1 La présente invention a pour objet une composition de carburant dieselThe present invention relates to a composition of diesel fuel
contenant des acétals cycliques de glycérol à longue chaîne. La maîtrise de l'énergie et les économies qu'elle implique entraînent pour l'industrie automobile mondiale une évolution vers les moteurs économiques type diesel et en outre des moteurs diesel fonctionnant avec des carburants de substitution. Cependant, les inconvénients de ces moteurs diesel sont bien connus notamment en matière de pollution qui est par ailleurs une autre priorité de l'ensemble des gouvernements. Il faut donc disposer de carburants économes du pétrole, permettant de faire fonctionner les moteurs de manière satisfaisante dans une large gamme de conditions d'utilisation en matière de températures, aux normes de pollution actuelles et à leur évolution prévisible notamment en matière d'émissions, en particulier les imbrûlés. L'utilisation des acétals de glycérol comme additifs des carburants diesel a déjà fait l'objet d'études. containing long-chain cyclic glycerol acetals. Energy management and the savings it entails lead the global automotive industry to shift towards diesel-type economic engines and, in addition, diesel engines powered by alternative fuels. However, the disadvantages of these diesel engines are well known particularly in terms of pollution which is also another priority of all governments. It is therefore necessary to have petroleum-saving fuels that make it possible to operate the engines satisfactorily under a wide range of temperature conditions of use, current pollution standards and their foreseeable evolution, particularly in terms of emissions. especially the unburned. The use of glycerol acetals as diesel fuel additives has already been studied.
L'étude de Richard Wessendorf parue dans Erdol und Kohle - Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie Bd. 48, Heft 3,Màrz 1995, pages 138 à 143, fait un point fort complet sur l'utilisation des divers dérivés du glycérol en tant que constituants d'un combustible. Le quatrième chapitre de cette étude est consacré aux acétals cycliques. Son tableau XI illustre les performances obtenues avec les acétals de glycérol dans des compositions carburantes pour moteurs diesel. On peut observer à ce sujet que les diverses compositions illustrées - GAC 4 à GAC 10 -donnent des résultats particulièrement décevants en matière d'indice de cétane. En effet, une addition de simplement 10 % poids de ces acétals fait passer le carburant bien en dessous des normes admissibles pour les carburants diesel en matière d'indice de cétane. La demande de brevet européen 1 321 502, déposée par l'Institut Français du Pétrole, vise aussi des compositions de carburants diesel contenant des acétals de glycérol et/ou des éthers d'acétals de glycérol. Les exemples de ce brevet illustrent l'utilisation de certains de ces acétals et éthers d'acétals de glycérol dans des compositions carburants diesel, et cela à 5 % de teneur en poids, en mesurant l'incidence sur l'émission de particules. The study by Richard Wessendorf published in Erdol und Kohle-Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie Bd. 48, Heft 3, Mdrz 1995, pages 138 to 143, makes a complete point on the use of the various glycerol derivatives in as constituents of a fuel. The fourth chapter of this study is devoted to cyclic acetals. Its table XI illustrates the performances obtained with glycerol acetals in fuel compositions for diesel engines. It can be observed in this regard that the various compositions illustrated - GAC 4 to GAC 10 - give particularly disappointing results in terms of cetane number. Indeed, an addition of just 10% by weight of these acetals puts the fuel well below the allowable standards for diesel fuels in terms of cetane number. European Patent Application 1,321,502, filed by the French Petroleum Institute, also relates to diesel fuel compositions containing glycerol acetals and / or glycerol acetal ethers. Examples of this patent illustrate the use of some of these acetals and glycerol acetal ethers in diesel fuel compositions at 5% content by weight, by measuring the impact on particle emission.
2907460 2 Quel que soit l'intérêt scientifique de ces résultats, il est clair qu'ils ne permettent pas d'envisager l'utilisation en quantité substantielle de ces molécules dans des carburants commerciaux en raison de l'incidence de celles-ci sur l'indice de cétane des carburants. En effet, dans l'article de R.2907460 2 Whatever the scientific interest of these results, it is clear that they do not allow to consider the use in substantial quantities of these molecules in commercial fuels because of the impact of these on cetane number of fuels. Indeed, in the article by R.
5 Wessendorf, le tableau XI montre que l'indice de cétane de l'acétal en mélange (avec le carburant diesel de base) le plus élevé n'est que de 25 pour l'acétal de glycérol et butyraldéhyde (GAC 6), et pour l'acétal du glycérol et 2-ethylbutyraldéhyde (GAC 10). Les autres acétals décrits ont des indices de cétane inférieurs à 6. Les données en matière d'indice de cétane pour les 10 acétals décrits par I'IFP dans sa demande de brevet européen ne sont pas mentionnées. En considérant les similitudes de structures celles-ci ne sont pas différentes de celles figurant dans la publication de R. Wessendorf. La demanderesse a découvert de manière inattendue par rapport à l'art antérieur qu'il était possible de proposer des acétals de glycérol présentant un 15 indice de cétane en mélange élevé, et donc pouvant entrer dans des proportions substantielles dans les compositions de carburants diesel permettant d'obtenir les avantages en matière d'environnement, liés à l'origine naturelle des composés ajoutés, et les performances énergétiques compatibles avec l'application finale.Wessendorf, Table XI shows that the cetane number of the acetal in admixture (with the base diesel fuel) the highest is only 25 for glycerol acetal and butyraldehyde (GAC 6), and for glycerol acetal and 2-ethylbutyraldehyde (GAC 10). The other acetals described have cetane numbers of less than 6. The cetane number data for the acetals disclosed by the IFP in its European patent application are not mentioned. Considering the similarities of structures these are not different from those appearing in R. Wessendorf's publication. Applicant has unexpectedly discovered, with respect to the prior art, that it is possible to provide glycerol acetals having a cetane number in high mixture, and therefore can enter substantial proportions in the diesel fuel compositions allowing to obtain the environmental benefits, related to the natural origin of the added compounds, and the energy performance compatible with the final application.
20 La présente invention a pour objet une composition de carburant diesel contenant des acétals de glycérol à longue chaîne. L'invention vise une composition de carburant diesel constituée dune base de carburant diesel soit d'origine pétrolière, soit d'origine végétale et de 1 à 60 % en poids d'acétals de glycérol, caractérisée en ce que l'acétal de 25 glycérol répond à la formule suivante HO HO et/ou dans laquelle R1 est un radical alkyle comprenant de 5 à 13 atomes de carbone dont 5 au moins forment une chaîne linéaire, R2 est soit H, soit un radical alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone de R1 + R2 2907460 3 étant inférieur à 20 et de préférence inférieur à 12. Les compositions de l'invention préférées sont celles dans lesquelles R1 est un radical n-alkyle de 6 atomes de carbone ou un radical iso-alkyle de 7 atomes de carbone, R2 étant H. Ces deux acétals proviennent, le premier de la 5 réaction du glycérol sur le n-heptanal (appelé aussi heptanaldéhyde), et le second, du glycérol sur le 2-éthylhexanal. Ces deux aldéhydes sont préférés du fait de leur disponibilité sur le marché et de l'origine végétale pour le premier. Les acétals de glycérol de l'invention sont préparés par réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone sur le glycérol, par exemple selon les procédés 10 décrits dans l'article de F. A. J. Meskens intitulé Methods for the Preparation of Acetals from Alcools or Oxiranes and Carbonyl Compounds pages 501 à 522 de la revue Synthesis de juillet 1981 (Georg Thieme Verlag - Stuttgart - New York). Pour ce qui concerne la synthèse d'acétals cycliques à longue chaîne, 15 on peut citer l'article de G. Stefanovic et G. Petrovic, Bulletin T Liv. de l'Academie Serbe des Sciences et des arts, 54(14) (1976) 53-73, qui décrit la synthèse de plusieurs acétals de glycérol à longue chaîne dont l'heptilidène glycérol (réaction avec l'heptanaldéhyde), l'octilidène glycérol (réaction avec l'octanaldéhyde), le décylidène glycérol (réaction avec le décanaldéhyde), et le 20 dodécylidène glycérol (réaction avec le dodécanaldéhyde). Les acétals de glycérol selon l'invention peuvent être préparés selon différentes autres méthodes : par extraction réactive entre l'aldéhyde et une solution de glycérol, l'acétal produit étant alors moins soluble dans la phase aqueuse peut être facilement extrait et séparé ; par réaction entre le glycérol et 25 l'aldéhyde en lit mobile simulé àin de déplacer fortement les équilibres des réactions d'acétalisation. En vue de leur utilisation dans les carburants diesel, les acétals de l'invention doivent présenter des caractéristiques physiques compatibles avec les normes telles que par exemple la norme française NF EN 590. Les 30 principales caractéristiques sont la masse volumique, la température d'ébullition, le point éclair, la solubilité dans l'eau et l'indice de cétane. Si l'on considère le (2-hexyle-1,3-dioxolane-4-yle)méthanol et le 2- 2907460 4 hexyle-1,3-dioxane-5-ol, qui sont les deux isomères de la réaction d'acétalisation de l'heptanaldéhyde sur le glycérol, on peut observer qu'ils présentent une température d'ébullition de l'ordre de 270-290 C, une faible solubilité dans l'eau convenant à l'application. En outre, ils présentent un point 5 éclair de l'ordre de 130 C et un indice de cétane en mélange particulièrement élevé, de l'ordre de 50, proche de celui exigé pour la base même de carburant diesel. Les acétals de glycérol à longue chaîne sont particulièrement intéressants car ils ont un indice de cétane élevé ainsi qu'une teneur en 10 oxygène importante (14 à 25 % poids) qui favorise la réduction des émissions de particules conduisant à une réduction des NON. En outre, ils peuvent être produits à partir de matières premières renouvelables, aussi bien pour le glycérol qui est un coproduit du biodiesel obtenu par transestérification des triglycérides, que pour l'heptanaldéhyde qui peut être obtenu par craquage 15 thermique à partir d'huiles naturelles estérifiées de ricin. Des boosters de cétane peuvent être ajoutés aux coupes gazole typiques, telles qu'utilisées dans la présente invention, de préférence à des teneurs d'au plus 1 % poids. Les boosters de cétane peuvent être sélectionnés parmi les composés nitro et les dialkylperoxydes.The present invention is directed to a diesel fuel composition containing long chain glycerol acetals. The invention relates to a diesel fuel composition consisting of a diesel fuel base of either petroleum origin or of vegetable origin and from 1 to 60% by weight of glycerol acetals, characterized in that the glycerol acetal corresponds to the following formula HO HO and / or in which R 1 is an alkyl radical comprising from 5 to 13 carbon atoms of which at least 5 form a linear chain, R2 is either H or an alkyl radical of 1 to 7 carbon atoms , the total number of carbon atoms of R 1 + R 2 being less than 20 and preferably less than 12. The preferred compositions of the invention are those in which R 1 is an n-alkyl radical of 6 carbon atoms or one isoalkyl radical of 7 carbon atoms, R2 being H. These two acetals come from the first of the reaction of glycerol on n-heptanal (also called heptanaldehyde), and the second of glycerol on 2-ethylhexanal. These two aldehydes are preferred because of their availability on the market and the plant origin for the first. The glycerol acetals of the invention are prepared by reaction of an aldehyde or ketone with glycerol, for example by the methods described in the FAJ Meskens article entitled Methods for the Preparation of Acetals from Alcohols or Oxiranes and Carbonyl Compounds, pages 501 to 522 of the July 1981 issue of Synthesis (Georg Thieme Verlag - Stuttgart - New York). With regard to the synthesis of long-chain cyclic acetals, mention may be made of the article by G. Stefanovic and G. Petrovic, Bulletin T Liv. from the Serbian Academy of Sciences and Arts, 54 (14) (1976) 53-73, which describes the synthesis of several long-chain glycerol acetals including heptilidene glycerol (reaction with heptanaldehyde), octilidene glycerol (reaction with octanaldehyde), decylidene glycerol (reaction with decanaldehyde), and dodecylidene glycerol (reaction with dodecanaldehyde). The glycerol acetals according to the invention can be prepared according to various other methods: by reactive extraction between the aldehyde and a glycerol solution, the acetal produced then being less soluble in the aqueous phase can be easily extracted and separated; by reaction between the glycerol and the simulated moving bed aldehyde in order to strongly shift the equilibrium of the acetalization reactions. For use in diesel fuels, the acetals of the invention must have physical characteristics compatible with standards such as for example the French standard NF EN 590. The 30 main characteristics are the density, the boiling point , flash point, solubility in water and cetane number. Considering (2-hexyl-1,3-dioxolan-4-yl) methanol and 2-hexyl-1,3-dioxan-5-ol, which are the two isomers of the reaction of acetalization of heptanaldehyde on glycerol, it can be observed that they have a boiling point of the order of 270-290 C, a low solubility in water suitable for application. In addition, they have a flash point of the order of 130 C and a particularly high cetane number of mixture, of the order of 50, close to that required for the very base of diesel fuel. Long chain glycerol acetals are of particular interest because they have a high cetane number as well as a high oxygen content (14 to 25% by weight) which promotes the reduction of particulate emissions leading to a reduction in NO. In addition, they can be produced from renewable raw materials, both for glycerol which is a co-product of biodiesel obtained by transesterification of triglycerides, and for heptanaldehyde which can be obtained by thermal cracking from natural oils. esterified castor. Cetane boosters may be added to typical diesel cuts as used in the present invention, preferably at levels of at most 1% by weight. Cetane boosters may be selected from nitro compounds and dialkyl peroxides.
20 Les compositions de carburant diesel de l'invention sont illustrées par les exemples ci-après. Exemple 1 Préparation d'un mélange entre un gazole et l'acétal. On prépare l'acétal cyclique par réaction du glycérol sur l'heptanaldéhyde. Une solution aqueuse de glycérol (à 60 % poids de glycérol, 40 % poids d'eau) 25 contenant 10 moles de glycérol (soit 920 g) est mélangée avec 10 moles d'heptanaldéhyde (soit 114 g), soit un ratio molaire heptanaldéhyde/glycérol de 1. Une solution d'acide chlorhydrique à 35 % est ajoutée à la solution aqueuse de glycérol + heptanaldéhyde, dans une proportion de 15 % par rapport au glycérol. Le mélange est alors chauffé et maintenu à 40 C pendant 5 heures 30 sous agitation. Ensuite, les deux phases sont séparées par décantation, et la phase organique est lavée avec de l'eau, jusqu'à obtenir un pH neutre. La solution obtenue est 2907460 5 alors séchée sur MgSO4 anhydre, puis concentrée par évaporation sous vide. Le produit obtenu a été analysé par RMN et spectrométrie de masse et quantifié par analyse chromatographique. On mélange alors l'acétal obtenu avec une base carburant diesel représentative 5 des formulations Euro 2000: densité de l'ordre de 0,830 à 15 C, teneur en soufre de l'ordre de 290 ppm, indice de cétane de 51, intervalle de distillation 170-360 C. Le ratio acétal/base carburant est 10 % poids. On mesure alors l'indice de cétane du mélange selon la norme ISO 5165. Celui-ci est légèrement supérieur à 51 ce qui permet de déduire que l'indice de cétane de l'acétal en 10 mélange est de l'ordre de 52. Exemple 2 Essais comparatifs du mélange avec la base carburant diesel. On a effectué des essais ayant pour objectif d'évaluer les performances en matière d'émission de particules des compositions de carburant diesel contenant 10 % poids de l'acétal de glycérol et d'heptanaldéhyde en 15 comparaison avec celles obtenues avec le carburant diesel de référence. Les essais ont été effectués sur un véhicule diesel équipé d'un moteur à injection directe. Ces essais ont été effectués sur le cycle décrit dans la directive européenne 70/220/CE, modifié par la directive 98/69/EC (cycle appelé MVEG-11s EURO 2000). Ce cycle est composé d'une phase urbaine 20 (cycle EUDC d'une longueur de 4.052 km), et d'une phase extra-urbaine (cycle ECE d'une longueur de 6. 955 km). Les résultats des essais, exprimés en milligrammes de particules par kilomètre sont les suivants : Carburant diesel seul : Cycle ECE 65 mg/km, Cycle EUDC 52.5 mg/km, Cycle MVEG 57 mg/km.The diesel fuel compositions of the invention are illustrated by the following examples. Example 1 Preparation of a mixture between a gas oil and the acetal. The cyclic acetal is prepared by reacting glycerol with heptanaldehyde. An aqueous solution of glycerol (60% by weight of glycerol, 40% by weight of water) containing 10 moles of glycerol (ie 920 g) is mixed with 10 moles of heptanaldehyde (ie 114 g) or a molar ratio of heptanaldehyde. glycerol 1. A 35% hydrochloric acid solution is added to the aqueous solution of glycerol + heptanaldehyde in a proportion of 15% relative to glycerol. The mixture is then heated and kept at 40 ° C. for 5 hours with stirring. Then, the two phases are separated by decantation, and the organic phase is washed with water until a neutral pH. The resulting solution is then dried over anhydrous MgSO4 and concentrated by evaporation in vacuo. The product obtained was analyzed by NMR and mass spectrometry and quantified by chromatographic analysis. The acetal obtained is then mixed with a diesel base representative of the Euro 2000 formulations: density of the order of 0.830 to 15 ° C., sulfur content of about 290 ppm, cetane number of 51, distillation interval 170-360 C. The acetal / fuel ratio is 10% by weight. The cetane number of the mixture is then measured according to the ISO 5165 standard. This is slightly greater than 51, which makes it possible to deduce that the cetane number of the acetal in admixture is of the order of 52. Example 2 Comparative tests of the mixture with the diesel fuel base. Tests were conducted to evaluate the particle emission performance of the diesel fuel compositions containing 10% by weight of the glycerol and heptanaldehyde acetal in comparison with those obtained with the diesel fuel. reference. The tests were conducted on a diesel vehicle equipped with a direct injection engine. These tests were performed on the cycle described in European Directive 70/220 / EC, amended by Directive 98/69 / EC (called MVEG-11s EURO 2000 cycle). This cycle is composed of an urban phase 20 (EUDC cycle with a length of 4,052 km), and an extra-urban phase (ECE cycle with a length of 6,955 km). The results of the tests, expressed in milligrams of particles per kilometer are as follows: Diesel fuel only: ECE cycle 65 mg / km, EUDC cycle 52.5 mg / km, MVEG cycle 57 mg / km.
25 Carburant diesel à 90 % + 10 % dacétal de glycérol et d'heptanaldéhyde : Cycle ECE 47 mg/km, Cycle EUDC 41 mg/km, Cycle MVEG 43 mg/km. La réduction des émissions de particules avec le carburant selon l'invention est de l'ordre de 25 %.25 90% diesel fuel + 10% glycerol and heptanaldehyde acetal: Cycle ECE 47 mg / km, EUDC Cycle 41 mg / km, Cycle MVEG 43 mg / km. The reduction of particulate emissions with the fuel according to the invention is of the order of 25%.