CA2710839C

CA2710839C - Terpolymer as an additive improving the cold flow of liquid hydrocarbons

Info

Publication number: CA2710839C
Application number: CA2710839A
Authority: CA
Inventors: Erwan Chevrot; Laurent Dalix; Frederic Tort
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2016-06-21
Anticipated expiration: 2028-12-23
Also published as: BRPI0820066A8; MX2010007225A; CA2710839A1; TW200932893A; FR2925916B1; AU2008351922B2; ES2612739T3; FR2925916A1; ZA201005265B; SG162529A1; DK2238225T3; HUE032911T2; EA201070807A1; KR20100135221A; UA104854C2; PL2238225T3; CN101925667A; JP2011508042A; PT2238225T; BRPI0820066B1

Abstract

The invention pertains to the use, as an additive enhancing the low-temperature resistance and filterability of fuels, of at least one copolymer comprising from 78 to 87 mol% of at least one alpha-olefin, preferably at least ethylene, from 12 to 18 mol% of at least one vinyl ester, preferably at least vinyl acetate, from 1 to 4 mol% of at least one ester of alpha,beta unsaturated monocarboxylic acid, preferably at least 2-ethylhexyl acrylate.

Description

TERPOLYMERE COMME ADDITIF AMELIORANT LA TENUE A FROID
DES HYDROCARBURES LIQUIDES
Domaine technique.
L'invention concerne l'utilisation de copolymères d'alpha-oléfine, d'ester vinylique et d'ester d'acide carboxylique alpha, beta insaturé comme additifs améliorant la tenue à froid de carburants et lubrifiants ainsi que les fuel-oils et les packages contenant ces copolymères.
Art antérieur.
A température réduite, les compositions d'hydrocarbures, notamment à base de type distillats moyens contenant des cires paraffiniques, tels que par exemple les carburants diesel et les fiouls pour chauffage présentent une diminution significative de leurs propriétés d'écoulement. Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesel adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à
-10 C est suffisante dans de nombreux pays chauds ou tempérés. Mais dans des pays de climat froid, comme les pays Scandinaves, le Canada et les pays d'Asie du Nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20 C. Il en est de même pour les fiouls domestiques stockés à l'extérieur des bâtiments (maisons , immeubles, ...). Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants de type distillats moyen est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre). Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour. TERPOLYMER AS ADDITIVE IMPROVING THE COLD WEATHER
LIQUID HYDROCARBONS
Technical area.
The invention relates to the use of copolymers of alpha-olefin, ester vinyl and alpha, beta unsaturated carboxylic acid ester as improving additives cold hold fuels and lubricants as well as fuel oils and packages containing these copolymers.
Prior art.
At reduced temperature, the hydrocarbon compositions, in particular based on type medium distillates containing paraffin waxes, such as, for example, diesel fuels and fuel oils for heating show a significant decrease in their properties flow. It is well known that the crystallization of paraffins is a limiting factor the use of middle distillates. Also, it is important to prepare diesel fuels adapted to the temperatures at which they will be used in vehicles motor, that is, the surrounding climate. Generally, a cold operability of fuels -10 C is sufficient in many warm or temperate countries. But in country of cold climate, such as the Scandinavian countries, Canada and the Asian countries of North, we can achieve fuel utilization temperatures well below -20 C. There are even for domestic fuel stored outside buildings (houses , buildings, ...). This adequacy of the cold operability of the fuels of type middle distillates is important, especially when starting engines cold. If the paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be driven at the start in the fuel system and especially plug filters and prefilters arranged upstream systems injection (pump and injectors). Similarly for the storage of domestic fuel oils, paraffins precipitate at the bottom of the tank and can be entrained and obstruct conducted upstream of pump and boiler supply system (nozzle and filter). he is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents the normal circulation of middle distillate.
To improve their circulation either in the engine or to the boilers, many types of additives have emerged.

2 Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs dits fluidifiants à froid (en anglais cold flow improvers ou CFI) favorisant la dispersion des cristaux de paraffines et les empêchant ainsi de s'organiser en réseaux de grande taille, responsables de l'obstruction des pores de filtre. Ces additifs agissent essentiellement sur la température limite de filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement, mais ne modifient pas le point de trouble.
L'art antérieur a décrit de nombreux additifs CFI (voir par exemple US 3 048 479, US 3 627 838, US 3 790 359, US 3 961 961, EP 261 957) qui sont en général des copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle.
Pour améliorer les propriétés des CFI conventionnels, l'art antérieur propose également des mélanges d'additifs conventionnels CFI de type éthylène/ester insaturé
avec des agents lubrifiants (esters d'acide mono- ou polycarboxylique et de mono- ou polyalcools (voir par exemple EP 721 492), avec des agents anti-sédimentation (voir par exemple FR 2 490 669), avec des éthers (voir par exemple US 3 999 960, EP187 488) On trouve également des additifs CFI améliorés qui sont des terpolymères ou des copolymères dérivant de plus de 3 monomères distincts.
Par exemple, US 6 509 424 décrit un procédé de préparation de terpolymères d'éthylène et d'au moins deux composés contenant des insaturations éthyléniques, tels que des esters vinyliques, des esters (méth)acryliques, des éthers alkyl vinyliques dans un réacteur tubulaire. Ces terpolymères peuvent être utilisés comme additifs améliorant l'écoulement à froid des pétroles et des distillats de pétrole.
US 3 642 459 décrit des terpolymères comprenant 40 à 89 % en poids d'éthylène, 10 à 40 % en poids d'ester vinylique dérivé d'acide carboxylique à
courte chaîne (C2-C4), tel que l'acétate de vinyle, et de monoesters insaturés ayant une chaîne alkyle en Cl 0-C22) ; ces terpolymères sont utilisés comme addditifs pour abaisser le point d'écoulement de distillats de pétrole et comme agents anti-cires et d'améliorer leur filtrabilité.
US 4 156 434 décrit des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'ester acrylique dérivant d'alcool en C12-C24 qui abaissent le point d'écoulement des carburants dans lesquels ils sont incorporés mais rien n'est dit sur l'amélioration de la filtrabilité à froid de ces additifs.
WO 2005/054314 décrit des terpolymères d'alpha oléfine, d'ester vinylique et d'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé utilisables. Sont exemplifiés des 2 At first, the oil industry focused on developing of the additives called cold flow improvers (in English cold flow improvers or CFI) favoring dispersion of paraffin crystals and thus preventing them from organizing themselves into networks of large size, responsible for the clogging of the filter pores. These additives act essentially on the filterability limit temperature (TLF) and the point flow, but do not change the cloud point.
The prior art has described numerous CFI additives (see for example US 3,048 479, US 3,627,838, US 3,790,359, US 3,961,961, EP 261,957) which are in general of the copolymers of ethylene and unsaturated ester, such as copolymers ethylene / acetate Vinyl (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / ethanoate vinyl (EVE), ethylene / methyl methacrylate (EMMA), and ethylene / alkyl fumarate.
To improve the properties of conventional CFIs, the prior art proposes also conventional CFI additives mixtures of ethylene / ester type unsaturated with lubricating agents (mono- or polycarboxylic acid esters and mono- or polyalcohols (see for example EP 721 492), with anti-sedimentation agents (see by example FR 2,490,669), with ethers (see for example US 3,999,960, EP187 488) There are also improved CFI additives which are terpolymers or of the copolymers derived from more than 3 different monomers.
For example, US 6,509,424 describes a process for the preparation of terpolymers of ethylene and at least two compounds containing unsaturations ethylenic, such vinyl esters, (meth) acrylic esters, alkyl ethers, vinyls in a tubular reactor. These terpolymers can be used as additives improving the cold flow of oils and petroleum distillates.
US Pat. No. 3,642,459 describes terpolymers comprising 40 to 89% by weight ethylene, 10 to 40% by weight of vinyl ester derived from carboxylic acid to short chain (C2-C4), such as vinyl acetate, and unsaturated monoesters having chain C1-C22 alkyl); these terpolymers are used as additives for lower the pour point of petroleum distillates and as anti-waxing agents and to improve their filterability.
US Pat. No. 4,156,434 describes terpolymers of ethylene, vinyl acetate and ester C12-C24 alcohol-derived acrylic that lowers the pour point of fuels in which they are incorporated but nothing is said about improving the cold filterability of these additives.
WO 2005/054314 discloses terpolymers of alpha olefin, vinyl ester and alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester can be used. Are exemplified

3 terpolymères, particulièrement préférés par le déposant, qui contiennent plus de 80 % en moles d'éthylène et moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle. Or, ces terpolymères contenant moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle, bien qu'ayant un effet sur la diminution de la TLF pour des distillats moyens contenant plus de 18 % de n-paraffmes, ne sont pas satisfaisants pour ce qui concerne d'une part la solubilité et d'autre part la tendance au colmatage (ou filtrabilité à température ambiante) : on constate des colmatages de filtre dommageables.
EP 1.391.498 décrit des additifs améliorant la fluidité à basse température de distillats moyens qui sont des polymères vinyliques (A), de préférence des copolymères éthylène-ester vinylique, dont la quantité de matières insolubles dans l'hexane dépasse 60 % en poids à -20 C et est inférieure à 30 % en poids à 10 c; les exemples de EP
1.391.498 montrent clairement que la température de filtrabilité (CFPP) est abaissée pour des copolymères et terpolymères dont la quantité de matière insoluble dans l'hexane dépasse 60 % en poids à -20 C et est inférieure à 30 % en poids à 10 C par rapport aux copolymères et terpolymères ayant les mêmes unités de récurrence présentes dans les mêmes proportions mais dont la quantité de matières insolubles dans l'hexane est en dehors de la plage revendiquée ; les copolymères exemplifiés sont des copolymères EVA et des terpolymères éthylène-acétate de vinyle-néodécanoate ou éthylhexanoate de vinyle.
Il existe un besoin non résolu d'additifs pour améliorer la tenue à froid des carburants (TLF et point d'écoulement) tout en réduisant voire en éliminant le risque de colmatage, de manière à éviter de boucher les filtres des systèmes d'alimentation des moteurs ou chaudières (système d'injection et réservoirs).
Description de l'invention La présente invention concerne l'utilisation de copolymères comme additifs améliorant la tenue à froid des carburants (additifs CFI) ; ces copolymères contiennent des unités dérivés d'au moins une alpha-oléfine, d'au moins un ester vinylique et d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, et sont de préférence des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthy1-2, hexyle.
Les copolymères selon l'invention utilisables comme additifs CFI comprennent = de 78 à 87 % en moles d'au moins une alpha-oléfine, de préférence d'au moins l'éthylène,.
= de 12 à 18 % en moles d'au moins un ester vinylique, de préférence d'au moins l'acétate de vinyle, WO 2009/106743 terpolymers, particularly preferred by the applicant, which contain more 80%
moles of ethylene and less than 9 mol% of vinyl acetate. Now these terpolymers containing less than 9% by mole of vinyl acetate, although having an effect on the lower TLF for middle distillates containing more than 18% n paraffins, are not satisfactory with regard to both the solubility and on the other hand the clogging tendency (or filterability at room temperature):
of the harmful filter blockages.
EP 1.391.498 discloses additives improving the fluidity at low temperature of middle distillates which are vinyl polymers (A), preferably copolymers ethylene-vinyl ester, whose amount of insoluble matter in hexane exceeds 60% by weight at -20 C and is less than 30% by weight at 10c; the examples from EP
1,391,498 clearly show that the filterability temperature (CFPP) is lowered for copolymers and terpolymers whose quantity of insoluble matter in hexane exceeds 60% by weight at -20 C and is less than 30% by weight at 10 C by compared with copolymers and terpolymers having the same units of recurrence present in the same proportions, but the amount of insoluble matter hexane is outside the claimed range; the exemplified copolymers are EVA copolymers and ethylene-vinyl acetate-neodecanoate terpolymers or vinyl ethylhexanoate.
There is an unresolved need for additives to improve the cold-weather behavior of fuels (TLF and pour point) while reducing or even eliminating the risk of clogging, so as to avoid clogging the filters of the systems feeding of engines or boilers (injection system and tanks).
Description of the invention The present invention relates to the use of copolymers as additives improving the cold behavior of fuels (CFI additives); these copolymers contain units derived from at least one alpha-olefin, at least one vinyl ester and from minus an alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester, and are preference of terpolymers of ethylene, vinyl acetate and ethyl-2-acrylate, hexyl.
The copolymers according to the invention which can be used as CFI additives comprise = from 78 to 87 mol% of at least one alpha-olefin, preferably from less ethylene ,.
= from 12 to 18 mol% of at least one vinyl ester, preferably from less vinyl acetate, WO 2009/10674

4 PCT/FR2008/001817 = de 1 à 4 % en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, de préférence d'au moins l'acrylate d'éthy1-2, hexyle.
De manière avantageuse, les copolymères utilisables comme additifs CFI
comprennent :
= de 78 à 87 % en moles d'éthylène, = de 12 à 18 % en moles d'acétate de vinyle, de préférence de 12 à 16% en moles;
= de 1 à 4 % en moles d'acrylate d'éthy1-2, hexyle, de préférence de 1,5 à
3,5% en moles.
Les copolymères selon l'invention qui sont des copolymères statistiques ont une masse moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC en général comprise entre 3 et 30 000, et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC en général comprise entre 1 000 et 15 000.
Ces copolymères peuvent être préparés de manière connue par tout procédé de polymérisation, (voir par exemple, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146 ; US 3 627 838; EP 7 590) notamment par polymérisation radicalaire, de préférence sous haute pression, typiquement de l'ordre de 1 000 à 3 000 bars (100 à 300 MPa), de préférence de 1 500 à 2 000 bars (150 à

MPa), les températures de réaction allant en général de 160 à 320 C, de préférence de 200 à 280 C, et en présence d'au moins un initiateur radicalaire choisi en général parmi les peroxydes organiques et/ou les composés oxygénés ou azotés, et d'un régulateur de poids moléculaire (cétone ou aldéhyde aliphatique, ...). Les copolymères peuvent par exemple être préparés dans un réacteur tubulaire selon le procédé décrit dans US
6 509 424.
Les compositions à base d'hydrocarbures dans lesquels les copolymères selon l'invention sont incorporés, sont choisis parmi tous types de fiouls ou carburants, tels carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls d'aviation, fiouls lourds, etc ...
En général la teneur en soufre des compositions d'hydrocarbures est inférieure à
5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre.
. Les compositions à base d'hydrocarbures comprennent des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500 C ; leur température de cristallisation commençante Tcc est souvent supérieure ou égale à -20 C, en général comprise entre -15 C et +10 C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les 4 PCT / FR2008 / 001817 = 1 to 4 mol% of at least one mono carboxylic acid ester unsaturated alpha-beta, preferably at least ethyl-2-acrylate, hexyl.
Advantageously, the copolymers that can be used as CFI additives include:
= from 78 to 87 mol% of ethylene, = from 12 to 18 mol% of vinyl acetate, preferably from 12 to 16% by weight moles;
from 1 to 4 mol% of ethyl-2-hexyl acrylate, preferably from 1.5 to 3.5 mol%.
The copolymers according to the invention which are random copolymers have a Number molecular weight (Mw) measured by GPC in general between 3 and 30,000, and a number average molecular weight (Mn) measured by GPC in between 1,000 and 15,000.
These copolymers can be prepared in a known manner by any method of polymerization, (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146; US 3,627,838; EP 7 590) in particular by radical polymerization, preferably under high pressure, typically from the order of 1000 to 3000 bar (100 to 300 MPa), preferably 1500 to 2000 bar (150 to 200 bar).

MPa), reaction temperatures generally ranging from 160 to 320 C, preference of 200 to 280 ° C., and in the presence of at least one radical initiator chosen from general among organic peroxides and / or oxygenated or nitrogen compounds, and regulator of molecular weight (ketone or aliphatic aldehyde, ...). The copolymers can by For example, they can be prepared in a tubular reactor according to the process described in US
6,509,424.
The hydrocarbon-based compositions in which the copolymers according to the invention are incorporated, are chosen from all types of fuel oil or fuels, such diesel fuels, domestic fuel for heating installations (FOD), kerosene, aviation fuel oil, heavy fuel oil, etc ...
In general, the sulfur content of the hydrocarbon compositions is lower than at 5000 ppm, preferably less than 500 ppm, and more preferably less than 50 ppm or even less than 10 ppm and advantageous without sulfur.
. The hydrocarbon-based compositions comprise distillates means of boiling temperature between 100 and 500 C; their temperature of crystallization beginning Tcc is often greater than or equal to -20 C, generally understood enter -15 C and +10 C. These distillates may for example be chosen from distillates obtained by the direct distillation of crude hydrocarbons, the distillates empty, the hydrotreated distillates, distillates produced by catalytic cracking and / or the hydrocracking of vacuum distillates, the distillates resulting from conversion type ARDS (by atmospheric residue desulfurization) and / or visbreaking, the

5 distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison et/ou les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges.
Les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures qui peuvent par exemple provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Elles peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone, -les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, -les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL, - et les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales, - ou encore les biodiesel d'origine animale et/ou végétale.
Ces nouvelles bases carburants peuvent être utilisées seules ou en mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant et/ou base de fioul domestique ; élles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et préférentiellement de C14 à C30.
Les copolymères tels que définis précédemment de Mw comprise entre 5 000 et 27 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 22 000 , de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 25 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 20 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à des distillats moyens légers et/ou à basse teneur en soufre (typiquement inférieure à 50 ppm) et/ou à température de cristallisation commençante basse (typiquement pouvant aller jusqu'à ¨20 C). Par distillats moyens légers, on entend des distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou plus va de 0 à environ inférieur à 0,7 % en poids de la composition totale de carburant ;
dont les n-paraffines en Cl 8-C23 représentent environ 3 à environ 5 % du poids total du carburant 5 distillates from the valuation of Fischer Tropsch cups, the distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination and / or the esters of vegetable and animal oils or their mixtures.
The hydrocarbon compositions may also contain distillates from refining operations more complex than those resulting from distillation direct hydrocarbons which can for example come from cracking processes, hydrocracking and / or catalytic cracking and visbreaking processes.
They may also contain new sources of distillates, which include:
- the heaviest cuts resulting from cracking processes and visbreaking concentrated in heavy paraffins, comprising more than 18 carbon atoms, -the synthetic distillates resulting from the transformation of gas such as those from the Fischer Tropsch process, -the synthetic distillates resulting from the treatment of the original biomass vegetable and / or animal, such as NexBTL, and oils and / or esters of vegetable and / or animal oils, - or biodiesel of animal and / or vegetable origin.
These new fuel bases can be used alone or mixed with conventional petroleum distillates as fuel base and / or base oil domestic; they usually include long paraffinic chains higher or equal to 10 carbon atoms and preferably C14 to C30.
The copolymers as defined previously of Mw of between 5,000 and 27,000 and Mn between 1,500 and 22,000, preferably of Mw included enter 5,000 and 25,000 and Mn between 1,500 and 20,000 are particularly effective when incorporated in light and / or low grade middle distillates in sulfur (typically less than 50 ppm) and / or crystallization temperature incipient low (typically up to ¨20 C). By middle distillates light, we mean distillates containing n-paraffins with 24 carbon atoms or more goes from 0 at less than 0.7% by weight of the total fuel composition;
whose n Cl-C23 paraffins represent about 3 to about 5% of the total weight of the fuel

6 et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-C23 par rapport aux paraffines en C24 et plus va en général de 10 à 35.
Les copolymères de Mw comprise entre 5 000 et 10 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 8 000, de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 8 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 5 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à
des distillats moyens lourds et/ou à température de cristallisation commençante plutôt élevée (typiquement pouvant aller de 0 à 15 C). Par distillats moyens lourds, on entend des distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou plus va d'environ 0,7 à environ 2% en poids de la composition totale de carburant; dont les n-paraffines en C18-C23 représentent environ 1 à environ 10 % du poids total du carburant et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-C23 aux paraffines en C24+ va en général de 1 à 10.
Les copolymères peuvent être ajoutés tels quels dans les compositions d'hydrocarbures ou de manière préférentielle sous forme de solutions concentrées, en particulier des solutions contenant de 50 à 80%, de préférence de 60 à 70% en poids de copolymère(s) dans un solvant, tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, seuls ou en mélange (naphta, kérosène, fractions d'hydrocarbures, telles que solvant SolvessoTM, hydrocarbures paraffiniques, tels que pentane, hexane.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions d'hydrocarbures comprennent de 10 à 5 000 ppm en poids d'au moins un copolymère décrit plus haut éventuellement, de préférence de 100 à 1000 ppm, et avantageusement de 150 à
500 ppm.
Outre les additifs CFI ou additifs de tenue à froid décrits plus haut, les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir un ou plusieurs autres additifs différents des copolymères selon l'invention, choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des réodorants, des additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, des agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la température limite de filtrabilité, des agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hcxyle, les peroxydes d'aroyle, de 6 and whose mass ratio of C18-C23 n-paraffins with respect to paraffins in C24 and more generally ranges from 10 to 35.
The copolymers of Mw ranging from 5,000 to 10,000 and Mn ranging from 1 500 and 8,000, preferably Mw between 5,000 and 8,000 and Mn between 1,500 and 5,000 are particularly effective when incorporated into distillates heavy means and / or with a rather high starting crystallisation temperature (typically ranging from 0 to 15 C). By heavy middle distillates, hears Distillates with n-paraffin content of 24 or more carbon atoms goes from about 0.7 to about 2% by weight of the total fuel composition; whose n paraffins in C18-C23 represent about 1 to about 10% of the total weight of the fuel and whose mass ratio of C18-C23 n-paraffins to paraffins in C24 + goes to general of 1 to 10.
The copolymers can be added as such in the compositions hydrocarbons or preferentially in the form of solutions concentrated, in solutions containing from 50 to 80%, preferably from 60 to 70% by weight.
weight of copolymer (s) in a solvent, such as aliphatic hydrocarbons or aromatic, alone or in admixture (naphtha, kerosene, hydrocarbon fractions, such as solvent SolvessoTM, paraffinic hydrocarbons, such as pentane, hexane.
According to a preferred embodiment of the invention, the compositions hydrocarbon comprise from 10 to 5,000 ppm by weight of at least one copolymer described above high optionally, preferably from 100 to 1000 ppm, and advantageously from 150 to 500 ppm.
In addition to the CFI additives or cold-holding additives described above, compositions hydrocarbons may also contain one or more other additives different from copolymers according to the invention, chosen from detergents, anti-corrosion agents and corrosion, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricant additives or additives of lubricity, combustion assistants (catalytic promoters of combustion and soot conditioners, pour point, temperature filterability limit, anti-settling agents, anti-wear agents and / or agents modifying the conductivity.
Among these additives, mention may be made particularly of:
a) procetane additives, especially (but not exclusively) chosen from the alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, peroxides aroyl

7 préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861 882, EP
663 000, EP 736 590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 938 535.
d) additif de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants:
EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR
2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à
double chaîne ; des résines alkyl phénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 261 959, EP593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172; US
2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO 93/14178.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP 573 490.;
h) d'autres additifs CFI améliorant la tenue à froid et la filtrabilité, tels que les copolymères EVA et/ou EVP
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun). 7 preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably peroxide tert-butyl;
b) anti-foam additives, in particular (but not exclusively) selected from the polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides oils vegetable or animal. Examples of such additives are given in EP 861 882, EP
663,000, EP 736,590;
(c) detergent and / or anti-corrosion additives, including (but not limitatively) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyether amines. Examples of such additives are given in EP 938,535.
(d) lubricant additive or anti-wear agent, including (but not limited) selected from the group consisting of fatty acids and their ester derivatives or amide, especially glycerol monooleate, and carboxylic acid derivatives mono- and polycyclic. Examples of such additives are given in the documents following:
EP 680,506, EP 860,494, WO 98/04656, EP 915,944, FR 2 772 783 and FR 2 772 784.
e) cloud point additives, including (but not limited to) choose in the group consisting of long chain olefin / ester terpolymers (meth) acrylic / maleimide, and fumaric acid ester polymers / Maleic. of the examples of such additives are given in EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR
2 528 051, FR 2 528 423, EP 1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367;
f) anti-sedimentation additives and / or paraffin dispersants in particular (But not limited to) selected from the group consisting of acidic copolymers (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate amidated by a polyamine, the polyamine alkenylsuccinimides, phthalamic acid and amine derivatives fat to double chain; alkyl phenol resins. Examples of such additives are given in EP 261,959, EP593,331, EP 674,689, EP 327,423, EP 512,889, EP 832,172; US
2005/0223631; US 5,998,530; WO 93/14178.
g) the polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers such as described in EP 573,490;
(h) other CFI additives improving cold holding and filterability, such as that EVA and / or EVP copolymers These other additives are generally added in amounts ranging from 100 to 1000 ppm (each).

8 Les additifs de tenue à froid améliorés selon l'invention peuvent être ajoutés dans les compositions d'hydrocarbures au sein de la raffinerie, et/ou être incorporés en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs, sous forme de package d'additifs.
Exemples Dans un réacteur tubulaire, on synthétise par polymérisation radicalaire sous haute pression (1 400 à 2 500 bars (140 à 250 MPa)) et à une température de polymérisation de 200 à 280 C des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthy1-2, hexyle. La synthèse est réalisée en utilisant un aldéhyde aliphatique (propanal) pour contrôler les masses moléculaires et en utilisant des peroxydes comme initiateurs de polymérisation. Dans le tableau 1 ci-dessous, sont indiquées les Mn et Mw des terpolymères synthétisés ainsi que leurs pourcentages des monomères.
Tableau 1: Caractéristiques des polymères synthétisés Copolymère [acétate de vinyle] [acrylate d'éthy1-2 hexyle] Mn Mw %moles % poids % moles poids 1 28,4 13,1 9,2 2,1 2 550 7 190 2 32,1 15.5 9,7 2,2 2 440 6 870 3 24,5 11 9,8 2,1 2 480 6 990 4 27 12,1 9 1,9 12 687 14 775 5 28,8 13,1 9,1 1,9 13 195 15 185 6 (comparatif) 13,3 6,6 22,1 5,1 12 627 14 610 7 (comparatif) 13,1 6,5 22,4 5,2 8 842 10 460 8 (comparatif) 17,9 8,9 16,8 3,9 12 875 15 675 8 The improved cold-holding additives according to the invention can be added in the hydrocarbon compositions within the refinery, and / or be incorporated downstream refinery, possibly mixed with other additives, in the form of of package of additives.
Examples In a tubular reactor, synthesis is carried out by radical polymerization under high pressure (1400 to 2500 bar (140 to 250 MPa)) and at a temperature of polymerization of 200 to 280 C terpolymers of ethylene, vinyl acetate and acrylate of éthy1-2, hexyl. The synthesis is carried out using an aliphatic aldehyde (propanal) for control the molecular masses and using peroxides as initiators of polymerization. In Table 1 below, the Mn and Mw of the synthesized terpolymers and their percentages of the monomers.
Table 1: Characteristics of synthesized polymers Copolymer [vinyl acetate] [ethyl-2-hexyl acrylate] Mn mw % moles% weight% moles weight 1 28.4 13.1 9.2 2.1 2 550 7 190 2 32.1 15.5 9.7 2.2 2 440 6 870 3 24.5 11 9.8 2.1 2 480 6 990 4 27 12.1 9 1.9 12 687 14 775 5 28.8 13.1 9.1 1.9 13 195 15 185 6 (comparative) 13.3 6.6 22.1 5.1 12 627 14 610 7 (comparative) 13.1 6.5 22.4 5.2 8 842 10 460 8 (comparative) 17.9 8.9 16.8 3.9 12 875 15 675

9 (comparatif) 17,8 8,8 16,7 3,9 8 384 9 885 9 (comparative) 17.8 8.8 16.7 3.9 8 384 9 885

10 (comparatif) 28,7 14,3 19 4,4 11585 14210 10 (comparative) 28.7 14.3 19 4.4 11585 14210

11 (comparatif) 28,9 14,4 17,5 4,1 12250 14852 11 (comparative) 28.9 14.4 17.5 4.1 12250 14852

12 (comparatif) 27,6 13,7 20,7 4,8 11180 13255 12 (comparative) 27.6 13.7 20.7 4.8 11180 13255

13 (comparatif) 28,4 14,1 20,4 4,7 12100 14372 13 (comparative) 28.4 14.1 20.4 4.7 12100 14372

14 33,6 16,7 10 2,3 9712 11876 31,5 15,7 13,3 3,1 11420 13667 16 (comparatif) 19,3 9,6 21,5 5 4 498 8 443 On évalue l'aptitude à l'amélioration de la tenue à froid de ces terpolymères en les incorporant dans des 6 distillats de type gazole moteur appelé GOM 1 à GOM 6 dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous Tableau 2 : Caractéristiques des carburants GOM GOM GOM GOM GOM GOM
1 2 3 = 4 5 6 Distillation ASTM D86 T90-T20 ( C) 112,7 100,4 96,9 112,2 100,5 112 PF-T90 ( C) 18,6 24,9 26,1 26,2 17 23 T95 ( C) 353,9 362,4 351,1 350,5 350 356 Point de trouble( C) TLF ( C) Point d'écoulement ( C) Teneur en Paraffines (% masse) Chromatographie 19,27 14,68 17,5 18,95 16,1 15,64 TCC ( C) IP 389 -6 -6,3 -6,2 -6,3 -12,6 -9,5 Teneur en soufre (ppm) EN ISO 20846 39,8 38 9 9,5 9,2 48 On incorpore 400 ppm en poids de chaque copolymère 1 à 16 ci-dessous dans le distillat de type gazole moteur appelé GOM 1 puis on mesure l'indice de colmatage FBT
(Filter Blocking Tendency) selon la norme IP 387. Le GOM 1 non additivé
présente un indice de colmatage FBT de 1,01.

On constate que les terpolymères selon l'invention permettent de ne pas dégrader la tendance au colmatage du GOM 1 c'est-à-dire que le GOM 1 additivé avec 400 ppm de ter polymère présente un FBT inférieur à 1,41. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous 5 Tableau 3 Tendance au colmatage (IP387) du GOM 1 additivé à 400 ppm des différents terpolymères.
Additif ajouté Indice de colmatage FBT (IP 387) 1 1,01 3 1,3 4 1,14 5 1,06 6 (comparatif) 6,08 7 (comparatif) 6,08 8 (comparatif) 1,53 9 (comparatif) 1,8 10 (comparatif) 1,02 11 (comparatif) 2,69 12 (comparatif) 1,01 13 (comparatif) 1,03 141,01 =
1,01 16 (comparatif) 5,1 On mesure l'efficacité en tenue à froid TLF des terpolymères incorporés dans les GOM 2 à GOM 6 à la concentration de 140; 210 ou 280 ppm; les résultats sont réunis dans le tableau 4.
Tableau 4 : Tests d'efficacité TLF sur différents gazoles à basse teneur en soufre.
Mesures de TLF( C) EN 116 Additif ajouté
210 ppm 210 ppm 280 ppm 210 ppm 210 ppm 140 ppm On constate que les terpolymères 1 ; 2; 3 ; 4 selon l'invention sont les plus efficaces sur les différents gazoles GOM 2 à GOM 6. Par ailleurs, à partir des résultats 10 du tableau 3, on constate que ces terpolymères 1; 2 ; 3 et 4 ajoutés à
raison de 400 ppm dans le GOM 1 ne dégradent pas la tendance au colmatage. Ceci, n'est pas le cas des terpolymères comparatifs 6; 7; 8; 9; 11 et 16 selon WO 2005/054314 qui dégradent fortement la tendance au colmatage mesurée selon l'IP 387 et ne sont pas aussi efficaces en TLF que les additifs de l'invention comme par exemple les additifs 1 ; 2 ;
4 et 5. 14 33.6 16.7 10 2.3 9712 11876 31.5 15.7 13.3 3.1 11420 13667 16 (comparative) 19.3 9.6 21.5 5 4 498 8 443 The ability to improve the cold behavior of these terpolymers is evaluated.
in them incorporating into 6 distillates of diesel engine type called GOM 1 to GOM 6 whose characteristics are shown in Table 2 below Table 2: Fuel Characteristics GOM GOM GOM GOM GOM GOM
1 2 3 = 4 5 6 ASTM D86 Distillation T90-T20 (C) 112.7 100.4 96.9 112.2 100.5 112 PF-T90 (C) 18.6 24.9 26.1 26.2 17 23 T95 (C) 353.9 362.4 351.1 350.5 350 356 Cloud point (C) TLF (C) Pour point (C) Paraffin content (% by mass) Chromatography 19.27 14.68 17.5 18.95 16.1 15.64 CBT (C) IP 389 -6 -6.3 -6.2 -6.3 -12.6 -9.5 Sulfur content (ppm) EN ISO 20846 39.8 38 9 9.5 9.2 48 400 ppm by weight of each copolymer 1 to 16 below is incorporated into the diesel fuel type distillate called GOM 1 and then the index of clogging FBT
(Filter Blocking Tendency) according to the IP 387 standard. GOM 1 without additive presents a FBT clogging index of 1.01.

It can be seen that the terpolymers according to the invention make it possible not to degrade the clogging tendency of the GOM 1, that is to say that the GOM 1 additive with 400 ppm ter ter polymer has an FBT lower than 1.41. The results are presented in the table 3 below Table 3 Clogging tendency (IP387) of the GOM 1 additive at 400 ppm of the different terpolymers.
Additive added Clogging index FBT (IP 387) 1 1.01 3 1.3 4 1.14 5 1.06 6 (comparative) 6.08 7 (comparative) 6.08 8 (comparative) 1.53 9 (comparative) 1.8 10 (comparative) 1.02 11 (comparative) 2.69 12 (comparative) 1.01 13 (comparative) 1.03 141.01 =
1.01 16 (comparative) 5.1 The effectiveness of TLF cold resistance of the terpolymers incorporated in the GOM 2 to GOM 6 at the concentration of 140; 210 or 280 ppm; the results are together in Table 4.
Table 4: TLF Efficiency Tests on Different Gasoids with a Low Carbon Content sulfur.
TLF (C) EN 116 measurements Additive added 210 ppm 210 ppm 280 ppm 210 ppm 210 ppm 140 ppm It is found that the terpolymers 1; 2; 3; 4 according to the invention are the most the different gas oils GOM 2 to GOM 6. Moreover, from the results Table 3 shows that these terpolymers 1; 2; 3 and 4 added to 400 ppm in GOM 1 does not degrade the clogging tendency. This is not the case of comparative terpolymers 6; 7; 8; 9; 11 and 16 according to WO 2005/054314 which degrade strongly the tendency to clogging measured according to IP 387 and are not as effective in TLF that the additives of the invention such as additives 1; 2;
4 and 5.

Claims

1. Use of an additive improving the cold resistance and the filterability of fuels and middle distillates without deterioration of the clogging tendency, said additive consisting of at least one terpolymer consisting of:
.cndot. from 78 to 87 mol% of at least one alpha-olefin, .cndot. from 12 to 18 mol% of at least one vinyl ester, .cndot. from 1 to 4 mol% of at least one mono carboxylic acid ester alpha-beta unsaturated.

2. Use according to claim 1, wherein the terpolymer consists of :
.cndot. from 78 to 87 mol% of ethylene, .cndot. from 12 to 18 mol% of vinyl acetate, .cndot. from 1 to 4 mol% of 2-ethylhexyl acrylate.

3. Use according to claim 1 or 2, wherein the terpolymer has a number-average molecular weight (Mw) measured by GPC of between 3000 and 30,000, and a number average molecular weight (Mn) measured by GPC in between 1,000 and 20,000.

4. Use according to claim 1 to 3, wherein the distillates means are chosen from diesel fuels, domestic fuel oils for amenities heating (FOD), kerosene, aviation fuel oil, heavy fuel oil.

5. Use according to any one of claims 1 to 4, in which fuels have a sulfur content of less than 5000 ppm.

6. Hydrocarbon composition comprising a majority amount a mean distillate of boiling temperature ranging from 100 to 500 ° C
and an a minority amount of at least one terpolymer as defined in one any Claims 1 to 5.

7. Composition according to claim 6, characterized in that contains from 0 to 100% by weight of biodiesel of animal and / or vegetable origin.

8. Composition according to claim 6 or 7, characterized in that the middle distillate is selected from diesel fuels, domestic fuel oils for heating installations (FOD), kerosene, aviation fuel oil, heavy fuel oil.

9. Composition according to any one of claims 6 to 8, characterized in that it comprises from 10 to 5,000 ppm by weight of at least one terpolymer as defined in claims 1 to 5.

10. Composition according to any one of claims 6 to 9, characterized in that it comprises one or more other different additives of the terpolymers as defined in any one of claims 1 to 5, choose detergents, anti-corrosion agents, dispersants, defoamers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, the friction modifiers, lubricant additives or additives of creaminess, combustion aid agents, cloud point-improving agents, point flow, the filterability limit temperature, anti-sedimentation, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.