suivantes : M L L₁ (IMa) M L L₂ (IMb) dans iesdites formules, M représente le palladium, le platine et le nickel à l'état d'oxydation zéro, L représente le ϋgand de type CAACs, Li représente un ligand à une insaturation, L₂ représente un ϋgand à deux insaturations. Plus exactement, Li est un composé qui possède deux électrons de valence susceptibles d'intervenir pour coordiner le métal M.

L₂ est un composé qui possède quatre électrons de valence susceptibles d'intervenir pour coordiner le métal M.

Le ligand CAACs a deux électrons de valence. Globalement, les complexes de formule (INa) et (Illb) peuvent être considérés comme des complexes organométalliques à 14 ou 16 électrons.

On se réfère pour cette définition, à l'ouvrage de F. Mathey et al (cf. Introduction à la chimie moléculaire des éléments de transition, F MATHEY et A.SAVIN, Ellipses, Ecole Polytechnique, 1991). Les complexes métalliques les plus intéressants sont les complexes métalliques du platine zéro à 16 électrons et les complexes métalliques du palladium zéro et du nickel zéro à 14 et 16 électrons.

On donne ci-après des exemples de complexes organométalliques préférés selon l'invention. - complexes du platine zéro de formule M L L₂ illustrant la formule (Illb) :

- complexes du palladium zéro de formule M L l_i illustrant la formule (MIa)

- complexes du palladium zéro de formule M L L₂ illustrant la formule (HIb) :

- complexes du nickel zéro de formule M L L2 illustrant la formule (Ilib) :

Un autre objet de l'invention réside dans la préparation des complexes organométalliques mixtes de l'invention. Le procédé de préparation des nouveaux complexes organométalliques mixtes est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du carbène à motif alkylaminocyclique ou de son précurseur associé à une base forte, avec un complexe du métal de transition, de préférence de palladium, de platine et de nickel comprenant au moins deux ligands neutres de telle sorte que l'un des ligands neutres soit déplacé par ledit carbène.

Ainsi, on part d'un complexe de métal de transition comprenant au moins deux ligands dont au moins deux sont de même nature Li ou L₂ ou de nature différente Li et L₂ puis l'on déplace l'un des ligands L₁ ou L₂ par le carbène de type CAACs symbolisé par L. Comme exemples de complexes de départ convenant pour préparer les complexes organométalliques de l'invention, on peut mentionner par exemple les complexes suivants qui sont des complexes disponibles dans le commerce : - pour le palladium : Pd(COD)₂ (avec COD = cyclooctadiène), Pd₂(DBA)₃, Pd(DBA)₂ (avec DBA = dibenzylidène acétone), Pd(COD) naphtoquinone [J. Am. Chem. Soc. 12J_., 9807 (1999)] ou le complexe suivant [J. Organomet. Chem. 246, 203 (1983)] :

- pour le nickel : Ni(COD)₂, (1 ,5-cyclooctadiène)(2,3,5,6-tétraméthyl-p- benzoquinone) nickel,

- pour le platine : le complexe de Karstedt qui est un produit commercial de formule : ou

Ainsi, les complexes métalliques précurseurs des composés organométalliques de l'invention comprennent au moins un ligand de type Li ou L₂ et au moins un deuxième ligand susceptible d'être déplacé par L.

On donne ci-après deux modes préférés de préparation des complexes de formule (IUa) et (HIb) de l'invention.

Le complexe organométallique de l'invention de formule (IHb) peut être préparé par exemple en faisant réagir un complexe métallique précurseur ayant l'une des formules suivantes (F₆) ou (F₇) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 2 :

ou

dans lesdites formules, M représente le palladium, le platine ou le nickel au degré d'oxydation zéro.

Le complexe organométallique de l'invention de formule (I I la) peut être préparé par exemple en faisant réagir un complexe métallique précurseur ayant l'une des formules suivantes (Fs) ou (F₉) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 1 :

D'un point de vue pratique, on mélange le complexe métallique précurseur et le carbène de type CAACs (ou son précurseur et une base), dans un solvant organique.

Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible de mettre en œuvre non seulement le carbène mais son précurseur.

On part dans ce cas, du sel iminium cyclique qui peut être représenté par la formule suivante :

dans ladite formule, A, L, R, Ri et R₂ ont la signification donnée précédemment et Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate.

Pour la préparation des carbènes à motif alkylaminocyclique et de leur forme iminium, on peut se référer à WO 2006/138166.

Ainsi, dans la préparation des complexes organométalliques selon l'invention, on peut mettre en œuvre un sel d'iminium cyclique symbolisé par la formule (IV) associée à une base forte qui peut être sous forme liquide ou solide, de préférence sous forme solide.

Comme bases fortes, on peut faire appel au butyllithium, au tert-butylate de sodium ou de potassium, au LDA (sel de lithium de diisopropylamine), à l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium.

La quantité de base varie généralement de la quantité stoechiométrique voire jusqu'à un excès pouvant atteindre 200 %. Selon l'invention, le carbène est préparé de préférence in situ à partir du sel d'iminium cyclique et d'une base forte.

La préparation du carbène m situ ne modifie pas la mise en œuvre de la réaction à l'exception que le carbène est remplacé par le sel d'iminium et une base.

La réaction est réalisée à basse température comprise entre -78⁰C et 25°C.

La réaction est conduite généralement sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.

La réaction est menée dans des conditions anhydres et dans un solvant organique aprotique qui est polaire ou non, choisi inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, il est préférable que le solvant organique contienne moins de 5 ppm d'eau.

Comme exemples de solvants organiques, on peut mentionner entre autres, les hydrocarbures aliphatiques, halogènes ou non et plus particulièrement, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme ; des solvants de type éther ou acétone et notamment le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone.

D'un point de vue pratique, on introduit le complexe métallique précurseur de métal de transition dans le solvant organique puis l'on ajoute le carbène ou son précurseur et une base.

La quantité de carbène {ou de précurseur) mise en oeuvre est au moins égaie à la quantité stoechiométrique exprimée par rapport au métal

Les complexes organométalliques selon l'invention, sont récupérés selon les techniques classiques. Dans le cas où ils cristallisent, on les sépare par filtration. Dans le cas contraire, ils sont recueillis après évaporation du solvant organique.

Les complexes organométalliques mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreuses réactions organiques mises en œuvre dans des domaines variés teis que la pharmacie, l'agrochimie, les polymères etc..

On donne ci-après des exemples d'application mais ceux-ci n'ont aucun caractère limitatif. Par exemple, les complexes du platine zéro, principalement les complexes à 16 électrons de valence peuvent être employés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrosilylation et les complexes du nickel à 16 électrons de valence peuvent être employés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocya nation.

Les complexes du palladium zéro et du nickel zéro, principalement les complexes à 14 électrons ou 16 électrons de valence peuvent être utilisés comme catalyseurs dans les réactions de couplages C-C, C-N , C-O et C-P. Comme exemples de réactions dans lesquelles peuvent être mise en œuvre les complexes organométalliques de l'invention, on peut mentionner les réactions de couplage conduisant à la formation d'une liaison carbone - carbone par réaction d'un composé aromatique porteur d'un groupe partant (de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester suifonique de formule - OSO₂ - R_k , dans lequel R_k est un groupe hydrocarboné) et d'un composé nucléophile qui varie selon le type de réaction et qui est un composé boronique pour la réaction de Miyaura-Suzuki, un composé organostannique pour la réaction de Kosugi-Migita-Stille, un composé organozincique pour la réaction de Negishi, un composé organomagnésien pour la réaction de Kumada-Corriu-Tamao, un composé organosilicié pour ia réaction de Hiyama. Le groupe partant dans le composé électrophile est de préférence un atome brome ou de chlore bien qu'il puisse être également un groupe ester suifonique, dans lequel Rk est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné qu'il s'agit d'un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que R_k soit d'une nature simple et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifiuorométhyle.

On donne des exemples à titre indicatif de réactions permettant la création d'une liaison carbone-carbone entre deux groupes aryle sachant que dans ce cas, le terme « aryle » est interprété d'une manière extensive et correspond à la notion d'aromaticité telle que définie dans l'ouvrage de J. March [« Advanced Organic Chemistry », 4^ème éd., John Wiley & Sons, 1992, pp 40 et suivantes] et inclut donc évidemment tous les cycles aromatiques mono- ou polycycliques substitués ou non ayant de préférence un ou plusieurs cycles benzéniques à 6 atomes de carbone. Réaction de Miyaura-Suzuki.

OH OH

Ar -X ₊ Af-E( Complexe Pd^ _Ar^_Ar- _{+ χ}__B^

OH OH

Réaction de Kosugi-Migita-Stille.

Ar -X + Af-Sn- ^{Cθmplexe Pd}, Ar-Ar' ₊ X-Sn-

Réaction de Negishi.

Complexe Pd ou Ni _Λ . , _v -. _V) Ar — X + Ar'- Zn — X' - Ar-Ar¹ + X-Zn-X'

X' représentant un atome d'halogène. Réaction de Kumada-Corriu-Tamao.

Complexe Pd ou Ni Ar-X + Ar¹- Mg — X¹ ^ Ar-Ar' + X-Mg — X'

Réaction de Hiyama.

Complexe Pd _Ar__Ar- _{+ χ}__Sj

Ar — X Ar'- Si

Les complexes organométalliques mixtes de l'invention peuvent être également utilisés dans les réactions illustrées ci-après permettant l'introduction d'un groupe aryle sur une insaturation qui peut être soit une double liaison dans la réaction de Mizoroki-Heck, soit une triple liaison dans Ea réaction de Sonogashira.

Réaction de Mizoroki-Heck.

Réaction de Sonogashira. Complexe Pd

Ar-X + H— = ** Ar- ≡ + HX

Les complexes organométaliique de l'invention peuvent être également mis en oeuvre dans des réactions de couplage conduisant à la formation d'une liaison carbone - azote et notamment dans la réaction de Hartwig-Buchwald par réaction d'un composé aromatique porteur d'un groupe partant tel que précédemment défini et un composé nucléophile azoté qui peut être très varié, notamment une aminé primaire ou secondaire ; une imine ; une oxime ; une hydroxylamine ; une hydrazine ; une hydrazone , un hétérocycle azoté. Hartwig-Buchwald coupling reaction

\ Complexe Pd _{Δ r}__N/ , uv Ar-X + ^N-H ^ ^{Ar N} _χ ^{+ HX}

Dans les différentes réactions précitées, les complexes organométalliques de palladium, platine, nickel de l'invention peuvent être utilisés dans une gamme de température allant de 25°C à 200⁰C, de préférence, située entre 6O⁰C et 15O⁰C₁ et encore plus préférentiellement entre 60⁰C et 80⁰C. La réaction est généralement conduite sous pression atmosphérique mais des pressions plus élevées pouvant atteindre par exemple 10 Bar peuvent être également utilisées.

Elle a lieu de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais l'on choisit préférentiellement l'azote.

La quantité de composé organométallique mise en œuvre exprimée par rapport au métal est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de métal M et le nombre de moles de composé aromatique porteur du groupe partant varie entre 0,0005 et 0,01 , de préférence entre 0,001 et 0,01 Généralement, la réaction est conduite en présence d'un solvant organique choisi de façon qu'il soit inerte dans les conditions réactionnelles.

Comme exemples de solvants, on peut faire appel à un hydrocarbure aliphatique de préférence l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole , un hydrocarbure aromatique de préférence le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, le mésitylène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso ; un nitrile alphatique ou aromatique comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitriie, l'adiponitrile , un éther tel que le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane.

Intervient également dans les réactions de couplage une base qui peut être choisie parmi : les carbonates, hydrogénocarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de sodium, de potassium, de césium ou de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium, baryum ou magnésium ; les phosphates ou hydrogénophosphates de métaux alcalins de préférence de sodium ou de potassium ; les alcoolates de métaux alcalins, de préférence de sodium ou de potassium et plus préférentiellement au méthyiate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ; les aminés tertiaires.

D'un point de vue pratique, la réaction est simple à mettre en œuvre.

L'ordre de mise en œuvre des réactifs n'est pas critique. De préférence, on charge le composé organométallique, le composé nucléophile, la base, le composé porteur du groupe partant et le solvant organique.

On porte le milieu réactionnel à la température désirée.

On contrôle l'avancement de la réaction en suivant la disparition du composé porteur du groupe partant. On récupère le composé obtenu selon les techniques classiques utilisées, notamment par cristallisation dans un solvant organique.

Les complexes organométalliques mixtes de l'invention, en particulier les complexes de palladium, platine et nickel, et plus préférentiellement de palladium peuvent être également utilisés dans les réactions de télomérisation de diènes illustrés ci-après par le 1 ,3-butadiène.

Réaction de télomérisation.

2 ^\^ + Nu : *-

Généralement, la formation du télomère linéaire obtenu s'accompagne de celle d'un télomère branché de formule :

Selon cette réaction, le butadiène ou des diènes présentant au moins deux doubles liaisons conjuguées sont mis à réagir avec un nucléophile.

Avantageusement, le diène conjugué est enrichi en électrons qui peuvent être apportés par des groupes alkyle, par exemple méthyle ou par un groupe phényle.

Comme exemples préférés de diènes, on peut citer les diènes ayant de 4 à 12 atomes de carbone, notamment les 1 ,3-alkadiènes et les 2,4-alkadiènes.

Des exemples précis de ceux-ci comprennent le 1,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, 1 ,3-hexadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène et le 1- phényl-1 ,3-butadiène. Parmi ceux-ci, le 1 ,3-butadiène est particulièrement privilégié.

Par «nucléophile», on entend l'eau ou un composé organique dont ia caractéristique est de comprendre au moins un atome porteur d'un doublet libre, qui peut comprendre ou non une charge, de préférence un atome d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou comprenant un atome de carbone susceptible de donner son doublet électronique. Comme exemples préférés de nucléophiles, on peut citer notamment :

- les alcools ou les thiols monofonctionnels et les phénols tels que par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, le cyclohexanol, le cyclopentanol, le sulfure de méthyle, le phénol, le thiophénol,

- les alcools polyfonctionnels tels que par exemple, l'éthylèneglycol, le 1 ,2-propanediol, 1 ,4-butanediol,

- le dioxyde de carbone,

- les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide propanoïque, - l'ammoniac,

- les aminés primaires et secondaires notamment, la méthyiamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la N-méthylaniline,

- les acides sulfoniques, sulfiniques comme, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifiuorométhanesuifonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, l'acide trifluorométhanesulfinique,

- les silanes notamment le triéthylsilane, le triphénylsilane.

Dans le cas d'un atome de carbone nucléophile, ledit atome est en position α d'un groupe électro-attracteur.

On entend par "groupe électro-attracteur", un groupe tel que défini par H, C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, ₄eme _{édition John Wi[ey and Sons 1992} chapitre 9, pp. 273 - 292.

Comme exemples de groupes électro-attracteurs, on peut citer les groupes fonctionnels suivants : aldéhyde, cétone, ester, amide, nitrile, nitro, sulfone, sulfoxyde, perfluoroalkyle. On peut citer comme exemple, l'acide α-hydroxyacétique, le malonate de méthyle, le malonate d'éthyle.

Quand le nucléophile est un alcool ou une aminé, on ajoute généralement une base. Le plus souvent, on fait appel à la soude ou à la potasse mais il est également possible d'ajouter uh alcoolate, de préférence l'alcoolate correspondant à l'alcool. On peut mentionner le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.

La quantité de base exprimée par rapport au diène est généralement comprise entre 0,01 % et 10 % en moles. La quantité de diène et de nuciéophile mis en œuvre peut varier largement, Ansi, le rapport entre le nombre de moles de diène et le nombre de moles de nuciéophile varie entre 0,5 et 4,0. Généralement, ledit rapport est inférieur à 1 ,0. La réaction est conduite dans une gamme de température allant de 25°C à 200⁰C, de préférence, située entre 5O⁰C et 15O⁰C,

La réaction est plus souvent conduite sous pression autogène des réactifs mais des pressions de 1 à 100 Bar peuvent être également utilisées.

Elle a lieu de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais l'on choisit préférentieliement l'azote.

La quantité de composé organométallique mise en œuvre exprimée en métal par rapport à Ea quantité de diène varie entre 0,0001 et 0,1 , % en moles de préférence entre 0,0005 et 0,01 % en moles. Généralement, la réaction est conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique choisi inerte dans les conditions réactionnelles.

Comme exemples de solvants, on peut faire appel à un solvant tel que précité, de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique.

D'un point de vue pratique, on conduit la réaction en introduisant le composé organométallique, le nuciéophile et l'on ajoute ensuite le diène qui peut être gazeux ou liquide.

On porte le mélange à la température réactionnelle.

En fin de réaction, on ramène la pression à la pression atmosphérique puis l'on récupère le produit de télomérisation d'une manière classique.

On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif.

Les exemples 1 à 5 concernent la préparation de composés organométalliques mixtes de l'invention, les exemples 6 à 8 l'utilisation desdits complexes dans des réactions de couplage créant des liaisons C-C et C-N et les exemples 9 à 12 dans une réaction de télomérisation du butadiène.

L'essai a est un essai comparatif.

Exemples:

Exemple 1

Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(O) à 16 électrons de valence

Complexe de Karstedt

Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane (DVTMS) et 50 ml de THF sec.

On rajoute ensuite un équivalent molaire (par rapport au Pt) de chlorure d'iminium cyclique suivant :

On baisse la température à -78°C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane). On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 10 h à cette température.

On évapore ensuite le solvant.

On rajoute du toluène sec et on filtre.

La solution toluènique est évaporée à sec. On obtient une huile très visqueuse dont les analyses ¹HRMN, ¹³RMN et

²⁹SiRMN confirment la structure du complexe désiré.

Le rendement isolé est de 78 %. Exemple 2

Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(O) à 16 électrons de valence.

Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane et 50 ml de THF sec.

On baisse la température à -78⁰C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane).

On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 16h à cette température.

On évapore ensuite le solvant.

On rajoute du toluène sec et on filtre.

La solution toluènique est évaporée à sec.

On obtient une huile visqueuse dont les analyses ¹HRMN, ¹³RMN et ²⁹SiRMN confirment la structure du complexe désiré.

Le rendement isolé est de 65 %. Exemple 3

Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(O) à 16 électrons de valence.

Complexe de Karstedt

On baisse la température à -78°C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1 ,6M / hexane).

On laisse remonter la température à 25⁰C et on laisse réagir 16h à cette température.

On évapore ensuite le solvant.

On rajoute du toluène sec et on filtre.

La solution toluènique est évaporée à sec.

On obtient une huile très visqueuse dont les analyses ¹HRMN, ¹³RMN et ²⁹SiRMN confirment la structure du complexe désiré.

Le rendement isolé est de 56 %. Exemple 4

Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pd(O) à 14 électrons de valence.

COD = cyclooctadiène et BQ = benzoquinone

Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de (COD)Pd(BQ) et 50 ml de THF sec.

On rajoute ensuite un équivalent molaire de chlorure d'iminium cyclique suivant :

On baisse la température à -78⁰C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1 ,6M / hexane).

On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 5 h à cette température.

On évapore ensuite le solvant.

On rajoute du toluène sec et on filtre.

La solution toluènique est évaporée jusqu'à apparition de cristaux.

Par recristallisation dans de l'éther sec, on obtient la complexe désiré avec un rendement de 80 %.

Les analyses ¹HRMN et ¹³RMN confirment ia structure du complexe. Exemple 5

Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pd(O) à 14 électrons de valence.

COD = cyclooctadiène, et NQ = naphtoquinone

Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de (COD)Pd(NQ) et 50 ml de THF sec.

On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 6 h à cette température.

On évapore ensuite le solvant.

On rajoute du toluène sec et on filtre.

La solution toluènique est évaporée jusqu'à apparition de cristaux.

Par recristallisation dans de l'éther sec, on obtient la complexe désiré avec un rendement de 74 %.

Les analyses ¹HRMN et ¹³RMN confirment la structure du complexe. Exemple 6

Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométailique de Suzuki.

Dans un réacteur de 100ml sous argon, on introduit 35 ml de THF sec, 5 g de p-chlorotoluène et 1 équivalent molaire de CS2CO3 et 1 ,1 équivalent molaire d'acide boronique.

On rajoute ensuite 0,1 % molaire de catalyseur suivant :

On porte à 7O⁰C durant 2 h.

Le taux de conversion de la p-chlorotoîuène est complet. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu avec un rendement de 89%.

Exemple 7

Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométallique de l'exemple 4, dans la réaction de couplage C-C de type Mizoroki-Heck

Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 35 ml de THF sec, 5 g de p-chlorotoluène et 2 équivalents molaires de NaOAc et 1 ,05 équivalent molaire de styrène.

On rajoute ensuite 0,1% molaire de catalyseur suivant :

On porte à 50⁰C durant 3 h.

Le taux de conversion de la p-chlorotoluène est complet. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu avec un rendement de 87 %.

Exemple 8

Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométallique de l'exemple 4, dans la réaction

Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 40 ml de THF sec, 5 g de p-chloroanisole et 2 équivalents molaires de K₂CO₃ et 1 ,05 équivalent molaire de morpholine. On rajoute ensuite 0,1 % molaire de catalyseur suivant :

On porte à 50⁰C durant 2 h.

Le taux de conversion de la p-chioroanisole est total. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu avec un rendement de 92 %.

Exemples 9 à 12 Essai comparatif a

Dans cet exemple, on conduit la réaction de télomértsation du butadiène, en présence de méthanol permettant ainsi d'obtenir les composés 1 et 2 et de très faibles quantités de 3 et_4.

CH₃OH ^{^}OMe

Dans un réacteur de type Schlenck, on introduit sous atmosphère d'argon, 6.10^"6 mole d'un complexe organométallique de formule (MIaO ^ou (Illa₂), 40 g de méthanol et 6.10³ mole de méthylate de sodium.

Le complexe de formule (Illai) est préparé comme dans l'exemple 1 à la différence près que le platine est remplacé par du palladium.

Le complexe de formule (MIa₂) est préparé comme dans l'exemple 1 à la différence près que le platine est remplacé par du palladium et le chlorure d'iminium cyclique est le suivant :

Ce mélange est agité durant 1 h à 25⁰C et introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 250 ml purgé 3 fois Vide /Argon.

Cet autoclave est refroidi dans de la carboglace.

Dans un second autoclave de 100 ml, on introduit 32 g de 1 ,3-butadiène.

La quantité voulue de 1 ,3-butadiène est ensuite transférée du second autoclave au premier autoclave refroidi par de la carboglace.

Cet autoclave est ensuite chauffé à la température désirée (70-75⁰C) durant 20 h et ramené lentement à la température ambiante.

L'excès de 1 ,3-butadiène est de nouveau condensé dans l'autoclave de transfert. Les produits organiques obtenus sont analysés en CPG avec un étalon interne de type alcane.

Les différents produits issus de !a réaction sont isolés par une distillation et analysés par RMN ¹H, RMN ¹³C et SP de masse.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :

Claims

REVENDICATIONS

1 - Nouveaux complexes organométalliques mixtes caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un carbène à motif alkylaminocyclique (CAACs) répondant à la formule (I), un ligand comprenant au moins une insaturation et un métal de transition à l'état d'oxydation zéro :

dans ladite formule :

- A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté,

- R₁, R₂, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryie, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, - ou Ri et R₂ peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes.

2 - Nouveaux complexes selon la revendication 2, caractérisés par le fait le métal de transition est le palladium, le platine ou le nickel.

3 - Nouveaux complexes selon la revendication 2, caractérisés par !e fait qu'ils répondent aux formules suivantes :

M L L₁ (IUa)

M L L₂ (HIb) dans lesdites formules, M représente Ie palladium, le platine et !e nickel à l'état d'oxydation zéro, L représente le carbène de type CAACs, Li représente un ligand à une insaturation et L₂ représente un ligand à deux insaturations.

4 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le carbène répond à l'une des formules suivantes (la) et (Ib) :

dans lesdites formules :

- R, R-i, R₂, ont la signification donnée pour la formule (I),

- R₃, R₄, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle.

5 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que le carbène répond à l'une des formules suivantes (la) et (Ib) dans lesquelles : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényie, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

- R₁, R₂, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou Ri et R₂ sont liés ensemble pour former un cyclopentane ou un cyclohexane,

- R₃, R₄, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone

6 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ligand (Li) est un composé alcénique ou alcynique répondant à l'une des formules suivantes :

dans lesdites formules . - R₅ à Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,

- l'un des groupes R₅, Re, R₇, Rs ou l'un des groupes R₉, R-m, représentent un groupe fonctionnel,

- deux des groupes R₅, R₆, R₇, Rs peuvent être reiiés ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. 7 - Nouveaux complexes selon [a revendication 6, caractérisés par le fait que le iigand (L-i) est l'un des composés insaturés suivants :

8 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le Iigand (L-i) est un composé cyclique dicarbonylé et présentant au moins une double liaison dans le cycle répondant à la formule suivante :

dans ladite formule :

- R-_I3 à Ri₇ représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,

- au plus l'un des groupes Ri₃ et R-₁₅ représentent un groupe =0

- les groupes Ri₆ et R₁₇ peuvent être liés pour former un cycle aromatique ou partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes.

9 - Nouveaux complexes selon la revendication 8, caractérisés par !e fait que le Ii and (Li) est i'un des composés dicarbonylés suivants :

10 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le iigand (Li) est un anhydride cyclique insaturé substitué ou non ou un diester aiiphatique insaturé :

dans la dernière formule, Ris, R₁₉, identiques ou différents représentent un groupe alkyle.

11 - Nouveaux complexes selon Tune des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ligand (L₂) est un composé présentant deux doubles liaisons conjuguées ou non, répondant à la formule suivante :

R₂₄ R p

R. 25 / ¹^ 22

20 < δ >-

R

R; 23

^Λ21 -- (Ile) dans ladite formule : - R₂₀ à R₂₅, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - δ représente :

. un lien valentiel,

. un groupe alkylène de formule :

dans laquelle :

. R_tl R_u, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,

. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, - l'un des groupes R₂o, R₂₁, et l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés ensemble par un groupe alkylène de formule :

dans laquelle R_t-, R_u et n' ont la signification donnée précédemment pour R_t, R_u et n,

- lorsque l'un des groupes R₂o, R21 et l'un des groupes R22, R23 sont liés ensemble par un groupe de formule (F₂) , l'un des groupes R_t, R_u et l'un des groupes R_f, R_U' peuvent également être liés ensemble par un groupe alkylène éventuellement substitué par un groupe alkyle, pour former un composé bicyclique comprenant deux cycles insaturés,

- l'un des groupes R₂o, R21, ou l'un des groupes R₂₂, R23 peuvent être iiés respectivement à R₂₄ ou R₂₅ pour former un cycle partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes.

12 - Nouveaux complexes selon la revendication 11 , caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Ile) : - dans laquelle R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R₂₄ et R₂s, représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel ou un groupe de formule (Fi) dans lequel n est égal à 1 ou 2 et R_t et R_u représentent un atome d'hydrogène ou,

- dans laquelle R21, R₂₂, R₂₃, R₂₅ représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel, R₂₀ et R₂₄, forment un cycle comprenant une double liaison et comprenant 5 ou 6 atomes de carbone ou,

- dans laquelle R₂₀, R₂₂, R₂₄, R₂₅ représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel et R₂₁ et R₂₃, sont liés par un groupe méthylène, éthylène ou triméthylène ou à la formule (Ile) dans laquelle R₂o, R22, R24, R₂5 représentent un atome d'hydrogène, δ représente un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 2 (avec R_t et R_u représentant un atome d'hydrogène) et R21 et R23, sont liés par un groupe éthylène ou,

- dans laquelle R₂o, R₂₂, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène ; δ est un groupe de formule (Fi) dans lequel n est égal à 1 et R_t est défini ci-après et R_u égal à un atome d'hydrogène : R₂₁ et R₂₃ sont liés ensemble pour former un groupe de formule (F₂) dans lequel n' est égal 1 ; R₁₁- représente un atome d'hydrogène et R_f est relié à R_t pour former ensemble un pont méthylène ou éthylène dont les atomes d'hydrogène peuvent être également substitués par des groupes alkyle, de préférence méthyle. 13 - Nouveaux complexes selon la revendication 12, caractérisés par le fait que le ϋgand (L₂) est l'un des composés insaturés suivants :.

14 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que ie iigand (L₂) est un composé bidenté possédant deux groupes fonctionnels de type imine et qui peuvent être représentés en particulier par la formule suivante :

dans ladite formule :

- R₂₇, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyie, hétéroaryie,

- φ représente :

. un lien valentiel,

. un groupe alkylène de formule :

dans laquelle :

. R_t, R_u, identiques ou différents, représentent :

. un atome d'hydrogène,

. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, ou le reste d'un cycle hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone portant ies deux fonctions imine en position 1 ,2 avec des stéréochimies cis ou trans.

15 - Nouveaux complexes selon la revendication 14, caractérisés par le fait que !e ligand (L₂) est l'un des composés bidentés suivants :

dans la formule de gauche, les groupes R₂₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.

16 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ligand (L₂) est un composé présentant deux doubles liaisons dans le cycle répondant à la formule suivante :

dans ladite formule :

- X représente O, NR_a ou CR_fR_g ;

- Y₁ et Y₂ représentent indépendamment l'un de l'autre CR_bR_c ou SiR_dR_e

- R₃₁, R₃₂, R₃₅ et R₃₆, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe aikyie et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ;

- R33, R34, Ra,- Rb, Rc sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ;

- R_d et R_e sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; alkyle ; alcoxy ; acyle ; aryie éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle clans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien - lorsque Y₁ et Y₂ représentent indépendamment SiR_dR_e, deux groupes R_d iiés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule :

R^f

— x-(-si— X-) W —

R"

^R (F₅) dans laquelle w est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R' et R" identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R_e, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3 un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ; ou bien

- lorsque Yi et Y₂ représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes R_d iiés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes R_d ensemble avec lesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien

- lorsque Y₁ et Y₂ représentent indépendamment CR_bR_Cj deux groupes R_b liés à des atomes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes R_b ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ; et

- R_f et R₉ représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par aikyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyle ; ou un groupe SiG₁G₂G₃ où

G₁, G₂ et G₃ sont indépendamment l'un de l'autre alkyle ; alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy.

17 - Nouveaux complexes selon la revendication 16, caractérisés par le fait que le ligand (L₂) est l'un des composés bidentés suivants :

18 - Procédé de préparation des nouveaux complexes organométalliques mixtes décrits dans l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il comprend ia réaction du carbène à motif alkylaminocyclique ou de son précurseur associé à une base forte, avec un complexe du métal de transition, de préférence de palladium, de platine et de nickel comprenant au moins deux ligands neutres de telle sorte que l'un des ligands neutres soit déplacé par ledit carbène.

19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un complexe de métal de transition comprenant au moins deux ligands dont au moins deux sont de même nature L₁ ou L₂ ou de nature différente Li et L₂.

20 - Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en vue de préparer un complexe organométallique mixte de formule (IHb) un complexe métallique précurseur de l'une de formules suivantes (F₆) ou (F₇) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 2 :

dans lesdites formules, M représente le palladium, le platine ou le nickel au degré d'oxydation zéro. 21 - Procédé seion l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que Ton fait réagir en vue de préparer un complexe organométallique mixte de formule (HIa) un complexe métallique précurseur de l'une de formules suivantes (F₈) ou (Fg) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 1 :

22 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 , caractérisé par le fait que Ton met en œuvre un précurseur de carbène qui est un sel iminium cyclique qui peut être représenté par la formule suivante :

dans ladite formule, A, L₁ R₁ Ri et R₂ ont ia signification donnée précédemment et Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate.

23 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé par le fait que la base forte est choisie parmi le butylϋthium, le tert-butylate de sodium ou de potassium, le LDA, l'amidure de sodium et Thydrure de sodium.

24 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à basse température comprise entre -78°C et 25°C. 25 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction sous pression atmosphérique mats de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes.

26 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 25, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un solvant organique aprotique, polaire ou non, dans des conditions anhydres.

27 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans des réactions organiques.

28 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes du platine zéro décrits dans l'une des revendications 1 à 17, dans les réactions d'hydrosiiylation.

29 - Utilisation des complexes organométailiques mixtes du nickel décrits dans l'une des revendications 1 à 17, dans les réactions d'hydrocyanation.

30 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes du palladium zéro ou du nickel zéro décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans les réactions de couplages C-C, C-N , C-O et C-P.

31 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes du palladium zéro ou du nickel zéro, décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans les réactions de Miyaura-Suzuki, Kosugi-Migita-Stille, Negishi, Kumada-Corriu-Tamao, Hiyama, Mizoroki-Heck, Sonogashira, Hartwig-Buchwald.

32 - Utilisation des complexes organométaliiques mixtes du palladium zéro, du platine zéro ou du nickel zéro, décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans les réactions de télomérisation du butadiène ou des diènes présentant au moins deux doubles liaisons conjuguées.