CA2765245C - Ethylene/vinyl acetate/unsaturated esters terpolymer as an additive for improving the resistance to cold of liquid hydrocarbons such as middle distillates and fuels - Google Patents

Ethylene/vinyl acetate/unsaturated esters terpolymer as an additive for improving the resistance to cold of liquid hydrocarbons such as middle distillates and fuels Download PDF

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Abstract

The invention relates to the use, as an additive improving the resistance to cold and carbide filterability of fuels, of at least one copolymer including: 81 to 87 mol % of at least one alpha-olefin, preferably of at least ethylene; 10.5 to less than 12 mol % of at least one vinyl ester, preferably of at least vinyl acetate; and 1 to 8 mol % of at least one alpha-beta unsaturated monocarboxylic acid ester, preferably of at least ethyl-2 or hexyl acrylate.

Description

WO 2011/00135 WO 2011/00135

2 PCT/IB2010/052922 TERPOLYMERE ETHYLENE/ACETATE DE VINYLE /ESTERS INSATURES COMME
ADDITIF AMELIORANT LA TENUE A FROID DES HYDROCARBURES LIQUIDES
COMME LES DISTILLATS MOYENS ET LES CARBURANTS OU COMBUSTIBLES
Domaine technique.
L'invention concerne l'utilisation de copolymères d'alpha-oléfine, d'ester vinylique et d'ester d'acide carboxylique alpha, beta insaturé comme additifs améliorant la tenue à froid de carburants et lubrifiants ainsi que les fuel-oils et les packages contenant ces copolymères.
Art antérieur.
A température réduite, les compositions d'hydrocarbures, notamment à base de type distillats moyens contenant des cires paraffiniques, tels que par exemple les carburants diesel et les fiouls pour chauffage présentent une diminution significative de leurs propriétés d'écoulement.
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesel adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10 C est suffisante dans de nombreux pays chauds ou tempérés. Mais dans des pays de climat froid, comme les pays scandinaves, le Canada et les pays d'Asie du Nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20 C. Il en est de même pour les fiouls domestiques stockés à
l'extérieur des bâtiments (maisons, immeubles, ...). Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants de type distillats moyen est importante, notamment au démarrage à
froid des moteurs.
Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre). Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs dits fluidifiants à froid (en anglais cold flow improvers ou CFI) favorisant la dispersion des cristaux de paraffines et les empêchant ainsi de s'organiser en réseaux de grande taille, responsables de l'obstruction des pores de filtre. Ces additifs agissent essentiellement sur la température limite de filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement, mais ne modifient pas le point de trouble.
L'art antérieur a décrit de nombreux additifs CFI (voir par exemple US 3 048 479, US 3 627 838, US 3 790 359, US 3 961 961, EP 261 957) qui sont en général des copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle.
Pour améliorer les propriétés des CFI conventionnels, l'art antérieur propose également des mélanges d'additifs conventionnels CFI de type éthylène/ester insaturé
avec des agents lubrifiants (esters d'acide mono- ou polycarboxylique et de mono- ou polyalcools (voir par exemple EP 721 492), avec des agents anti-sédimentation (voir par exemple FR 2 490 669), avec des éthers (voir par exemple US 3 999 960, EP187 488).
On trouve également des additifs CFI améliorés qui sont des terpolymères ou des copolymères dérivant de plus de 3 monomères distincts.
Par exemple, US 6 509 424 décrit un procédé de préparation de terpolymères d'éthylène et d'au moins deux composés contenant des insaturations éthyléniques, tels que des esters vinyliques, des esters (méth)acryliques, des éthers alkyl vinyliques dans un réacteur tubulaire.
Ces terpolymères peuvent être utilisés comme additifs améliorant l'écoulement à froid des pétroles et des distillats de pétrole.
US 3 642 459 décrit des terpolymères comprenant 40 à 89 % en poids d'éthylène, 10 à
40 % en poids d'ester vinylique dérivé d'acide carboxylique à courte chaîne (C2-C4), tel que l'acétate de vinyle, et de monoesters insaturés ayant une chaîne alkyle en C10-C22) ; ces terpolymères sont utilisés comme additifs pour abaisser le point d'écoulement de distillats de pétrole et comme agents anti-cires et d'améliorer leur filtrabilité.
US 4 156 434 décrit des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'ester acrylique dérivant d'alcool en C12-C24 qui abaissent le point d'écoulement des carburants dans lesquels ils sont incorporés mais rien n'est dit sur l'amélioration de la filtrabilité à
froid de ces additifs.
WO 2005/054314 décrit des terpolymères d'alpha oléfine, d'ester vinylique et d'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé utilisables. Sont exemplifiés des terpolymères, particulièrement préférés par le déposant, qui contiennent plus de 80 % en moles d'éthylène et moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle. Or, ces terpolymères contenant moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle, bien qu'ayant un effet sur la diminution de la TLF
pour des distillats moyens contenant plus de 18 % de n-paraffines, ne sont pas satisfaisants pour ce qui concerne d'une part la solubilité et d'autre part la tendance au colmatage (ou filtrabilité à température ambiante) : on constate des colmatages de filtre dommageables. 2 PCT / IB2010 / 052922 TERPOLYMER ETHYLENE / VINYL ACETATE / UNSATURATED ESTERS AS
ADDITIVE IMPROVING THE COLD HOLD OF LIQUID HYDROCARBONS
LIKE AVERAGE DISTILLATES AND FUELS OR COMBUSTIBLES
Technical area.
The invention relates to the use of copolymers of alpha-olefin, ester vinylic and of alpha, beta unsaturated carboxylic acid ester as additives improving the cold keeping fuels and lubricants as well as fuel oils and packages containing these copolymers.
Prior art.
At reduced temperature, the hydrocarbon compositions, in particular based on type medium distillates containing paraffin waxes, such as, for example, diesel fuels and fuel oils for heating show a significant decrease in their flow properties.
It is well known that the crystallization of paraffins is a factor limiting the use of middle distillates. Also, it is important to prepare diesel fuels adapted to temperatures at which they will be used in motorized vehicles, that is to say, the climate surrounding. Generally, a cold operability of fuels at -10 C is sufficient in many warm or temperate countries. But in cold climate countries, like the countries Scandinavians, Canada and the countries of North Asia, we can reach operating temperatures fuels well below -20 C. It is the same for fuel oils domestic stored at outside buildings (houses, buildings, ...). This adequacy of the cold operability of distillate-type fuels is important, especially at cold engines.
If the paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be driven at startup in the fuel system and especially clog filters and prefilters arranged upstream of injection systems (pump and injectors). Similarly for the storage of domestic fuel oils, paraffins precipitate at the bottom of the tank and can be entrained and clog the pipes in upstream of the pump and the boiler supply system (jet and filtered). It is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents the normal circulation of middle distillate.
To improve their circulation either in the engine or to the boilers, many types of additives have emerged.
At first, the oil industry focused on developing additives so-called cold flow improvers (CFI) favoring the dispersion of paraffin crystals and thus preventing them from organizing themselves into networks of big size, responsible for clogging the filter pores. These additives act basically on the filterability limit (TLF) and pour point but not do not change the point trouble.
The prior art has described numerous CFI additives (see for example US 3,048 479, US 3,627,838, US 3,790,359, US 3,961,961, EP 261,957) which are generally copolymers ethylene and unsaturated ester, such as ethylene /
vinyl (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methacrylate methyl (EMMA), and ethylene / alkyl fumarate.
To improve the properties of conventional CFIs, the prior art proposes also conventional CFI additives mixtures of ethylene / unsaturated ester type with agents lubricants (mono- or polycarboxylic acid esters and mono- or polyalcohols (see by example EP 721 492), with anti-sedimentation agents (see for example FR 2 490 669), with ethers (see for example US 3,999,960, EP187,488).
There are also improved CFI additives which are terpolymers or of the copolymers derived from more than 3 different monomers.
For example, US 6,509,424 describes a process for the preparation of terpolymers ethylene and at least two compounds containing ethylenic unsaturations, such as esters vinyl esters, (meth) acrylic esters, alkyl vinyl ethers in a tubular reactor.
These terpolymers can be used as flow improvers cold oils and petroleum distillates.
No. 3,642,459 describes terpolymers comprising 40 to 89% by weight of ethylene, 10 to 40% by weight of vinyl ester derived from short chain carboxylic acid (C2-C4), as vinyl acetate, and unsaturated monoesters having a C10-alkyl chain.
C22); these terpolymers are used as additives to lower the pour point of distillates oil and as anti-wax agents and improve their filterability.
US Pat. No. 4,156,434 describes terpolymers of ethylene, vinyl acetate and acrylic ester deriving from C12-C24 alcohol which lower the pour point of fuels in which they are incorporated but nothing is said about improving filterability at cold of these additives.
WO 2005/054314 discloses terpolymers of alpha olefin, vinyl ester and ester alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid used. Are exemplified terpolymers, particularly preferred by the applicant, which contain more than 80%
moles of ethylene and less than 9 mol% of vinyl acetate. Now, these terpolymers containing less than 9% in moles of vinyl acetate, although having an effect on the decrease of TLF
for distillates means containing more than 18% of n-paraffins, are not satisfactory for about on the one hand solubility and on the other hand the tendency to clogging (or filterability at temperature ambient): there is harmful filter blockages.

3 EP 1.391.498 décrit des additifs améliorant la fluidité à basse température de distillats moyens qui sont des polymères vinyliques (A), de préférence des copolymères éthylène-ester vinylique, dont la quantité de matières insolubles dans l'hexane dépasse 60 %
en poids à -20 C et est inférieure à 30 % en poids à 10 C ; les exemples de EP 1.391.498 montrent clairement que la température de filtrabilité (CFPP) est abaissée pour des copolymères et terpolymères dont la quantité de matière insoluble dans l'hexane dépasse 60 % en poids à -20 C et est inférieure à
30 % en poids à 10 C par rapport aux copolymères et terpolymères ayant les mêmes unités de récurrence présentes dans les mêmes proportions mais dont la quantité de matières insolubles dans l'hexane est en dehors de la plage revendiquée ; les copolymères exemplifiés sont des copolymères EVA et des terpolymères éthylène-acétate de vinyle-néodécanoate ou éthylhexanoate de vinyle.
Il existe un besoin non résolu d'additifs pour améliorer la tenue à froid des carburants (TLF et point d'écoulement) tout en réduisant voire en éliminant le risque de colmatage, de manière à éviter de boucher les filtres des systèmes d'alimentation des moteurs ou chaudières (système d'injection et réservoirs).
Description de l'invention La présente invention concerne l'utilisation de copolymères comme additifs améliorant la tenue à froid des carburants (additifs CFI) ; ces copolymères contiennent des unités dérivés d'au moins une alpha-oléfine, d'au moins un ester vinylique et d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, et sont de préférence des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
Les copolymères selon l'invention utilisables comme additifs CFI comprennent ^ de 81 à 87 % en moles d'au moins une alpha-oléfine, de préférence d'au moins l'éthylène, ^ de 10,5 à moins de 12 % en moles d'au moins un ester vinylique, de préférence d'au moins l'acétate de vinyle, ^ de 1 à 8,5 % en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, de préférence d'au moins l'acrylate d'éthyl-2, hexyle.
De manière préférée, les copolymères utilisables comme additifs CFI sont inscrits dans un quadrilatère ABCD dans lequel A, B, C et D représentent les sommets dudit quadrilatère et correspondent aux pourcentages molaires d'au moins l'ester vinylique et d'au moins l'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé
A: 12;1 B: 12 ;6 C: 10,5 ;4 D : 10,5 ; 8,5. 3 EP 1.391.498 discloses additives improving the fluidity at low temperature of distillates means which are vinyl polymers (A), preferably copolymers ethylene-ester vinyl, the amount of insoluble matter in hexane exceeds 60%
by weight at -20 C and is less than 30% by weight at 10 C; the examples of EP 1,391,498 show clearly that the Filterability Temperature (CFPP) is lowered for copolymers and terpolymers whose amount of hexane-insoluble matter exceeds 60% by weight at -20 C and is inferior to 30% by weight at 10 C relative to the copolymers and terpolymers having the same units of recurrence present in the same proportions but whose quantity of insoluble materials in hexane is outside the claimed range; copolymers exemplified are EVA copolymers and ethylene-vinyl acetate-neodecanoate terpolymers or vinyl ethylhexanoate.
There is an unresolved need for additives to improve the cold-weather behavior of fuels (TLF and pour point) while reducing or even eliminating the risk of clogging in order to avoid clogging the filters of engines or boilers (injection system and tanks).
Description of the invention The present invention relates to the use of copolymers as additives improving the cold holding of fuels (CFI additives); these copolymers contain units derived from at least one alpha-olefin, at least one vinyl ester and at least one ester mono acid alpha-beta unsaturated carboxylic acid, and are preferably terpolymers ethylene, acetate vinyl and ethyl-2-acrylate, hexyl.
The copolymers according to the invention which can be used as CFI additives comprise from 81 to 87 mol% of at least one alpha-olefin, preferably at least ethylene, 10.5 to less than 12 mol% of at least one vinyl ester, preference of less vinyl acetate, 1 to 8.5 mol% of at least one alpha carboxylic acid ester beta unsaturated, preferably at least 2-ethylhexyl acrylate.
Preferably, the copolymers that can be used as CFI additives are enrolled in a quadrilateral ABCD in which A, B, C and D represent the vertices of said quadrilateral and correspond to the molar percentages of at least the vinyl ester and from minus the ester alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid A: 12; 1 B: 12; 6 C: 10.5; 4 D, 10.5; 8.5.

4 De manière avantageuse, les copolymères utilisables comme additifs CFI sont inscrits dans un quadrilatère ABC1D dans lequel Ai, B, Ci et D représentent les sommets dudit quadrilatère et correspondent aux pourcentages molaires d'au moins l'ester vinylique et d'au moins l'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé
A112;2 B: 12 ;6 Ci: 10,5 ;5 D 10,5;8,5.
Les copolymères selon l'invention qui sont des copolymères statistiques ont une masse moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC en général comprise entre 3 000 et 30 000, et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC en général comprise entre 1 000 et 15 000.
Ces copolymères peuvent être préparés de manière connue par tout procédé de polymérisation, (voir par exemple, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146 ; US 3 627 838; EP 7 590) notamment par polymérisation radicalaire, de préférence sous haute pression, typiquement de l'ordre de 1 000 à 3 000 bars (100 à 300 MPa), de préférence de 1 500 à 2 000 bars (150 à 200 MPa), les températures de réaction allant en général de 160 à 320 C, de préférence de 200 à 280 C, et en présence d'au moins un initiateur radicalaire choisi en général parmi les peroxydes organiques et/ou les composés oxygénés ou azotés, et d'un régulateur de poids moléculaire (cétone ou aldéhyde aliphatique, ...). Les copolymères peuvent par exemple être préparés dans un réacteur tubulaire selon le procédé décrit dans US 6 509 424.
Les compositions à base d'hydrocarbures dans lesquels les copolymères selon l'invention sont incorporés, sont choisis parmi tous types de fiouls ou carburants, tels carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls d'aviation, fiouls lourds, etc ...
En général la teneur en soufre des compositions d'hydrocarbures est inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre.
Les compositions à base d'hydrocarbures comprennent des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500 C ; leur température de cristallisation commençante Tcc est souvent supérieure ou égale à -20 C, en général comprise entre -15 C et +10 C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison et/ou les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges. 4 Advantageously, the copolymers that can be used as CFI additives are registered in a quadrilateral ABC1D in which Ai, B, Ci and D represent the vertices said quadrilateral and correspond to the molar percentages of at least one ester vinyl and from minus the alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester A112; 2 B: 12; 6 Ci: 10.5;
D 10.5, 8.5.
The copolymers according to the invention which are random copolymers have a mass molecular number (Mw) measured by GPC in general between 3,000 and 30,000, and one number average molecular weight (Mn) measured by GPC in general included between 1,000 and 15,000.
These copolymers can be prepared in a known manner by any method of polymerization, (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146; US 3,627,838; EP 7 590) in particular by radical polymerization, preferably under high pressure, typically of the order of 1000 to 3000 bars (100 to 300 MPa), preferably from 1500 to 2000 bar (150 to 200 MPa), the temperatures of reaction going into from 160 to 320.degree. C., preferably from 200 to 280.degree. C., and in the presence of from least one initiator radical chosen in general from organic peroxides and / or oxygenated compounds or nitrogen, and a molecular weight regulator (ketone or aldehyde aliphatic, ...). The The copolymers may, for example, be prepared in a tubular reactor according to the described method in US 6,509,424.
The hydrocarbon-based compositions in which the copolymers according to the invention are incorporated, are chosen from all types of fuel oils or fuels, such as diesel fuels, domestic fuel for heating installations (FOD), kerosene, fuel oil aviation, fuel heavy, etc.
In general, the sulfur content of the hydrocarbon compositions is lower than to 5000 ppm, preferably less than 500 ppm, and more preferably lower at 50 ppm or even less than 10 ppm and advantageous without sulfur.
The hydrocarbon compositions comprise middle distillates of boiling temperature between 100 and 500 C; their temperature of crystallization beginning Tcc is often greater than or equal to -20 C, generally understood between -15 C and +10 C. These distillates can for example be chosen from distillates obtained by distillation crude hydrocarbons, vacuum distillates, distillates hydrotreated, distillates catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (by atmospheric residue desulfurization) and / or visbreaking, distillates from the valuation of Fischer cuts Tropsch, the distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant biomass and / or animal, taken alone or in combination and / or esters of vegetable and animal oils or their mixtures.

5 Les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures qui peuvent par exemple provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Elles peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone, - les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, - les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL, - et les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales, - ou encore les biodiesel d'origine animale et/ou végétale.
Ces nouvelles bases carburants peuvent être utilisées seules ou en mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant et/ou base de fioul domestique , elles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et préférentiellement de C14 à C30.
Les copolymères tels que définis précédemment de Mw comprise entre 5 000 et 27 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 22 000, de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 25 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 20 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à
des distillats moyens légers et/ou à basse teneur en soufre (typiquement inférieure à 50 ppm) et/ou à température de cristallisation commençante basse (typiquement pouvant aller jusqu'à -20 C). Par distillats moyens légers, on entend des distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou plus va de 0 à environ inférieur à 0,7 % en poids de la composition totale de carburant ; dont les n-paraffines en C18-C23 représentent environ 3 à environ 5 % du poids total du carburant et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-C23 par rapport aux paraffines en C24 et plus va en général de 10 à 35.
Les copolymères de Mw comprise entre 5 000 et 10 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 8 000, de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 8 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 5 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à des distillats moyens lourds The hydrocarbon compositions may also contain distillates from refining operations more complex than those resulting from distillation direct hydrocarbons which may for example be from cracking, hydrocracking and / or cracking catalytic and visbreaking processes.
They may also contain new sources of distillates, which one may include:
- the heaviest cuts resulting from cracking processes and visbreaking concentrated in heavy paraffins, comprising more than 18 carbon atoms, - synthetic distillates resulting from the transformation of gas such as those from the Fischer Tropsch process, - synthetic distillates resulting from the treatment of the original biomass vegetable and / or animal, such as NexBTL, and oils and / or esters of vegetable and / or animal oils, - or biodiesel of animal and / or vegetable origin.
These new fuel bases can be used alone or mixed with some conventional petroleum distillates as fuel and / or base heating oil , they generally include long, higher paraffinic chains or equal to 10 atoms carbon and preferentially C14 to C30.
The copolymers as defined previously of Mw between 5,000 and 27 000 and Mn between 1500 and 22000, preferably Mw between 5000 and 25,000 and Mn between 1,500 and 20,000 are particularly effective when are incorporated in light and / or low sulfur middle distillates (typically less than 50 ppm) and / or at low starting crystallization temperature (typically go up -20 C). "Light middle distillates" means distillates the content of which in n-paraffins having 24 carbon atoms or more is from 0 to about less than 0.7% by weight of the composition total fuel; whose C18-C23 n-paraffins represent about 3 about 5% of the the total weight of the fuel and the mass ratio of n-paraffins to C18-C23 compared to paraffins at C24 and above generally ranges from 10 to 35.
The copolymers of Mw ranging from 5,000 to 10,000 and Mn ranging from 1 500 and 8,000, preferably Mw between 5,000 and 8,000 and Mn included between 1,500 and 5,000 are particularly effective when incorporated into heavy middle distillates

6 et/ou à température de cristallisation commençante plutôt élevée (typiquement pouvant aller de 0 à 15 C). Par distillats moyens lourds, on entend des distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou plus va d'environ 0,7 à environ 2% en poids de la composition totale de carburant ; dont les n-paraffines en Clé-C23 représentent environ 1 à environ 10 % du poids total du carburant et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-C23 aux paraffines en C24+ va en général de 1 à 10.
Les copolymères peuvent être ajoutés tels quels dans les compositions d'hydrocarbures ou de manière préférentielle sous forme de solutions concentrées, en particulier des solutions contenant de 50 à 80 %, de préférence de 60 à 70 % en poids de copolymère(s) dans un solvant, tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, seuls ou en mélange (naphta, kérosène, fractions d'hydrocarbures, telles que solvant Solvesso, hydrocarbures paraffiniques, tels que pentane, hexane.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions d'hydrocarbures comprennent de 10 à 5 000 ppm en poids d'au moins un copolymère décrit plus haut éventuellement, de préférence de 100 à 1 000 ppm, et avantageusement de 150 à
500 ppm.
Outre les additifs CFI ou additifs de tenue à froid décrits plus haut, les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir un ou plusieurs autres additifs différents des copolymères selon l'invention, choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des réodorants, des additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, des agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la température limite de filtrabilité, des agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle , b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861 882, EP 663 000, EP 736 590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 938 535. 6 and / or at a rather high starting crystallization temperature (typically can go from 0 at 15 C). "Heavy middle distillates" means distillates whose n-paraffin content having 24 or more carbon atoms is from about 0.7 to about 2% by weight of the composition total fuel; whose n-paraffins in Clé-C23 represent approximately 1 at about 10% of the total weight of the fuel and the mass ratio of n-paraffins to C18-C23 with paraffins in C24 + is generally from 1 to 10.
The copolymers can be added as such in the compositions hydrocarbons or preferably in the form of concentrated solutions, in particular solutions containing from 50 to 80%, preferably from 60 to 70% by weight of copolymer (s) in a solvent, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, alone or as a mixture (naphtha, kerosene, hydrocarbon fractions, such as solvent Solvesso, hydrocarbons paraffinic, such as pentane, hexane.
According to a preferred embodiment of the invention, the compositions hydrocarbon comprise from 10 to 5,000 ppm by weight of at least one copolymer described above high optionally, preferably from 100 to 1000 ppm, and preferably from 150 to 500 ppm.
In addition to the CFI additives or cold-holding additives described above, compositions hydrocarbons may also contain one or more other additives different from copolymers according to the invention, chosen from detergents, anti-corrosion agents and corrosion, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, additives, additives procetane, friction modifiers, lubricant additives or additives of lubricity, combustion assistants (catalytic combustion and combustion promoters) soot), the agents improving cloud point, pour point, temperature limit filterability, anti-settling agents, anti-wear agents and / or agents conductivity.
Among these additives, mention may be made particularly of:
a) procetane additives, especially (but not exclusively) chosen from nitrates alkyl, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aroyl peroxides, preferably the benzyl peroxide, and the alkyl peroxides, preferably the peroxide of ter-butyl, b) anti-foam additives, in particular (but not exclusively) selected from the polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides vegetable oils or animal. Examples of such additives are given in EP 861 882, EP 663 000, EP 736,590;
(c) detergent and / or anti-corrosion additives, including (but not limited) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines. of the examples of such additives are given in EP 938 535.

7 d) additif de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ;
des résines alkyl phénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 261 959, EP593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172 ; US 2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO
93/14178.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP 573 490. , h) d'autres additifs CFI améliorant la tenue à froid et la filtrabilité, tels que les copolymères EVA et/ou EVP.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Les additifs de tenue à froid améliorés selon l'invention peuvent être ajoutés dans les compositions d'hydrocarbures au sein de la raffinerie, et/ou être incorporés en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs, sous forme de package ou paquet d'additifs.

Exemples Dans un réacteur tubulaire, on synthétise par polymérisation radicalaire sous haute pression (1 400 à 2 500 bars (140 à 250 MPa) et à une température de polymérisation de 200 à
280 C des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyl-2, hexyle. La synthèse est réalisée en utilisant un aldéhyde aliphatique (propanal) pour contrôler les masses moléculaires et en utilisant des peroxydes comme initiateurs de polymérisation. Dans le tableau 1 ci-dessous, sont indiquées les Mn et Mw des terpolymères synthétisés ainsi que leurs pourcentages des monomères. 7 (d) lubricant additive or anti-wear agent, including (but not limitatively) chosen in the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, especially the glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic. of the Examples of such additives are given in the following documents: EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784.
e) cloud point additives, including (but not limited to) chosen in the group consisting of long chain olefin / ester terpolymers (meth) acrylic / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP 1 12 195, EP 1727 58, EP 271,385, EP 291367;
f) anti-sedimentation additives and / or paraffin dispersants in particular (but no limitatively) selected from the group consisting of acidic copolymers (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate amidated by a polyamine, the alkenylsuccinimides of polyamine, phthalamic acid derivatives and double chain fatty amine;
alkyl resins phenol. Examples of such additives are given in EP 261,959, EP593,331, EP 674 689, EP 327,423, EP 512,889, EP 832,172; US 2005/0223631; US 5,998,530; WO
93/14178.
g) the polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of polymers based on olefin and alkenyl nitrate as described in EP 573 490., (h) other CFI additives improving cold holding and filterability, such as that EVA and / or EVP copolymers.
These other additives are generally added in amounts ranging from 100 to 1000 ppm (each).
The improved cold-holding additives according to the invention can be added in the hydrocarbon compositions within the refinery, and / or be incorporated downstream of the refinery, possibly mixed with other additives, in the form of package or package additives.

Examples In a tubular reactor, synthesis is carried out by radical polymerization under high pressure (1400 to 2500 bar (140 to 250 MPa) and at a polymerization from 200 to 280 C terpolymers of ethylene, vinyl acetate and ethyl acrylate 2, hexyl. The synthesis is carried out using an aliphatic aldehyde (propanal) for control the masses molecular and using peroxides as initiators of polymerization. In Table 1 below are indicated the Mn and Mw of the synthesized terpolymers as well as their percentages of the monomers.

8 Tableau 1 : Caractéristiques des polymères synthétisés Copolymère [acétate de vinyle] [acrylate d'éthyl-2 hexyle] Mn Mw poids %moles % poids % moles 6 (comparatif) 13,3 6,6 22,1 5,1 12 627 14 610 7 (comparatif) 13,1 6,5 22,4 5,2 8 842 10 460 12 (comparatif) 27,6 13,7 20,7 4,8 11180 13255 13 (comparatif) 28,4 14,1 20,4 4,7 12100 14372 16 (comparatif) 19,3 9,6 21,5 5 4 498 8 443 18 (comparatif) 36,7 17 3,5 0,8 10000 11000 17 19 10,4 30,8 7,9 12000 15000 19 (comparatif) 28 11 0 0 3000 8000 20 (comparatif) 30,5 12 0 0 4000 9000 On évalue l'aptitude à l'amélioration de la tenue à froid de ces terpolymères en les incorporant dans des 2 distillats de type gazole moteur appelé GOM 1 et GOM 2 dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 : Caractéristiques des carburants Distillation ASTM D86 GOM 1 GOM 2 T90-T20 ( C) 129,6 100,4 PF-T90 ( C) 19,5 24,9 T95 ( C) 353,5 362,4 Point de trouble( C) -6 -4 TLF ( C) Point d'écoulement ( C) Teneur en Paraffines (% masse) 14,72 14,68 Chromatographie TCC ( C) -6,2 -6,3 Teneur en soufre (ppm) 18,6 38 On incorpore 400 ppm en poids de chaque copolymère ci-dessous dans le distillat de type gazole moteur appelé GOM 1 puis on mesure l'indice de colmatage FBT (Filter Blocking 8 Table 1: Characteristics of synthesized polymers Copolymer [vinyl acetate] [2-ethylhexyl acrylate] Mn Mw weight% moles% weight% moles 6 (comparative) 13.3 6.6 22.1 5.1 12 627 14 610 7 (comparative) 13.1 6.5 22.4 5.2 8 842 10 460 12 (comparative) 27.6 13.7 20.7 4.8 11180 13255 13 (comparative) 28.4 14.1 20.4 4.7 12100 14372 16 (comparative) 19.3 9.6 21.5 5 4 498 8 443 18 (comparative) 36.7 17 3.5 0.8 10000 11000 17 19 10.4 30.8 7.9 12000 15000 19 (comparative) 28 11 0 0 3000 8000 20 (comparative) 30.5 12 0 0 4000 9000 The ability to improve the cold behavior of these terpolymers is evaluated.
in them incorporating in two distillates of diesel engine type called GOM 1 and GOM 2 whose characteristics are shown in Table 2 below.

Table 2: Fuel Characteristics Distillation ASTM D86 GOM 1 GOM 2 T90-T20 (C) 129.6 100.4 PF-T90 (C) 19.5 24.9 T95 (C) 353.5 362.4 Cloud Point (C) -6 -4 TLF (C) Pour point (C) Paraffin content (% by mass) 14.72 14.68 chromatography TCC (C) -6.2 -6.3 Sulfur content (ppm) 18.6 38 400 ppm by weight of each copolymer below is incorporated into the type distillate engine gasoline called GOM 1 and then the clogging index FBT (Filter blocking

9 Tendency) selon la norme IP 387. Le GOM 1 non additivé présente un indice de colmatage FBT de 1,01. On constate que le terpolymère 17 selon l'invention permet de ne pas dégrader la tendance au colmatage du GOM 1 c'est-à-dire que le GOM 1 additivé avec 400 ppm de terpolymère présente un FBT inférieur à 1,41. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 Tendance au colmatage (IP387) du GOM 1 additivé à 400 ppm des différents terpolymères.

Additif ajouté Indice de colmatage FBT (IP 387) 6 (comparatif) 6,08 7 (comparatif) 6,08 12 (comparatif) 1,01 13 (comparatif) 1,03 16 (comparatif) 5,1 17 1,0 18 (comparatif) 1,24 19 (comparatif) 5,1 20 (comparatif) 1,9 On mesure l'efficacité en tenue à froid TLF des terpolymères incorporés dans les GOM 1 et GOM 2 à la concentration de 210 ppm ; les résultats sont réunis dans le tableau 4.

Tableau 4 : Tests d'efficacité TLF sur 2 gazoles à basse teneur en soufre.
Mesures de TLF( C) EN 116 Additif ajouté GOM 1 GOM 2 210 ppm 210 ppm Sans additif -6 -5 On constate que le terpolymère 17 selon l'invention est le plus efficace sur le gazole GOM 1. Par ailleurs, à partir des résultats du tableau 3, on constate que le terpolymère 17 ajouté à
raison de 400 ppm dans le GOM 1 ne dégrade pas la tendance au colmatage. Ceci, n'est pas le cas des terpolymères comparatifs 6 ; 7 ; 16 et 18 selon WO 2005/054314 qui dégradent fortement la 5 tendance au colmatage mesurée selon l'IP 387 et ne sont pas aussi efficaces en TLF que l'additif 17 de l'invention. 9 Tendency) according to IP 387. The non additive GOM 1 has an index of FBT clogging of 1.01. It can be seen that terpolymer 17 according to the invention makes it possible not to degrade the trend clogging of the GOM 1 that is to say that the GOM 1 additivated with 400 ppm of terpolymer has a FBT less than 1.41. The results are shown in Table 3 below.
below.
Table 3 Clogging tendency (IP387) of the GOM 1 additive at 400 ppm of the different terpolymers.

Additive added Clogging index FBT (IP 387) 6 (comparative) 6.08 7 (comparative) 6.08 12 (comparative) 1.01 13 (comparative) 1.03 16 (comparative) 5.1 17 1.0 18 (comparative) 1.24 19 (comparative) 5.1 20 (comparative) 1.9 The effectiveness of TLF cold resistance of the terpolymers incorporated in the GOM 1 and GOM 2 at the concentration of 210 ppm; the results are gathered in the table 4.

Table 4: TLF efficiency tests on 2 gas oils with low sulfur content.
TLF (C) EN 116 measurements Additive added GOM 1 GOM 2 210 ppm 210 ppm Without additives -6 -5 It is found that the terpolymer 17 according to the invention is the most effective on diesel GOM 1. On the other hand, from the results of Table 3, it can be seen that the terpolymer 17 added to 400 ppm in GOM 1 does not degrade the clogging tendency. This, it's not the case comparative terpolymers 6; 7; 16 and 18 according to WO 2005/054314 which strongly degrade 5 tendency to clogging measured according to IP 387 and are not as effective in TLF that the additive 17 of the invention.

Claims (13)

REVENDICATIONS 11 1. Utilisation comme additif améliorant la tenue à froid et la filtrabilité
sans dégradation de la tendance au colmatage des distillats moyens d'au moins un copolymère comprenant .cndot. de 81 à 87% en moles d'au moins une alpha-oléfine, .cndot. de 10,5 à moins de 12% en moles d'au moins un ester vinylique, .cndot. de 1 à 8,5% en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé. 1. Use as an additive improving cold holding and filterability without degradation of the clogging tendency of middle distillates by at least one copolymer comprising .cndot. from 81 to 87 mol% of at least one alpha-olefin, .cndot. from 10.5 to less than 12 mol% of at least one vinyl ester, .cndot. from 1 to 8.5 mol% of at least one mono acid ester carboxylic alpha-beta unsaturated. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère comprend :
.cndot. de 81 à 87% en moles d'éthylène, .cndot. de 10,5 à moins de 12% en moles d'acétate de vinyle, .cndot. de 1 à 8,5% en moles d'acrylate d'éthyle-2-hexyle. 2. Use according to claim 1, wherein the copolymer includes:
.cndot. from 81 to 87 mol% of ethylene, .cndot. from 10.5 to less than 12 mol% of vinyl acetate, .cndot. from 1 to 8.5 mol% of 2-ethylhexyl acrylate. 3. Utilisation comme additif améliorant la tenue à froid et la filtrabilité
de carburants d'au moins un copolymère selon la revendication 1 ou 2 inscrit dans un quadrilatère ABCD dans lequel A, B, C et D représentent les sommets dudit quadrilatère et correspondent aux pourcentages molaires d'au moins l'ester vinylique et d'au moins l'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé :
A : 12 ; 1 B : 12 ; 6 C : 10,5 ; 4 D : 10,5 ; 8,5. 3. Use as an additive improving cold holding and filterability of fuels of at least one copolymer according to claim 1 or 2 inscribed in a quadrilateral ABCD in which A, B, C and D represent the vertices of said quadrilateral and correspond to the molar percentages of at least the vinyl ester and at least the alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester:
AT 12 ; 1 B: 12; 6 C, 10.5; 4 D, 10.5; 8.5. 4. Utilisation comme additif améliorant la tenue à froid et la filtrabilité
de carburants d'au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 inscrit dans un quadrilatère A1BC1D dans lequel A1, B, C1 et D représentent les sommets dudit quadrilatère et correspondent aux pourcentages molaires d'au moins l'ester vinylique et d'au moins l'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé :
A1 : 12 ; 2 B : 12 ; 6 C1 : 10,5 ; 5 D : 10,5 ; 8,5. 4. Use as an additive improving cold holding and filterability of fuels of at least one copolymer according to one of claims 1 to 3 registered in a quadrilateral A1BC1D in which A1, B, C1 and D represent the vertices of said quadrilateral and correspond to the molar percentages of at least one ester vinylic and at least the alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester:
A1: 12; 2 B: 12; 6 C1: 10.5; 5 D, 10.5; 8.5. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 d'au moins un terpolymère comprenant des motifs dérivés d'éthylène, des motifs dérivés d'acétate de vinyle et des motifs dérivés d'acrylate d'éthyl-2, hexyle. 5. Use according to any one of claims 1 to 4 of at least a terpolymer comprising units derived from ethylene, derived units acetate vinyl and units derived from 2-ethyl acrylate, hexyl. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 d'au moins un copolymère de masse moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC comprise entre 000 et 30 000, et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC
en général comprise entre 1 000 et 20 000. 6. Use according to any one of claims 1 to 5 of at least a a number-average molecular weight (Mw) copolymer measured by GPC between 000 and 30,000, and a number average molecular weight (Mn) measured by GPC
in between 1,000 and 20,000. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laqeulle les distillats moyens sont choisis parmi les carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls d'aviation, fiouls lourds. 7. Use according to any one of claims 1 to 5, in laqeulle them middle distillates are selected from diesel fuels, domestic fuel oils for heating installations (FOD), kerosene, aviation fuel oil, heavy fuel oil. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 d'au moins un copolymère comme additif améliorant la tenue à froid et la filtrabilité de carburants dont la teneur en soufre est inférieure à 5 000 ppm. 8. Use according to any one of claims 1 to 7 of at least a copolymer as an additive improving the cold resistance and the filterability of fuels whose Sulfur content is less than 5,000 ppm. 9. Composition d'hydrocarbures comprenant une quantité majoritaire d'un distillat moyen de température d'ébullition allant de 100 à 500°C et une quantité
minoritaire d'au moins un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 9. Hydrocarbon composition comprising a majority amount of one average distillate of boiling temperature ranging from 100 to 500 ° C and an amount of at least one copolymer as defined in any one of the Claims 1 to 8. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 0 à 100 % en poids de biodiesel d'origine animale et/ou végétale. 10. Composition according to claim 9, characterized in that contains 0 100% by weight of biodiesel of animal and / or vegetable origin. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi les carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD), kérosène, fiouls d'aviation, et fiouls lourds. 11. Composition according to claim 9 or 10, characterized in that it is selected from diesel fuels, domestic fuel oils for heater (FOD), kerosene, aviation fuel oil, and heavy fuel oil. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 5 000 ppm en poids d'au moins un copolymère tel que défini aux revendications 1 à 6. 12. Composition according to any one of claims 9 to 11, characterized in that it comprises from 10 to 5,000 ppm by weight of at least one copolymer such as than defined in claims 1 to 6. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs autres additifs différents des copolymères selon l'invention, choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des réodorants, des additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, des agents d'aide à la combustion, les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la température limite de filtrabilité, des agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité. 13. Composition according to any one of claims 9 to 12, characterized in that it comprises one or more other additives different from copolymers according to the invention, chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, additives procetane, friction modifiers, lubricant additives or additives of creaminess, combustion assistants, cloud point improving agents, point flow, the filterability limit temperature, anti-sedimentation, anti-wear agents and conductivity modifiers.
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