EP2114977A1 - Nouveaux complexes organometalliques mixtes a base de carbenes a motif alkylaminocyclique - Google Patents

Nouveaux complexes organometalliques mixtes a base de carbenes a motif alkylaminocyclique

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Publication number
EP2114977A1
EP2114977A1 EP08708155A EP08708155A EP2114977A1 EP 2114977 A1 EP2114977 A1 EP 2114977A1 EP 08708155 A EP08708155 A EP 08708155A EP 08708155 A EP08708155 A EP 08708155A EP 2114977 A1 EP2114977 A1 EP 2114977A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
formula
alkyl
represent
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08708155A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gérard Mignani
Olivier Jentzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2114977A1 publication Critical patent/EP2114977A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds

Definitions

  • the present invention relates to novel mixed organometallic complexes based on carbenes having an alkylaminocyclic unit, their preparation and their use in cataiytic reactions.
  • the invention relates to palladium, platinum and nickel complexes comprising an alkylaminocyclic carbene ligand.
  • Ligand complexes based on palladium, platinum and nickel are used to catalyze reactions in the pharmaceutical or agrochemical field leading to the creation of CC or C-HE bonds (HE being a heteroatom for example N or O) according to a reaction.
  • an electrophilic reagent most often an aromatic compound carrying a leaving group (such as halogen, sulfonic ester ...) and a nucleophilic compound providing a carbon atom or a heteroatom likely to be substituted for the leaving group, creating thus a DC or C-HE link.
  • ligated metal complexes are hydrosilylation reactions.
  • the objective of the present invention is therefore to provide novel liganded, stable organometallic complexes that can be used in many reactions.
  • organ-metal complexes characterized in that they comprise at least one carbene with alkylaminocyclic unit, a ligand comprising at least one unsaturation and one transition metal in the state of zero oxidation.
  • one of the characteristics of the organ-metal complex of the invention is to comprise a carbene with an alkyaminocyclic unit.
  • alkyiaminocyclic carbenes are referred to as "CAACs" which is derived from the English name Cyclic (Alkyl) (Amino) Carbenes.
  • CAACs are known compounds and described in the literature, in particular in WO 2006/138166, PCT application to which reference can be made for the preparation of said compounds.
  • a carbene of the type is known compounds and described in the literature, in particular in WO 2006/138166, PCT application to which reference can be made for the preparation of said compounds.
  • CAACs that can be represented by the following formula:
  • A represents a ring comprising from 4 to 7 atoms, of which at least one of the atoms is a nitrogen atom as represented,
  • L is a divalent group comprising from 1 to 4 carbon atoms, one or more atoms of which may be substituted with an oxygen, nitrogen or silicon atom, the available valencies may be substituted
  • R represents an alkyl group, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl,
  • R 1, R 2 which may be identical or different, represent an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, araikyl, aikoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy or alkoxycarbonyl group, or R 1 and R 2 may be bonded together to form a spirocycle comprising from 3 to 12 atoms.
  • alkyl means a linear or branched hydrocarbon chain C 1 -C 15, preferably C-C ⁇ O .and more restrictiveentieilement Ci-C 4.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
  • alkoxy is meant an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above.
  • Preferred examples of alkoxy groups are methoxy or ethoxy.
  • alkoxycarbonyl is meant the alkoxy-C (O) - group in which the alkoxy group has the definition given above.
  • alkenyl means a straight or branched hydrocarbon chain having one double bond, C2-C8, preferably C-2-Ce.et even more preferably C 2 -C 4.
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl and isobutenyl.
  • alkynyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain comprising a C 2 -C 8, preferably C 2 -C 6 and even more preferentially C 2 -C 4, triple bond.
  • alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 1-butynyl, 2-butenyl.
  • alkenyloxy and “alkynyloxy” is meant respectively an alkenyl-O- and alkynyl-O- group in which the terms alkenyl and alkynyl have the meanings given above.
  • cycloalkyl is meant a cyclic, monocyclic C 3 -C 8 hydrocarbon-based group, preferably a C 4 -C 18 cyclopentyl or cyclohexyl or polycyclic (bicyclic or tricyclic) group, especially adamantyl or norbornyl.
  • aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic, preferably phenyl or naphthyl. When the group is polycyclic, that is to say that it comprises more than one ring nucleus, the ring nuclei can be condensed two by two or attached in pairs by bonds ⁇ . Examples of (C 6 -C 16) aryl groups include phenyl, naphthyl.
  • aryloxy is meant an aryl-O- group in which the aryl group has the meaning given above.
  • arylalkyl is meant a linear or branched hydrocarbon group carrying a C 7 -C 12 monocyclic aromatic ring, preferably benzyl: the aliphatic chain comprising 1 or 2 carbon atoms
  • R, R 1, R 2 comprises a ring
  • this ring may be substituted by one or more, preferably two, substituents.
  • the nature of the substituent can be any since it does not interfere in the synthesis of the metal complex and the use of the latter.
  • Preferred examples include alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, amino, alkyl-substituted amino, cycloalkyl, nitrile, haloalkyl, preferably perfluoromethyl.
  • L is a divalent group comprising from 1 to 4 atoms, one or more atoms of which may be substituted by an oxygen, nitrogen or silicon atom, the available valences possibly being substituted.
  • substituted is meant that a hydrogen atom present on an atom may be replaced by a substituent.
  • Alkyl substituents are preferred.
  • CAAC carbenes used preferentially in the complexes of the invention correspond to the formula (I) in which A represents a ring of 5 or 6 atoms and L represents a divalent group comprising 2 or 3 atoms.
  • R 3 , R 4 identical or different, represent an alkyl group, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl.
  • the carbenes used preferentially correspond to formula (Ia) or (Ib) in which R is an alkyl group, an optionally substituted aryl group, preferably an optionally substituted phenyl group; R 1, R 2 , which may be identical or different, represent an alkyl group, an optionally substituted aryl group, preferably an optionally substituted phenyl group or R 1 and R 2 are linked together to form a cycloalkane; R 3 , R 4 , which may be identical or different, represent an alkyl group.
  • CAAC carbenes chosen even more preferentially in the organometallic complexes of the invention correspond to the formula (Ia) or (Ib) in which:
  • R represents a tert-butyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with one to three alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • R 1 , R 2 identical or different, represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group,
  • R 1 and R 2 are linked together to form a cyclopentane or a cyclohexane, - R 3 , R 4 , identical or different, represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 identical or different, represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of preferred carbenes are given below:
  • Another characteristic of the neutral organometallic complex of the invention is to comprise a transition metal in the zero oxidation state.
  • metals there may be mentioned palladium zero, platinum zero and nickel zero.
  • Another characteristic of the neutral organometallic complex of the invention is to comprise a ligand which is an organic compound having an unsaturation bringing two electrons such as a double bond or a tripie bond that is symbolized by “L 1 " or two unsaturations bringing four electrons such as two double bonds that are symbolized by "L.2".
  • a first class of ligands (Li) suitable for the complexes of the invention are the following alkenic and alkynic compounds:
  • R 5 to R 10 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group;
  • one of the groups R 5 , Re, R 7 , R 5 or one of the groups R 9 and R 10 represent a functional group
  • R 5 , R 5 , R 7 and RB may be joined together to form a ring comprising from 5 to 8 atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • the preferred compounds are those which correspond to the formulas (Ma) and (Mb) in which R 5 to R 10 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group .
  • R 5 to R 10 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group .
  • the invention does not exclude the presence of substituents on the rings.
  • the nature of the substituents is arbitrary insofar as they do not interfere in the catalytic application.
  • substituents that may be mentioned include C1-C4 alkyl or alkoxy groups, trifluoromethyl group.
  • Examples of 2-electron Li ligands are given below.
  • a second class of ligands (Li) suitable for the complexes of the invention are cyclic dicarbonyl compounds and having at least one double bond in the ring corresponding to the following formula:
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, an alkyl group
  • R 1 and R 7 groups may be linked to form an aromatic or partially hydrogenated ring having from 5 to 8 atoms, preferably 6 atoms.
  • the double bond may be in the 2,3 or 3,4 position.
  • the double bond is in the 3,4 or 2,3 position, respectively.
  • the compounds of formula (IIc) have two double bonds, the ligands are monodentate and participate only at the height of two electrons.
  • ligand (Li) are unsaturated or substituted unsaturated cyclic anhydrides or unsaturated aliphatic diesters.
  • R 1 , R 19 identical or different, represent an alkyl group.
  • ligands with four electrons (L 2 ) suitable for the complexes of the invention there may be mentioned compounds having two conjugated or following double bonds:
  • R 2O to R 25 identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group, cycloalkyl, aryl, aralkyl,
  • R t , R u identical or different, represent: a hydrogen atom
  • n is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2, - one of R 20 , R 21 , and one of R 22 , R 23 may be bonded together by a alkylene group of formula: in which R t -, R 11 - and n 'have the meaning given above for R t , R u and n,
  • one of the groups R 20 , R 21 and one of the groups R 22 and R 23 are linked together by a group of formula (F 2 )
  • one of the groups R t , R u and one of the groups R f , R U ' may also be linked together by an alkylene group optionally substituted by an alkyl group, to form a bicyclic compound comprising two unsaturated rings
  • one of the groups R 2 o, R 21 , or one of the groups R 22 and R 23 may be attached respectively to R 24 or R 25 to form a partially hydrogenated ring having from 5 to 8 atoms, preferably 6 atoms.
  • the ligands used preferentially in the complexes of the invention are acyclic compounds which correspond to the formula (II) in which R 20 , R 21 , R 22 , R 23 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 24 and R 25 , represent a hydrogen atom, ⁇ is a valence bond or a group of formula (Fi) in which n is 1 or 2 and R t and R u represent a hydrogen atom.
  • the ligands used preferentially in the complexes of the invention are aliphatic compounds bearing an unsaturated cyclic which correspond to the formula (II) in which R 21 , R 22 , R 2 and R 25 represent a hydrogen atom, ⁇ is a valid bond, R 2 o and R 24 form a ring comprising a double bond and comprising 5 or 6 carbon atoms.
  • the ligands used preferentially in the complexes of the invention are cyclic compounds which correspond to the formula (Ile) in which R 2 o, R 22 , R 24 and R 25 represent a hydrogen atom, ⁇ is a bond valentiel and R 21 and R 23 , are linked by a methylene, ethylene or trimethylene group or with the formula (Ile) in which R 20 , R22, R24, R25 represent a hydrogen atom, ⁇ represents a group of formula (F1 ) in which n is 2 (with R t and R u representing a hydrogen atom) and R 2i and R 23 are linked by an ethylene group.
  • the ligands used preferentially in the complexes of the invention are unsaturated bicyclic compounds which correspond to the formula (IIe) in which R 2 o, R 22 , R 24 and R 2 represent a hydrogen atom; ⁇ is a group of formula (Fi) in which n is equal to 1 and R t is defined below and R u is equal to a hydrogen atom: R 21 and R 23 are linked together to form a group of formula (F 2 ) wherein ⁇ 1 is 1; R u - represents a hydrogen atom and R f is connected to R t to form together a methylene or ethylene bridge whose hydrogen atoms may also be substituted by alkyl groups, preferably methyl.
  • Another class of ligands suitable for the complexes of the invention are bidentate ligands having two imine functional groups and which can be represented in particular by the following formula:
  • R 27 which may be identical or different, represent an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heteroaryl group,
  • R t , R u identical or different, represent:
  • n is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2, or the remainder of a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having 5 to 12 atoms of carbon bearing both imine moieties in position 1, 2 with cis or trans stereochemistry.
  • heteroaryl is meant an aromatic heterocycle which comprises at least one heteroatom, preferably one to three, and more preferably one or two heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulfur, preferably nitrogen.
  • the heterocycie most often comprises from 5 to 10 atoms, preferably 5 or 6 atoms.
  • the preferred groups R 27 represent one of the following groups (F3):
  • R s repres "entant an atom” e- hydrogen ', - a group "lk yl € • an alkoxy d, e p l Fi reference to C 4, or amino or amido unsubstituted or substituted with the group preferably C 1 -C 4 alkyl,
  • R s represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group, preferably C l -C 4, or amino unsubstituted or substituted with alkyl group, preferably Ci-C 4.
  • the preferred ligands of bidentate type correspond to the formula (Hf) in which ⁇ represents a valency bond, a methylene or ethylene group, a divalent cyclic group such as:
  • the preferred bidentate ligands are those which correspond to the formula (Mf) in which ⁇ represents a valency bond, a methylene or ethylene group or one of the groups (F 5 ) and R 27 represents one of the groups of formula (F 4 ).
  • ligands having imine functions include the following ligands:
  • the groups R 2 s which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Another class of ligands (L 2 ) suitable for the complexes of the invention comprises compounds having two double bonds in the ring corresponding to the following formula:
  • X represents O, NR a or CR f R g ;
  • Y 1 and Y 2 represent independently of one another CR b R c or SiRdRe;
  • R 31 , R 32 , R 35 and R 36 which may be identical or different, are chosen from a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group optionally substituted with alkyl;
  • R 33, R3 4, R a, R b, R c are independently selected from hydrogen; an alkyl group; acyl; aryl optionally substituted with alkyl; cycloalkyl optionally substituted with alkyl; and arylalkyl wherein the aryl moiety is optionally substituted with alkyl;
  • R d and R e are independently selected from alkenyl; alkynyl; aikyl; alkoxy; acyl; aryl optionally substituted with alkyl; cycloalkyl optionally substituted with alkyl; and arylalkyl wherein the aryl moiety is optionally substituted with alkyl; or when Yt and Y 2 independently represent SiRdRe, two groups R d linked to two distinct silicon atoms together form a chain of formula:
  • R (F 5 ) wherein w is an integer of 1 to 3; X is as defined above; R 'and R ", which are identical or different, take on any of the meanings given above for R e , it being understood that when w is 2 or 3 a single silicon atom of said chain may be substituted by one or two groups alkenyl or alkynyl, or - when Y 1 and Y 2 independently represent SiR d R e , two groups
  • R d linked to separate silicon atoms together form a saturated hydrocarbon chain, the two groups R d together with iesdits silicon atoms and X forming a 6- to 10-membered ring; or
  • R f and R 9 represent independently of one another a hydrogen atom; an alkyl group; acyl; aryl optionally substituted with alkyl; cycloalkyl optionally substituted with alkyl; arylalkyl wherein the aryl portion is optionally substituted with alkyl; an alkenyl group; an alkynyl group; or SiGiG 2 G 3 where Gi, G 2 and G 3 are independently of each other alkyl; alkoxy; aryl optionally substituted with alkyl or alkoxy; or arylalkyl wherein the aryl moiety is optionally substituted with alkyl or alkoxy.
  • Y 1 and Y 2 represent either both CR b Rc or both SiR d R e , so that the preferred compounds of the invention have either formula ( llgi), or for formula (Hg 2 ): CiisO (Hg 2 ) in said formulas:
  • R b 1 and R c 1 are the substituents R b and R c of Yi in the formula (I IgO;
  • R b 2 and Rc 2 are the substituents R b and R c of Y2 in the formula (Ilg2); - R d 1 and R e 1 are the substituents R d and R e of Yi in the formula (llg-i);
  • R b 1 may be identical to or different from Rb 2
  • R c 1 may be identical to or different from R c 2
  • R d 1 may be identical to or different from R d 2
  • R e 1 may be identical to or different from R e 2
  • R b 1 R b 2
  • R d 1 and R d 2 together form: (a) a chain of formula (F 5 ) in which w is an integer of 1 to 3
  • R 'and R ", identical or different, take any of the meanings given above for R e , it being understood that, when w is 2 or 3, a single silicon atom of said chain may be substituted by a or two alkenyl or alkynyl groups;
  • R f R e
  • R e the two groups R e borne by the two silicon atoms being identical.
  • R e preferably represents alkyl, for example methyl.
  • R d 1 and R d 2 form the chain (b)
  • the two groups R d together with the two silicon atoms and the group X, form an 8-membered ring.
  • R e 1 be identical to R e 2 .
  • T alkyl
  • i is an integer between 0 and 5
  • T being located on one or more of the vertices 1, 2, 3, 4 and 5 of the formula above.
  • the two groups R b linked to distinct carbon atoms can together form a saturated hydrocarbon chain (c), so that the two groups R b together with the carbons that carry them and X form a 6 to 10-membered ring.
  • the ring formed is an 8-membered ring, in which case the metal complex has the formula:
  • T alkyl
  • i is an integer between 0 and 5
  • R e 1 R e 2 .
  • the preferred ligands used preferentially correspond to the formula (Ng) in which X represents O; Y 1 and Y 2 represent independently of each other SiR d R e -
  • the groups R31, R 32, R 35 and R 3 6 are hydrogen atoms.
  • the groups R 33 and R 34 represent a hydrogen atom; an alkyl group; aryl optionally substituted with alkyl; or cycloalkyl optionally substituted with alkyl.
  • the object of the present invention is therefore new organometallic complexes comprising at least one carbene type CAACs that can be symbolized by "L” and at least one unsaturated ligand “Li” and / or "L 2 ".
  • the various complexes of the invention can be represented by the following formulas: MLL 1 (IMa) MLL 2 (IMb) in said formulas, M represents palladium, platinum and nickel in the zero oxidation state, L represents the CAACs-type gand, Li represents a ligand at an unsaturation, L 2 represents a ⁇ gand two unsaturations. More precisely, Li is a compound that possesses two valence electrons that can intervene to coordinate the metal M.
  • L 2 is a compound which has four valence electrons capable of intervening to coordinate the metal M.
  • the ligand CAACs has two valence electrons. Overall, the complexes of formula (INa) and (IIIb) can be considered as organometallic complexes with 14 or 16 electrons.
  • Another object of the invention resides in the preparation of the mixed organometallic complexes of the invention.
  • the process for the preparation of the new mixed organometallic complexes is characterized in that it comprises the reaction of the alkylaminocyclic carbene or its precursor associated with a strong base, with a complex of the transition metal, preferably palladium, platinum and nickel comprising at least two neutral ligands such that one of the neutral ligands is displaced by said carbene.
  • a transition metal complex comprising at least two ligands, at least two of which are of the same nature Li or L 2 or of a different nature Li and L 2
  • one of the ligands L 1 or L 2 by the CAAC type carbene symbolized by L
  • Ni (COD) 2 (1,5-cyclooctadiene) (2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone) nickel,
  • the precursor metal complexes of the organometallic compounds of the invention comprise at least one ligand of Li or L 2 type and at least one second ligand capable of being displaced by L.
  • the organometallic complex of the invention of formula (IHb) may be prepared, for example, by reacting a precursor metal complex having one of the following formulas (F 6 ) or (F 7 ) with a carbene used at the rate of a precursor / carbene molar ratio of approximately 2:
  • M represents palladium, platinum or nickel at zero oxidation state.
  • the organometallic complex of the invention of formula (II la) may be prepared, for example, by reacting a precursor metal complex having one of the following formulas (Fs) or (F 9 ) with a carbene used at the rate of a precursor / carbene molar ratio of approximately 1:
  • the precursor metal complex and the CAAC type carbene are mixed in an organic solvent.
  • cyclic iminium salt can be represented, which can be represented by the following formula:
  • A, L, R, R 1 and R 2 have the meaning given above and Z represents an anion such as, for example, a halide, preferably a chloride or a bromide, an acetate, trifluoroacetate or mesylate group.
  • a cyclic iminium salt represented by the formula (IV) associated with a strong base which may be in liquid or solid form, preferably in solid form.
  • butyllithium sodium tert-butylate or potassium
  • LDA diisopropylamine lithium salt
  • sodium amide sodium hydride
  • the amount of base usually varies from the stoichiometric amount up to an excess of up to 200%.
  • the carbene is preferably prepared in situ from the cyclic iminium salt and a strong base.
  • the preparation of the carbene m situ does not modify the implementation of the reaction except that the carbene is replaced by the iminium salt and a base.
  • the reaction is carried out at a low temperature of between -78 ° C. and 25 ° C.
  • the reaction is conducted generally under atmospheric pressure but preferably under a controlled atmosphere of inert gases. It is possible to establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the reaction is conducted under anhydrous conditions and in an aprotic organic solvent which is polar or non polar, selected inert under the conditions of the reaction.
  • organic solvent which is polar or non polar, selected inert under the conditions of the reaction.
  • the organic solvent contain less than 5 ppm water.
  • organic solvents mention may be made, inter alia, of aliphatic hydrocarbons, halogenated or not, and more particularly hexane, heptane, isooctane, decane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform; solvents of the ether or acetone type and especially diethyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone.
  • the transition metal precursor metal complex is introduced into the organic solvent and then the carbene or its precursor and a base are added.
  • the amount of carbene (or precursor) used is at least equal to the stoichiometric amount expressed relative to the metal
  • organometallic complexes according to the invention are recovered according to conventional techniques. In the case where they crystallize, they are separated by filtration. In the opposite case, they are collected after evaporation of the organic solvent.
  • the mixed organometallic complexes according to the invention can be used as catalysts in many organic reactions implemented in various fields such as pharmacy, agrochemistry, polymers, etc.
  • platinum zero complexes mainly valence 16 electron complexes
  • valence 16 electron nickel complexes can be used as catalysts in hydrocyanicity reactions.
  • the palladium zero and nickel zero complexes mainly the 14 electron or 16 valence electron complexes can be used as catalysts in CC, CN, CO and CP coupling reactions.
  • reactions in which the organometallic complexes of the invention may be used there may be mentioned coupling reactions leading to the formation of a carbon-carbon bond by reaction of an aromatic compound carrying a leaving group.
  • a nucleophilic compound which varies according to the type of reaction and which is a compound boronic for the reaction of Miyaura-Suzuki, an organotin compound for the reaction of Kosugi-Migita-Stille, an organozinc compound for the reaction of Negishi, an organomagnesium compound for the reaction of Kumada-Corriu-Tamao, an organosilicon compound for the reaction from Hiyama.
  • the leaving group in the electrophilic compound is preferably a bromine or chlorine atom, although it may also be a sulphonic ester group, wherein Rk is a hydrocarbon group of any kind.
  • Rk is of a simple nature and more particularly represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, but it may also represent, for example, a phenyl or tolyl group or a trifluoromethyl group.
  • X ' represents a halogen atom. Reaction of Kumada-Corriu-Tamao.
  • the mixed organometallic complexes of the invention may also be used in the reactions illustrated below allowing the introduction of an aryl group on an unsaturation which may be either a double bond in the Mizoroki-Heck reaction or a triple bond in Sonogashira's reaction.
  • the organometallic complexes of the invention may also be used in coupling reactions leading to the formation of a carbon-nitrogen bond and especially in the Hartwig-Buchwald reaction by reaction of an aromatic compound carrying a group. starting as defined above and a nucleophilic nitrogen compound which can be very varied, in particular a primary or secondary amine; an imine; an oxime; hydroxylamine; a hydrazine; a hydrazone, a nitrogen heterocycle.
  • the organometallic complexes of palladium, platinum, nickel of the invention can be used in a temperature range from 25 ° C to 200 0 C, preferably between 6O 0 C and 15O 0 C 1 and even more preferably between 60 0 C and 80 0 C.
  • the reaction is generally conducted under atmospheric pressure but higher pressures up to, for example, 10 bar may also be used.
  • the amount of organometallic compound used expressed relative to the metal is such that the molar ratio between the number of moles of metal M and the number of moles of aromatic compound carrying the leaving group varies between 0.0005 and 0.01, of Preferably between 0.001 and 0.01 Generally, the reaction is conducted in the presence of an organic solvent selected to be inert under the reaction conditions.
  • solvents it is possible to use an aliphatic hydrocarbon, preferably hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum fractions such as petroleum ether, an aromatic hydrocarbon, preferably benzene, toluene, xylenes, cumene, mesitylene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, especially the Solvesso type cuts; an alpha or aromatic nitrile such as acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, pentanenitrile, 2-methylglutaronitrile, adiponitrile, an ether such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran.
  • an aliphatic hydrocarbon preferably hexane, cyclohexane, methylcyclohexane
  • petroleum fractions such as petroleum ether
  • an aromatic hydrocarbon preferably benzene, toluene,
  • the coupling reactions also have a base which can be chosen from: alkali metal carbonates, hydrogencarbonates or hydroxides, preferably sodium, potassium, cesium or alkaline earth metals, preferably calcium, barium or magnesium ; phosphates or hydrogen phosphates of alkali metals, preferably of sodium or potassium; alkali metal alkoxides, preferably sodium or potassium and more preferably with sodium methylate, ethylate or tert-butoxide; tertiary amines.
  • a base which can be chosen from: alkali metal carbonates, hydrogencarbonates or hydroxides, preferably sodium, potassium, cesium or alkaline earth metals, preferably calcium, barium or magnesium ; phosphates or hydrogen phosphates of alkali metals, preferably of sodium or potassium; alkali metal alkoxides, preferably sodium or potassium and more preferably with sodium methylate, ethylate or tert-butoxide; tertiary amines.
  • the organometallic compound, the nucleophilic compound, the base, the leaving group carrying compound and the organic solvent are loaded.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature.
  • the progress of the reaction is monitored by following the disappearance of the carrier group leaving group.
  • the compound obtained is recovered according to the standard techniques used, in particular by crystallization in an organic solvent.
  • the mixed organometallic complexes of the invention in particular the complexes of palladium, platinum and nickel, and more preferably of palladium, may also be used in the telomerization reactions of dienes illustrated below by 1,3-butadiene.
  • butadiene or dienes having at least two conjugated double bonds are reacted with a nucleophile.
  • the conjugated diene is enriched in electrons which may be provided by alkyl groups, for example methyl or by a phenyl group.
  • dienes include dienes having 4 to 12 carbon atoms, especially 1,3-alkadienes and 2,4-alkadienes.
  • 1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1-phenyl- 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • nucleophile water or an organic compound whose characteristic is to comprise at least one atom carrying a free doublet, which may or may not comprise a charge, preferably a nitrogen atom, of oxygen , sulfur, phosphorus or comprising a carbon atom capable of giving its electronic doublet.
  • Preferred examples of nucleophiles include:
  • monofunctional alcohols or thiols and phenols such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, cyclohexanol, cyclopentanol, methylsulphide, phenol, thiophenol,
  • polyfunctional alcohols such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol,
  • carboxylic acids such as acetic acid, propanoic acid, ammonia,
  • the primary and secondary amines in particular, methyiamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline,
  • sulphonic or sulfinic acids such as halosulfonic acids such as fluorosulphonic acid, chlorosulphonic acid or trifluoromethanesulfonic acid, methanesulphonic acid, ethanesulphonic acid, ethanedisulphonic acid, benzenesulphonic acid, acids benzenedisulphonic acids, toluenesulphonic acids, trifluoromethanesulfinic acid,
  • silanes in particular triethylsilane and triphenylsilane.
  • nucleophilic carbon atom In the case of a nucleophilic carbon atom, said atom is in the ⁇ position of an electron-withdrawing group.
  • electron-withdrawing group is understood to mean a group as defined by H, C. BROWN in the work of Jerry MARCH-Advanced Organic Chemistry, 4th Edition John Wi [ey and Sons 1992 Chapter 9, pp. 273 - 292.
  • electron-withdrawing groups include the following functional groups: aldehyde, ketone, ester, amide, nitrile, nitro, sulfone, sulfoxide, perfluoroalkyl. Examples that may be mentioned include ⁇ -hydroxyacetic acid, methyl malonate and ethyl malonate.
  • the nucleophile is an alcohol or an amine
  • a base is generally added. Most often, it uses soda or potash but it is also possible to add an alcoholate, preferably the alcoholate corresponding to the alcohol.
  • Sodium or potassium methoxide or ethylate may be mentioned.
  • the amount of base relative to the diene is generally from 0.01% to 10% by mole.
  • the amount of diene and nuciéophile used can vary widely Ansi, the ratio between the number of moles of diene and the number of moles of nuciéophilile varies between 0.5 and 4.0. Generally, said ratio is less than 1.0.
  • the reaction is carried out in a temperature range from 25 ° C. to 200 ° C., preferably between 50 ° C. and 150 ° C.,
  • the reaction is more often carried out under autogenous pressure of the reactants but pressures of 1 to 100 bar can also be used.
  • the amount of organometallic compound employed in terms of metal relative to the amount of diene ranges from 0.0001 to 0.1 mol%, preferably from 0.0005 to 0.01 mol%.
  • the reaction is conducted in the absence or in the presence of a selected organic solvent inert under the reaction conditions.
  • solvents it is possible to use a solvent as mentioned above, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • the reaction is conducted by introducing the organometallic compound, the nuciéophilic and then added the diene which can be gaseous or liquid.
  • the mixture is brought to the reaction temperature.
  • the pressure is brought back to atmospheric pressure and then the telomerization product is recovered in a conventional manner.
  • Examples 1 to 5 relate to the preparation of mixed organometallic compounds of the invention, Examples 6 to 8 use of said complexes in coupling reactions creating CC and CN bonds and Examples 9 to 12 in a telomerization reaction of the invention. butadiene.
  • Test a is a comparative test.
  • the temperature is lowered to -78 ° C. and a molar equivalent of nBuLi (1.6M / hexane) is slowly added.
  • the temperature is allowed to rise to 25 ° C. and allowed to react for 10 hours at this temperature.
  • Dry toluene is added and filtered.
  • the toluene solution is evaporated to dryness. A very viscous oil is obtained which analyzes 1 HRMN, 13 NMR and
  • nBuLi 1.6M / hexane
  • the temperature is allowed to rise to 25 ° C. and allowed to react for 16 hours at this temperature.
  • Dry toluene is added and filtered.
  • the toluene solution is evaporated to dryness.
  • a viscous oil is obtained, the 1 HRMN, 13 NMR and 29 SiRMN analyzes confirming the structure of the desired complex.
  • nBuLi 1.6M / hexane
  • the temperature is allowed to rise to 25 ° C. and allowed to react for 16 hours at this temperature.
  • Dry toluene is added and filtered.
  • the toluene solution is evaporated to dryness.
  • nBuLi 1.6M / hexane
  • the temperature is allowed to rise to 25 ° C. and allowed to react for 5 hours at this temperature.
  • Dry toluene is added and filtered.
  • the toluene solution is evaporated until crystals appear.
  • nBuLi 1.6M / hexane
  • the temperature is allowed to rise to 25 ° C. and allowed to react for 6 hours at this temperature.
  • Dry toluene is added and filtered.
  • the toluene solution is evaporated until crystals appear.
  • This example illustrates the use of the Suzuki organometallic compound.
  • This example illustrates the use of the organometallic compound of Example 4 in the C-C coupling reaction of Mizoroki-Heck type.
  • telomerization reaction of butadiene is carried out in the presence of methanol thus making it possible to obtain compounds 1 and 2 and very small amounts of 3 and 4.
  • the complex of formula (IIIa) is prepared as in Example 1 with the difference that the platinum is replaced by palladium.
  • the complex of formula (MIa 2 ) is prepared as in Example 1 except that the platinum is replaced by palladium and the cyclic iminium chloride is as follows:
  • This mixture is stirred for 1 h at 25 ° C. and introduced into a 250 ml stainless steel autoclave purged 3 times with vacuum / argon.
  • This autoclave is cooled in dry ice.
  • the desired amount of 1,3-butadiene is then transferred from the second autoclave to the first autoclave cooled with dry ice.
  • This autoclave is then heated to the desired temperature (70-75 ° C.) for 20 hours and slowly brought to room temperature.

Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux complexes organométalliques mixtes à base de carbènes à motif alkylaminocyclique, leur préparation et leur utilisation dans des réactions catalytiques. L'invention concerne des complexes de palladium, de platine et de nickel à l'état d'oxydation zéro comprenant un ligand carbénique à motif alkylaminocyclique et un Iigand comprenant au moins une insaturation.

Description

NOUVEAUX COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES MIXTES A BASE DE CARBENES A MOTIF ALKYLAMINOCYCLIQUE.
La présente invention a pour objet de nouveaux complexes organométalliques mixtes à base de carbènes à motif alkylaminocyclique, leur préparation et leur utilisation dans des réactions cataiytiques.
Plus, précisément l'invention concerne des complexes de palladium, de platine et de nickel comprenant un ligand carbénique à motif alkylaminocyclique.
De nombreux produits chimiques sont préparés industriellement selon un procédé faisant appel à une réaction cataiytique. En effet, une réaction faisant appel à une espèce chimique mise en œuvre en quantités cataiytiques est intéressante d'un point de vue économique et environnemental.
Des complexes ligandés à base de palladium, de platine et de nickel sont utilisés pour catalyser des réactions dans le domaine pharmaceutique ou agrochimique conduisant à la création de liaison C-C ou C-HE (HE étant un hétéroatome par exemple N ou O) selon une réaction de couplage entre un réactif électrophile le plus souvent un composé aromatique porteur d'un groupe partant (tel que halogène, ester sulfonique...) et un composé nucléophile apportant un atome de carbone ou un hétéroatome susceptible de se substituer au groupe partant, créant ainsi une liaison C-C ou C-HE.
Il existe également des applications industrielles par exemple, la synthèse de colorants et de nouveaux matériaux organiques tels que les semiconducteurs organiques ou des cristaux liquides qui font également intervenir de telles réactions de couplage.
D'autres exemples d'utilisation de complexes métalliques ligandés sont les réactions d'hydrosilylation. L'objectif de la présente invention est donc de fournir de nouveaux complexes organométalliques, ligandés, stables susceptibles d'être utilisés dans de nombreuses réactions.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, de nouveaux complexes organométalliques mixtes caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un carbène à motif alkylaminocyclique, un ligand comprenant au moins une insaturation et un métal de transition à l'état d'oxydation zéro. Ainsi, l'une des caractéristiques du complexe organe-métallique de l'invention est de comprendre un carbène à motif al kylaminocyclique .
D'une manière simplifiée, les carbènes à motif alkyiaminocyclique sont appelés « CAACs » abréviation qui provient de la dénomination anglaise Cyclic (Alkyl) (Amino) Carbènes.
Les CAACs sont des composés connus et décrits dans la littérature notamment dans WO 2006/138166, demande PCT à laquelle on peut se référer pour la préparation desdits composés. Intervient donc dans les complexes de l'invention, un carbène de type
CAACs que l'on peut représenter par la formule suivante :
dans ladite formule :
- A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins i'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté,
- L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, - R représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- R-i, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, araikyle, aikoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, - ou Ri et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en Ci-C<ιO.et encore plus préférentieilement en Ci-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par « aikoxy », on entend un groupe aikyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes aikoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « alkoxycarbonyi », on fait référence au groupe alkoxy-C(O)- dans lequel ie groupe alkoxy a la définition donnée précédemment.
Par « alcényle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une double liaison en C2-C8, de préférence en C-2-Ce.et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcényle préférés sont notamment les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle et isobutényle.
Par « alcynyle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une triple liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6.et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcynyle préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1-propyny!e, 1-butynyle, 2- butényle.
Par « alcényloxy » et « alcynyloxy », on entend respectivement un groupe alcényl-O- et alcynyl-O- dans lesquels les termes alcényle et alcynyle ont la signification donnée précédemment.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyie. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C-e-C^o, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Des exemples de groupes (C6-Cis)aryle sont notamment phényle, naphtyle.
Par « aryloxy », on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe aryle a la signification donnée précédemment.
Par « arylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone
II est à noter que dès lors que l'un des groupes R, Ri, R2 comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence deux substituants. La nature du substituant peut être quelconque dès lors qu'il n'interfère pas au niveau de la synthèse du complexe métallique et de l'utilisation de ce dernier. Comme exemples préférés, on peut citer notamment les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, amino, amino substitué par des groupes alkyle, cycloalkyle, un groupe nitrile, haloalkyle de préférence perfluorométhyle. II a été mentionné que L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées. Par « substitué », on signifie qu'un atome d'hydrogène présent sur un atome peut être remplacé par un substituant. Comme exemples, on peut se référer à la liste donnée ci-dessus. Les substituants aikyle sont préférés.
Les carbènes CAACs mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle de 5 ou 6 atomes et L représente un groupe divalent comprenant 2 ou 3 atomes.
Comme exemples plus particuliers correspondant à cette définition, on peut mentionner les carbènes répondant aux formules suivantes (la) et (Ib) :
dans lesdites formules :
- R, R1, R2, ont la signification donnée pour la formule (I),
- R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle.
Les carbènes mis en œuvre préférentiellement répondent à la formule (la) ou (Ib) dans laquelle R est un groupe alkyie, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ; R-i, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ou bien Ri et R2 sont liés ensemble pour former un cycloalcane ; R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie.
Les carbènes CAACs choisis encore plus préférentiellement dans les complexes organométalliques de l'invention, répondent à la formule (la) ou (Ib) dans laquelle :
- R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyie ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyie linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,
- ou Ri et R2 sont liés ensemble pour former un cycîopentane ou un cyclohexane, - R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On donne ci-après des exemples de carbènes préférés :
Une autre caractéristique du complexe organométailique neutre de l'invention est de comprendre un métal de transition à l'état d'oxydation zéro.
Comme exemples préférés de métaux, on peut mentionner le palladium zéro, le platine zéro et le nickel zéro.
Parmi les métaux précités, le palladium zéro est préféré.
Une autre caractéristique du complexe organométailique neutre de l'invention est de comprendre un ligand qui est un composé organique présentant une insaturation apportant deux électrons telie qu'une double liaison ou une tripie liaison que l'on symbolise par « L1 » ou deux insaturations apportant quatre électrons telles que deux doubles liaisons que l'on symbolise par « L.2 ».
Il est à noter que par « double liaison », on entend une double liaison oléf inique (- C = C -) et par « triple liaison », une liaison alcynique (- C ≡ C -).
Toutefois, l'invention envisage dans le cas du ligand « L2 » que la double liaison soit de type imine c'est-à-dire - C = N-
I
On donne ci-après des exemples de ligands insaturés susceptibles d'être mis en œuvre dans les complexes organométalliques de l'invention.
Une première classe de ligands (Li) convenant aux complexes de l'invention sont les composés alcéniques et alcyniques suivants :
dans lesdites formules : - R5 à Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- l'un des groupes R5, Re, R7, Rs ou l'un des groupes R9, R10, représentent un groupe fonctionnel,
- deux des groupes R5, R5, R7, RB peuvent être reliés ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
Comme exemples de groupes fonctionnels, on peut mentionner notamment les groupes -COORn, -CO-NR11R12, -COR12, -CN dans lesquels R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R12, un groupe alkyle.
Les composés préférés sont ceux qui répondent aux formules (Ma) et (Mb) dans lesquelles R5 à R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyie ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle. il est à noter que lorsque deux des groupes R5, Re, R7, Rs sont liés ensemble pour former un cycle, il est possible que ledit cycle fasse partie d'une structure polycycîique, de préférence bicyclique, le deuxième cycle pouvant être saturé ou aromatique.
L'invention n'exclut pas la présence de substituants sur les cycles. La nature des substituants est quelconque dans la mesure où i!s n'interfèrent pas dans l'application catalytique. Comme exemples de substituants, on peut citer notamment les groupes alkyle ou alkoxy C1-C4, le groupe trifiuorométhyle On donne ci-après des exemples de ligands Li à 2 électrons.
Une deuxième classe de ligands (Li) convenant aux complexes de l'invention sont les composés cycliques dicarbonylés et présentant au moins une double liaison dans le cycle répondant à la formule suivante :
dans ladite formule :
- Ri3 à Ri7 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,
- au plus l'un des groupes R13 et R15 représentent un groupe =O
- les groupes R-iβ et Ri7 peuvent être liés pour former un cycle aromatique ou partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes.
Dans la formule (Mc), la double liaison peut être en position 2,3 ou 3,4. Lorsqu'il y a présence d'un autre groupe carbonyle en position 2 ou 4, la double liaison est respectivement en position 3,4 ou 2,3. Bien que les composés de formule (Ile) présentent deux doubles liaisons, les ligands sont monodentates et ne participent qu'à la hauteur de deux électrons.
Des exemples de ligands de type (Li) sont donnés ci-après :
Un autre type de ligands (Li) sont les anhydrides cycliques insaturés substitués ou non ou les diesters aîiphatiques insaturés.
Comme exemples spécifiques, on peut citer les ligands suivants ;
dans la dernière formule, Ri3, R19, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle.
Comme ligands à quatre électrons (L2) convenant aux complexes de l'invention, on peut mentionner les composés présentant deux doubles liaisons conjuguées ou suivante :
dans ladite formule :
- R2O à R25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- δ représente :
. un lien valentie!,
. un groupe alkylène de formule :
dans laquelle :
. Rt, Ru, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle,
. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, - l'un des groupes R20, R21, et l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés ensemble par un groupe alkylène de formule : dans laquelle Rt- , R11- et n' ont la signification donnée précédemment pour Rt, Ru et n,
- lorsque l'un des groupes R20, R21 et l'un des groupes R22, R23 sont liés ensemble par un groupe de formule (F2) , l'un des groupes Rt, Ru et l'un des groupes Rf, RU' peuvent également être liés ensemble par un groupe alkylène éventuellement substitué par un groupe alkyle, pour former un composé bicyclique comprenant deux cycles insaturés,
- l'un des groupes R2o, R21, ou l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés respectivement à R24 ou R25 pour former un cycle partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes. Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés acycliques qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R20, R21, R22, R23 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R24 et R25, représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel ou un groupe de formule (F-i) dans lequel n est égal à 1 ou 2 et Rtet Ru représentent un atome d'hydrogène.
Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés aliphatiques porteurs d'un cyclique insaturé qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R21, R22, R23, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel, R2o et R24, forment un cycle comprenant une double liaison et comprenant 5 ou 6 atomes de carbone.
Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés cycliques qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R2o, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel et R21 et R23, sont liés par un groupe méthylène, éthylène ou triméthylène ou à la formule (Ile) dans laquelle R20, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ représente un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 2 (avec Rt et Ru représentant un atome d'hydrogène) et R2i et R23, sont liés par un groupe éthylène.
Les ligands mis en œuvre préférentiellement dans les complexes de l'invention sont des composés bicycliques insaturés qui répondent à la formule (Ile) dans laquelle R2o, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène ; δ est un groupe de formule (Fi) dans lequel n est égal à 1 et Rt est défini ci-après et Ru égal à un atome d'hydrogène : R21 et R23 sont liés ensemble pour former un groupe de formule (F2) dans lequel ιï est égal 1 ; Ru- représente un atome d'hydrogène et Rf est relié à Rt pour former ensemble un pont méthylène ou éthylène dont les atomes d'hydrogène peuvent être également substitués par des groupes alkyle, de préférence méthyle.
On donne, ci-après des exemples de ligands L2 à 4 électrons.
Une autre classe de ligands convenant aux complexes de l'invention sont les ligands bidentés possédant deux groupes fonctionnels de type imine et qui peuvent être représentés en particulier par la formule suivante :
N— (φ)— N
R-V/ VR27
27 (Hf) dans ladite formule :
- R27, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle,
- φ représente :
. un lien vaientiel,
. un groupe aikylène de formule :
dans laquelle :
. Rt, Ru, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle,
. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, ou le reste d'un cycle hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone portant les deux fontions imine en position 1 ,2 avec des stéréochimies cis ou trans.
Par « hétéroaryle », on entend un hétérocycle aromatique qui comprend au moins un hétéroatome, de préférence un à trois, et plus préférentiellement un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, de préférence l'azote. L'hétérocycie comprend le plus souvent de 5 à 10 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes.
Dans les formules (Nf) des ligands de type bidentés, les groupes préférés R27 représentent l'un des groupes suivants (F3) :
Rs représ "entant un atom "e- d'hydrogène ',- un groupe a "lk•yl€e, alkoxy d ,eFi plréférence en Ci à C4, ou amino ou amido substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C4 ,
Parmi les groupes de formule (F3), ceux qui sont préférés sont l'un des groupes suivants (F4) :
Rs représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C4, ou amino substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C4. Les ligands préférés de type bidentés répondent à la formule (Hf) dans laquelle φ représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène, un groupe cyclique divalent tel que :
Les ligands de type bidentés choisis préférentiellement sont ceux qui répondent à la formule (Mf) dans laquelle φ représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène ou l'un des groupes (F5) et R27 représente l'un des groupes de formule (F4).
Les ligands de formule (I If) résultent de la réaction d'une diamine répondant à la formule suivante : H2N - (φ) - NH2, dans ladite formule, φ a la signification donnée dans la formule (Hf) avec un composé carbonylé répondant à la formule : R27 - COH dans ladite formule, R27 a la signification donnée dans la formule (Hf).
Comme exemples spécifiques de ligands présentant des fonctions imine, on peut citer les iigands suivants :
dans la formule de gauche, les groupes R2s, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
Une autre classe de ligands (L2) convenant aux complexes de l'invention comprend les composés présentant deux doubles liaisons dans le cycle répondant à la formule suivante :
dans ladite formule :
- X représente O, NRa ou CRfRg ;
- Yi et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre CRbRc ou SiRdRe ;
- R31, R32, R35 et R36, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ;
- R33, R34, Ra, Rb, Rc sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycioalkyle éventuellement substitué par alkyie ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ;
- Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; aikyle ; alcoxy ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycioalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien - lorsque Y-t et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule :
R'
— χ-(-Si — X ) -
D"
R (F5) dans laquelle w est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R' et R" identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour Re, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3 un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyie ; ou bien - lorsque Yi et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes
Rd liés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rd ensemble avec iesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien
- lorsque Yi et Y2 représentent indépendamment CRbRc, deux groupes Rb liés à des atomes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ; et
- Rf et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycioalkyle éventuellement substitué par alkyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyie ; ou un groupe SiGiG2G3 où G-i, G2 et G3 sont indépendamment l'un de l'autre aikyle ; alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyie ou alkoxy.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Yi et Y2 représentent soit tous les deux CRbRc, soit tous les deux SiRdRe, de telle sorte que les composés préférés de l'invention ont, soit pour formule (llgi), soit pour formule (Hg2) : CiisO (Hg2) dans lesdites formules :
- Rb 1 et Rc 1 sont les substituants Rb et Rc de Yi dans la formule (I IgO ;
- Rb 2 et Rc2 sont les substituants Rb et Rc de Y2 dans la formule (Ilg2) ; - Rd 1 et Re 1 sont les substituants Rd et Re de Yi dans la formule (llg-i) ;
- Rd 2 et Re 2 sont les substituants Rd et Re de Y2 dans la formule (Ilg2>. Ainsi, Rb 1 peut être identique ou différent de Rb2 ; Rc 1 peut être identique ou différent de Rc 2 ; Rd 1 peut être identique ou différent de Rd 2 ; et Re 1 peut être identique ou différent de Re 2. De manière préférée, Rb 1 = Rb 2 ; Rc 1 - Rc2 ; Rd1 = Rd2 ; et Re 1 = Re 2.
Parmi ces derniers composés, ceux pour lesquels R33 = R34 ; R35 = R32 ; et R31 = R36, sont encore préférés.
Selon une autre variante préférée de l'invention, Rd 1 et Rd 2 forment ensemble : (a) soit une chaîne de formule (F5) dans laquelle w est un entier de 1 à 3
; X est tel que défini ci-dessus ; et R' et R", identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour Re, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3, un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ;
(b) soit une chaîne hydrocarbonée saturée, de telle sorte que les deux substituants Rd, ensemble avec les deux atomes de silicium qui les portent et X, forment un cycle de 6 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 8 chaînons. Lorsque Rd 1 et Rd 2 forment la chaîne (a), on préfère que w vale 1 ou 2
(mieux encore w vaut 1) et que Rf = Re, les deux groupes Re portés par les deux atomes de silicium étant identiques. En ce cas, Re représente préférablement alkyie, par exemple méthyle.
Mieux encore, dans ces composés, R" représente et R3i = R3β;
Lorsque Rd 1 et Rd 2 forment la chaîne (b), on préfère que les deux groupes Rd, ensemble avec les deux atomes de silicium et le groupe X, forment un cycle à 8 chaînons. En ce cas, on préfère que Re 1 soit identique à Re 2. Ces composés ont pour formule générale :
dans ladite formule :
- T représente alkyle,
- i est un nombre entier compris entre 0 et 5,
- T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1 , 2, 3, 4 et 5 de !a formule ci-dessus.
De la même façon, lorsque Yi et Y2 représentent CRbRc, les deux groupes Rb liés à des atomes de carbone distincts peuvent former ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée (c), de telle sorte que les deux groupes Rb ensemble avec les carbones qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons. De préférence, le cycle formé est un cycle à 8 chaînons, auquel cas le complexe métallique répond à la formule :
dans ladite formule :
- T représente alkyle,
- i est un nombre entier compris entre 0 et 5,
- T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1 , 2, 3, 4 et 5 de la formule ci-dessus.
Dans le cadre de l'invention, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts peuvent former une chaîne de formule :
R'
— x-(-si— X-) —
R"
(F5) Lorsque c'est le cas, on préfère que X représente O dans les composés de l'invention. Ces composés préférés ont pour formule générale :
Parmi ces composés, on préfère que Re 1 = Re 2. Avantageusement Re 1 = Re 2 représente aikyle (par exemple méthyle).
De façon préférée, w vaut 1 ou 2 et R' = Re 1 , étant entendu que lorsque w vaut 2, un seul atome de silicium de la chaîne O-(SiR'R"-O)w- peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle. Mieux encore, R" = -CR33=CR3I R32 et R31 = R36 ; R32 = R35 et R33 = R34. Les ligands préférés mis en œuvre préférentiellement répondent à ia formule (Ng) dans laquelle X représente O ; Y1 et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre SiRdRe-
Préférentiellement les groupes R31, R32, R35 et R36 sont des atomes d'hydrogène. Préférentiellement les groupes R33 et R34 représentent un atome d'hydrogène ; un groupe aikyle ; aryle éventuellement substitué par aikyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par aikyle.
Dans la formule (Hg), les symboles A et B représentent tous deux un atome de carbone. Des exemples de ligands préférés de type (L2) sont donnés ci-après :
II est à noter que les différents ligands précités sont facilement accessibles, soit ils sont disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'Homme du Métier en se référant si nécessaire à la littérature. L'objet de la présente invention est donc de nouveaux complexes organométalϋques comprenant au moins un carbène de type CAACs que l'on peut symboliser par « L » et au moins un ligand insaturé « Li » et/ou « L2 ».
Les différents complexes de l'invention peuvent être représentés par les formules suivantes : M L L1 (IMa) M L L2 (IMb) dans iesdites formules, M représente le palladium, le platine et le nickel à l'état d'oxydation zéro, L représente le ϋgand de type CAACs, Li représente un ligand à une insaturation, L2 représente un ϋgand à deux insaturations. Plus exactement, Li est un composé qui possède deux électrons de valence susceptibles d'intervenir pour coordiner le métal M.
L2 est un composé qui possède quatre électrons de valence susceptibles d'intervenir pour coordiner le métal M.
Le ligand CAACs a deux électrons de valence. Globalement, les complexes de formule (INa) et (Illb) peuvent être considérés comme des complexes organométalliques à 14 ou 16 électrons.
On se réfère pour cette définition, à l'ouvrage de F. Mathey et al (cf. Introduction à la chimie moléculaire des éléments de transition, F MATHEY et A.SAVIN, Ellipses, Ecole Polytechnique, 1991). Les complexes métalliques les plus intéressants sont les complexes métalliques du platine zéro à 16 électrons et les complexes métalliques du palladium zéro et du nickel zéro à 14 et 16 électrons.
On donne ci-après des exemples de complexes organométalliques préférés selon l'invention. - complexes du platine zéro de formule M L L2 illustrant la formule (Illb) :
- complexes du palladium zéro de formule M L l_i illustrant la formule (MIa) - complexes du palladium zéro de formule M L L2 illustrant la formule (HIb) :
- complexes du nickel zéro de formule M L L2 illustrant la formule (Ilib) :
Un autre objet de l'invention réside dans la préparation des complexes organométalliques mixtes de l'invention. Le procédé de préparation des nouveaux complexes organométalliques mixtes est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du carbène à motif alkylaminocyclique ou de son précurseur associé à une base forte, avec un complexe du métal de transition, de préférence de palladium, de platine et de nickel comprenant au moins deux ligands neutres de telle sorte que l'un des ligands neutres soit déplacé par ledit carbène.
Ainsi, on part d'un complexe de métal de transition comprenant au moins deux ligands dont au moins deux sont de même nature Li ou L2 ou de nature différente Li et L2 puis l'on déplace l'un des ligands L1 ou L2 par le carbène de type CAACs symbolisé par L. Comme exemples de complexes de départ convenant pour préparer les complexes organométalliques de l'invention, on peut mentionner par exemple les complexes suivants qui sont des complexes disponibles dans le commerce : - pour le palladium : Pd(COD)2 (avec COD = cyclooctadiène), Pd2(DBA)3, Pd(DBA)2 (avec DBA = dibenzylidène acétone), Pd(COD) naphtoquinone [J. Am. Chem. Soc. 12J., 9807 (1999)] ou le complexe suivant [J. Organomet. Chem. 246, 203 (1983)] :
- pour le nickel : Ni(COD)2, (1 ,5-cyclooctadiène)(2,3,5,6-tétraméthyl-p- benzoquinone) nickel,
- pour le platine : le complexe de Karstedt qui est un produit commercial de formule : ou
Ainsi, les complexes métalliques précurseurs des composés organométalliques de l'invention comprennent au moins un ligand de type Li ou L2 et au moins un deuxième ligand susceptible d'être déplacé par L.
On donne ci-après deux modes préférés de préparation des complexes de formule (IUa) et (HIb) de l'invention.
Le complexe organométallique de l'invention de formule (IHb) peut être préparé par exemple en faisant réagir un complexe métallique précurseur ayant l'une des formules suivantes (F6) ou (F7) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 2 :
ou
dans lesdites formules, M représente le palladium, le platine ou le nickel au degré d'oxydation zéro.
Le complexe organométallique de l'invention de formule (I I la) peut être préparé par exemple en faisant réagir un complexe métallique précurseur ayant l'une des formules suivantes (Fs) ou (F9) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 1 :
D'un point de vue pratique, on mélange le complexe métallique précurseur et le carbène de type CAACs (ou son précurseur et une base), dans un solvant organique.
Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible de mettre en œuvre non seulement le carbène mais son précurseur.
On part dans ce cas, du sel iminium cyclique qui peut être représenté par la formule suivante :
dans ladite formule, A, L, R, Ri et R2 ont la signification donnée précédemment et Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate.
Pour la préparation des carbènes à motif alkylaminocyclique et de leur forme iminium, on peut se référer à WO 2006/138166.
Ainsi, dans la préparation des complexes organométalliques selon l'invention, on peut mettre en œuvre un sel d'iminium cyclique symbolisé par la formule (IV) associée à une base forte qui peut être sous forme liquide ou solide, de préférence sous forme solide.
Comme bases fortes, on peut faire appel au butyllithium, au tert-butylate de sodium ou de potassium, au LDA (sel de lithium de diisopropylamine), à l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium.
La quantité de base varie généralement de la quantité stoechiométrique voire jusqu'à un excès pouvant atteindre 200 %. Selon l'invention, le carbène est préparé de préférence in situ à partir du sel d'iminium cyclique et d'une base forte.
La préparation du carbène m situ ne modifie pas la mise en œuvre de la réaction à l'exception que le carbène est remplacé par le sel d'iminium et une base.
La réaction est réalisée à basse température comprise entre -780C et 25°C.
La réaction est conduite généralement sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
La réaction est menée dans des conditions anhydres et dans un solvant organique aprotique qui est polaire ou non, choisi inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, il est préférable que le solvant organique contienne moins de 5 ppm d'eau.
Comme exemples de solvants organiques, on peut mentionner entre autres, les hydrocarbures aliphatiques, halogènes ou non et plus particulièrement, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme ; des solvants de type éther ou acétone et notamment le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone.
D'un point de vue pratique, on introduit le complexe métallique précurseur de métal de transition dans le solvant organique puis l'on ajoute le carbène ou son précurseur et une base.
La quantité de carbène {ou de précurseur) mise en oeuvre est au moins égaie à la quantité stoechiométrique exprimée par rapport au métal
Les complexes organométalliques selon l'invention, sont récupérés selon les techniques classiques. Dans le cas où ils cristallisent, on les sépare par filtration. Dans le cas contraire, ils sont recueillis après évaporation du solvant organique.
Les complexes organométalliques mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreuses réactions organiques mises en œuvre dans des domaines variés teis que la pharmacie, l'agrochimie, les polymères etc..
On donne ci-après des exemples d'application mais ceux-ci n'ont aucun caractère limitatif. Par exemple, les complexes du platine zéro, principalement les complexes à 16 électrons de valence peuvent être employés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrosilylation et les complexes du nickel à 16 électrons de valence peuvent être employés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocya nation.
Les complexes du palladium zéro et du nickel zéro, principalement les complexes à 14 électrons ou 16 électrons de valence peuvent être utilisés comme catalyseurs dans les réactions de couplages C-C, C-N , C-O et C-P. Comme exemples de réactions dans lesquelles peuvent être mise en œuvre les complexes organométalliques de l'invention, on peut mentionner les réactions de couplage conduisant à la formation d'une liaison carbone - carbone par réaction d'un composé aromatique porteur d'un groupe partant (de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester suifonique de formule - OSO2 - Rk , dans lequel Rk est un groupe hydrocarboné) et d'un composé nucléophile qui varie selon le type de réaction et qui est un composé boronique pour la réaction de Miyaura-Suzuki, un composé organostannique pour la réaction de Kosugi-Migita-Stille, un composé organozincique pour la réaction de Negishi, un composé organomagnésien pour la réaction de Kumada-Corriu-Tamao, un composé organosilicié pour ia réaction de Hiyama. Le groupe partant dans le composé électrophile est de préférence un atome brome ou de chlore bien qu'il puisse être également un groupe ester suifonique, dans lequel Rk est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné qu'il s'agit d'un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que Rk soit d'une nature simple et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifiuorométhyle.
On donne des exemples à titre indicatif de réactions permettant la création d'une liaison carbone-carbone entre deux groupes aryle sachant que dans ce cas, le terme « aryle » est interprété d'une manière extensive et correspond à la notion d'aromaticité telle que définie dans l'ouvrage de J. March [« Advanced Organic Chemistry », 4ème éd., John Wiley & Sons, 1992, pp 40 et suivantes] et inclut donc évidemment tous les cycles aromatiques mono- ou polycycliques substitués ou non ayant de préférence un ou plusieurs cycles benzéniques à 6 atomes de carbone. Réaction de Miyaura-Suzuki.
OH OH
Ar -X + Af-E( Complexe Pd^ Ar^Ar- + χ_B^
OH OH
Réaction de Kosugi-Migita-Stille.
Ar -X + Af-Sn- Cθmplexe Pd, Ar-Ar' + X-Sn-
Réaction de Negishi.
Complexe Pd ou Ni Λ . , v -. V) Ar — X + Ar'- Zn — X' - Ar-Ar1 + X-Zn-X'
X' représentant un atome d'halogène. Réaction de Kumada-Corriu-Tamao.
Complexe Pd ou Ni Ar-X + Ar1- Mg — X1 ^ Ar-Ar' + X-Mg — X'
Réaction de Hiyama.
Complexe Pd Ar_Ar- + χ_Sj
Ar — X Ar'- Si
Les complexes organométalliques mixtes de l'invention peuvent être également utilisés dans les réactions illustrées ci-après permettant l'introduction d'un groupe aryle sur une insaturation qui peut être soit une double liaison dans la réaction de Mizoroki-Heck, soit une triple liaison dans Ea réaction de Sonogashira.
Réaction de Mizoroki-Heck.
Réaction de Sonogashira. Complexe Pd
Ar-X + H— = ** Ar- ≡ + HX
Les complexes organométaliique de l'invention peuvent être également mis en oeuvre dans des réactions de couplage conduisant à la formation d'une liaison carbone - azote et notamment dans la réaction de Hartwig-Buchwald par réaction d'un composé aromatique porteur d'un groupe partant tel que précédemment défini et un composé nucléophile azoté qui peut être très varié, notamment une aminé primaire ou secondaire ; une imine ; une oxime ; une hydroxylamine ; une hydrazine ; une hydrazone , un hétérocycle azoté. Hartwig-Buchwald coupling reaction
\ Complexe Pd Δ r_N/ , uv Ar-X + ^N-H ^ Ar N χ + HX
Dans les différentes réactions précitées, les complexes organométalliques de palladium, platine, nickel de l'invention peuvent être utilisés dans une gamme de température allant de 25°C à 2000C, de préférence, située entre 6O0C et 15O0C1 et encore plus préférentiellement entre 600C et 800C. La réaction est généralement conduite sous pression atmosphérique mais des pressions plus élevées pouvant atteindre par exemple 10 Bar peuvent être également utilisées.
Elle a lieu de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais l'on choisit préférentiellement l'azote.
La quantité de composé organométallique mise en œuvre exprimée par rapport au métal est telle que le rapport molaire entre le nombre de moles de métal M et le nombre de moles de composé aromatique porteur du groupe partant varie entre 0,0005 et 0,01 , de préférence entre 0,001 et 0,01 Généralement, la réaction est conduite en présence d'un solvant organique choisi de façon qu'il soit inerte dans les conditions réactionnelles.
Comme exemples de solvants, on peut faire appel à un hydrocarbure aliphatique de préférence l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole , un hydrocarbure aromatique de préférence le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, le mésitylène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso ; un nitrile alphatique ou aromatique comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitriie, l'adiponitrile , un éther tel que le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane.
Intervient également dans les réactions de couplage une base qui peut être choisie parmi : les carbonates, hydrogénocarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de sodium, de potassium, de césium ou de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium, baryum ou magnésium ; les phosphates ou hydrogénophosphates de métaux alcalins de préférence de sodium ou de potassium ; les alcoolates de métaux alcalins, de préférence de sodium ou de potassium et plus préférentiellement au méthyiate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ; les aminés tertiaires.
D'un point de vue pratique, la réaction est simple à mettre en œuvre.
L'ordre de mise en œuvre des réactifs n'est pas critique. De préférence, on charge le composé organométallique, le composé nucléophile, la base, le composé porteur du groupe partant et le solvant organique.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée.
On contrôle l'avancement de la réaction en suivant la disparition du composé porteur du groupe partant. On récupère le composé obtenu selon les techniques classiques utilisées, notamment par cristallisation dans un solvant organique.
Les complexes organométalliques mixtes de l'invention, en particulier les complexes de palladium, platine et nickel, et plus préférentiellement de palladium peuvent être également utilisés dans les réactions de télomérisation de diènes illustrés ci-après par le 1 ,3-butadiène.
Réaction de télomérisation.
2 ^\^ + Nu : *-
Généralement, la formation du télomère linéaire obtenu s'accompagne de celle d'un télomère branché de formule :
Selon cette réaction, le butadiène ou des diènes présentant au moins deux doubles liaisons conjuguées sont mis à réagir avec un nucléophile.
Avantageusement, le diène conjugué est enrichi en électrons qui peuvent être apportés par des groupes alkyle, par exemple méthyle ou par un groupe phényle.
Comme exemples préférés de diènes, on peut citer les diènes ayant de 4 à 12 atomes de carbone, notamment les 1 ,3-alkadiènes et les 2,4-alkadiènes.
Des exemples précis de ceux-ci comprennent le 1,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, 1 ,3-hexadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène et le 1- phényl-1 ,3-butadiène. Parmi ceux-ci, le 1 ,3-butadiène est particulièrement privilégié.
Par «nucléophile», on entend l'eau ou un composé organique dont ia caractéristique est de comprendre au moins un atome porteur d'un doublet libre, qui peut comprendre ou non une charge, de préférence un atome d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou comprenant un atome de carbone susceptible de donner son doublet électronique. Comme exemples préférés de nucléophiles, on peut citer notamment :
- les alcools ou les thiols monofonctionnels et les phénols tels que par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, le cyclohexanol, le cyclopentanol, le sulfure de méthyle, le phénol, le thiophénol,
- les alcools polyfonctionnels tels que par exemple, l'éthylèneglycol, le 1 ,2-propanediol, 1 ,4-butanediol,
- le dioxyde de carbone,
- les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide propanoïque, - l'ammoniac,
- les aminés primaires et secondaires notamment, la méthyiamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la N-méthylaniline,
- les acides sulfoniques, sulfiniques comme, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifiuorométhanesuifonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, l'acide trifluorométhanesulfinique,
- les silanes notamment le triéthylsilane, le triphénylsilane.
Dans le cas d'un atome de carbone nucléophile, ledit atome est en position α d'un groupe électro-attracteur.
On entend par "groupe électro-attracteur", un groupe tel que défini par H, C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4eme édition John Wi[ey and Sons 1992 chapitre 9, pp. 273 - 292.
Comme exemples de groupes électro-attracteurs, on peut citer les groupes fonctionnels suivants : aldéhyde, cétone, ester, amide, nitrile, nitro, sulfone, sulfoxyde, perfluoroalkyle. On peut citer comme exemple, l'acide α-hydroxyacétique, le malonate de méthyle, le malonate d'éthyle.
Quand le nucléophile est un alcool ou une aminé, on ajoute généralement une base. Le plus souvent, on fait appel à la soude ou à la potasse mais il est également possible d'ajouter uh alcoolate, de préférence l'alcoolate correspondant à l'alcool. On peut mentionner le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.
La quantité de base exprimée par rapport au diène est généralement comprise entre 0,01 % et 10 % en moles. La quantité de diène et de nuciéophile mis en œuvre peut varier largement, Ansi, le rapport entre le nombre de moles de diène et le nombre de moles de nuciéophile varie entre 0,5 et 4,0. Généralement, ledit rapport est inférieur à 1 ,0. La réaction est conduite dans une gamme de température allant de 25°C à 2000C, de préférence, située entre 5O0C et 15O0C,
La réaction est plus souvent conduite sous pression autogène des réactifs mais des pressions de 1 à 100 Bar peuvent être également utilisées.
Elle a lieu de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais l'on choisit préférentieliement l'azote.
La quantité de composé organométallique mise en œuvre exprimée en métal par rapport à Ea quantité de diène varie entre 0,0001 et 0,1 , % en moles de préférence entre 0,0005 et 0,01 % en moles. Généralement, la réaction est conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique choisi inerte dans les conditions réactionnelles.
Comme exemples de solvants, on peut faire appel à un solvant tel que précité, de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique.
D'un point de vue pratique, on conduit la réaction en introduisant le composé organométallique, le nuciéophile et l'on ajoute ensuite le diène qui peut être gazeux ou liquide.
On porte le mélange à la température réactionnelle.
En fin de réaction, on ramène la pression à la pression atmosphérique puis l'on récupère le produit de télomérisation d'une manière classique.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif.
Les exemples 1 à 5 concernent la préparation de composés organométalliques mixtes de l'invention, les exemples 6 à 8 l'utilisation desdits complexes dans des réactions de couplage créant des liaisons C-C et C-N et les exemples 9 à 12 dans une réaction de télomérisation du butadiène.
L'essai a est un essai comparatif.
Exemples:
Exemple 1
Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(O) à 16 électrons de valence Complexe de Karstedt
Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane (DVTMS) et 50 ml de THF sec.
On rajoute ensuite un équivalent molaire (par rapport au Pt) de chlorure d'iminium cyclique suivant :
On baisse la température à -78°C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane). On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 10 h à cette température.
On évapore ensuite le solvant.
On rajoute du toluène sec et on filtre.
La solution toluènique est évaporée à sec. On obtient une huile très visqueuse dont les analyses 1HRMN, 13RMN et
29SiRMN confirment la structure du complexe désiré.
Le rendement isolé est de 78 %. Exemple 2
Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(O) à 16 électrons de valence.
Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane et 50 ml de THF sec.
On rajoute ensuite un équivalent molaire (par rapport au Pt) de chlorure d'iminium cyclique suivant :
On baisse la température à -780C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1,6M / hexane).
On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 16h à cette température.
On évapore ensuite le solvant.
On rajoute du toluène sec et on filtre.
La solution toluènique est évaporée à sec.
On obtient une huile visqueuse dont les analyses 1HRMN, 13RMN et 29SiRMN confirment la structure du complexe désiré.
Le rendement isolé est de 65 %. Exemple 3
Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pt(O) à 16 électrons de valence.
Complexe de Karstedt
Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de complexe de Karstedt en solution dans du tétraméthyldivinylsiloxane et 50 ml de THF sec.
On rajoute ensuite un équivalent molaire (par rapport au Pt) de chlorure d'iminium cyclique suivant :
On baisse la température à -78°C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1 ,6M / hexane).
On laisse remonter la température à 250C et on laisse réagir 16h à cette température.
On évapore ensuite le solvant.
On rajoute du toluène sec et on filtre.
La solution toluènique est évaporée à sec.
On obtient une huile très visqueuse dont les analyses 1HRMN, 13RMN et 29SiRMN confirment la structure du complexe désiré.
Le rendement isolé est de 56 %. Exemple 4
Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pd(O) à 14 électrons de valence.
COD = cyclooctadiène et BQ = benzoquinone
Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de (COD)Pd(BQ) et 50 ml de THF sec.
On rajoute ensuite un équivalent molaire de chlorure d'iminium cyclique suivant :
On baisse la température à -780C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1 ,6M / hexane).
On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 5 h à cette température.
On évapore ensuite le solvant.
On rajoute du toluène sec et on filtre.
La solution toluènique est évaporée jusqu'à apparition de cristaux.
Par recristallisation dans de l'éther sec, on obtient la complexe désiré avec un rendement de 80 %.
Les analyses 1HRMN et 13RMN confirment ia structure du complexe. Exemple 5
Dans cet exemple, on prépare un complexe de Pd(O) à 14 électrons de valence.
COD = cyclooctadiène, et NQ = naphtoquinone
Dans un réacteur verre de 100 ml sous argon, on introduit 0,5 g de (COD)Pd(NQ) et 50 ml de THF sec.
On rajoute ensuite un équivalent molaire de chlorure d'iminium cyclique suivant :
On baisse la température à -78°C et on rajoute lentement un équivalent molaire de nBuLi (1 ,6M / hexane).
On laisse remonter la température à 25°C et on laisse réagir 6 h à cette température.
On évapore ensuite le solvant.
On rajoute du toluène sec et on filtre.
La solution toluènique est évaporée jusqu'à apparition de cristaux.
Par recristallisation dans de l'éther sec, on obtient la complexe désiré avec un rendement de 74 %.
Les analyses 1HRMN et 13RMN confirment la structure du complexe. Exemple 6
Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométailique de Suzuki.
Dans un réacteur de 100ml sous argon, on introduit 35 ml de THF sec, 5 g de p-chlorotoluène et 1 équivalent molaire de CS2CO3 et 1 ,1 équivalent molaire d'acide boronique.
On rajoute ensuite 0,1 % molaire de catalyseur suivant :
On porte à 7O0C durant 2 h.
Le taux de conversion de la p-chlorotoîuène est complet. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu avec un rendement de 89%.
Exemple 7
Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométallique de l'exemple 4, dans la réaction de couplage C-C de type Mizoroki-Heck
Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 35 ml de THF sec, 5 g de p-chlorotoluène et 2 équivalents molaires de NaOAc et 1 ,05 équivalent molaire de styrène.
On rajoute ensuite 0,1% molaire de catalyseur suivant :
On porte à 500C durant 3 h.
Le taux de conversion de la p-chlorotoluène est complet. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu avec un rendement de 87 %.
Exemple 8
Cet exemple illustre l'utilisation du composé organométallique de l'exemple 4, dans la réaction
Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 40 ml de THF sec, 5 g de p-chloroanisole et 2 équivalents molaires de K2CO3 et 1 ,05 équivalent molaire de morpholine. On rajoute ensuite 0,1 % molaire de catalyseur suivant :
On porte à 500C durant 2 h.
Le taux de conversion de la p-chioroanisole est total. Un dosage par étalonnage interne montre que le produit désiré est obtenu avec un rendement de 92 %.
Exemples 9 à 12 Essai comparatif a
Dans cet exemple, on conduit la réaction de télomértsation du butadiène, en présence de méthanol permettant ainsi d'obtenir les composés 1 et 2 et de très faibles quantités de 3 et_4.
CH3OH ^OMe
Dans un réacteur de type Schlenck, on introduit sous atmosphère d'argon, 6.10"6 mole d'un complexe organométallique de formule (MIaO ou (Illa2), 40 g de méthanol et 6.103 mole de méthylate de sodium.
Le complexe de formule (Illai) est préparé comme dans l'exemple 1 à la différence près que le platine est remplacé par du palladium.
Le complexe de formule (MIa2) est préparé comme dans l'exemple 1 à la différence près que le platine est remplacé par du palladium et le chlorure d'iminium cyclique est le suivant :
Ce mélange est agité durant 1 h à 250C et introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 250 ml purgé 3 fois Vide /Argon.
Cet autoclave est refroidi dans de la carboglace.
Dans un second autoclave de 100 ml, on introduit 32 g de 1 ,3-butadiène.
La quantité voulue de 1 ,3-butadiène est ensuite transférée du second autoclave au premier autoclave refroidi par de la carboglace.
Cet autoclave est ensuite chauffé à la température désirée (70-750C) durant 20 h et ramené lentement à la température ambiante.
L'excès de 1 ,3-butadiène est de nouveau condensé dans l'autoclave de transfert. Les produits organiques obtenus sont analysés en CPG avec un étalon interne de type alcane.
Les différents produits issus de !a réaction sont isolés par une distillation et analysés par RMN 1H, RMN 13C et SP de masse.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :

Claims

REVENDICATIONS
1 - Nouveaux complexes organométalliques mixtes caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un carbène à motif alkylaminocyclique (CAACs) répondant à la formule (I), un ligand comprenant au moins une insaturation et un métal de transition à l'état d'oxydation zéro :
dans ladite formule :
- A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté,
- L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, - R représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryie, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, - ou Ri et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes.
2 - Nouveaux complexes selon la revendication 2, caractérisés par le fait le métal de transition est le palladium, le platine ou le nickel.
3 - Nouveaux complexes selon la revendication 2, caractérisés par !e fait qu'ils répondent aux formules suivantes :
M L L1 (IUa)
M L L2 (HIb) dans lesdites formules, M représente Ie palladium, le platine et !e nickel à l'état d'oxydation zéro, L représente le carbène de type CAACs, Li représente un ligand à une insaturation et L2 représente un ligand à deux insaturations.
4 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le carbène répond à l'une des formules suivantes (la) et (Ib) : dans lesdites formules :
- R, R-i, R2, ont la signification donnée pour la formule (I),
- R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle.
5 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que le carbène répond à l'une des formules suivantes (la) et (Ib) dans lesquelles : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényie, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou Ri et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane ou un cyclohexane,
- R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone
6 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ligand (Li) est un composé alcénique ou alcynique répondant à l'une des formules suivantes :
dans lesdites formules . - R5 à Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- l'un des groupes R5, Re, R7, Rs ou l'un des groupes R9, R-m, représentent un groupe fonctionnel,
- deux des groupes R5, R6, R7, Rs peuvent être reiiés ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. 7 - Nouveaux complexes selon [a revendication 6, caractérisés par le fait que le iigand (L-i) est l'un des composés insaturés suivants :
8 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le Iigand (L-i) est un composé cyclique dicarbonylé et présentant au moins une double liaison dans le cycle répondant à la formule suivante :
dans ladite formule :
- R-I3 à Ri7 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,
- au plus l'un des groupes Ri3 et R-15 représentent un groupe =0
- les groupes Ri6 et R17 peuvent être liés pour former un cycle aromatique ou partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes.
9 - Nouveaux complexes selon la revendication 8, caractérisés par !e fait que le Ii and (Li) est i'un des composés dicarbonylés suivants :
10 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le iigand (Li) est un anhydride cyclique insaturé substitué ou non ou un diester aiiphatique insaturé : dans la dernière formule, Ris, R19, identiques ou différents représentent un groupe alkyle.
11 - Nouveaux complexes selon Tune des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ligand (L2) est un composé présentant deux doubles liaisons conjuguées ou non, répondant à la formule suivante :
R24 R p
R. 25 / 1^ 22
20 < δ >-
R
R; 23
Λ21 -- (Ile) dans ladite formule : - R20 à R25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - δ représente :
. un lien valentiel,
. un groupe alkylène de formule :
dans laquelle :
. Rtl Ru, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle,
. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, - l'un des groupes R2o, R21, et l'un des groupes R22, R23 peuvent être liés ensemble par un groupe alkylène de formule : dans laquelle Rt-, Ru et n' ont la signification donnée précédemment pour Rt, Ru et n,
- lorsque l'un des groupes R2o, R21 et l'un des groupes R22, R23 sont liés ensemble par un groupe de formule (F2) , l'un des groupes Rt, Ru et l'un des groupes Rf, RU' peuvent également être liés ensemble par un groupe alkylène éventuellement substitué par un groupe alkyle, pour former un composé bicyclique comprenant deux cycles insaturés,
- l'un des groupes R2o, R21, ou l'un des groupes R22, R23 peuvent être iiés respectivement à R24 ou R25 pour former un cycle partiellement hydrogéné ayant de 5 à 8 atomes, de préférence 6 atomes.
12 - Nouveaux complexes selon la revendication 11 , caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Ile) : - dans laquelle R20, R21, R22, R23 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R24 et R2s, représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel ou un groupe de formule (Fi) dans lequel n est égal à 1 ou 2 et Rt et Ru représentent un atome d'hydrogène ou,
- dans laquelle R21, R22, R23, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel, R20 et R24, forment un cycle comprenant une double liaison et comprenant 5 ou 6 atomes de carbone ou,
- dans laquelle R20, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ est un lien valentiel et R21 et R23, sont liés par un groupe méthylène, éthylène ou triméthylène ou à la formule (Ile) dans laquelle R2o, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène, δ représente un groupe de formule (F1) dans lequel n est égal à 2 (avec Rt et Ru représentant un atome d'hydrogène) et R21 et R23, sont liés par un groupe éthylène ou,
- dans laquelle R2o, R22, R24, R25 représentent un atome d'hydrogène ; δ est un groupe de formule (Fi) dans lequel n est égal à 1 et Rt est défini ci-après et Ru égal à un atome d'hydrogène : R21 et R23 sont liés ensemble pour former un groupe de formule (F2) dans lequel n' est égal 1 ; R11- représente un atome d'hydrogène et Rf est relié à Rt pour former ensemble un pont méthylène ou éthylène dont les atomes d'hydrogène peuvent être également substitués par des groupes alkyle, de préférence méthyle. 13 - Nouveaux complexes selon la revendication 12, caractérisés par le fait que le ϋgand (L2) est l'un des composés insaturés suivants :.
14 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que ie iigand (L2) est un composé bidenté possédant deux groupes fonctionnels de type imine et qui peuvent être représentés en particulier par la formule suivante : dans ladite formule :
- R27, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyie, hétéroaryie,
- φ représente :
. un lien valentiel,
. un groupe alkylène de formule :
dans laquelle :
. Rt, Ru, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle,
. et n est égal à 1 , 2, 3 ou 4, de préférence, égal à 1 ou 2, ou le reste d'un cycle hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone portant ies deux fonctions imine en position 1 ,2 avec des stéréochimies cis ou trans.
15 - Nouveaux complexes selon la revendication 14, caractérisés par le fait que !e ligand (L2) est l'un des composés bidentés suivants :
dans la formule de gauche, les groupes R28, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
16 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le ligand (L2) est un composé présentant deux doubles liaisons dans le cycle répondant à la formule suivante :
dans ladite formule :
- X représente O, NRa ou CRfRg ;
- Y1 et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre CRbRc ou SiRdRe
- R31, R32, R35 et R36, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe aikyie et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ;
- R33, R34, Ra,- Rb, Rc sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ;
- Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; alkyle ; alcoxy ; acyle ; aryie éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle clans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien - lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd iiés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule :
Rf
— x-(-si— X-) W —
R"
R (F5) dans laquelle w est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R' et R" identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour Re, étant entendu que, lorsque w est 2 ou 3 un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ; ou bien
- lorsque Yi et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd iiés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rd ensemble avec lesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien
- lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment CRbRCj deux groupes Rb liés à des atomes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ; et
- Rf et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par aikyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyle ; ou un groupe SiG1G2G3 où
G1, G2 et G3 sont indépendamment l'un de l'autre alkyle ; alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy.
17 - Nouveaux complexes selon la revendication 16, caractérisés par le fait que le ligand (L2) est l'un des composés bidentés suivants :
18 - Procédé de préparation des nouveaux complexes organométalliques mixtes décrits dans l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il comprend ia réaction du carbène à motif alkylaminocyclique ou de son précurseur associé à une base forte, avec un complexe du métal de transition, de préférence de palladium, de platine et de nickel comprenant au moins deux ligands neutres de telle sorte que l'un des ligands neutres soit déplacé par ledit carbène.
19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un complexe de métal de transition comprenant au moins deux ligands dont au moins deux sont de même nature L1 ou L2 ou de nature différente Li et L2.
20 - Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en vue de préparer un complexe organométallique mixte de formule (IHb) un complexe métallique précurseur de l'une de formules suivantes (F6) ou (F7) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 2 :
dans lesdites formules, M représente le palladium, le platine ou le nickel au degré d'oxydation zéro. 21 - Procédé seion l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que Ton fait réagir en vue de préparer un complexe organométallique mixte de formule (HIa) un complexe métallique précurseur de l'une de formules suivantes (F8) ou (Fg) avec un carbène mis en œuvre à raison d'un ratio molaire précurseur/carbène d'environ 1 :
22 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 , caractérisé par le fait que Ton met en œuvre un précurseur de carbène qui est un sel iminium cyclique qui peut être représenté par la formule suivante :
dans ladite formule, A, L1 R1 Ri et R2 ont ia signification donnée précédemment et Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate.
23 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé par le fait que la base forte est choisie parmi le butylϋthium, le tert-butylate de sodium ou de potassium, le LDA, l'amidure de sodium et Thydrure de sodium.
24 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à basse température comprise entre -78°C et 25°C. 25 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction sous pression atmosphérique mats de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes.
26 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 25, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un solvant organique aprotique, polaire ou non, dans des conditions anhydres.
27 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans des réactions organiques.
28 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes du platine zéro décrits dans l'une des revendications 1 à 17, dans les réactions d'hydrosiiylation.
29 - Utilisation des complexes organométailiques mixtes du nickel décrits dans l'une des revendications 1 à 17, dans les réactions d'hydrocyanation.
30 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes du palladium zéro ou du nickel zéro décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans les réactions de couplages C-C, C-N , C-O et C-P.
31 - Utilisation des complexes organométalliques mixtes du palladium zéro ou du nickel zéro, décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans les réactions de Miyaura-Suzuki, Kosugi-Migita-Stille, Negishi, Kumada-Corriu-Tamao, Hiyama, Mizoroki-Heck, Sonogashira, Hartwig-Buchwald.
32 - Utilisation des complexes organométaliiques mixtes du palladium zéro, du platine zéro ou du nickel zéro, décrits dans l'une des revendications 1 à 17, comme catalyseurs dans les réactions de télomérisation du butadiène ou des diènes présentant au moins deux doubles liaisons conjuguées.
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