FR2895418A1

FR2895418A1 - DIESEL FUEL COMPOSITION WITH HIGH ETHANOL CONTENT

Info

Publication number: FR2895418A1
Application number: FR0513227A
Authority: FR
Inventors: Xavier Montagne
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2007-06-29
Anticipated expiration: 2025-12-23
Also published as: SE531803C2; SE0602724L; FR2895418B1; BRPI0605525A; DE102006060210A1

Abstract

Une composition de carburant diesel comprend :- de 10 à 20 % en volume d'éthanol ;- de 20 à 30 % en volume d'un mélange d'esters alkyliques d'huile végétale (par exemple méthyliques ou éthyliques, EMHV ou EEHV) ; et- de 50 à 70 % en volume d'au moins une base ou d'au moins une coupe choisie par exemple parmi :○ les bases gazole de type BTL ;o les huiles végétales très fortement hydrotraitées (rencontrées sous l'appellation NextL) ;○ les coupes gazole de type GTL ;○ les coupes gazole de type CTL ;○ les gazoles "conventionnels" et○ les gazoles d'hydrocraquage.A diesel fuel composition comprises: - from 10 to 20% by volume of ethanol; - from 20 to 30% by volume of a mixture of vegetable oil alkyl esters (for example methyl or ethyl, EMHV or EEHV) ; and- from 50 to 70% by volume of at least one base or at least one cut chosen for example from: ○ BTL gasoil bases; o very highly hydrotreated vegetable oils (found under the name NextL) ○ GTL-type diesel fuel cuts, ○ CTL-type diesel fuel cuts, ○ "conventional" gas oils and ○ hydrocracking gas oils.

Description

Domaine de l'invention L'invention est relative à des compositions deField of the Invention The invention relates to compositions of

carburants pour moteurs diesel. Arrière-plan technoloqique Le développement de solutions "carburants" alternatives est d'une grande importance dans le contexte de diversification des sources énergétiques. Dans ce périmètre, les carburants ex-biomasse représentent une alternative de choix en raison du bilan CO2 qu'ils présentent. Toutefois, les caractéristiques intrinsèques des produits ex-biomasse pressentis pour des utilisations carburants les prédisposent pour des applications spécifiques. Il existe aujourd'hui deux grands types de biocarburants : la filière éthanol et la filière biodiesel. Les caractéristiques intrinsèques de l'éthanol le destinent traditionnellement au pool essence qui est excédentaire en Europe. L'autre type de biocarburants est les esters méthyliques ou éthyliques d'huiles végétales (EMHV ou EEHV), produits à partir d'huiles végétales issues par exemple de colza, tournesol, soja ou même palme. Inadaptées à l'alimentation directe des moteurs diesel modernes, les huiles végétales doivent être transformées par une opération de transestérification avec un alcool (méthanol ou éthanol), donnant ainsi les EMHV ou EEHV et de la glycérine. Par rapport à la filière éthanol, la filière biodiesel est pénalisée par le faible rendement à l'hectare des cultures de colza. Mais les besoins en biodiesel vont augmenter en raison de la diésélisation croissante du parc automobile européen. Dans ce contexte, trouver un débouché simple de gros volumes d'éthanol vers le pool gazole serait très pertinent. Inconvénient de la technoloqie actuelle L'inconvénient majeur rencontré aujourd'hui provient du fait que les propriétés de l'éthanol l'éloignent naturellement du pool gazole, en particulier du point de vue de l'indice de cétane, de la miscibilité, des risques de point d'éclair très faible en mélange, etc. fuels for diesel engines. Technological background The development of alternative "fuel" solutions is of great importance in the context of diversification of energy sources. In this scope, ex-biomass fuels represent an alternative of choice because of the CO2 balance they present. However, the intrinsic characteristics of ex-biomass products for fuel applications predispose them for specific applications. There are two main types of biofuels today: the ethanol sector and the biodiesel sector. The intrinsic characteristics of ethanol traditionally destine it to the gasoline pool which is surplus in Europe. The other type of biofuel is the methyl or ethyl esters of vegetable oils (EMHV or EEHV), produced from vegetable oils derived for example from rapeseed, sunflower, soy or even palm. Unsuitable for the direct feeding of modern diesel engines, vegetable oils must be transformed by a transesterification operation with an alcohol (methanol or ethanol), thus giving the EMHV or EEHV and glycerin. Compared to the ethanol sector, the biodiesel sector is penalized by the low yield per hectare of rapeseed crops. But the need for biodiesel will increase because of the growing dieselisation of the European car fleet. In this context, finding a simple outlet for large volumes of ethanol to the diesel pool would be very relevant. Disadvantage of current technology The major disadvantage encountered today is that the properties of ethanol remove it naturally from the diesel fuel pool, in particular from the point of view of the cetane number, the miscibility and the risks. very low flash point mixed, etc.

A l'heure actuelle, les formulations de gazole utilisées dans la filière diesel sont de deux types. Le premier type consiste en une émulsion éthanol/gazole (environ 10-15 % d'éthanol). Cette solution nécessite l'ajout d'un tensioactif dans la formulation car l'éthanol n'est miscible dans le gazole qu'à hauteur de 1 ou 2 % uniquement, ce qui accroît de façon importante les coûts. D'autre part, d'importants problèmes sont rencontrés aux hautes pressions, en raison d'une grande instabilité des émulsions. Le deuxième type de formulation envisagé contient une teneur élevée en éthanol (plus de 90 %), et nécessite de grande quantité d'additifs pro-cétane, compte tenu de l'indice de cétane très faible de l'éthanol. Toutefois ces formulations posent des problèmes sur les systèmes d'injection, l'éthanol n'ayant pas de propriétés lubrifiantes et il est alors nécessaire d'adapter spécialement les véhicules pour ce type de carburant. Obiet de l'invention La présente invention propose de formuler un carburant diesel qui contient de fortes quantités d'éthanol, de préférence anhydre, en y associant les propriétés d'autres bases, de façon à éliminer les inconvénients cités ci-dessus. Le choix de bases ayant un indice de cétane élevé permet de compenser la réduction d'indice due à la présence d'éthanol dans la formulation du carburant. La composition de l'invention permet de valoriser directement de l'éthanol dans le 5 pool gazole, ce qui représente un intérêt tout particulier et un nouvel axe de valorisation de ce composé. At present, diesel fuel formulations used in the diesel industry are of two types. The first type consists of an ethanol / gas oil emulsion (approximately 10-15% ethanol). This solution requires the addition of a surfactant in the formulation because the ethanol is only miscible in the diesel fuel to 1 or 2% only, which significantly increases the costs. On the other hand, important problems are encountered at high pressures due to high instability of the emulsions. The second type of formulation envisaged contains a high content of ethanol (more than 90%), and requires a large amount of pro-cetane additives, given the very low cetane number of ethanol. However these formulations pose problems on the injection systems, ethanol having no lubricating properties and it is then necessary to specially adapt the vehicles for this type of fuel. OBJECT OF THE INVENTION The present invention proposes to formulate a diesel fuel which contains high amounts of ethanol, preferably anhydrous, by associating the properties of other bases, so as to eliminate the disadvantages mentioned above. The choice of bases with a high cetane number makes it possible to compensate for the reduction in index due to the presence of ethanol in the fuel formulation. The composition of the invention makes it possible to directly valorize ethanol in the diesel fuel pool, which represents a very particular interest and a new recovery axis for this compound.

Description détaillée de l'invention L'invention décrite dans la présente demande a pour objet de proposer une composition de carburant diesel qui permet l'incorporation directe de fortes quantités 10 d'éthanol en minimisant ou éliminant les inconvénients cités ci-dessus. L'idée consiste à associer les propriétés de certaines bases caractéristiques. Les bases utilisables peuvent être de différents types. On peut choisir d'utiliser un gazole "conventionnel" issu du raffinage ou issu de nouveaux procédés tels que l'hydrocraquage ou bien des carburants de synthèse obtenus à partir d'autres ressources 15 telles que le gaz naturel, le charbon et la biomasse. La voie GTL ("Gas to Liquid") utilisant la synthèse Fischer-Tropsch permet d'obtenir des produits pétroliers de très bonne qualité (indice de cétane supérieur à 60-65, pas d'aromatiques, pas de soufre). La voie CTL ("Goal to Liquid") est également envisageable et utilise une 20 technologie de liquéfaction indirecte. A partir de gaz de synthèse, des carburants liquides sont obtenus grâce au procédé Fischer-Tropsch. Si on utilise la biomasse comme ressource pour produire des carburants liquides de type pétrolier (BTL "Biomass to Liquid"), les matières premières collectées (résidus agricoles et forestiers) sont transformées en gaz de synthèse, puis en produits liquides 25 par le procédé Fischer-Tropsch. II est également possible d'utiliser comme base des huiles végétales très fortement hydrotraitées (NextL). Les huiles végétales très fortement hydrotraitées considérées conduisent à des coupes paraffiniques à haut indice de cétane, comparables aux coupes BTL. 30 La composition de carburant diesel selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : de 10 à 20 % en volume d'éthanol de préférence anhydre; de 20 à 30 % en volume d'un mélange d'esters alkyliques d'huile végétale, par exemple méthyliques ou éthyliques (notés EMHV ou EEHV) ; et 35 - de 50 à 70 % en volume d'au moins une base gazole ou d'au moins une coupe gazole. La base ou coupe gazole peut être choisie par exemple parmi : o les bases gazole de type BTL ; o les huiles végétales très fortement hydrotraitées (rencontrées sous l'appellation NextL) ; o les coupes gazole de type GTL ; o les coupes gazole de type CTL ; o les gazoles d'hydrocraquage et o les gazoles "conventionnels". Le couple éthanol/esters alkyliques d'huile végétale est indissociable mais pourra être utilisé en proportions variables. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The object of the invention described in the present application is to provide a diesel fuel composition which allows the direct incorporation of large quantities of ethanol by minimizing or eliminating the disadvantages mentioned above. The idea is to associate the properties of certain characteristic bases. The bases that can be used can be of different types. One can choose to use a "conventional" gas oil from refining or new processes such as hydrocracking or synthetic fuels obtained from other resources such as natural gas, coal and biomass. The GTL ("Gas to Liquid") route using Fischer-Tropsch synthesis makes it possible to obtain petroleum products of very good quality (cetane number greater than 60-65, no aromatics, no sulfur). The CTL ("Goal to Liquid") route is also conceivable and uses indirect liquefaction technology. From synthesis gas, liquid fuels are obtained by the Fischer-Tropsch process. If biomass is used as a resource for producing liquid fuels of the oil type (BTL "Biomass to Liquid"), the raw materials collected (agricultural and forestry residues) are transformed into syngas and then into liquid products by the Fischer process. -Tropsch. It is also possible to use as base very highly hydrotreated vegetable oils (NextL). The very highly hydrotreated vegetable oils considered lead to paraffinic cuts with a high cetane number, comparable to BTL cuts. The diesel fuel composition according to the invention is characterized in that it comprises: from 10 to 20% by volume of preferably anhydrous ethanol; from 20 to 30% by volume of a mixture of vegetable oil alkyl esters, for example methyl or ethyl esters (denoted EMHV or EEHV); and from 50 to 70% by volume of at least one gas oil base or at least one gas oil fraction. The base or diesel cut can be chosen for example from: o BTL type diesel bases; o very highly hydrotreated vegetable oils (found under the name of NextL); o Diesel fuel cuts of the GTL type; o CTL-type diesel cuts; o Hydrocracking gas oils and o "conventional" gas oils. The couple ethanol / alkyl esters of vegetable oil is inseparable but may be used in varying proportions.

Toutes les coupes hydrocarbonées proposées aux mélanges permettent de disposer d'une courbe de distillation proche de celle d'un gazole et aussi de combler le déficit de cétane lié à l'éthanol. Le choix des bases peut se faire en fonction du type de motorisation et de la nécessité d'utiliser un carburant à indice de cétane plus ou moins élevé. All the hydrocarbon cuts proposed for the mixtures make it possible to have a distillation curve close to that of a gas oil and also to fill the cetane-related ethanol deficit. The choice of bases can be made according to the type of engine and the need to use a cetane fuel higher or lower.

On donne dans le Tableau 1 les caractéristiques de gazoles de synthèse issus du procédé Fischer-Tropsch respectivement de type gazole GTL (Base 1) et gazole BTL (Bases 2 et 3). La présence d'esters alkyliques (par exemple méthyliques ou éthyliques) d'huile végétale (EMHV ou EEHV) a l'avantage d'assurer le rôle de compatibilisant de l'éthanol. Table 1 gives the characteristics of synthetic gas oils from the Fischer-Tropsch process, respectively GTL (Base 1) and BTL diesel (Bases 2 and 3). The presence of alkyl esters (for example methyl or ethyl) of vegetable oil (EMHV or EEHV) has the advantage of ensuring the compatibilizing role of ethanol.

Dans certains cas (base gazole BTL et huiles végétales fortement hydrotraitées), la composition de l'invention conduit à un carburant diesel qui peut provenir totalement de la biomasse. Le carburant diesel pourra contenir également des additifs couramment utilisés pour la formulation et l'utilisation des gazoles, tels que des additifs permettant d'améliorer les caractéristiques à froid, des additifs pro-cétane (par exemple des nitrates), des additifs détergents, des additifs anti-mousse. L'utilisation des compositions de carburant de l'invention sur un véhicule diesel permet, d'une manière générale de réduire considérablement les émissions de CO, d'hydrocarbures imbrûlés, d'oxydes d'azote (NOX) et de particules. In some cases (BTL gas oil base and highly hydrotreated vegetable oils), the composition of the invention leads to a diesel fuel that can come completely from the biomass. The diesel fuel may also contain additives commonly used for the formulation and use of gas oils, such as additives for improving the cold characteristics, pro-cetane additives (for example nitrates), detergent additives, anti-foam additives. The use of the fuel compositions of the invention on a diesel vehicle generally makes it possible to substantially reduce CO, unburned hydrocarbon, nitrogen oxide (NOX) and particulate emissions.

Les compositions selon l'invention constituent des carburants diesel à haute performance. On peut notamment envisager avec profit leur utilisation directe sur flottes captives. Pour formuler les compositions de carburant selon l'invention, on peut d'une part réaliser un prémélange de l'éthanol avec les esters d'huiles végétales. L'ester joue alors 35 le rôle de solubilisant pour l'éthanol qui devient alors facilement intégrable à la base hydrocarbonée. Alternativement, on peut incorporer le mélange d'esters d'huile végétale à la base hydrocarbonée, puis ajouter l'éthanol. The compositions according to the invention constitute high performance diesel fuels. In particular, we can profitably consider their direct use on captive fleets. In order to formulate the fuel compositions according to the invention, it is possible, on the one hand, to carry out a premixing of the ethanol with the vegetable oil esters. The ester then acts as a solubilizer for ethanol which then becomes readily integrable with the hydrocarbon base. Alternatively, the mixture of vegetable oil esters can be incorporated in the hydrocarbon base, and then the ethanol is added.

L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple On a utilisé le carburant ainsi formé sur un véhicule diesel, selon la procédure réglementée sur cycle nMVEG (New Motor Vehicle Exhaust Group). The following example illustrates the invention without limiting its scope. Example The fuel thus formed was used on a diesel vehicle, according to the regulated procedure on nMVEG (New Motor Vehicle Exhaust Group).

On a mélangé 20 parties en volume d'éthanol avec 30 parties en volume d'esters méthyliques d'huile végétale (huile de colza). On a ensuite introduit ce mélange dans 50 parties en volume d'une coupe paraffinique type BTL. Comparativement à un carburant Diesel classique, l'utilisation de ce carburant a permis de réduire les émissions de : de CO de 30 % de HC de 35 % de NOX de 18 % de particules de 60 % Tableau 1 Gazole Base 1 Base 2 Base 3 conventionnel Densité @15 C (kg/m3) 841,9 760,8 784,5 771,7 Indice de cétane 54,8 -83 >74 >74 PCI (kJ/kg) 43114 44237 43885 44396 C % masse 85,87 84,6 84,91 84,70 H % masse 13,46 15,0 14,97 15,08 O % masse 0,35 0,3 < 0,20 H/C 1,88 2,113 2,11 2,136 Soufre (PPmmasse) 250 < 10 <5 < 10 Viscosité cinématique @ 40 C (mm2/s) 3,731 1,770 3,57 2,409 Distillation: 200,6 203,7 210 211,6 Point initial ( C) T5% ( C) 228,9 214,3 231,7 T10% ( C) 245,2 260 237,8 T50% ( C) 294 232,6 300 266,3 T90% ( C) 343,3 331 286,9 T95% ( C) 358,2 265,0 292,0 Point final ( C) 364,2 272,9 338 _ 297,7 20 parts by volume of ethanol were mixed with 30 parts by volume of vegetable oil methyl esters (rapeseed oil). This mixture was then introduced into 50 parts by volume of a paraffinic type BTL cut. Compared to conventional diesel fuel, the use of this fuel has reduced emissions of: CO 30% HC 35% NOx 18% Particle 60% Table 1 Gasoline Base 1 Base 2 Base 3 conventional Density @ 15 C (kg / m3) 841.9 760.8 784.5 771.7 Cetane number 54.8 -83> 74> 74 PSI (kJ / kg) 43114 44237 43885 44396 C% mass 85.87 84.6 84.91 84.70 H% mass 13.46 15.0 14.97 15.08 O% mass 0.35 0.3 <0.20 H / C 1.88 2.131 2.11 2.136 Sulfur ( PPmmass) 250 <10 <5 <10 Kinematic viscosity @ 40 C (mm2 / s) 3,731 1,770 3,57 2,409 Distillation: 200,6 203,7 210 211,6 Starting point (C) T5% (C) 228,9 214.3 231.7 T10% (C) 245.2 260 237.8 T50% (C) 294 232.6 300 266.3 T90% (C) 343.3 331 286.9 T95% (C) 358, 2,265.0 292.0 End Point (C) 364.2 272.9 338 _ 297.7

Claims

A diesel fuel composition characterized in that it comprises: from 10 to 20% by volume of ethanol, preferably anhydrous; from 20 to 30% by volume of a mixture of alkyl esters of vegetable oils; and from 50 to 70% of at least one diesel base or at least one diesel fuel cut.

2. Composition according to claim 1 characterized in that said alkyl esters of vegetable oils are methyl or ethyl esters.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the diesel base or the diesel fuel cut-off chosen from: o BTL type diesel bases; o very highly hydrotreated vegetable oils; o Diesel fuel cuts of the GTL type; o CTL-type diesel cuts; o hydrocracking gasols and o conventional gas oils. 9. Composition according to one of claims 1 to 3 characterized in that the diesel base is selected from BTL gas oil bases and vegetable oils very highly hydrotreated. 10. Composition according to one of claims 1 to 4 characterized in that it further comprises at least one additive selected from additives to improve cold characteristics, pro-cetane additives, anti-foam additives and detergent additives. 11. Process for the formulation of a diesel fuel composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that a pre-mixture consisting of ethanol and alkyl esters (for example methyl or ethyl) of vegetable oils and in that said mixture is then incorporated in the cup or in the diesel base. 12. Process for the formulation of a diesel fuel composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the alkyl esters (for example methyl or ethyl) are first incorporated in the cup or in the base. and that the ethanol is added to the mixture thus formed. 158. Direct use of a diesel fuel composition according to one of claims 1 to 5 or formulated according to one of claims 6 and 7 on a captive fleet.