FR2904534A1 - Procede de maquillage ou de soin des matieres keratiniques avec polyrotaxanes non reticule - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à :a. déposer sur lesdites matières kératiniques au moins une couche d'au moins une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé et au moins un second polyrotaxane non réticulé,b. soumettre simultanément ou postérieurement à son application ladite composition à au moins un stimulus chimique, physicochimique et/ou mécanique.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de maquillage ou de soin des matières kératiniques consistant à appliquer, sur lesdites matières kératiniques au moins un polyrotaxane non réticulé et au moins un second polyrotaxane non réticulé qui réticulent sur lesdites matières kératiniques.

Les compositions selon l'invention peuvent être des compositions de maquillage ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau, des ongles, des lèvres et des fibres kératiniques, notamment des cils, et de préférence des compositions de maquillage.

Chaque composition peut être une poudre libre ou compactée, un fond de teint, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cerne, un blush, un rouge à lèvres, un baume à lèvres, un brillant à lèvres, un crayon à lèvres ou à yeux, un mascara, un eye-liner, un vernis à ongles ou encore un produit de maquillage du corps ou de coloration de la peau.

La composition de soin peut être un produit de soin des cils, des ongles, des lèvres, de soin de la peau du corps et du visage, notamment un produit solaire, un produit de coloration de la peau (tel qu'un autobronzant).

Les consommateurs recherchent des produits cosmétiques permettant d'obtenir une augmentation de la perception du volume des matières kératiniques qu'ils souhaitent maquiller. En particulier, un effet chargeant ou volumateur sur les cils est souhaité pour les mascaras, un effet repulpeur est recherché pour les gloss et les rouges à lèvres,des propriétés de modelage du visage, et de masquage des imperfections de la peau (rides, ridules, défauts de pigmentation, perte de couleur des lèvres, couperose) sont demandées par les utilisateurs de fonds de teint et de rouges à lèvres. En outre ces compositions cosmétiques doivent présenter une bonne tenue dans le temps, de manière à ce que l'effet esthétique obtenu soit maintenu.

A ce jour, le remodelage et l'augmentation de volume de certaines parties du visage ou du corps est obtenue par injection de substance telle que des gels de silicone. Ce type de remodelage se fait généralement sous anesthésie locale. En outre, ce type de remodelage est long, fastidieux et coûteux.

Il est par ailleurs connu qu'un effet de volume peut être produit en appliquant une teinte claire et une teinte foncée côte à côte, la teinte claire étant appliquée sur la zone que l'on souhaite mettre en valeur. L'obtention de cet effet nécessite traditionnellement l'emploi de deux compositions différentes et dépend de l'habileté de celui qui les applique. Cette technique est de plus difficile à mettre en œuvre pour le maquillage des lèvres.Il est également connu par exemples des documents EP 0 953 330, WO 01/51015 ou EP

I 382 323 d'utiliser des pigments à effet optique (goniochromatiques ou interférentiels) pour modifier la perception du volume la partie du corps sur laquelle la composition est appliquée, selon l'angle d'observation ou l'angle d'incidence de la lumière. Dans le cas des mascaras, on utilise généralement des compositions ayant un extrait sec en solides élevé, afin d'apporter de la matière sur les fibres kératiniques et obtenir ainsi un résultat maquillage plus ou moins volumateur ou chargeant.

Néanmoins, l'augmentation de l'extrait sec en solides, tels que des cires, des charges ou des pigments, entraîne une augmentation de la consistance du produit obtenu et donc une application sur les fibres délicate et difficile car la composition est épaisse, visqueuse, donne un aspect granuleux et non lisse du dépôt, se dépose difficilement et, de façon hétérogène et par paquets.

II est également décrit dans le document EP 1 525 876 l'utilisation dans un mascara, d'un polymère apte à gonfler sous l'action de la chaleur.

On connaît également des documents US 6045783 ou EP1195157 des compositions cosmétiques comprenant des polymères superabsorbants d'eau.

La présente invention a pour but de fournir une nouvelle voie de formulation de compositions cosmétiques capables de reticuler sur les matières kératiniques et de générer sur lesdites matières kératiniques un dépôt volumateur, ayant de bonnes propriétés de tenue dans le temps et un dépôt confortable sur la peau, les lèvres ou les cils.

Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir de telles propriétés en utilisant un système comprenant des composés qui réticulent in situ de façon à mieux adhérer aux matières kératiniques. En outre, une fois appliqués sur les matières kératiniques, ces composés absorbent de l'eau, provoquant ainsi une augmentation du volume du dépôt. Les matières kératiniques donnent ainsi l'impression d'être plus épaisses, plus pulpeuses ou plus lisses par comblement de leurs aspérités.

De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à : a. déposer sur lesdites matières kératiniques au moins une couche d'au moins une première composition comprenant au moins un premierpolyrotaxane non réticulé et au moins un second polyrotaxane non réticulé, b. soumettre simultanément ou postérieurement à son application ladite composition à au moins un stimulus chimique, physicochimique et/ou mécanique.

Ces premier et second polyrotaxanes non réticulés, identiques ou différents, sont aptes à polymériser lorsqu'ils sont soumis à un stimulus, c'est-à-dire une action par exemple chimique, physicochimique ou mécanique exercée sur la ou les compositions les comprenant.

Selon un mode de réalisation, le stimulus comprend au moins un agent reticulant. C'est pourquoi, selon une variante, l'invention a pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant àdéposer sur lesdites matières kératiniques : a. au moins une couche d'une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé, b. au moins une couche d'une seconde composition comprenant un agent de réticulation, la première composition et/ou la seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé.

De préférence le second polyrotaxane non réticulé est présent dans la première composition.

Selon un autre mode de réalisation, un agent reticulant est greffé sur le premier et/ou sur le second polyrotaxane.

C'est pourquoi l'invention a encore pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à déposer sur lesdites matières kératiniques au moins une couche d'une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé et au moins un second polyrotaxane non réticulé, le premier polyrotaxane et/ou le second polyrotaxane non réticulé étant greffé avec un agent de réticulation.L'invention a encore pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à déposer sur lesdites matières kératiniques :

- au moins une couche d'une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé,

- au moins une couche d'une seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé, l'un au moins des premier et/ou second polyrotanes non réticulés étant greffé avec un agent de réticulation.

Les termes première et seconde compositions ne conditionnent nullement l'ordre d'application desdites compositions sur les matières kératiniques. La seconde composition peut être appliquée sur la première composition et inversement. Selon un mode de réalisation, on applique sur les matières kératiniques au moins une couche de la première composition puis on applique, sur toute ou partie de la première couche, au moins une couche de la seconde composition.

On peut également appliquer en alternance sur les matières kératiniques plusieurs couches de chaque première et seconde composition.

Selon une autre variante, l'invention a encore pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres et les cils consistant à : a. mélanger de façon extemporanée : - au moins une première composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable et au moins un premier polyrotaxane non réticulé, et au moins une seconde composition comprenant un agent de réticulation, la première composition et/ou la seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé. puis b. à appliquer sur les ongles, la peau, les lèvres, les cils au moins une couche dudit mélange,

Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un kit de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres et les cils comprenant :i) au moins une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé, ii) au moins une seconde composition comprenant un agent de réticulation, la première composition et/ou la seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé.

De préférence, le kit de maquillage selon l'invention comprend les première et seconde compositions dans des conditionnements séparés. Chaque composition peut être conditionnée séparément dans un même article de conditionnement par exemple dans un stylo bi-compartimenté, la composition de base étant délivrée par une extrémité du stylo et la composition du dessus étant délivrée par l'autre extrémité du stylo, chaque extrémité étant fermée notamment de façon étanche par un capuchon.

Alternativement, chacune des compositions peut être conditionnée dans un article de conditionnement différent.

Après mise en contact, les premier et second polyrotaxanes réticulent ensemble et on obtient sur les matières kératiniques un dépôt de bonne tenue, ce dépôt est apte à augmenter de volume par formation d'un gel en présence d'un fluide. Ce fluide, de préférence hydrophile peut être par exemple la sueur, la salive, les larmes, l'eau résiduelle de la peau, des lèvres, des ongles et/ou des cils, l'humidité ambiante ou tout autre liquide naturel ou artificiel. Il peut être apporté par une source extérieure, par exemple par humidification des matières kératiniques avant ou après application des compositions (par exemple par un brumisateur, des larmes naturelles ou artificielles). Le fluide peut être aussi un solvant polaire comme par exemple le propylène glycol ou l'éthylène glycol.

Le fluide, en particulier l'eau, peut aussi être ajouté directement dans la ou les compositions comprenant le ou les polyrotaxanes non réticulés avant application. Selon un mode de réalisation, le fluide peut être apportée via au moins une couche supplémentaire d'au moins une troisième composition comprenant un milieu aqueux, qui est appliquée sur la ou les couches de première et/ou seconde composition afin de provoquer le gonflement du polyrotaxane réticulé.Ces compositions dont le volume est susceptible d'augmenter permettent de camoufler durablement les défauts d'aspect des matières kératiniques (taches, cernes, plis, creux, minceur), et permettent de conférer un volume accru sur les ongles, la peau, les cils ou les lèvres. Elles permettent l'obtention, sur les matières kératiniques, d'un dépôt présentant une bonne tenue ainsi que des propriétés mécaniques ou rhéologiques satisfaisantes, telles qu'une texture agréable adaptée à l'usage de la composition, et une élasticité satisfaisante, permettant l'obtention d'un dépôt confortable sur les matières kératiniques.

En outre, il est possible d'incorporer une matière colorante ou un actif dans la première et/ou la seconde composition, ce qui permet de piéger de façon efficace lesdits actif ou matières colorante dans le gel qui se forme sur les matières kératiniques après gonflement du dépôt.

De plus, de par leur capacité d'absoption d'eau et donc de la sueur, ces compositions peuvent trouver une application particulière dans le domaine des fonds de teint ou des crèmes matifiants. En outre, le dépôt (gel) gonflé d'eau permet d'éviter la déshydratation de la peau et les sensations d'inconfort et de tiraillement.

Selon un mode de réalisation, le dépôt obtenu sur les matières kératiniques après application des première et/ou seconde compositions, puis gonflement par l'eau, est soumis à une source de chaleur. Le chauffage entraîne alors l'évaporation partielle ou totale de l'eau contenue dans le gel, et la rétraction du film sur les matières kératiniques et donc un effet tenseur du film. On peut ainsi obtenir dans le cas des mascaras, un effet recourbant des cils ou dans le cas des produits de soin ou de maquillage de la peau, un effet de lissage de la peau et de diminution des rides et ridules.

POLYROTAXANES non RETICULES

Les polyrotaxanes font partie de la famille chimique des composés d'inclusion, lesquels comprennent une première entité moléculaire qui forme une cavité de taille limitée dans laquelle se loge une entité moléculaire d'une seconde espèce chimique.

JP09216815 de Noevir Co Ltd (1997) et JP09315937 de Shiseido Co Ltd (1997) ont décrit des produits cosmétiques contenant des pseudo-polyrotaxanes.

Par pseudo-polyrotaxane on entend un édifice supramoléculaire qui comporte aumoins une molécule linéaire et au moins deux molécules cycliques enfilées sur ladite molécule linéaire, la molécule linéaire et les molécules cycliques n'étant pas liées par des liaisons covalentes si bien que les molécules cycliques peuvent se déplacer librement le long de la molécule linéaire.

Les molécules décrites dans ces documents comportent un squelette sur lequel sont inclus des molécules cycliques (cyclodextrines). Cependant, les compositions n'augmentent pas de volume de façon suffisante une fois appliquées sur les matières kératiniques, et leur tenue dans le temps est faible. En outre, les molécules cycliques ont tendance à se désenfiler lorsque le pseudo-polyrotaxane est mis en solution.

Un polyrotaxane est obtenu à partir d'un pseudo-polyrotaxane sur lequel on fixe à chaque extrémité de la molécule linéaire une structure moléculaire dite bloquante qui empêche les molécules cycliques et la molécule linéaire de se séparer, le cas échéant.

La ou les compositions mises en œuvre dans le procédé selon l'invention comprennent au moins un premier polyrotaxane non réticulé et au moins un second polyrotaxane non réticulé, c'est à dire des composés non liés entre eux, et qui, soumis à un stimulus, sont aptes à reticuler entre eux, par formation d'au moins une liaison, qui peut être chimique ou physique, entre une molécule cyclique du premier polyrotaxane et au moins une molécule cyclique du deuxième polyrotaxane, pour former un polyrotaxane réticulé.

La liaison peut être notamment une liaison métallique, une liaison ionique, une liaison covalente, une interaction résultant de la formation de complexes de transfert de charges, ou une interaction faible de type liaison hydrogène, liaison de Van der Waals, ou liaison π- π, ou un mélange de celles-ci.

Un polyrotaxane est un donc un assemblage supramoléculaire dans lequel des molécules cycliques sont incluses par une molécule linéaire. Pour éviter le désenfilage des molécules cycliques de la molécule linéaire les extrémités de la molécule linéaire sont fonctionnalisées par des groupes volumineux ou ioniques (structure moléculaires bloquantes).

a) Molécules linéaires

Dans la présente invention, l'expression "molécule linéaire" entend désigner une molécule substantiellement "linéaire". Cela signifie qu'une molécule linéaire peut comporter une ou des chaînes ramifiées, pourvu que les molécules cycliques puissent être mises en rotationautour, ou se déplacer le long de la molécule linéaire.

La longueur de la molécule "linéaire" n'est pas limitée à une longueur particulière, pourvu que la molécule linéaire permette aux molécules cycliques de tourner sur elles-mêmes ou de se déplacer le long de ladite molécule linéaire.

La molécule linéaire du premier polyrotaxane et/ou la molécule linéaire du deuxième polyrotaxane peuvent être indépendamment l'une de l'autre choisies parmi les polymères, en particulier - les polymères hydrophiles tels qu' un poly(alcool vinylique), une polyvinylpyrrolidone, un poly(acide (méth)acrylique), les polymères dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose et analogues), un polyacrylamide, les polyalkylène glycols tels que les polyéthylène glycols et les polypropylène glycols, les polytétrahydrofuranes, les polyvinylacétals, un polyvinylméthyléther, les polyamines, la polyéthylèneimine, la caséine, la gélatine, l'amidon, et leurs copolymeres ;

- les polymères hydrophobes, par exemple les polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les polyisoprènes, les polyisobutylènes, les polybutadiènes; les copolymeres d'oléfines tels que les copolymeres éthylène/butylène ; les polyesters, les polydimethylsiloxanes, le poly(chlorure de vinyle), le polystyrène, les copolymeres acrylonitrile-styrène, les polymères et copolymeres d'esters (méth)acryliques tels que le poly(méthacrylate de méthyle), les copolymeres acrylonitrile-acrylate de méthyle ; les polycarbonates, les polyuréthanes, les copolymeres chlorure de vinyle-acétate de vinyle, le polyvinylbutyral; et leurs dérivés.

Parmi ces composés, ceux que l'on préfère sont les polyéthylèneglycols, les polyisoprènes, les polyisobutylènes, les polybutadiènes, les polypropylèneglycols, les polytétrahydrofuranes, les polydimethylsiloxanes, les polyéthylènes et les polypropylènes. Ceux que l'on préfère particulièrement sont les polyéthylèneglycols.

Les molécules linéaires ont indépendamment l'une de l'autre avantageusement une masse moléculaire en poids supérieure ou égale à 350 g/mol, par exemple allant de 350 à 2 000 000, de préférence allant de 1500 à 1 000 000, de préférence encore de 2800 à 800 000, mieux de 7 000 à 700 000, par exemple allant de 10 000 à 600 000 ou de 10 000 à 500 000.Les molécules linéaires portent de préférence des groupes réactifs à chaque extrémité. Le fait de porter des groupes réactifs permet de faciliter la réaction avec les structures moléculaires destinées à empêcher la séparation entre les molécules linéaires et les molécules cycliques qu'elles portent.

Les groupes réactifs dépendent des structures moléculaires bloquantes à employer. Comme exemples, on peut citer les groupes hydroxyle, amino, tosylate, groupements polymérisables, esters activés tels que esters N-hydroxy-succinimides, carboxyle, thiol et analogues.

b) Molécules cycliques

Dans la présente invention, une "molécule cyclique" désigne une molécule comportant au moins une structure cyclique. La molécule cyclique peut comporter deux ou plusieurs structures cycliques ou un cycle double. La molécule cyclique peut être un macrocycle, tel qu'une cyclodextrine.

Les molécules cycliques des premier et second polyrotaxanes peuvent être indépendamment l'une de l'autre choisies parmi : les cyclodextrines, par exemple l'alpha-cyclodextrine, la bêta-cyclodextrine, la gamma-cyclodextrine, la diméthylcyclodextrine et la glucosylcyclodextrine, et leurs dérivés, les éthers couronnes, les benzo-couronnes, les dibenzo-couronnes et les dicyclohexano-couronnes, et leurs dérivés.

La dimension de la ou des cavités internes des molécules cycliques peut varier en fonction de la molécule linéaire choisie. En tout état de cause, on choisit des molécules cycliques qui peuvent être enfilées sur la molécule linéaire. Ainsi, la cavité de la molécule cyclique aura de préférence un diamètre supérieur au diamètre de la section droite d'un cylindre fictif minimal dans lequel la molécule linéaire peut être incluse.

Parmi les molécules cycliques que l'on peut utiliser, on préfère les cyclodextrines.

Selon un mode de mise en œuvre, on utilise l'alpha-cyclodextrine comme molécule cyclique et un polyéthylène glycol comme molécule linéaire.Les molécules cycliques possèdent de préférence des groupes susceptibles d'engendrer des liaisons qui ne sont pas situés dans leur cavité. Cela permet de lier ultérieurement les molécules cycliques entre elles par liaison chimique ou physique. Les groupes réactifs des molécules cycliques peuvent comprendre, par exemple, les groupes hydroxyle, amino, carboxyle, ou thiol. De plus, il est préférable de choisir des molécules cycliques dotés de groupes réactifs qui ne réagissent pas avec les structures bloquantes pendant la réaction de blocage entre lesdites structures bloquantes et les molécules linéaires.

Le ratio entre le nombre de molécules cycliques enfilées sur une molécule linéaire et la quantité maximale de molécules cycliques de même nature que l'on pourrait enfiler sur cette molécule linéaire va de 0,001 à 0,6, de préférence de 0,01 à 0,5, et mieux encore de 0,05 à 0,4. Ce ratio peut être nommé quantité d'inclusion.

La quantité d'inclusion maximale est normalisée comme étant égale à 1. Elle correspond à la quantité à laquelle une molécule linéaire permet d'inclure un maximum de molécules cycliques.

Il est préférable que la molécule linéaire ne présente pas un empilement dense de molécules cycliques. Cet état d'empilement dense correspond à la quantité d'inclusion maximale égale à 1. Le fait de créer un empilement non dense de molécules cycliques permet de conserver des segments moléculaires pouvant être déplacés, si bien que le polyrotaxane réticulé présente une résistance élevée à la fracture, une grande élasticité entropique, une capacité de dilatation supérieure et/ou une propriété de restauration supérieure, et si on le souhaite, un fort pouvoir absorbant ou un fort caractère hygroscopique.

Selon un mode de réalisation, les molécules cycliques peuvent être cyclisées après inclusion des molécules linéaires. Plus précisément, on peut utiliser un précurseur des molécules cycliques ayant au moins un segment ouvert analogue à la lettre "C". Dans ce cas, les segments en "C" peuvent être fermés après l'inclusion de la molécule linéaire, ou après le blocage de la molécule linéaire avec un groupe bloquant. Pour les molécules ayant un segment analogue à la lettre "C", voir M. Asakawa, et al., édition Angewandte Chemie-lnternational 37(3), 333-337 (1998), et M. Asakawa, et al., European Journal of Organic Chemistry 5, 985-994 (1999), tous deux étant incorporés ici à titre de référence.c) Structures moléculaires situées en bout de chaîne des molécules linéaires : structures bloquantes

Les structures bloquantes doivent maintenir les molécules cycliques enfilées sur la molécule linéaire.

Ces structures bloquantes peuvent empêcher les molécules cycliques de se séparer de la molécule linéaire en raison de leur volume stérique important.

Les structures bloquantes situées à chaque extrémité de chaque molécule linéaire peuvent également empêcher les molécules cycliques de se décomplexer de la molécule linéaire en présentant des charges ioniques particulières.

L'expression "structure moléculaire" désigne ici une molécule, une macromolécule ou un support solide.

Une macromolécule ou un support solide peut renfermer plusieurs sites bloquants. Une structure bloquante d'une macromolécule peut être présente dans la chaîne principale ou dans une chaîne latérale.

Lorsqu'une structure bloquante est une macromolécule A, la macromolécule A peut constituer une matrice, dont une partie contient des pseudo-polyrotaxanes, ou inversement le pseudo-polyrotaxane peut constituer une matrice, dont une partie contient la macromolécule A.

Les structures moléculaires bloquantes peuvent être choisies parmi les groupes dinitrophényle tels que les groupes 2,4- et 3,5-dinitrophényle ; - les cyclodextrines ; les groupes adamantane ; les groupes trityle ; les fluorescéines, les pyrènes, - les naphtalimides, et leurs associations.

Selon un mode de réalisation, lorsque la molécule linéaire est un polyéthylène glycol, les molécules cycliques peuvent être choisies parmi l'alpha-cyclodextrine, les groupes dinitrophényle, tels que les groupes 2,4- et 3,5-dinitrophényle, les groupes adamantane, les groupes trityle, les fluorescéines, les pyrènes, et leurs associations.d) Réticulation

Les premier et/ou second polyrotaxanes sont aptes à reticuler par formation d'au moins une liaison chimique ou d'au moins une liaison physique (de préférence au moins deux liaisons physiques) entre au moins une molécule cyclique des polyrotaxanes non réticulés, lorsqu'ils sont soumis à un stimulus.

Comme exposé précédemment, le stimulus peut être une action par exemple chimique, physicochimique ou mécanique exercée sur la première et/ou la seconde compositions . La réticulation peut ainsi être réalisée par voie thermique, photochimique, chimique et/ou mécanique, en présence ou non d'un agent reticulant.

Elle peut se faire par exemple à la température de la peau ou en utilisant des moyens non spécifiquement destinés à un chauffage, tel qu'un corps chaud (tasse ou une boisson chaude). La composition peut être aussi être chauffée à l'aide d'un moyen spécifiquement dédié au chauffage comme par exemple un moyen propulsant de l'air chaud tel qu'un sèche-cheveux ou un dispositif de chauffage tel que par exemple un applicateur chauffant.

Selon un mode de réalisation, les premier et second polyrotaxanes réticulent par une liaison chimique ou physique qui peut être formée par une simple liaison ou par une liaison faisant appel à différents atomes ou molécules. Ladite liaison peut être obtenue par réaction desdites deux molécules cycliques avec un agent de réticulation ou un agent photoréticulant.

Par agent reticulant (ou agent de réticulation), on entend un composé apte à créer au moins une liaison chimique (covalente) ou physique (liaison ionique, hydrogène, interactions π-π ou forces de Van der Waals) entre deux ou plusieurs molécules.

Une molécule cyclique possède de préférence un ou plusieurs groupes réactifs sur l'extérieur du noyau, comme décrit ci-dessus. En particulier, il est préférable qu'après la formation d'une molécule de polyrotaxane bloquée, certaines molécules cycliques de polyrotaxanes différents soient réticulées les unes aux autres au moyen d'un agent de réticulation. Cette réaction peut se faire sous l'action de la température ou d'une variation de pH. Dans ce cas, les conditions de la réaction de réticulation doivent être des conditions dans lesquelles les groupes bloquants du polyrotaxane bloqué ne sont paséliminés.

Selon un mode de réalisation, la première et/ou la seconde compositions comprend au moins un agent reticulant, seul ou en association avec le ou les polyrotaxanes non réticulés. Selon une variante, l'agent de réticulation peut être greffé sur une charge ou sur une matière colorante telles que celles décrites plus loin.

Selon un mode de réalisation, l'agent reticulant est greffé sur le premier et/ou le second polyrotaxane non réticulé, en particulier sur le segment cyclique dudit ou desdits polyrotaxanes non réticulés.

Selon un mode de réalisation, la première composition ou la seconde composition comprend en outre au moins un agent de réticulation.

De préférence, la composition comprenant l'agent reticulant ne comprend pas de polyrotaxane non réticulé ; en particulier, la première composition mise en œuvre dans le procédé selon l'invention ne comprend pas d'agent reticulant

Comme agents de réticulation, on peut employer des agents de réticulation bien connus dans l'art antérieur. On peut utiliser par exemple : i) des composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables, comme par exemple des composés di- ou poly-vinyliques tels que le divinyl benzène, le divinyl toluène, le divinyl xylène, l'éther divinylique, la divinyl-cétone, la divinylsulfone, le trivinylbenzène, les di- ou poly-esters issus de la réaction d'acides mono- ou poly-carboxyliques non saturés avec des polyols, tels que les esters d'acides di- ou tri(meth)acryliques et de polyols choisi par exemple parmi l'éthylène glycol, le triméthylol propane, le glycérol, les polyoxyéthylènes glycols, les polyoxypropylènes glycols et leurs mélanges ; les polyesters issus de la réaction de l'un quelconque des polyols précités avec un acide carboxylique insaturé (ou éthylénique) tel que par exemple l'acide maléique, les esters issu de la réaction d'un polyépoxyde avec l'acide (meth) acrylique, les bis (meth)acrylamides tels que la N,N-méthylène-bis-acrylamide, - les esters dits carbamyliques issus de la réactions de poly-isocyanates (tels que le tolylènes di-isocyanate, l'hexaméthylène-di-isocyanate, le 4,4'-diphénylméthane-di-isocyanate, les phénylène diisocyanates, le 1 ,1 '-carbonyldiimidazole, ou les prépolymères contenant un groupe NCO obtenus en faisant réagir de tels di-isocyanates avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs) avec des monomères contenant des groupes hydroxyles, on peut citer notamment les esters carbamyliques des acides di- (meth)acryliques obtenus par exemple par réaction des di-isocyanate précités avec le (meth)acrylate d'hydroxyéthyle , les éthers di- ou poly- (meth)allyliques de polyols tels que les alkylènes glycols, le glycérol, les polyalkylènes glycols, les polyoxyalkylènes polyols, les hydrates de carbones tels que l'éther diallylique du polyéthylène glycol, l'amidon allylé et la cellulose allylée, les esters di- ou poly-allyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phthalate de diallyle, l'adipate de diallyle, les esters d'acides mono- ou poly-carboxyliques non saturés avec des éthers mono (meth)allyliques de polyols, tels que l'éther de l'acide (meth) acrylique de l'éther mono allylique du polyéthylène glycol.

ii) des composés ayant au moins une double liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec le ou les polyrotaxanes non réticulés, en particulier les composés éthyléniques insaturés comprenant au moins un groupe réactif avec les groupes carboxyle, anhydride carboxylique, hydroxyle, amine ou amide. On peut citer par exemple la N-méthyloI (meth) acrylamide, le (meth) acrylate de glycidyle, et leurs mélanges.

iii) des composés ayant au moins deux groupes fonctionnels réactifs avec le ou les polyrotaxanes non réticulés qui sont en particulier des composés di- ou polyfonctionnels contenant des groupes réactifs avec les groupes carboxyl, anhydride carboxylique, hydroxyle, amine ou amide. On peut citer le glyoxal, les acides polycarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide adipique ; les polyols, tels que l'éthylène glycol ; les polyamines tels que les alkylènes-diamines (par exemple l'éthylène-diamine), les polyalkylènes-polyamines ; les bis ou polyepoxydes tel que les expoxydes glycidyle, les epoxydes cycloaliphatiques (par exemple 3,4epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo carboxylate), les huiles végétales époxydées telles que les huiles de germe de soja ou de lin époxydées, les glutarates de polyéthylène oxide succinimidyle tels que le glutarate de polyéthylène oxide tetrasuccinimidyle, le bisepoxybutane, les glycidyl ethers tel que diglycidylether de bisphenol A ; les bishydrazides ; les tris- ou polyhydrazides ; les carbodiimides ; les dialdehydes (par exemple PEG-dialdehydes), et leurs mélanges.Comme autres exemples d'agents reticulants, on peut citer le chlorure de cyanuryle, le chlorure de trimésoyle, le chlorure de téréphtaloyle, l'épichlorhydrine, le dibromobenzène, le glutaraldéhyde, les bis(chlorure d'acides) (par exemple dichlorure de sébaçoyle), les tri(chlororures d'acides) et analogues.

L'agent reticulant peut être choisi parmi les agents de couplage de type silane (par exemple les alcoxysilanes) et/ou les agents de couplage à base de titane (par exemple les alcoxytitanes).

On peut également utiliser comme agents de reticulations des agents reticulant aptes à former entre eux au moins deux liaisons physiques (notamment des liaisons hydrogènes), ces agents reticulant pouvant être indépendamment l'un de l'autre portés par un polyrotaxane non réticulé ou présent dans l'une des première et/ou seconde composition. On peut citer comme exemples de tels agents le couple 2,6-diaminopyridine et uracils; le couple acide barbiturique et triaminopyridines ; ou encore les ureidopyrimidinones, les ureidotriazines ou les dérivés d'acide cyanurique qui réticulent entre eux.

Comme agent reticulant apte à établir une ou des liaisons ioniques, on peut citer les composés métalliques polyvalents formant des reticulations ioniques tels que par exemple les oxydes, les hydroxyles et les sels d'acide faible (par exemple les carbonates, les acétates, etc..) de métaux alkalino-terreux (par exemple le calcium ou le magnésium), de zinc ou d'aluminium ; on peut citer par exemple l'oxyde de calcium, le diacétate de zinc, le sulfate d'aluminium. De tels agents reticulants (aussi connus sous le nom de synthons ) sont décrits par exemple dans les références suivantes : "Supramolecular Polymers": L. Brunsveld, B. J.

B. Folmer, E. W. Meijer and R. P. Sijbesma, Chemical Reviews 2001 , 4071-4098 ou

Supramolecular Chemistry, JM Lehn, VCH, 1995.

Comme autres exemples, on peut citer divers photoreticulants qui sont employés pour les matériaux conçus pour les lentilles de contact molles, par exemple les photoreticulants à base de sels de stilbazolium tels que les sels de formylstyrylpyridium (voir K. Ichimura, et al., Journal of Polymer Science, édition sur la chimie des polymères 20, 141 1-1432 (1982), incorporé ici à titre de référence), et d'autres photoreticulants, par exemple les photoreticulants par photo-dimérisation, spécifiquement l'acide cinnamique, l'anthracène, les thymines, et analogues.Les agents de réticulation possèdent de préférence des masses moléculaires en poids inférieures à 2 000, de préférence inférieures à 1 000, mieux encore inférieures à 600, et tout particulièrement inférieures à 400.

Dans le cas où l'on utilise de l'alpha-cyclodextrine comme molécule cyclique et où l'on utilise un agent de réticulation pour la reticuler, on peut citer, comme exemples d'agent de réticulation, le chlorure de cyanuryle, le tolylène 2,4-diisocyanate, le 1 ,1 'carbonyldiimidazole, le chlorure de trimésoyle, le chlorure de téréphtaloyle et les alcoxysilanes tels que le tetramethoxysilane et le tetraethoxysilane, les epoxides cycloaliphatiques tel que le 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo carboxylate, les glutarates de polyéthylène oxide succinimidyle tels que le glutarate de polyéthylène oxide tetrasuccinimidyle, les bishydrazides, et analogues et leurs mélanges. En particulier, il est préférable d'utiliser de l'alpha-cyclodextrine comme molécule cyclique et du chlorure de cyanuryle comme agent de réticulation.

Préparation d'un polyrotaxane non réticulé

Les composés selon la présente invention peuvent être préparés selon l'enseignement de la demande de brevet EP 1 283 218, à l'exception de l'étape de réticulation.

Tout d'abord, on mélange les molécules cycliques et les molécules linéaires pour préparer les pseudo-polyrotaxanes dans lesquels les molécules cycliques sont enfilées sur les molécules linéaires. En deuxième lieu, on prépare les polyrotaxanes en bloquant chaque extrémité des molécules linéaires avec des groupes bloquants de manière à empêcher l'élimination des molécules cycliques.

Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise de l'alpha-cyclodextrine comme molécule cyclique, un polyéthylène glycol comme molécule linéaire, un groupe 2,4dinitrophényle comme groupe bloquant et du chlorure de cyanuryle comme agent de réticulation.

Tout d'abord, on transforme chaque extrémité du polyéthylène glycol en groupe amino, afin de pouvoir ultérieurement fixer un groupe bloquant à l'extrémité du polyéthylèneglycol et former le polyrotaxane. Dans une variante, on peut utiliser des copolymeres PEG/PPO terminés diamine, commercialisés par HUNSTMAN sous la référence JEFFAMINE.

On mélange ensuite l'alpha-cyclodextrine et le dérivé polyéthylène glycol aminé pourpréparer du pseudo-polyrotaxane. La durée du mélange va de 1 à 48 heures et la température de mélange va de 0 à 100°C, de telle manière que la quantité d'inclusion de l'alpha-cyclodextrine sur le dérivé polyéthylène glycol aille de 0,001 à 0,6. En général, un polyéthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 20 000 permet d'inclure au maximum 230 molécules d'alpha-cyclodextrine. La quantité maximale d'inclusion correspondant à 230 molécules est égale à 1.

Selon un mode de réalisation, 60 à 65 (63) molécules d'alpha-cyclodextrine sont en moyenne enfilées sur une molécule de polyéthylène glycol, ce qui correspond à un taux d'inclusion allant de 0,26 à 0,29 (0,28) par rapport à la quantité maximale d'inclusion. La quantité d'inclusion d'alpha-cyclodextrine peut être déterminée par RMN, absorption de lumière, ou analyse élémentaire.

Le pseudo-polyrotaxane obtenu est mis à réagir avec du 2,4-dinitrofluorobenzène dissous dans du DMF, ce qui permet d'obtenir le polyrotaxane non réticulé.

Le polyrotaxane peut être utilisé tel quel ou partiellement ou complètement préhydraté On peut par exemple dissoudre préalablement le polyrotaxane non réticulé dans une solution aqueuse basique, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium.

Les premier et second polyrotaxanes non réticulés peuvent être présent en une teneur allant de 0,1 à 80 % en poids, de préférence 1 à 50 % en poids et de façon encore préférée de 2 à 30 % en poids par rapport au poids total de chaque première ou seconde composition.

Selon un mode de réalisation particulier, la première et/ou la seconde composition selon l'invention comprend, outre le premier polyrotaxane non réticulé et/ou le second polyrotaxane non réticulé, au moins un polyrotaxane réticulé, qui a été obtenu par réticulation, préalablement à son introduction dans la composition, d'au moins un premier polyrotaxane non réticulé et d'au moins un second polyrotaxane non réticulé, comme décrit plus haut.

Phase grasse liquide

La première composition et/ou la seconde composition comprend avantageusement une phase grasse liquidePar phase grasse liquide, au sens de la demande, on entend une phase grasse liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), composée d'un ou plusieurs corps gras non aqueux liquides à température ambiante, appelés aussi huiles ou solvants organiques. L'huile peut être choisie parmi les huiles volatiles et/ou les huile non volatiles, et leurs mélanges.

La ou les huiles peuvent être présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 1 % à 80 % en poids, de préférence de 5% à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les solvants organiques volatils et les huiles volatiles de l'invention sont des solvants organiques et des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10^"3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1 ,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de de 1 ,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur les matières kératiniques à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10^"3 mm de Hg (0,13 Pa). Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges. On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore. Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Soit par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. De préférence, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leursmélanges.

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 10^"6 m²/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale

(I) :

CH, I ³ (CH₃)₃Si— O-Si-O-Si(CH₃)₃

R où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore.

Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer : le 3-butyl 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, le 3-propyl 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et le 3-éthyl 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle.

On peut également utiliser des solvants volatils fluorés tels que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane.

La première et/ou la seconde composition peut également comprendre au moins une huile non volatile, et notamment choisie parmi les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées non volatiles. Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters d'acides gras et de glycerol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia,de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, le squalène et leurs mélanges; - les esters de synthèse comme les huiles de formule R1 COOR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1 + R2 soit > 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéarate, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2undécylpentadécanol ; les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique les carbonates, les acétales, les citrates, et leurs mélanges.

Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être les polydimethylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydimethylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phenyl triméthicones, les phenyl diméthicones, les phenyl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates ;

Les huiles fluorées utilisables dans l'invention sont notamment des huiles fluorosiliconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A847752.

Selon un mode de réalisation, la phase grasse contient avantageusement une huile ester. Cette huile ester peut être choisie parmi les esters des acides monocarboxyliques avec les monoalcools et polyalcools. Avantageusement, ledit ester répond à la formule (I) suivante :

R1-CO-O-R2 (I)

où Ri représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 7 à 19 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, et éventuellement substitué.

R₂ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 30 atomes de carbone et mieux de 3 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, et éventuellement substitué.

Par éventuellement substitué , on entend que R-i et ou R₂ peuvent porter un ou plusieurs substituants choisis, par exemple, parmi les groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O, N et S, tels que amino, amine, alcoxy, hydroxyle. De préférence, le nombre total d'atomes de carbone de Ri + R₂ est > 9. Ri peut représenter le reste d'un acide gras, de préférence supérieur, linéaire ou, de préférence ramifié comprenant de 1 à 40 et mieux de 7 à 19 atomes de carbone et R₂ peut représenter une chaîne hydrocarbonée linéaire ou de préférence ramifiée contenant de 1 à 40, de préférence de 3 à 30 et mieux de 3 à 20 atomes de carbone. De nouveau, de préférence, le nombre d'atomes de carbone de R-i + R₂ > 9. Des exemples des groupes Ri sont ceux dérivés des acides gras choisis dans le groupe constitué des acides acétique, propionique, butyrique, caproïque, caprylique, pélargonique, caprique, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, oléique, linolénique, linoléïque, éléostéarique, arachidonique, érucique, et de leurs mélanges. Des exemples d'esters sont, par exemple, l'huile de purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, lestéarate d'octyl 2-dodécyle, l'érucate d'octyl 2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, et les heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, par exemple d'alcools gras.

Avantageusement, les esters sont choisis parmi les composés de la formule (I) ci-dessus, dans laquelle R-i représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 7 à 19 atomes de carbone, et R₂ représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 30 atomes de carbone, et mieux de 3 à 20 atomes de carbone.

De préférence, Ri est un groupe alkyle ramifié non substitué de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 8 à 10 atomes de carbone et R₂ est un groupe alkyle ramifié non substitué de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 9 à 11 atomes de carbone. De préférence dans la formule (I), R-pCO- et R₂ ont le même nombre d'atomes de carbone et dérivent du même radical, de préférence alkyle ramifié non substitué, par exemple isononyle, c'est-à-dire que avantageusement la molécule d'huile ester est symétrique.

L'huile ester sera choisie, de préférence, parmi les composés suivants : l'isononanoate d'isononyle, - l'octanoate de cétostéaryle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl 2-dodécyle, l'érucate d'octyl 2-dodécyle, - l'isostéarate d'isostéaryle.

Dans le cas où les compositions sont destinées à être appliquées sur les lèvres on peut en particulier utiliser une huile dite visqueuse, c'est-à-dire une huile dont la viscosité à 25°C est avantageusement supérieure ou égale à 200 cSt, notamment supérieure ou égale à 500 cSt, voir même supérieure ou égale à 1000 cSt. L'huile visqueuse présente avantageusement une masse moléculaire supérieure ou égale à 600 g/mol, par exemple supérieure ou égale à 700, voir 800, voir même 900 g/mol.

La viscosité dynamique à 25 °C de l'huile visqueuse peut être mesurée avec un viscosimètre rotatif METTLER RM 180, en prenant en compte la densité de l'huile pour effectuer la conversion en cSt.L'appareil METTLER RM 180 (Rhéomat) peut être équipé de différents mobiles en fonction de l'ordre de grandeur de la viscosité que l'on veut mesurer. Pour une viscosité comprise entre 0,18 et 4,02 Pa.s, on équipe l'appareil d'un mobile 3. Pour une viscosité comprise entre 1 et 24 Pa.s, on équipe l'appareil d'un mobile 4, et pour une viscosité comprise entre 8 et 122 Pa.s, on équipe l'appareil d'un mobile 5. La viscosité est lue sur l'appareil en unités de déviation (UD). On se reporte ensuite à des abaques fournies avec l'appareil de mesure pour obtenir la valeur correspondante en poises, puis effectuer la conversion en stokes. La vitesse de rotation du mobile est de 200 tours/min. A partir du moment où le mobile est mis en rotation, à une vitesse de rotation constante imposée (en l'espèce 200 tours/min), la valeur de viscosité de l'huile peut varier au cours du temps. Des mesures sont prises à intervalle de temps réguliers jusqu'à ce qu'elles deviennent constantes. La valeur de la viscosité devenue constante au cours du temps est la valeur retenue comme étant la valeur de la viscosité dynamique de l'huile visqueuse.

Cette huile peut être choisie parmi : a) les huiles siliconées telles que

- les polydimethylsiloxanes (PDMS), comportant éventuellement une chaîne alkyle en C₃C₄₀, ou alcoxy en C3-C₄0, ou un radical phénylé ; les polydimethylsiloxanes comportant des radicaux phénylés peuvent être choisies parmi les phényltriméthicones ;

- les polyalkylméthylsiloxanes, éventuellement fluorées comme les polyméthyltrifluoropropyldiméthylsiloxanes,

- les polyalkylméthylsiloxanes substituées par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyle, thiol et/ou amine;

- les polysiloxanes modifiés par des acides gras, des alcools gras ou des polyoxyalkylènes,

- leurs mélanges , b) les huiles hydrocarbonées apolaires comme le squalène, les hydrocarbures linéaires ou ramifiés tels que les huiles de paraffine, de vaseline et de naphtalene, le polyisobutene hydrogéné ou partiellement hydrogéné, l'isoeicosane, le squalane, les copolymeres décène/butène, les copolymeres polybutène/polyisobutène notamment Nndopol L-14, les polydécènes tel que le PURESYN 10, et leurs mélanges.La phase grasse peut représenter de 5 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 10 à 60 % et de façon encore plus préférée de 15 à 50 % en poids.

Selon un mode de réalisation, la première composition et/ou la seconde composition mises en œuvre dans le procédé selon l'invention sont anhydres, c'est à dire exemptes d'eau autre que l'eau résiduelle apportée par certains composés.

Phase aqueuse

La première et/ou la seconde composition peut comprendre une phase aqueuse.

La phase aqueuse peut être constituée essentiellement d'eau ; elle peut également comprendre un mélange d'eau et de solvant miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C) comme les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1 ,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4 _et |_eur mélanges-

La phase aqueuse peut dans ce cas représenter de 5 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition la comprenant, de préférence de 10% à 85% en poids.

Corps gras solides ou pâteux

La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un corps gras solides à température ambiante notamment choisi parmi les cires, les corps gras pâteux et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique.

Cire

La composition selon l'invention peut comprendre une cire ou un mélange de cires. La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120 °C.En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur à 45° environ, et en particulier supérieur à 55 °C.

Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER. Le protocole de mesure est le suivant :

Un échantillon de 15 mg de produit disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de 0 °C à 120 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/ minute, puis est refroidi de 120 °C à 0 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de 0 °C à 120 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de produit en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, déformables ou non à température ambiante, d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. La cire peut également présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 30 MPa, et de préférence allant de 6 MPa à 15 MPa . La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-TX2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm.

Le protocole de mesure est le suivant :

La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 20 °C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 30 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 °C) pendant 24 heures, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 °C avant d'effectuer lamesure de dureté. La valeur de la dureté est la force de compression maximale mesurée divisée par la surface du cylindre du texturomètre en contact avec la cire.

On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymeres cireux ainsi que leurs esters. On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Désert Whale sous la référence commerciale ISOJOJOBA-50^®, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthylol1 ,1 ,1 propane) vendu sous la dénomination HEST 2T-4S par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1 ,1 ,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T4B par la société HETERENE. On peut encore citer les cires de silicone comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone, les cires fluorées.

On peut également utiliser la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination PHYTOWAX Olive 18 L 57 ou bien encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cetylique vendus sous la dénomination PHYTOWAX ricin 16L64 et 22L73 , par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A2792190.

Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins une cire dite cire collante c'est-à-dire possédant un collant supérieur ou égal à 0,7 N.s et une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa. L'utilisation d'une cire collante peut notamment permettre l'obtention d'une composition cosmétique qui s'applique facilement sur les fibres kératiniques, ayant une bonne accroche sur les fibres kératiniques et qui conduit à la formation d'un maquillage lisse, homogène et épaississant.La cire collante utilisée peut posséder notamment un collant allant de 0,7 N.s à 30 N.s, en particulier supérieur ou égal à 1 N.s, notamment allant de 1 N.s à 20 N.s, en particulier supérieur ou égal à 2 N.s, notamment allant de 2 N.s à 10 N.s, et en particulier allant de 2 N.s à 5 N.s. Le collant de la cire est déterminé par la mesure de l'évolution de la force (force de compression ou force d'étirement) en fonction du temps, à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-TX2i^® par la société RHEO, équipé d'un mobile en polymère acrylique en forme de cône formant un angle de 45°. Le protocole de mesure est le suivant : La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 10 °C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 25 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 °C) pendant 24 heures de telle sorte que la surface de la cire soit plane et lisse, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 °C avant d'effectuer la mesure du collant. Le mobile du texturomètre est déplacé à la vitesse de 0,5 mm/s, puis pénètre dans la cire jusqu'à une profondeur de pénétration de 2 mm. Lorsque le mobile a pénétré dans la cire à la profondeur de 2 mm, le mobile est maintenu fixe pendant 1 seconde (correspondant au temps de relaxation) puis est retiré à la vitesse de 0,5 mm/s. Pendant le temps de relaxation, la force (force de compression) décroît fortement jusqu'à devenir nulle puis, lors du retrait du mobile, la force (force d'étirement) devient négative pour ensuite croître à nouveau vers la valeur 0. Le collant correspond à l'intégrale de la courbe de la force en fonction du temps pour la partie de la courbe correspondant aux valeurs négatives de la force (force d'étirement). La valeur du collant est exprimée en N.s. La cire collante pouvant être utilisée a généralement une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa, en particulier allant de 0,01 MPa à 3,5 MPa, notamment allant de 0,05 MPa à 3 MPa, voire encore allant de 0,1 MPa à 2,5 MPa. La dureté est mesurée selon le protocole décrit précédemment.

Comme cire collante, on peut utiliser un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C₂₀-C o (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange, en particulier un 12-(12'-hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C₂₀-C₄o.

Une telle cire est notamment vendue sous les dénominations Kester Wax K 82 P^® et Kester Wax K 80 P^® par la société KOSTER KEUNEN.

Les cires citées ci-dessus présentent généralement un point de fusion commençante inférieur à 45 °C.La ou les cires peu(ven)t être présente(s) sous forme d'une microdispersion aqueuse de cire. On entend par microdispersion aqueuse de cire, une dispersion aqueuse de particules de cire, dans laquelle la taille desdites particules de cire est inférieure ou égale à environ 1 μm.

Les microdispersions de cire sont des dispersions stables de particules colloïdales de cire, et sont notamment décrites dans "Microemulsions Theory and Practice", L.M. Prince

Ed., Académie Press (1977) pages 21-32.

En particulier, ces microdispersions de cire peuvent être obtenues par fusion de la cire en présence d'un tensioactif, et éventuellement d'une partie de l'eau, puis addition progressive d'eau chaude avec agitation. On observe la formation intermédiaire d'une émulsion du type eau-dans-huile, suivie d'une inversion de phase avec obtention finale d'une microémulsion du type huile-dans-eau. Au refroidissement, on obtient une microdispersion stable de particules colloïdales solides de cire. Les microdispersions de cire peuvent également être obtenues par agitation du mélange de cire, de tensioactif et d'eau à l'aide de moyen d'agitation tels que les ultrasons, l'homogénéisateur haute pression, les turbines.

Les particules de la microdispersion de cire ont de préférence des dimensions moyennes inférieures à 1 μm (notamment allant de 0,02 μm à 0,99 μm), de préférence inférieures à 0,5 μm (notamment allant de 0,06 μm à 0,5 μm).

Ces particules sont constituées essentiellement d'une cire ou d'un mélange de cires. Elles peuvent toutefois comprendre en proportion minoritaire des additifs gras huileux et/ou pâteux, un tensioactif et/ou un additif/actif liposoluble usuel.

Par corps gras pâteux, on entend un composé gras lipophile comportant à la température de 23°C une fraction liquide et une fraction solide.

Ledit composé pâteux a de préférence une dureté à 20°C allant de 0,001 à 0,5 MPa, de préférence de 0,002 à 0,4 MPa. La dureté est mesurée selon une méthode de pénétration d'une sonde dans un échantillon de composé et en particulier à l'aide d'un analyseur de texture (par exemple le TA-XT2i de chez Rhéo) équipé d'un cylindre en inox de 2 mm de diamètre. La mesure de dureté est effectuée à 20°C au centre de 5 échantillons. Le cylindre est introduit dans chaque échantillon à une pré-vitesse de 1 mm/s puis à une vitesse de mesure de 0,1 mm/s, la profondeur de pénétration étant de 0,3 mm. La valeur relevée de la dureté est celle du pic maximum.La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 23°C représente de préférence 9 à 97% en poids du composé. Cette fraction liquide à 23°C représente de préférence entre 15 et 85%, de préférence encore entre 40 et 85% en poids. La fraction liquide en poids du composé pâteux à 23°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 23°C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux.

L'enthalpie de fusion du composé pâteux est l'enthalpie consommée par le composé pour passer de l'état solide à l'état liquide. Le composé pâteux est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le composé pâteux est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est égale à l'aire sous la courbe du thermogramme obtenu à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 par la société TA instrument, avec une montée en température de 5 ou 10°C par minute, selon la norme ISO 1 1357-3:1999. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le composé de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée eu J/g.

L'enthalpie de fusion consommée à 23°C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 23°C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32°C représente de préférence de 30 à 100% en poids du composé, de préférence de 80 à 100%, de préférence encore de 90 à 100% en poids du composé. Lorsque la fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32°C est égale à 100%, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32°C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32°C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux. L'enthalpie de fusion consommée à 32°C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23°C.

Les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS.

La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. A titre indicatif, chaque première ou seconde composition peut contenir de 0,1 à 70 % en poids de cires, par rapport au poids total de la composition, mieux de 1 à 60 % et encore mieux de 5 à 40% en poids.Polymère filmogène

La première et/ou la seconde composition peut comprendre un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.

Le polymère filmogène peut être présent dans la chaque composition selon l'invention en une teneur en matières sèches (ou matières actives) allant de 0,1 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 20 % en poids, et mieux de 1 % à 15 % en poids.

Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges.

Par polymère filmogène radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats).

Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères, ou des copolymeres, vinyliques, notamment des polymères acryliques.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides.

Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés α,β-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise de préférence l'acide

(méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement l'acide (méth)acrylique.

Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en C Cso, de préférence en C C₂o, des

(méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C₆-Cι₀, des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C₂-C₆ .

Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de cyclohexyle.

Parmi les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle,l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2hydroxypropyle.

Parmi les (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phényle. Les esters de l'acide (méth)acrylique particulièrement préférés sont les (méth)acrylates d'alkyle.

Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit perfluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor. Comme amides des monomères acides, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyl en C₂-Cι₂. Parmi les Nalkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le Nt-octyl acrylamide et le N-undécylacrylamide.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment.

Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle.

Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène et l'alpha-méthyl styrène.

Parmi les polycondensats filmogènes, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyamides, et les résines époxyesters, les polyurées.

Les polyuréthanes peuvent être choisis parmi les polyuréthanes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les poly-uréthanespolyvinylpirrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée-polyuréthanes, et leurs mélanges.

Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols. L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2-diméthylglutarique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide dodécanedioïque, l'acide 1 ,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1 ,4cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5norbornane dicarboxylique, l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide 2,5naphtalènedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit préférentiellement l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique.

Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise de préférence un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycerol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane. Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par polycondensation de diacides avec des diamines ou des amino alcools. Comme diamine, on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la meta- ou paraphénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine. Le polyester peut en outre comprendre au moins un monomère portant au moins un groupement -S0₃M, avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH₄ ⁺ ou un ion métallique, comme par exemple un ion Na⁺, Li⁺, K+, Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺. On peut utiliser notamment un monomère aromatique bifonctionnel comportant un tel groupement -S0₃M. Le noyau aromatique du monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -S0₃M tel que décrit ci-dessus peut être choisi par exemple parmi les noyaux benzène, naphtalene, anthracène, diphényl, oxydiphényl, sulfonyldiphényl, méthylènediphényl. On peut citer comme exemple de monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -S0₃M : l'acide sulfoisophtalique, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2,7-dicarboxylique. On préfère utiliser des copolymeres à base d'isophtalate/sulfoisophtalate, et plus particulièrement des copolymeres obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, cyclohexane di-méthanol, acide isophtalique, acide sulfoisophtalique. Les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, peuvent être choisis parmi la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques, et leurs mélanges.

Selon un premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène peut être un polymère hydrosoluble et peut être présent dans une phase aqueuse de la composition ; le polymère est donc solubilisé dans la phase aqueuse de la composition.Selon une autre variante de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène peut être un polymère solubilisé dans une phase grasse liquide comprenant des huiles ou solvants organiques tels que ceux décrits précédemment (on dit alors que le polymère filmogène est un polymère liposoluble). De préférence, la phase grasse liquide comprend une huile volatile, éventuellement en mélange avec une huile non volatile, les huiles pouvant être choisies parmi les huiles citées précédemment. A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymeres d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester ) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une α-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester).

Ces copolymeres peuvent être réticulés à l'aide de reticulants qui peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthallylique, tels que le tétraallyloxyéthane, le divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodécanedioate de divinyle, et l'octadécanedioate de divinyle. Comme exemples de ces copolymeres, on peut citer les copolymeres : acétate de vinyle/stéarate d'allyle, l'acétate de vinyle/laurate de vinyle, acétate de vinyle/stéarate de vinyle, acétate de vinyle/octadécène, acétate de vinyle/octadécylvinyléther, propionate de vinyle/laurate d'allyle, propionate de vinyle/laurate de vinyle, stéarate de vinyle/octadécène-1 , acétate de vinyle/dodécène-1 , stéarate de vinyle/éthylvinyléther, propionate de vinyle/cétyl vinyle éther, stéarate de vinyle/acétate d'allyle, diméthyl-2, 2 octanoate de vinyle/laurate de vinyle, diméthyl-2, 2 pentanoate d'allyle/laurate de vinyle, diméthyl propionate de vinyle/stéarate de vinyle, diméthyl propionate d'allyle/stéarate de vinyle, propionate de vinyle/stéarate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, diméthyl propionate de vinyle/laurate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécyl vinyl éther, réticulé avec 0,2 % de tétraallyloxyéthane, acétate de vinyle/stéarate d'allyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécène-1 réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène et propionate d'allyle/stéarate d'allyle réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène. Comme polymères filmogènes liposolubles, on peut également citer les copolymeres liposolubles, et en particulier ceux résultant de copolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicauxalkyles ayant de 10 à 20 atomes de carbone.

De tels copolymeres liposolubles peuvent être choisis parmi les copolymeres de polystéarate de vinyle, de polystéarate de vinyle réticulé à l'aide de divinylbenzène, de diallyléther ou de phtalate de diallyle, les copolymeres de poly(méth)acrylate de stéaryle, de polylaurate de vinyle, de poly(méth)acrylate de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol.

Les copolymeres liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits dans la demande FR-A-2232303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2.000 à 500.000 et de préférence de 4.000 à 200.000.

On peut également citer les homopolymeres liposolubles, et en particulier ceux résultant de l'homopolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alkyles ayant de 2 à 24 atomes de carbone. Comme exemples d'homopolymères liposolubles, on peut citer notamment: les polylaurate de vinyle et le poly(méth)acrylates de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol. Selon un mode de réalisation avantageux, la première composition du procédé selon l'invention comprend au moins un polymères filmogène polylaurate de vinyle.

Comme polymères filmogènes liposolubles utilisables dans l'invention, on peut également citer les polyalkylènes et notamment les copolymeres d'alcènes en C2-C20, comme le polybutène, les alkylcelluloses avec un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non en C1 à C8 comme l'éthylcellulose et la propylcellulose, les copolymeres de la vinylpyrolidone (VP) et notamment les copolymeres de la vinyipyrrolidone et d'alcène en C2 à C40 et mieux en C3 à C20. A titre d'exemple de copolymère de VP utilisable dans l'invention, on peut citer le copolymère de VP/acétate vinyle, VP/méthacrylate d'éthyle, la polyvinylpyrolidone (PVP) butylée, VP/méthacrylate d'éthyle/acide méthacrylique, VP/eicosène, VP/hexadécène, VP/triacontène, VP/styrène, VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryle.

On peut également citer les résines de silicone, généralement solubles ou gonflables dans les huiles de silicone, qui sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés. La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomèriques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité.

A titre d'exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles,on peut citer celles qui sont commercialisés : par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK : par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L. Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) telles que celle commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric ou sous la référence TMS 803 par la société Wacker. On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclomethicone, vendues sous la dénomination "KF-7312J" par la société Shin-Etsu, "DC 749", "DC 593" par la société Dow Corning. On peut aussi citer des copolymeres de résines de silicone telles que celles citées cidessus avec des polydimethylsiloxanes, comme les copolymeres adhésifs sensibles à la pression commercialisés par la société Dow Corning sous la référence BIO-PSA et décrits dans le document US 5 162 410 ou encore les copolymeres silicones issus de la réaction d'un résine de silicone, telle que celles décrite plus haut, et d'un diorganosiloxane tels que décrits dans le document WO 2004/073626.

On peut également utiliser les polyamides silicones du type polyorganosiloxane tels que ceux décrits dans les documents US-A-5 874 069, US-A-5, 919,441 , US-A-6,051 ,216 et

US-A-5,981 ,680. Ces polymères silicones peuvent appartenir aux deux familles suivantes : des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène est un polymère éthylénique séquence linéaire filmogène, qui comprend de préférence au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

Avantageusement, les première et deuxième séquences du polymère séquence sont incompatibles l'une avec l'autre. De tels polymères sont décrits par exemple dans les documents EP 1411069 ou

WO04/028488.Le polymère filmogène peut être également présent dans la composition sous la forme de particules en dispersion dans une phase aqueuse ou dans une phase solvant non aqueuse, connue généralement sous le nom de latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier.

Comme dispersion aqueuse de polymère filmogène, on peut utiliser les dispersions acryliques vendues sous les dénominations Neocryl XK-90^®, Neocryl A-1070^®, Neocryl A1090^®, Neocryl BT-62^®, Neocryl A-1079^® et Neocryl A-523^® par la société AVECIANEORESINS, Dow Latex 432^® par la société DOW CHEMICAL, Daitosol 5000 AD^® ou Daitosol 5000 SJ^® par la société DAITO KASEY KOGYO; Syntran 5760^® par la société Interpolymer, Allianz OPT par la société ROHM & HAAS, les dispersions aqueuses de polymères acryliques ou styrène/acrylique vendues sous le nom de marque JONCRYL^® par la société JOHNSON POLYMER ou encore les dispersions aqueuses de polyuréthane vendues sous les dénominations Neorez R-981 ^® et Neorez R-974^® par la société AVECIA-NEORESINS, les Avalure UR-405^®, Avalure UR-410^®, Avalure UR-425^®, Avalure UR-450^®, Sancure 875^®, Sancure 861 ^®, Sancure 878^® et Sancure 2060^® par la société GOODRICH, Impranil 85^® par la société BAYER, Aquamere H-151 1^® par la société HYDROMER ; les sulfopolyesters vendus sous le nom de marque Eastman AQ^® par la société Eastman Chemical Products, les dispersions vinyliques comme le Mexomère PAM^® de la société CHIMEX et leurs mélanges.

Comme exemples de dispersions non aqueuses de polymère filmogène, on peut citer les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le Mexomère PAP^® de la société CHIMEX, les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence acrylique, dans une phase grasse liquide, le polymère éthylénique étant avantageusement dispersé en l'absence de stabilisant additionnel en surface des particules telles que décrite notamment dans le document WO 04/055081.

La composition selon l'invention peut comprendre un agent plastifiant favorisant la formation d'un film avec le polymère filmogène. Un tel agent plastifiant peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée.

Matières colorantesLes première et seconde compositions mises en œuvres dans le procédé selon l'invention peuvent comprendre au moins une matière colorante choisie par exemple parmi les pigments, les nacres, les colorants, les matériaux à effet et leurs mélanges. Ces matières colorantes peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, de préférence de 0,01 % à 30 % par rapport au poids de chaque première et seconde composition.

Les pigments utiles dans la présente invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire.

Par colorants , il faut comprendre des composés, généralement organiques, solubles dans au moins une huile ou dans une phase hydroalcoolique.

Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu ou aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier le film résultant.

Par nacres ou pigments nacrés, il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Les pigments peuvent être dispersées dans le produit grâce à un agent dispersant.

L'agent dispersant sert à protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d'entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s'accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. En particulier, on utilise les esters de l'acide hydroxy-12 stéarique en particulier et d'acide gras en C₈ à C₂₀ et de polyol comme le glycerol, la diglycérine, tel que le stéarate d'acide poly(12-hydroxystéarique) de poids moléculaire d'environ 750g/mole tel que celui vendu sous le nom de Soisperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxystéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l'acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges. Comme autre dispersant utilisable dans la composition de l'invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d'acides gras polycondenses comme le Soisperse 17 000vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C. L'acide polydihydroxystéarique et les esters de l'acide hydroxy12-stéarique sont de préférence destinés à un milieu hydrocarboné ou fluoré, alors que les mélanges de diméthylsiloxane oxyéthylène/oxypropyléné sont de préférence destinés à un milieu silicone.

On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre.

Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.

On peut également citer les pigments à effet tels les particules comportant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphtalate, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome et leurs mélanges.

Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec des oxydes de fer, le mica titane recouvert avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. On peut également utiliser les pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins une charge, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de chaque composition, de préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que soit la forme cristallographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc). On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres depolyamide (Nylon®) (Orgasol® de chez Atochem), de poly-β-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymeres d'acide acrylique (Polytrap® de la Société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les gélifiants lipophiles ou hydrophiles, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les fibres, les agents de soin ou leurs mélanges.

Les gélifiants utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être des gélifiant hydrophiles, lipophiles, organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires.

Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium d'acide gras en C₁0 à C₂₂, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V^® par la société ELEMENTIS.

On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 μm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être :

- des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées Silica silylate selon le CTFA (6^ΘmΘ édition, 1995). Elles sontpar exemple commercialisées sous les références Aerosil R812^® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530^® par la société CABOT,

- des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées Silica diméthyl silylate selon le CTFA (6^ΘmΘ édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972^® , et Aerosil R974^® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610^® et CAB-O-SIL TS-720^® par la société CABOT. La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.

Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de KSG6^® , KSG16^® et de KSG18^® par la société SHIN-ETSU, de Trefil E-505C^® et Trefil E-506C^® par la société DOW-CORNING, de Gransil SR-CYC^® , SR DMF10^® , SR-DC556^® , SR 5CYC gel^® , SR DMF 10 gel^® et de SR DC 556 gel^® par la société GRANT INDUSTRIES, de SF 1204^® et de JK 113^® par la société GENERAL ELECTRIC ; l'éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination d' Ethocel^® par la société DOW CHEMICAL ; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en d à C₆, et en particulier en d à C₃ et leurs mélanges. Les copolymeres séquences de type dibloc ou tribloc du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Luvitol HSB^® par la société BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Kraton^® par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène).

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d'acide gras, tels que les palmitates de dextrine, notamment tels que ceux commercialisés sous les dénominations de Rheopearl TL^® ou Rheopearl KL^® par la société CHIBA FLOUR.Les gélifiants lipophiles peuvent être présents dans les compositions selon l'invention en une teneur allant de 0,05 à 40% en poids par rapport au poids total de chaque composition, de préférence de 0,5 à 20% et mieux de 1 à 15% en poids.

Comme gélifiant hydrophile ou hydrosolubles, on peut citer : les homo- ou copolymeres d'acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et leurs esters et en particulier les produits vendus sous les dénominations

VERSICOL F ou VERSICOL K par la société ALLIED COLLOID,

UTRAHOLD 8 par la société CIBA-GEIGY, les acides polyacryliques de type SYNTHALEN K, les copolymeres d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN par la société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN N°7 par la société

VANDERBILT, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques vendus sous la dénomination HYDAGEN F par la société HENKEL, les copolymeres acide polyacryliques/acrylates d'alkyle de type PEMULEN, l'AMPS (Acide polyacrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l'ammoniaque et hautement réticulé) commercialisé par la société CLARIANT, les copolymeres AMPS/acrylamide de type SEPIGEL ou SIMULGEL commercialisés par la société SEPPIC, et les copolymeres AMPS/méthacrylates d'alkyle polyoxyéthylénés (réticulés ou non) et leurs mélanges.

Comme autres exemples de polymères gélifiants hydrosolubles, on peut citer : les protéines comme les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ; - les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques ; les polymères de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ; - les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymeres de l'éther methylvinylique et de l'anhydride malique, le copolymère del'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymeres de vinyipyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymeres de vinyipyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique; les polyuréthanes associatifs tels que le polymère Cι₆-OE₁₂₀-Cι₆ de la société SERVO DELDEN (commercialisé sous le nom SER AD FX1 100, molécule à fonction uréthanne et poids moléculaire moyen en poids de 1300), OE étant un motif oxyéthyléné, le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore le

Rhéolate 208 ou 204 (ces polymères étant vensus sous forme pure) ou le DW 1206B de chez RHOM & HAAS à chaîne alkyle en C₂₀ et à liaison uréthane, vendu à 20 % en matière sèche dans l'eau. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polyuréthanes associatifs notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le SER AD FX1010, le SER AD FX1035 et le

SER AD 1070 de la société SERVO DELDEN, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le

Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol RM 184 ou l'Acrysol 44 de la société RHOM & HAAS, ou bien encore le Borchigel LW 44 de la société BORCHERS, les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que : les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya ; - les alginates et les carraghénanes ; les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ; la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ; l'acide désoxyribonucléïque ; - les muccopolysaccharides tels que l'acide hyaluronique, les chondroïtines sulfate, et leurs mélanges.

Les gélifiants hydrophiles peuvent être présents dans les compositions selon l'invention en une teneur allant de 0,05 à 20% en poids par rapport au poids total de chaque composition, de préférence de 0,5 à 10% et mieux de 0,8 à 5% en poids.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir des agents tensioactifs émulsionnants présents notamment en une proportion allant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total de chaque composition, mieux de 1 à 15% et mieux de 2 à 10 %. Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs anioniques, cationiques , non ioniques, amphotères ou zwitterioniques. On peut se reporter au document Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER , volume 22, p.333-432, 3ème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions (émulsionnant) des tensioactifs, en particulier p.347-377 de cette référence, pour les tensioactifs anioniques et non-ioniques.

Les tensioactifs utilisés préférentiellement dans les compositions selon l'invention sont choisis parmi : a) les agents tensioactifs non ioniques de HLB supérieur ou égal à 8 à 25 °C, utilisés seuls ou en mélange; on peut citer notamment : - les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à

150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) de glycerol ; les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) d'alcools gras (notamment d'alcool en C8-C24, et de préférence en C12-C18) tels que l'éther oxyéthyléné de l'alcool cetearylique à 30 groupes oxyéthylénés (nom CTFA "Ceteareth-30 ") et l'éther oxyéthyléné du mélange d'alcools gras en C12-C15 comportant 7 groupes oxyéthylénés (nom CTFA "C12-15 Pareth-7" commercialisé sous la dénomination NEODOL 25-7 ^® par SHELL CHEMICALS ; les esters d'acide gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et de polyéthylène glycol (pouvant comprendre de 1 à 150 motifs d'éthylèneglycol) tels que le stéarate de PEG-50 et le monostéarate de PEG-40 commercialisé sous le nom MYRJ 52P par la société ICI UNIQEMA; les esters d'acide gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et des éthers de glycerol oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés), comme le monostéarate de PEG-200 glyceryle vendu sous la dénomination Simulsol 220 TM par la société SEPPIC ; le stéarate de glyceryle polyethoxyle à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT S vendu par la société GOLDSCHMIDT, l'oléate de glyceryle polyethoxyle à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT O vendu par la société GOLDSCHMIDT, le cocoate de glyceryle polyethoxyle à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit VARIONIC Ll 13 vendu par la société SHEREX, l'isostéarate de glyceryle polyethoxyle à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT L vendu par la société GOLDSCHMIDT et le laurate de glyceryle polyethoxyle à 30 groupes d'oxyde d'éthylène comme le produit TAGAT I de la société GOLDSCHMIDT ; - les esters d'acide gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et des éthers de sorbitol oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvantcomporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés), comme le polysorbate 60 vendu sous la dénomination Tween 60 par la société UNIQEMA ; la diméthicone copolyol, telle que celle vendue sous la dénomination Q2-5220 par la société DOW CORNING ; - la diméthicone copolyol benzoate (FINSOLV SLB 101 et 201 de la société

FINTEX) ; les copolymeres d'oxyde propylène et d'oxyde d'éthylène, également appelés polycondensats OE/Opcomme par exemple les polycondensats tribloc polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol vendus sous les dénominations "SYNPERONIC" comme les "SYNPERONIC PE/ L44" et "SYNPERONIC

PE/F127 " par la société ICI, et leurs mélanges. et leurs mélanges. b) les agents tensioactif non ioniques de HLB inférieur à 8 à 25 °C, éventuellement associés à un ou plusieurs agents tensioactif non ioniques de HLB supérieur à 8 à 25 °C, tels que cités ci-dessus tels que : les esters et éthers d'osés tels que les stéarate de sucrose, cocoate de sucrose, stéarate de sorbitan et leurs mélanges comme l'Arlatone 2121 commercialisé par la société ICI ; les esters d'acides gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et de polyol, notamment de glycerol ou de sorbitol, tels que stéarate de glyceryle, stéarate de glyceryle tel que le produit vendu sous la dénomination TEGIN M par la société GOLDSCHMIDT, laurate de glyceryle tel que le produit vendu sous la dénomination IMWITOR 312 par la société HULS, stéarate de polyglycéryl-2, tristéarate de sorbitan, ricinoléate de glyceryle ; - le mélange de cyclométhicone/diméthicone copolyol vendu sous la dénomination "Q2-3225C" par la société DOW CORNING. c) Les tensioactifs anioniques tels que : les sels d'acides gras en C₁₆-C₃₀ notamment ceux dérivant des aminés, comme le stéarate de triéthanolamine; - les sels d'acides gras polyoxyéthylénés notamment ceux dérivant des aminés ou les sels alcalins, et leurs mélanges ; les esters phosphoriques et leurs sels tels que le "DEA oleth-10 phosphate" (Crodafos N 10N de la société CRODA), le cetyl phosphate (Amphisol K de la société DSM Nutritionnal Products) ; - les sulfosuccinates tels que le "Disodium PEG-5 citrate lauryl sulfosuccinate" et le "Disodium ricinoleamido MEA sulfosuccinate"les alkyléthersulfates tels que le lauryl éther sulfate de sodium ; les iséthionates ; les acylglutamates tels que le "Disodium hydrogenated tallow glutamate" (AMISOFT HS-21 R commercialisé par la société AJINOMOTO) et leurs mélanges. On utilise de préférence des tensioactifs permettant l'obtention d'émulsion huile-dans-eau ou cire-dans-eau.

Par fibre , il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit très supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, de préférence de 5 à 500, et mieux de 5 à 150.

II peut notamment s'agir de fibres utilisées dans la fabrication des textiles et notamment des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, des fibres de cellulose, notamment extraite du bois, des légumes ou des algues, de rayonne, de polyamide (Nylon^®), de viscose, d'acétate notamment d'acétate de rayonne, de poly-(p-phénylène-téréphtalamide) (ou d'aramide) notamment de Kevlar^®, de polymère acrylique notamment de polyméthacrylate de méthyle ou de poly 2-hydroxyéthyl méthacrylate, de polyoléfine et notamment de polyéthylène ou de polypropylène, de verre, de silice, de carbone notamment sous forme graphite, de polytétrafluoroéthylène (comme le Téflon^®), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidene, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères tels que ceux mentionnés ci-avant, comme des fibres de polyamide/polyester.

Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

Chacune des première, seconde et éventuellement composition additionnelle selon l'invention peut se présenter notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E), cire-dans-eau ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte, notamment de pâte souple. Chaque composition est de préférence une composition non rincée.Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour le maquillage des ongles et/ou de la peau et/ou des lèvres et/ou des cils selon la nature des ingrédients utilisés. En particulier, les première, seconde et éventuellement troisième compositions peuvent être se présenter indépendamment sous forme, de fond de teint solide, de bâton ou pâte de rouge à lèvres, de produit anti-cernes, ou contours des yeux, d'eye liner, de mascara, d'ombre à paupières, de produit de maquillage du corps ou encore un produit de coloration de la peau.

Selon un mode de réalisation, les première, seconde et éventuellement troisième compositions sont des compositions de rouge à lèvres.

Selon un autre mode de réalisation, les première, seconde et éventuellement troisième compositions sont des compositions de revêtement des fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils ou les poils, et plus particulièrement des mascaras. Selon un autre mode de réalisation, les première, seconde et éventuellement troisième compositions sont des compositions de fond de teint.

L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour chaque composition.

L'invention est illustrée plus en détails par les exemples décrits ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

Exemple 1 : Préparation d'un polyrotaxane non réticulé

40.0 g de HOOC-PEG-COOH (1.2 x 10^"3 mol, M 33 000) et 160g de α-cyclodextrine (0.16 mol) sont solubilisés à chaud dans 1 ,35L d'eau, puis le mélange est refroidi à 4°C pendant 16h. Le complexe blanc est récupéré et lyophilisé. 30 g du complexe sec sont mélangés avec 0,34g d'adamantanamine (2.2 x 10^"3 mol), 1.0 g de (benzotriazol- 1yloxy)tris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate (BOP reagent) (2.3 x 10^"3 mol), et 0,40 ml d'ethyldiisopropylamine (EDIPA) dissous dans 200 ml du DMF déshydraté. Le mélange réactionnel est laissé à réagir à 4°C pendant 16h, puis le mélange est lavé deux fois avec 400 ml de DMF/méthanol (1 :1 ) et deux fois avec 250 ml de méthanol par centrifugation.Le produit est solubilisé dans 170 ml de DMSO, précipité dans 800 ml d'eau puis lavé par centrifugation deux fois avec 500 ml d'eau. Après lavage le produit est séché sous vide et l'on obtient 17.6g d'une poudre blanche.

Exemple 2 : Préparation d'un polyrotaxane non réticulé

On a dissous 0,9 g de polyéthylèneglycol-bisamine (en abrégé PEG-BA) commercialisé par Fluka et 3,6 g d'α-cyclodextrine dans 30 mL d'eau à 80°C et on a maintenu le mélange à 5°C pendant une nuit, pour obtenir la pâte blanche du complexe d'inclusion.

On a séché la pâte, et ajouté un excès de 2,4-dinitrofluorobenzène (2,4 mL) en même temps que 10 mL de diméthylformamide, puis on a agité le mélange dans une atmosphère d'azote à température ambiante pendant une nuit. Le mélange réactionnel a été dissous dans 50 mL de DMSO et précipité deux fois dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,1 % (800 mL) pour donner un produit jaune. Le produit a été recueilli, lavé avec de l'eau et du méthanol (trois fois, respectivement) et séché pour produire le polyrotaxane (1 ,25 g).

Exemple 3: Préparation d'un polyrotaxane fonctionnalisé par un agent reticulant

On a dissous 10 g de polyrotaxane selon l'exemple 1 dans 70mL d'une solution de NaOH 1 N. On a ensuite ajouté au mélange 0.5g d'une solution de chlorure de cyanurile dans 5mL d'une solution de NaOH 1 N à 5°C. Le mélange réactionnel a été mis à réagir à 5°C pendant 8 heures et le produit est recueilli par lyophilisation.

Exemple 4 : Mascara

1) Première composition

Eau Qsp 100

Polyrotaxanes non réticulés de l'exemple 1 10

A Hydroxyéthylcellulose 0.9

Gomme arabique 3.2

Conservateurs qs

Potassium cetyl phosphate

3.2 (Amphisol K de Givaudan)

Steareth-2 (Brij 72 d'Uniqema ) 0.8

Steareth-20 (Brij 78 d'Uniqema) 2.4

B

Cire d'abeille 7

Cire de carnauba 10

Cire de paraffine 5

Mode opératoire :

Le polyrotaxane est mis dans l'eau puis on rajoute les autres constituants de la phase A.

Les constituants de la phase B (cires, emulsionnants et pigments préalablement broyés) sont chauffé au bain-marie sous agitation, puis on ajoute la phase A sous agitation rapide pour réaliser l'émulsion.

2) Seconde composition

Eau Qsp 100

Glutarate de polyéthylène oxyde-

3 tetrasuccinimidyle 10K

Hydroxyéthylcellulose 0.9

A

Gomme arabique 3.2

Triethanolamine 2,4

Conservateurs qs

Acide stéarique 5,8

Cire d'abeille 5

B

Cire de carnauba 8

Oxyde de fer noir 7

Les constituants de la phase B (cires et emulsionnants) sont chauffé au bain-marie sous agitation, puis on ajoute la phase A sous agitation rapide pour réaliser l'émulsion

On applique sur les cils une couche de la première composition puis on applique ensuite sur la première couche une couche de la seconde composition comprenant l'agent reticulant (glutarate de polyéthylène oxyde-tetrasuccinimidyle).

On obtient sur les cils un film présentant une bonne tenue, les pigments se retrouvant alors piégés dans la matrice de polymères.Exemple 5 : Fonds de teint

1) Première composition

Phase Nom chimique % massique

Polyrotaxanes non réticulés de l'exemple 1 5

A Eau 49,6

Conservateurs 0,75

Eau 5

Glycerol 5

Dioxyde de titane 8,01

B

Oxyde de fer jaune 1 ,19

Oxyde de fer rouge 0,57

Oxyde de fer noir 0,23

Glyceryl stéarate (Tegin Pellets de

3 Goldschmidt)

Alcool cetearylique 1

C

Isononyl isononanoate 20,5

Conservateurs 0,15

Total 100

Mode opératoire :

Le polyrotaxane est solubilisé dans l'eau puis on rajoute les autres constituants de la phase A. Les pigments sont passés à la broyeuse tricylindre (phase B).

Les constituants de la phase C sont chauffé au bain-marie à 65-70°C sous agitation. On mélange ensuite la phase A et la phase B puis on ajoute la phase C, toujours à 6570°C sous agitation rapide pendant 10 min pour réaliser l'émulsion, puis on laisse refroidir à température ambiante.

2) Seconde composition

Phase Nom chimique % massique

A Chlorure de cyanuryle 0,25

Hydroxyde de sodium 0,16

Eau qsp 100

Magnésium aluminium

0,75 silicate

Conservateurs 0,75

On applique sur la peau une couche de la première composition puis on applique ensuite sur la première couche une couche de la seconde composition comprenant l'agent reticulant (chlorure de cyanuryle).

On obtient un dépôt sur la peau présentant une bonne tenue, les pigments se retrouvant alors piégés dans la matrice de polymères.

Exemple 6 : Fonds de teint :

1) Première composition

Phase Nom chimique % massique

Polyrotaxanes non réticulés de l'exemple 1 3

A Eau Qsp 100

Conservateurs 0,75

Eau 5

Glycerol 5

Dioxyde de titane 8,01

B

Oxyde de fer jaune 1 ,19

Oxyde de fer rouge 0,57

Oxyde de fer noir 0,23

Glyceryl stéarate (Tegin Pellets de

3 Goldschmidt)

Alcool cetearylique 1

C

Isononyl isononanoate 20,5

Conservateurs 0,15

Mode opératoire : Le polyrotaxane est solubilisé dans l'eau puis on rajoute les autres constituants de la phase A. Les pigments sont passés à la broyeuse tricylindre (phase B).

Les constituants de la phase C sont chauffé au bain-marie à 65-70°C sous agitation.On mélange ensuite la phase A et la phase B puis on ajoute la phase C, toujours à 6570°C sous agitation rapide pendant 10 min pour réaliser l'émulsion, puis on laisse refroidir à température ambiante.

2) Seconde composition

Phase Nom chimique % massique

Polyrotaxanes non réticulés de l'exemple 3

2

Eau Qsp 100

Magnésium aluminium

0,75 silicate

Conservateurs 0,75

On solubilise le polyrotaxane dans l'eau à température ambiante et on ajoute les autres ingrédients.

On applique sur la peau une couche de la première composition puis on applique ensuite sur la première couche une couche de la seconde composition comprenant l'agent reticulant (chlorure de cyanuryle). On obtient un dépôt sur la peau présentant une bonne tenue.

Exemple 7 : Fond de teint

On prépare la composition suivante qui comprend des polyrotaxanes non réticulés fonctionnalisés avec un reticulant

Phase Nom chimique % massique

Cyclopentasiloxane 25

Isododécane 6

A Cetyl diméthicone copolyol

2,7 (Abil EM 90 de Goldschmidt)

Polyglyceryl- 4 isostearate

0,9 (Isolan Gl 34 de Goldschmidt)

B Cyclopentasiloxane 5

Dioxyde de titane enrobé 8,01

Oxyde de fer jaune enrobé 1 ,19

Oxyde de fer rouge enrobé 0,57

Oxyde de fer noir enrobé 0,23

Polyrotaxanes de l'exemple 3 5

Eau Qsp 100 c Glycerol 5

Sulfate de magnésium 0,7

Conservateurs 0,7

Mode opératoire :

Le polyrotaxane est solubilisé dans de l'eau à température ambiante puis on rajoute les autres constituants de la phase C.

Les constituants de la phase A sont mélangés à une température ne dépassant pas 25°C, sous agitation, puis on ajoute les pigments préalablement passé à la broyeuse tricylindre

(phase B) ainsi que la phase C sous agitation rapide pour réaliser l'émulsion tout en restant à 25°C.

Lorsque la composition est appliquée sur la peau, les polyrotaxanes reticulent à la température de la peau, ce qui permet d'obtenir un film de bonne tenue.

Exemple 8 : Fond de teint

On peut mélanger de façon extemporanee les première et la seconde compositions de l'exemple 5 ci-dessus en proportion 50/50 puis appliquer sur la peau au moins une couche dudit mélange.

Claims (5)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à : a. déposer sur lesdites matières kératiniques au moins une couche d'au moins une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé et au moins un second polyrotaxane non réticulé, b. soumettre simultanément ou postérieurement à son application ladite composition à au moins un stimulus chimique, physicochimique et/ou mécanique.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le stimulus est de nature thermique, photochimique, chimique et /ou mécanique.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le stimulus comprend au moins un agent reticulant.
4. 4. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à déposer sur lesdites matières kératiniques : a. au moins une couche d'une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé, b. au moins une couche d'une seconde composition comprenant un agent de réticulation, la première composition et/ou la seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé.
5. 5. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à déposer sur lesdites matières kératiniques au moins une couche d'une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé et au moins un second polyrotaxane non réticulé, le premier polyrotaxane et/ou le second polyrotaxane non réticulé étant greffé avec un agent de réticulation.6. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils, le procédé consistant à déposer sur lesdites matières kératiniques :

   - au moins une couche d'une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé,

   - au moins une couche d'une seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé, l'un au moins des premier ou second polyrotanes non réticulés étant greffé avec un agent de réticulation.

   7. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres et les cils consistant à : a. mélanger de façon extemporanee : au moins une première composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable et au moins un premier polyrotaxane non réticulé, et au moins une seconde composition comprenant un agent de réticulation, la première composition ou la seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé, puis b. à appliquer sur les ongles, la peau, les lèvres, les cils au moins une couche dudit mélange.

   8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le premier et le second polyrotaxanes non réticulés comportent chacun au moins une molécule linéaire et au moins deux molécules cycliques.

   9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la molécule linéaire du premier polyrotaxane et la molécule linéaire du second polyrotaxane sont indépendamment l'une de l'autre choisies parmi : - les polymères hydrophiles tels qu' un poly(alcool vinylique), une polyvinylpyrrolidone, un poly(acide (méth)acrylique), les polymères dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose et analogues), un polyacrylamide, les polyalkylène glycols tels que les polyéthylène glycols et les polypropylène glycols, les polytétrahydrofuranes, les polyvinylacétals, un polyvinylméthyléther, les polyamines, la polyéthylèneimine, la caséine, la gélatine, l'amidon, et leurs copolymeres ;- les polymères hydrophobes, par exemple les polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les polyisoprènes, les polyisobutylènes, les polybutadiènes; les copolymeres d'oléfines tels que les copolymeres éthylène/butylène ; les polyesters, les polydimethylsiloxanes, le poly(chlorure de vinyle), le polystyrène, les copolymeres acrylonitrile-styrène, les polymères et copolymeres d'esters (méth)acryliques tels que le poly(méthacrylate de méthyle), les copolymeres acrylonitrile-acrylate de méthyle ; les polycarbonates, les polyuréthanes, les copolymeres chlorure de vinyle-acétate de vinyle, le polyvinylbutyral; - et leurs dérivés.

   10. Procédé selon l'une des revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la molécule linéaire du premier polyrotaxane et la molécule linéaire du deuxième polyrotaxane sont indépendamment l'une de l'autre choisies parmi les polyéthylène glycols et les polypropylène glycols.

   1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la molécule linéaire du premier polyrotaxane et la molécule linéaire du deuxième polyrotaxane présentent une masse moléculaire en poids supérieure ou égale à 350 g/mol, par exemple allant de 350 à 2 000 000, de préférence allant de 1500 à 1 000 000, de préférence encore de 2800 à 800 000, mieux de 7 000 à 700 000, par exemple allant de 10 000 à 600 000 ou de 10 000 à 500 000.

   12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 1 1 , caractérisé en ce que les molécules cycliques des premier et second polyrotaxanes sont indépendamment l'une de l'autre choisies parmi : les cyclodextrines, par exemple l'alpha-cyclodextrine, la bêta-cyclodextrine, la gamma-cyclodextrine, la diméthylcyclodextrine et la glucosylcyclodextrine, et leurs dérivés, - les éthers couronnes, les benzo-couronnes, les dibenzo-couronnes et les dicyclohexano-couronnes, et leurs dérivés.

   13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les molécules cycliques sont des alpha-cyclodextrines.14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le ratio entre le nombre de molécules cycliques enfilées sur la molécule linéaire de chaque polyrotaxane et la quantité maximale de molécules cycliques de même nature que l'on pourrait enfiler sur la molécule linéaire va de 0,001 à 0,6, de préférence de 0,01 à 0,5, et mieux encore de 0,05 à 0,4.

   15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que la molécule linéaire du premier polyrotaxane et la molécule linéaire du deuxième polyrotaxane comportent à chacune de leurs extrémités, indépendamment l'une de l'autre, une structure moléculaire bloquante, la structure moléculaire étant une molécule ou une macromolécule.

   16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la structure moléculaire porte une charge ionique telle et/ou occupe un volume tel qu'elle empêche les molécules cycliques et la molécule linéaire de se séparer.

   17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la structure moléculaire est choisie parmi les groupes dinitrophényle tels que les groupes 2,4- et 3,5-dinitrophényle ; - les cyclodextrines ; les groupes adamantane ; les groupes trityle ; les fluorescéines, les pyrènes, - les naphtalimides, et leurs associations.

   18. Procédé selon l'une des revendications 3 à 17, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables, les composés ayant au moins une double liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec le ou les polyrotaxanes non réticulés, les composés ayant au moins deux groupes fonctionnels réactifs avec le ou les polyrotaxanes non réticulés, le chlorure de cyanuryle, le chlorure de trimésoyle, le chlorure de téréphtaloyle, l'épichlorhydrine, le dibromobenzène, le glutaraldéhyde, les bis(chlorure d'acides), les tri(chlororures d'acides) et analogues, les composés métalliques polyvalents formant des reticulations ioniques, les agents de couplage detype silane et/ou les agents de couplage à base de titane, les photoreticulants et leurs mélanges

   19. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi le chlorure de cyanuryle, le tolylène 2,4-diisocyanate, le

   1 , 1 '-carbonyldiimidazole, le chlorure de trimésoyle, le chlorure de téréphtaloyle et les alcoxysilanes tels que le tetramethoxysilane et le tetraethoxysilane, les epoxides cycloaliphatiques tel que le 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo carboxylate, les glutarates de polyéthylène oxide succinimidyle tels que le glutarate de polyéthylène oxide tetrasuccinimidyle, les bishydrazides et analogues et leurs mélanges.

   20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les premier et second polyrotaxanes non réticulés sont présents en une teneur allant de 0, 1 à 80 % en poids, de préférence 1 à 50 % en poids et de façon encore préférée de 2 à 30 % en poids par rapport au poids total de chaque première ou seconde composition.

   21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première et/ou la seconde composition comprend une phase grasse liquide comprenant au moins une huile ou solvant organique choisi parmi les huiles volatiles, les huile non volatiles, et leurs mélanges.

   22. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la phase grasse liquide comprend au moins une huile volatile hydrocarbonée ayant de 8 à 16 atomes de carbone.

   23. Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que la ou les huiles représentent de 1 % à 80 % en poids, de préférence de 5% à 50 % en poids par rapport au poids total de la première et/ou de la seconde composition.

   24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que première et/ou la seconde composition comprend une phase aqueuse25. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la phase aqueuse représente de 5 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition la comprenant, de préférence de 10% à 85% en poids.

   26. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première et/ou la seconde composition comprend au moins un corps gras solide ou pâteux à température ambiante choisi parmi les cires, les composés pâteux et leurs mélanges.

   27. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première et/ou la seconde composition comprend de 0,1 à 70 % en poids de cires, par rapport au poids total de la composition, mieux de 1 à 60 % et encore mieux de 5 à 40% en poids.

   28. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première et/ou la seconde composition comprend au moins un polymère filmogène.

   29. Procédé la revendication 28, caractérisé en ce que le polymère filmogène est présent en une teneur en matières sèches allant de 0,1 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 20 % en poids, et mieux de 1 % à 15 % en poids.

   30. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première et/ou la seconde composition comprend un ingrédient cosmétique choisi parmi les vitamines, les épaississants, les gélifiants lipophiles ou hydrophiles, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les anti-oxydants, les fibres, les agents de soin, ou leurs mélanges.

   31. Kit de maquillage ou de soin non thérapeutique des matières kératiniques choisies parmi les ongles, la peau, les lèvres, les cils comprenant : i) au moins une première composition comprenant au moins un premier polyrotaxane non réticulé, ii) au moins une seconde composition comprenant un agent de réticulation,la première composition et/ou la seconde composition comprenant au moins un second polyrotaxane non réticulé.

   32. Kit selon la revendication 31 , caractérisé en ce que la première et la seconde compositions sont conditionnées séparément dans un même article de conditionnement.