FR2885684A1 - Electrical pyrotechnic initiator e.g. for motor vehicle airbag gas generator has composition base of fiber-reinforced plastic matrix - Google Patents

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    • F42B3/10Initiators therefor
    • F42B3/103Mounting initiator heads in initiators; Sealing-plugs
    • F42B3/107Sealing-plugs characterised by the material used

Abstract

The initiator with plastic to metal seal pyrotechnic layers comprises a cap (2) containing at least one pyrotechnic charge, a base (3) and a resistance (13) made e.g. from a mixture of zirconium and potassium perchlorate. The cap and base are made from a composition material with dispersed fibers in a plastic matrix having a melting point of between 260 and 320 degrees C and a moisture intake rate preferably below 0.03 per cent in 24 hours. The matrix is reinforced by 20-45 per cent by weight of glass, carbon or mixed fibers.

Description

La présente invention concerne un initiateur électro-pyrotechnique, c'est-The present invention relates to an electro-pyrotechnic initiator, that is

à-dire un initiateur électrique destiné à initier la combustion d'une charge d'un dispositif pyrotechnique, et plus précisément un initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS à i.e. an electrical initiator intended to initiate the combustion of a charge of a pyrotechnic device, and more precisely an electrical initiator with compressed pyrotechnic layers of the PTMS type with

fonctionnement rapide. L'initiateur selon l'invention est notamment destiné à être mis en oeuvre dans un générateur de gaz où la combustion de ladite charge pyrotechnique déclenche la combustion d'une composition génératrice de gaz. L'invention concerne plus particulièrement le domaine de la sécurité automobile. fast operation. The initiator according to the invention is in particular intended to be used in a gas generator where the combustion of said pyrotechnic charge triggers the combustion of a gas-generating composition. The invention relates more particularly to the field of motor vehicle safety.

Les coussins gonflables de sécurité destinés à la sécurité des passagers de véhicules motorisés sont généralement à déclenchement pyrotechnique. Ils se déploient sous l'action du gaz généré par la combustion d'une composition pyrotechnique, nommée composition génératrice de gaz, contenue dans un générateur de gaz comprenant une enveloppe en métal résistant à la corrosion, généralement l'aluminium. Le gaz de gonflage libéré par la réaction de décomposition exothermique est typiquement de l'azote. Des exemples de dispositifs de gonflage sont décrits dans les brevets américains US 4923212, US 4907819 et US 4865635. Lorsque les générateurs de gaz sont destinés à la sécurité automobile, ils doivent rester stables sous des températures élevées, pendant de longues durées. Une parfaite conservation des caractéristiques du générateur sous 107 C pendant 408 heures constitue une exigence classique pour la sécurité automobile depuis le début des années 90. La combustion de la composition génératrice de gaz est généralement déclenchée par un initiateur électrique contenu dans le générateur de gaz. Par initiateur électrique (ou détonateur électrique), on entend un dispositif avec une fonction d'amplification d'énergie ayant pour rôle de convertir une énergie d'entrée de nature électrique (signal électrique de mise à feu) en une énergie de sortie de nature pyrotechnique, beaucoup plus élevée que l'énergie d'entrée. Cet initiateur électrique comprend typiquement deux broches électriques d'amenée de courant insérées dans une embase isolante électriquement et connectées à au moins un dispositif de détection de collision, un élément résistif métallique ou semi-conducteur établissant une liaison électrique entre les deux broches et un capuchon isolant électriquement contenant au moins une charge pyrotechnique, composée d'une substance pyrotechnique ou d'un mélange de substances pyrotechniques dont la température d'auto-initiation est adéquate. Par "élément résistif', on entend dans la présente invention un filament reliant électriquement les deux broches d'amenée de courant d'un initiateur électrique. L'élément résistif peut être un filament cylindrique métallique, ou un filament plat se présentant sous forme de couches métalliques minces ou épaisses ou de couches de matériau semiconducteur, ou encore une structure combinant éléments métalliques et semi-conducteurs. Airbags intended for the safety of motor vehicle passengers are generally pyrotechnically triggered. They are deployed under the action of the gas generated by the combustion of a pyrotechnic composition, called a gas-generating composition, contained in a gas generator comprising a corrosion-resistant metal casing, generally aluminum. The inflation gas released by the exothermic decomposition reaction is typically nitrogen. Examples of inflators are described in US patents US 4923212, US 4907819 and US 4865635. When gas generators are intended for automobile safety, they must remain stable under high temperatures for long periods of time. Perfect preservation of the characteristics of the generator at 107 C for 408 hours has been a classic requirement for motor vehicle safety since the early 1990s. The combustion of the gas-generating composition is generally initiated by an electrical initiator contained in the gas generator. By electric initiator (or electric detonator) is meant a device with an energy amplification function whose role is to convert an input energy of an electrical nature (electrical ignition signal) into an output energy of an electrical nature. pyrotechnic, much higher than the input energy. This electrical initiator typically comprises two electrical current supply pins inserted into an electrically insulating base and connected to at least one collision detection device, a metallic or semiconductor resistive element establishing an electrical connection between the two pins and a cap electrically insulating material containing at least one pyrotechnic charge, composed of a pyrotechnic substance or a mixture of pyrotechnic substances with an adequate self-initiation temperature. By "resistive element" is meant in the present invention a filament electrically connecting the two current supply pins of an electrical initiator. The resistive element may be a cylindrical metallic filament, or a flat filament in the form of thin or thick metallic layers or layers of semiconductor material, or a structure combining metallic elements and semiconductors.

De tels initiateurs peuvent contenir trois types de charges pyrotechniques. Ils comprennent nécessairement une charge primaire, (la plupart du temps) au contact de l'élément résistif, et de façon optionnelle une charge principale (dite charge secondaire), et éventuellement une charge additionnelle qui peut être une charge autoinitiatrice. La plupart des initiateurs fonctionnent par échange thermique entre l'élément résistif ou pont électrothermique et la charge au contact de l'élément résistif, à qui il fournit de la chaleur sous l'effet d'un courant électrique par effet Joule et échange thermique. Cette charge pyrotechnique est amenée à une réaction de décomposition exothermique par combustion et/ou déflagration ou détonation, déclenchée lorsque la température atteint sa température d'auto-initiation. La température d'auto-initiation peut, en général, être assimilée à la température d'auto-inflammation. Il existe également des initiateurs dont la charge primaire n'est pas au contact de l'élément résistif. Ces initiateurs emploient généralement en tant que charge primaire un explosif secondaire et leur élément résistif est soumis à une forte tension. Ils fonctionnent par explosion de l'élément résistif, qui projette une plaque (ou paillet) initiant par choc la charge primaire. Ce type d'initiateur est moins intéressant pour une application dans le domaine automobile car il ne fonctionne que sous une énergie électrique élevée. Such initiators can contain three types of pyrotechnic charges. They necessarily include a primary load, (most of the time) in contact with the resistive element, and optionally a main load (called a secondary load), and possibly an additional load which can be a self-initiating load. Most initiators operate by thermal exchange between the resistive element or electrothermal bridge and the load in contact with the resistive element, to which it supplies heat under the effect of an electric current by Joule effect and thermal exchange. This pyrotechnic charge is brought to an exothermic decomposition reaction by combustion and / or deflagration or detonation, triggered when the temperature reaches its self-initiation temperature. The auto-initiation temperature can, in general, be assimilated to the auto-ignition temperature. There are also initiators whose primary load is not in contact with the resistive element. These initiators generally use a secondary explosive as the primary charge and their resistive element is subjected to high voltage. They operate by explosion of the resistive element, which projects a plate (or spangle) initiating the primary load by shock. This type of initiator is less advantageous for an application in the automotive field because it only operates under high electrical energy.

Les initiateurs électriques comprennent généralement une deuxième composition pyrotechnique, appelée charge principale, aussi énergétique que la charge au contact de l'élément résistif, mais réagissant moins violemment, en particulier pour l'initiation de compositions génératrices de gaz. Par "charge auto-initiatrice", on entend une substance ou un mélange de substances dont la température d'auto-inflammation est inférieure à la température d'auto-inflammation de la composition génératrice de gaz 2885684 3 employée. Les charges auto-initiatrices sont destinées à éviter l'explosion du générateur de gaz en cas d'élévation importante de la température, notamment en cas d'incendie. Effectivement, les générateurs de gaz ne sont conçus que pour résister aux températures qui peuvent être atteintes dans une automobile dans le cadre d'une utilisation normale (-40 C; 90 C). Sous des températures beaucoup plus élevées, la vitesse de combustion des compositions génératrices de gaz tend à devenir excessive. La pression engendrée est alors telle, que l'enveloppe du générateur de gaz, généralement en aluminium, peut perdre son intégrité mécanique et exploser avec projections de corps métalliques dangereux pour les personnes se trouvant à proximité. Le rôle des charges auto-initiatrices est de s'enflammer lors d'une élévation anormale de température et ainsi de déclencher directement ou par coopération avec une charge de renfort d'initiation la combustion de la composition génératrice de gaz de façon contrôlée, avant que sa température d'auto- inflammation ne soit atteinte. Par "charge de renfort d'initiation" ou "charge augmentatrice de puissance" (booster), on entend une charge servant de complément de la charge principale et jouant donc le rôle de renfort d'initiation de la composition génératrice de gaz. C'est une charge extérieure à l'initiateur, qui est généralement placée entre l'initiateur et la composition génératrice de gaz. Electrical initiators generally comprise a second pyrotechnic composition, called the main charge, which is as energetic as the charge in contact with the resistive element, but which reacts less violently, in particular for the initiation of gas-generating compositions. By "self-initiating charge" is meant a substance or a mixture of substances whose self-ignition temperature is lower than the self-ignition temperature of the gas-generating composition 2885684 3 employed. The self-initiating charges are intended to prevent the explosion of the gas generator in the event of a significant rise in temperature, in particular in the event of a fire. Indeed, gas generators are only designed to withstand the temperatures that can be reached in an automobile under normal use (-40 C; 90 C). At much higher temperatures, the burning rate of the gas-generating compositions tends to become excessive. The pressure generated is then such that the casing of the gas generator, generally made of aluminum, can lose its mechanical integrity and explode with projections of metallic bodies dangerous for people in the vicinity. The role of the self-initiating charges is to ignite during an abnormal rise in temperature and thus to trigger directly or by cooperation with an initiating reinforcing charge the combustion of the gas-generating composition in a controlled manner, before its auto-ignition temperature is reached. The term “initiation reinforcing charge” or “power increasing charge” (booster) is understood to mean a charge serving as a complement to the main charge and therefore playing the role of initiating reinforcement of the gas-generating composition. It is a load external to the initiator, which is generally placed between the initiator and the gas-generating composition.

Les compositions pyrotechniques composant les charges sont en général des mélanges d'oxydants et de réducteurs organiques ou minéraux, et en particulier des mélanges d'oxydants et de réducteurs minéraux auxquels sont éventuellement ajoutés un explosif plus puissant ou au contraire un flegmatisant, un liant ou tout autre additif destiné à obtenir des propriétés particulières ou à faciliter la mise en oeuvre de la composition. The pyrotechnic compositions making up the charges are generally mixtures of oxidants and organic or inorganic reducing agents, and in particular mixtures of oxidants and inorganic reducing agents to which are optionally added a more powerful explosive or, on the contrary, a phlegmatizer, a binder or any other additive intended to obtain particular properties or to facilitate the use of the composition.

La conception des initiateurs électriques diffère selon l'objectif fixé. Pour les applications destinées à la sécurité automobile, les initiateurs doivent fonctionner sous une faible énergie électrique, qui limite la masse de l'élément résistif. Ceci exclut l'utilisation d'initiateurs à fil explosé ou à projection de plaque (slapper), ou même, des initiateurs à semi-conducteurs SCB (semiconductor bridge) lorsque ceux-ci sont utilisés pour initier la détonation d'explosifs secondaires. Dans les initiateurs les plus classiques, une suspension d'explosif primaire et de liant est déposée sur le filament. Après séchage, la substance adhère au filament et à son support grâce au liant. Mais la substance ainsi déposée sur le filament est poreuse et sa conductibilité thermique est limitée, ce qui a pour conséquence de réduire l'intensité du courant sécurité de non fonctionnement pour une intensité de courant de fiabilité de fonctionnement donnée. C'est en grande partie pour assurer une bonne conductibilité thermique à la substance pyrotechnique au contact de l'élément résistif et ainsi limiter l'écart entre l'intensité de fiabilité de fonctionnement et l'intensité de sécurité de fonctionnement, que des initiateurs à couches pyrotechniques comprimées ont été mis au point pour les applications à la sécurité automobile. Par "initiateur à couches pyrotechniques comprimées", on entend un initiateur dont la charge au contact de l'élément résistif, au moins, se présente sous la forme d'une couche comprimée. Les initiateurs à couches pyrotechniques comprimées diffèrent, entre autres classifications, par les matériaux assurant la structure de leur embase. Il en existe deux catégories: les GTMS (Glass To Metal Seal), où les broches assurant le passage du courant traversent une embase de verre (ou de céramique) et de métal, et les PTMS (Plastic To Metal Seal) dits "initiateurs plastiques", où les broches traversent une embase en matériau plastique. L'embase verre-métal des GTMS et l'embase plastique des PTMS assurent les mêmes fonctions, à savoir l'isolation électrique et l'herméticité. The design of electric initiators differs depending on the objective set. For automotive safety applications, initiators must operate under low electrical energy, which limits the mass of the resistive element. This excludes the use of exploded wire or plate projection (slapper) initiators, or even, semiconductor bridge (SCB) initiators when these are used to initiate the detonation of secondary explosives. In the most conventional initiators, a suspension of primary explosive and binder is deposited on the filament. After drying, the substance adheres to the filament and its support thanks to the binder. However, the substance thus deposited on the filament is porous and its thermal conductivity is limited, which has the consequence of reducing the intensity of the non-operating safety current for a given operating reliability current intensity. It is largely to ensure good thermal conductivity to the pyrotechnic substance in contact with the resistive element and thus limit the difference between the operating reliability intensity and the operating safety intensity, that initiators to Compressed pyrotechnic layers have been developed for automotive safety applications. By “initiator with compressed pyrotechnic layers” is meant an initiator whose charge in contact with the resistive element, at least, is in the form of a compressed layer. Compressed pyrotechnic layer initiators differ, among other classifications, in the materials providing the structure of their base. There are two categories: GTMS (Glass To Metal Seal), where the pins ensuring the passage of current pass through a base of glass (or ceramic) and metal, and PTMS (Plastic To Metal Seal) called "plastic initiators. ", where the pins pass through a base of plastic material. The glass-to-metal base of the GTMS and the plastic base of the PTMS provide the same functions, namely electrical insulation and hermeticity.

Dans les GTMS, les substances pyrotechniques sont contenues dans un étui métallique soudé à la partie métallique de l'embase. Un revêtement constitué généralement par un matériau plastique isole l'initiateur GTMS du corps métallique du générateur de gaz où l'initiateur est introduit. La configuration GTMS constitue un moyen fiable, bien éprouvé, d'assurer une herméticité entre les compositions pyrotechniques contenues dans l'initiateur et l'extérieur. Des initiateurs ont été réalisés industriellement selon ce principe avec différentes variantes de conception. In GTMS, pyrotechnic substances are contained in a metal case welded to the metal part of the base. A coating generally made of a plastic material isolates the GTMS initiator from the metal body of the gas generator where the initiator is introduced. The GTMS configuration constitutes a reliable, well-proven means of ensuring an airtight seal between the pyrotechnic compositions contained in the initiator and the exterior. Initiators have been produced industrially according to this principle with different design variants.

Les PTMS , qui utilisent un matériau plastique plutôt qu'un ensemble verre-métal, ont été conçus pour réduire les coûts de fabrication des initiateurs, tout en assurant des niveaux de qualité satisfaisants. Dans de tels initiateurs, les substances pyrotechniques sont contenues dans un étui ou capuchon en plastique, soudé au plastique de l'embase supportant l'élément résistif au moyen d'une technique appropriée comme le soudage par ultrasons. Plusieurs variantes de PTMS ont été créées par application de ces principes généraux. La nature du matériau plastique constituant l'embase des PTMS joue un rôle important quant aux performances de l'initiateur, qui doivent être mises en conformité avec les exigences de l'industrie automobile. Les matériaux plastiques peuvent contenir des fibres, qui leur assurent une bonne résistance mécanique, surtout à chaud. Généralement, ils contiennent indépendamment de leur nature une teneur massique en fibres de verre ou de carbone allant de 20 à 50 %. Les propriétés souhaitées déterminent la quantité de fibres requise, qui varie en fonction de la nature du plastique et de la nature des fibres employées. Les fibres de verre sont généralement choisies pour leur faible coût, mais les fibres de carbone assurent pour une même teneur de meilleures performances mécaniques. PTMS, which use a plastic material rather than a glass-to-metal assembly, were designed to reduce the manufacturing costs of the initiators, while ensuring satisfactory levels of quality. In such initiators, the pyrotechnic substances are contained in a plastic case or cap, welded to the plastic of the base supporting the resistive element by means of a suitable technique such as ultrasonic welding. Several variants of PTMS have been created by applying these general principles. The nature of the plastic material constituting the base of the PTMS plays an important role with regard to the performance of the initiator, which must be brought into conformity with the requirements of the automotive industry. Plastic materials can contain fibers, which give them good mechanical resistance, especially when hot. Generally, they contain, independently of their nature, a mass content of glass or carbon fibers ranging from 20 to 50%. The desired properties determine the amount of fiber required, which varies depending on the nature of the plastic and the nature of the fibers used. Glass fibers are generally chosen for their low cost, but carbon fibers provide better mechanical performance for the same content.

L'emploi de matières plastiques pour composer l'embase d'initiateurs à couches pyrotechniques comprimées destinés à la sécurité automobile a été envisagé dans le brevet français FR 2698687. Il préconise la mise en oeuvre de polyamide ou de polycarbonate pour un PTMS avec soudage par ultrasons. Les brevets américains US 5647924, US 5763814, US 5648634, et US 5711531 préconisent l'utilisation de PBT (polybutylène téréphtalate) ou de LCP (polymères à cristaux liquides) pour la fabrication d'embases d'initiateurs PTMS avec soudage par ultrasons, destinés à l'industrie automobile. Le brevet WO 03/058154 préconise la mise en oeuvre de polyamide PA6-12, de polycétone ou de PBT pour des PTMS avec soudage par ultrasons. Le brevet allemand DE 10106366 décrit un initiateur électrique destiné à la mise à feu d'un générateur de gaz. Le matériau constitutif de son embase n'étant pas précisé, il n'est pas possible de déterminer si cet initiateur électrique est de type PTMS ou GTMS. Cet initiateur électropyrotechnique comprend un socle qui permet de le fixer au générateur de gaz, dont une partie de ce socle, qualifiée de segment, assure la jonction entre l'embase de l'initiateur et le corps métallique du générateur de gaz. Ce brevet préconise de fabriquer ledit segment du socle en un matériau qui soit un bon conducteur thermique, afin d'améliorer la conductibilité thermique entre le boîtier du générateur de gaz et une charge pyrotechnique contenue dans le capuchon de l'initiateur, facilitant par là sa mise à feu. De façon optionnelle, le capuchon de l'initiateur peut être fabriqué dans le même matériau plastique en vue d'améliorer encore le transfert de chaleur. Les matériaux dont l'utilisation est préconisée sont des plastiques: le PPS (polysulfure de phénylène), le PPA (polyphtalamide) ou une résine époxy. The use of plastics to compose the base of initiators with compressed pyrotechnic layers intended for automobile safety has been envisaged in French patent FR 2698687. It recommends the use of polyamide or polycarbonate for a PTMS with welding by ultrasound. US patents US 5647924, US 5763814, US 5648634, and US 5711531 recommend the use of PBT (polybutylene terephthalate) or LCP (liquid crystal polymers) for the manufacture of bases of PTMS initiators with ultrasonic welding, intended to the automotive industry. Patent WO 03/058154 recommends the use of polyamide PA6-12, polyketone or PBT for PTMS with ultrasonic welding. German patent DE 10106366 describes an electrical initiator intended for igniting a gas generator. As the material constituting its base is not specified, it is not possible to determine whether this electrical initiator is of the PTMS or GTMS type. This electropyrotechnical initiator comprises a base which makes it possible to fix it to the gas generator, of which part of this base, referred to as a segment, provides the junction between the base of the initiator and the metal body of the gas generator. This patent recommends manufacturing said segment of the base in a material which is a good thermal conductor, in order to improve the thermal conductivity between the housing of the gas generator and a pyrotechnic charge contained in the cap of the initiator, thereby facilitating its Firing. Optionally, the initiator cap can be made of the same plastic material to further improve heat transfer. The materials recommended for use are plastics: PPS (polyphenylene sulfide), PPA (polyphthalamide) or an epoxy resin.

Le coût de fabrication des initiateurs de type PTMS est, certes, moins élevé que celui des initiateurs de type GTMS, mais les PTMS présentent quelques inconvénients potentiels. Il a en effet été constaté que des délais de fonctionnement anormalement longs pouvaient apparaître sur des initiateurs PTMS à matrice plastique à base de polyamide PA 6-12 ou d'une polycétone comme le Carilon , (1) lors d'une initiation sous des températures élevées (>_ 90 C); (2) lors d'une initiation survenant après avoir soumis l'initiateur à une épreuve d'environnement à la chaleur humide. Le PA 6-12 et le Carilon sont deux matériaux plastiques utilisés dans l'art antérieur pour la fabrication d'embases d'initiateurs PTMS . Par "délai de fonctionnement" d'un initiateur électrique ou TTFP (Time To First Pressure), on entend le délai s'écoulant entre l'émission du signal électrique et la libération de l'énergie par la charge pyrotechnique à l'extérieur de l'initiateur, qui se traduit par une élévation de la pression. The manufacturing cost of initiators of the PTMS type is admittedly lower than that of initiators of the GTMS type, but the PTMS have some potential drawbacks. It has in fact been observed that abnormally long operating times could appear on PTMS initiators with a plastic matrix based on polyamide PA 6-12 or on a polyketone such as Carilon, (1) during initiation under high temperatures. high (> _ 90 C); (2) during initiation occurring after subjecting the initiator to an environmental test in damp heat. PA 6-12 and Carilon are two plastic materials used in the prior art for the manufacture of PTMS initiator bases. The term "operating time" of an electrical initiator or TTFP (Time To First Pressure) is understood to mean the time elapsing between the emission of the electrical signal and the release of energy by the pyrotechnic charge outside the chamber. the initiator, which results in a rise in pressure.

Au sens de la présente invention, un TTFP sera dit anormalement long s'il est supérieur à 2 millisecondes sous un courant de 1,2 A et sous une température pouvant varier de 40 C à + 90 C. Il doit rester inférieur à 2 ms même après que l'initiateur électrique ait été soumis à différents tests d'environnement, comme par exemple un test de 5 jours dans une enceinte où règnent une température de 85 C et une humidité relative de 95 0/0 (conditions des épreuves d'environnement à la chaleur humide les plus sévères parmi celles exigées par les constructeurs automobiles), une épreuve de 408 heures sous 107 C. Un TTFP anormalement long n'est que l'une des anomalies possibles de délai de fonctionnement. La présence d'un excentré, au sens statistique usuel, constitue aussi une anomalie, indépendamment du respect de la spécification "TTFP < 2 ms". De plus, une moyenne des TTFP sous 90 C supérieure à celle obtenue sous 40 C révèle une faiblesse de la structure de l'initiateur sous 90 C, indépendamment de la présence d'un excentré ou du respect de la spécification "TTFP < 2 ms". For the purposes of the present invention, a TTFP will be said to be abnormally long if it is greater than 2 milliseconds under a current of 1.2 A and under a temperature which may vary from 40 C to + 90 C. It must remain less than 2 ms even after the electrical initiator has been subjected to various environmental tests, such as for example a 5-day test in an enclosure where a temperature of 85 C and a relative humidity of 95 0/0 prevail (conditions of the tests of most severe damp heat environment among those required by vehicle manufacturers), a 408 hour test at 107 C. An abnormally long TTFP is only one of the possible operating time anomalies. The presence of an eccentric, in the usual statistical sense, also constitutes an anomaly, regardless of compliance with the specification "TTFP <2 ms". In addition, an average of TTFPs under 90 C higher than that obtained under 40 C reveals a weakness of the initiator structure under 90 C, regardless of the presence of an eccentric or compliance with the specification "TTFP <2 ms ".

Les matériaux plastiques utilisés pour constituer la structure des PTMS sont le polybutylène téréphtalate (PBT), des polyamides tels que le PA612, des polycarbonates, un polymère à cristaux liquides tel que le Vectra A515 (polyester renforcé non par des fibres mais par 15 % d'une charge minérale) ou des polycétones telles que le Carilon . Les caractéristiques de ces matériaux ne sont pas tout à fait satisfaisantes et peuvent conduire à des anomalies de TTFP sous certaines conditions de température et d'humidité, c'est-à-dire à chaud, et surtout sous un environnement de chaleur humide. Un autre défaut des PTMS connus jusqu'à présent est l'occurrence de rupture du filament après épreuves d'environnement, en particulier après des expositions à la chaleur humide. Des cycles répétés d'expansion/contraction pendant plusieurs années peuvent également entraîner une rupture du filament. Un choix judicieux de la géométrie des constituants de structure de l'initiateur associé à une bonne maîtrise du chargement des compositions dans le capuchon (volume et taux de compression) permet de réduire l'amplitude des défauts, toutefois le risque demeure. Il existe donc un besoin pour des initiateurs électriques exempts d'anomalies de délai de fonctionnement, qui soient en même temps parfaitement stables sous des conditions de température et d'humidité exigées par les constructeurs automobiles. Dans la présente invention, un initiateur électrique ou une charge sont dits stables à une température donnée pendant un temps donné lorsqu'un séjour dans une enceinte à ladite température durant ledit temps n'entraîne aucune dégradation préjudiciable à leur fonctionnement ou à celui des autres composants du générateur de gaz. The plastic materials used to constitute the structure of PTMS are polybutylene terephthalate (PBT), polyamides such as PA612, polycarbonates, a liquid crystal polymer such as Vectra A515 (polyester reinforced not by fibers but by 15% d 'a mineral filler) or polyketones such as Carilon. The characteristics of these materials are not entirely satisfactory and can lead to TTFP anomalies under certain conditions of temperature and humidity, i.e. hot, and especially under a humid heat environment. Another defect of PTMS known heretofore is the occurrence of filament breakage after environmental tests, in particular after exposure to moist heat. Repeated cycles of expansion / contraction over several years can also lead to filament breakage. A judicious choice of the geometry of the structural constituents of the initiator associated with good control of the loading of the compositions into the cap (volume and compression ratio) makes it possible to reduce the amplitude of the defects, however the risk remains. There is therefore a need for electrical initiators free from operating delay anomalies, which are at the same time perfectly stable under the temperature and humidity conditions required by automobile manufacturers. In the present invention, an electrical initiator or a load are said to be stable at a given temperature for a given time when a stay in an enclosure at said temperature during said time does not cause any degradation detrimental to their operation or to that of the other components. of the gas generator.

D'autre part, certaines utilisations des initiateurs électriques, réalisées dans un environnement qui n'est pas forcément chaud et humide, nécessitent l'obtention de TTFP très courts. C'est le cas notamment des systèmes de protection passive ayant trait à la sécurité automobile. La spécification "TTFP < 2 ms" a été instituée pour les coussins gonflables destinés à la protection des passagers en cas de choc frontal. D'autres coussins gonflables, tels que ceux destinés à la protection des passagers en cas de choc latéral nécessitent l'obtention de TTFP encore plus courts. On the other hand, certain uses of electrical initiators, carried out in an environment which is not necessarily hot and humid, require very short TTFPs to be obtained. This is particularly the case with passive protection systems relating to automobile safety. The specification "TTFP <2 ms" was introduced for airbags intended for the protection of passengers in the event of a frontal impact. Other airbags, such as those intended for passenger protection in the event of a side impact, require the provision of even shorter TTFPs.

Il existe donc également un besoin pour des initiateurs électriques dont les délais de fonctionnement sont très courts, de l'ordre de la ms ou quelquefois moins sous des intensités de courant limitées. De façon simplifiée, le délai de fonctionnement d'un initiateur électrique peut se décomposer en deux délais: 1) le délai nécessaire pour qu'une quantité suffisante de substance ou de composition pyrotechnique atteigne sa température de décomposition ou de réaction, par exemple sa température d'auto-inflammation. Ce délai correspond au délai de chauffage de l'élément résistif et de la couche de substance pyrotechnique immédiatement au contact. There is therefore also a need for electrical initiators whose operating times are very short, of the order of one ms or sometimes less under limited current intensities. In a simplified way, the operating time of an electrical initiator can be broken down into two delays: 1) the time necessary for a sufficient quantity of substance or pyrotechnic composition to reach its decomposition or reaction temperature, for example its temperature self-ignition. This delay corresponds to the heating delay of the resistive element and of the layer of pyrotechnic substance immediately on contact.

2) le délai nécessaire pour que les réactions exothermiques se propagent dans les compositions pyrotechniques jusqu'à éclatement du contenant et libération de l'énergie à l'extérieur de l'initiateur, permettant la mesure du TTFP. 2) the time required for the exothermic reactions to propagate in the pyrotechnic compositions until the container bursts and energy is released outside the initiator, allowing the TTFP to be measured.

Il est bien connu que le deuxième délai peut être modulé en jouant sur la vivacité des compositions pyrotechniques, la vivacité de la composition au contact de l'élément résistif étant particulièrement importante. La célérité de propagation du front de réaction dépend de la nature des substances pyrotechniques mais aussi du confinement assuré par les matériaux métalliques ou plastiques enveloppant ces compositions. Une solution originale envisagée pour réduire ce deuxième délai consiste à placer un explosif primaire tel que le KDNBF (4,6-dinitrobenzofuroxanate de potassium) ou le DDNP (diazodinitrophénol) au contact de l'élément résistif. Cette solution permet bien de réduire les TTFP, mais le KDNBF et d'autres explosifs primaires sans plomb comme le DDNP ont une stabilité réduite pendant 408 heures sous 107 C et sous fort confinement. Cependant, réduire le deuxième délai n'apporte qu'une amélioration partielle, puisque celui-ci ne représente en moyenne que 20 % du TTFP des initiateurs électriques les plus classiques. Ce deuxième délai peut être calculé en traçant le graphe TTFP = f (Intensité du courant) relatif à l'initiateur PTMS considéré, le TTFP tendant de manière asymptotique vers le deuxième délai lorsque l'intensité croît, c'est-à-dire lorsque le délai de chauffage de l'élément résistif tend vers O. Il est donc plus intéressant de tenter de réduire le premier délai, composante largement majoritaire du TTFP. It is well known that the second delay can be modulated by adjusting the liveliness of the pyrotechnic compositions, the liveliness of the composition in contact with the resistive element being particularly important. The speed of propagation of the reaction front depends on the nature of the pyrotechnic substances but also on the confinement provided by the metallic or plastic materials enveloping these compositions. An original solution envisaged for reducing this second delay consists in placing a primary explosive such as KDNBF (potassium 4,6-dinitrobenzofuroxanate) or DDNP (diazodinitrophenol) in contact with the resistive element. This solution does reduce TTFPs, but KDNBF and other lead-free primary explosives such as DDNP have reduced stability for 408 hours at 107 C and high containment. However, reducing the second delay only brings a partial improvement, since it represents on average only 20% of the TTFP of the most conventional electrical initiators. This second delay can be calculated by plotting the graph TTFP = f (Intensity of the current) relating to the initiator PTMS considered, the TTFP tending asymptotically towards the second delay when the intensity increases, that is to say when the heating delay of the resistive element tends towards 0. It is therefore more interesting to try to reduce the first delay, which is the largely majority component of the TTFP.

D'autre part, vu que les explosifs primaires tels que le KDNBF ou le DDNP ont des températures d'auto-initiation très inférieures à celles de compositions comme celles de type ZPP, pour conserver un même niveau de sensibilité électrique il est nécessaire d'augmenter l'inertie thermique de l'élément résistif, par exemple en augmentant le diamètre du filament cylindrique, ce qui tend à augmenter le délai de fonctionnement et réduit largement le gain global. On the other hand, since primary explosives such as KDNBF or DDNP have self-initiation temperatures much lower than those of compositions such as those of the ZPP type, to maintain the same level of electrical sensitivity it is necessary to increasing the thermal inertia of the resistive element, for example by increasing the diameter of the cylindrical filament, which tends to increase the operating time and greatly reduces the overall gain.

D'une façon générale, l'inertie de chauffage de l'élément résistif peut être réduite par une diminution de la masse de l'élément résistif. Les initiateurs les plus classiques sont munis d'un filament métallique cylindrique. Une diminution de leur masse implique donc une réduction de leur diamètre. Or, il existe un diamètre minimal qu'un filament cylindrique destiné à une utilisation dans un initiateur de type PTMS ou GTMS peut difficilement atteindre. Ainsi, un diamètre inférieur à 16 m est difficile à mettre en oeuvre industriellement. C'est essentiellement pour cette raison qu'a été créée une catégorie de filaments qui sera regroupée ici sous la dénomination de "filament plat". In general, the heating inertia of the resistive element can be reduced by reducing the mass of the resistive element. The most classic initiators are provided with a cylindrical metallic filament. A reduction in their mass therefore implies a reduction in their diameter. However, there is a minimum diameter that a cylindrical filament intended for use in an initiator of the PTMS or GTMS type can hardly achieve. Thus, a diameter less than 16 m is difficult to implement industrially. It is essentially for this reason that a category of filaments was created which will be grouped together here under the name of "flat filament".

Par filament plat, on entend dans la présente invention un élément résistif comprenant au moins une couche métallique conductrice (métal pur ou alliage métallique) ou au moins une couche semi-conductrice, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 m. Une épaisseur aussi faible permet de réduire avantageusement la masse de métal ou de semi-conducteur de l'élément résistif par unité de surface de contact avec la charge primaire. Pour des raisons de résistance mécanique, un filament plat est nécessairement fixé sur un support, le contact avec la charge primaire ayant lieu sur la face opposée. D'autre part, la mise en oeuvre d'éléments résistifs générant une faible énergie par unité de surface de contact avec la charge primaire nécessite un excellent contact entre la surface chauffée par effet Joule et ladite charge, associée à une grande homogénéité de la composition pyrotechnique, dont la température d'initiation doit être assez faible. By flat filament is meant in the present invention a resistive element comprising at least one conductive metal layer (pure metal or metal alloy) or at least one semiconductor layer, with a thickness less than or equal to 10 m. Such a small thickness advantageously makes it possible to reduce the mass of metal or semiconductor of the resistive element per unit of contact area with the primary load. For reasons of mechanical strength, a flat filament is necessarily fixed on a support, the contact with the primary load taking place on the opposite face. On the other hand, the implementation of resistive elements generating a low energy per unit of contact area with the primary load requires excellent contact between the surface heated by the Joule effect and said load, associated with a great homogeneity of the composition. pyrotechnic, the initiation temperature of which must be fairly low.

Sous la dénomination de filament plat sont regroupés, indépendamment de leur mode de réalisation, d'une part les éléments résistifs comprenant au moins une couche dite mince, généralement métallique, et d'autre part les éléments résistifs comprenant au moins une couche dite épaisse, métallique ou semi-conductrice. Les éléments résistifs de type SCB (semiconductor bridge), constitués d'un pont semi-conducteur, peuvent être considérés comme des filaments plats de type couche épaisse. La limite entre couche mince et couche épaisse est généralement située, d'après la littérature, à une valeur d'épaisseur de filament qui varie de 1 à 2 m. Il est plus facile de distinguer les deux catégories selon leur mode de réalisation. Under the name of flat filament are grouped together, independently of their embodiment, on the one hand the resistive elements comprising at least one so-called thin layer, generally metallic, and on the other hand the resistive elements comprising at least one so-called thick layer, metallic or semiconductor. The resistive elements of the SCB (semiconductor bridge) type, made up of a semiconductor bridge, can be considered as flat filaments of the thick film type. The limit between thin layer and thick layer is generally located, according to the literature, at a value of filament thickness which varies from 1 to 2 m. It is easier to distinguish the two categories according to their embodiment.

L'expression filament plat de type couche mince , telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne ainsi les filaments plats réalisés par dépôt en phase vapeur, évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique. Leur épaisseur est inférieure ou égale à 2 m et varie généralement entre 0,1 et 1 m. L'expression filament plat de type couche épaisse désigne, dans la présente demande, les SCB et les filaments plats obtenus par des techniques de réalisation de circuits imprimés, gravure ou sérigraphie. Leur épaisseur varie généralement de 1 à 10 m. Des exemples de filaments plats de type couche mince sont donnés dans les brevets US 3669022, DE 2020016, US 4409898, US 5847309, US 6129976, US 6316752, EP 1030159 et DE 1011619. Des exemples de filaments plats de type couche épaisse (hors SCB) sont donnés dans les brevets FR 2513751, FR 2538207, FR 2704944, US 5337674, WO 00/37395, FR 2800865, FR 2827377, WO 02/057705, US 6680668 et EP 1443298. Des exemples de filaments plats de type SCB sont donnés dans les brevets US 3366055 (invention du principe de fonctionnement), US 4708060, US 4976200, US 5085146 et US 6772692. Le pont conducteur d'un élément résistif de type SCB comprend au moins une couche d'un matériau semi-conducteur, dont la résistivité, dans le domaine d'utilisation, diminue lorsque la température augmente. Ce matériau semi-conducteur est généralement du silicium. Dans sa version la plus simple, il est fortement dopé n. Il peut également former des jonctions pn constituant deux diodes en opposition. The expression flat filament of thin film type, as used in the present application, thus designates the flat filaments produced by vapor deposition, vacuum evaporation or cathode sputtering. Their thickness is less than or equal to 2 m and generally varies between 0.1 and 1 m. The expression thick-film type flat filament designates, in the present application, the SCBs and the flat filaments obtained by techniques for producing printed circuits, etching or screen printing. Their thickness generally varies from 1 to 10 m. Examples of thin film type flat filaments are given in patents US 3669022, DE 2020016, US 4409898, US 5847309, US 6129976, US 6316752, EP 1030159 and DE 1011619. Examples of thick film type flat filaments (except SCB ) are given in patents FR 2513751, FR 2538207, FR 2704944, US 5337674, WO 00/37395, FR 2800865, FR 2827377, WO 02/057705, US 6680668 and EP 1443298. Examples of flat filaments of SCB type are given in US Patents 3366055 (invention of the operating principle), US 4708060, US 4976200, US 5085146 and US 6772692. The conductive bridge of a resistive element of SCB type comprises at least one layer of a semiconductor material, of which the resistivity, in the field of use, decreases when the temperature increases. This semiconductor material is generally silicon. In its simplest version, it is heavily n doped. It can also form pn junctions constituting two diodes in opposition.

Dans une autre configuration, il peut être constitué de silicium non dopé (polycristallin ou amorphe) ou peu dopé, revêtu par une mince couche d'un métal conducteur tel que le tungstène, qui, lorsqu'elle est traversée par un courant, doit chauffer la couche de silicium jusqu'à ce que celle-ci devienne conductrice. La structure d'un SCB peut également comprendre des couches d'isolant (SiO2), des couches intermédiaires assurant l'adhérence (Ti), et des couches réactives de réducteurs (Zr) et d'oxydants (Fe2O3, CuO). Les SCB peuvent fonctionner sous une énergie d'alimentation nettement plus faible que celle des filaments cylindriques conventionnels. Lorsqu'une impulsion électrique traverse le SCB, celui-ci s'échauffe, sa résistivité diminue, il se vaporise, un plasma est généré, lequel initie la charge primaire. Les processus d'initiation de charges pyrotechniques par l'intermédiaire de ponts conducteurs ou semi-conducteurs sont, entre autres, décrits dans le brevet français FR 2732455. In another configuration, it can be made of undoped (polycrystalline or amorphous) or lightly doped silicon, coated with a thin layer of a conductive metal such as tungsten, which, when traversed by a current, must heat up. the silicon layer until it becomes conductive. The structure of an SCB can also include layers of insulation (SiO2), intermediate layers ensuring adhesion (Ti), and reactive layers of reducing agents (Zr) and oxidants (Fe2O3, CuO). SCBs can operate at significantly lower feed energy than conventional cylindrical filaments. When an electrical impulse passes through the SCB, it heats up, its resistivity decreases, it vaporizes, a plasma is generated, which initiates the primary charge. The processes for initiating pyrotechnic charges by means of conductive or semiconductor bridges are, among others, described in French patent FR 2732455.

Les initiateurs électriques décrits jusqu'à présent, qui mettent en oeuvre des filaments plats, quelle que soit la technologie de réalisation, sont caractérisés par le dépôt sur filament et adhérant à celui-ci, d'une substance pyrotechnique généralement à base d'explosif primaire, et par l'intégration de l'élément résistif sur une embase verre-métal. L'initiateur complet constitue donc une variante d'initiateur GTMS. En revanche, un initiateur de type PTMS muni d'un filament plat n'a jamais été réalisé industriellement, bien que certains brevets tels que US 5647924 envisagent l'éventuelle possibilité d'utiliser un filament plat, sous différentes dénominations, notamment un dispositif semi-conducteur de type SCB, comme alternatives à la mise en oeuvre d'un filament cylindrique. Ces brevets ne donnent pas les moyens nécessaires à la réalisation de tels initiateurs ni ceux nécessaires pour respecter les spécifications usuelles des initiateurs destinés à la sécurité automobile. En outre, les artifices divulgués dans ces brevets ne combinent pas les deux caractéristiques exposées ci-dessus (initiateur à structure plastique + couches pyrotechniques comprimées). The electrical initiators described so far, which use flat filaments, regardless of the production technology, are characterized by the deposition on the filament and adhering to it, of a pyrotechnic substance generally based on explosives. primary, and by the integration of the resistive element on a glass-metal base. The full initiator therefore constitutes a variant of a GTMS initiator. On the other hand, an initiator of the PTMS type provided with a flat filament has never been produced industrially, although certain patents such as US 5647924 envisage the possible possibility of using a flat filament, under different names, in particular a semi-rigid device. -conductor of SCB type, as alternatives to the implementation of a cylindrical filament. These patents do not provide the means necessary for the production of such initiators nor those necessary to comply with the usual specifications of initiators intended for automobile safety. In addition, the devices disclosed in these patents do not combine the two characteristics described above (initiator with a plastic structure + compressed pyrotechnic layers).

L'objectif de la présente invention est de fournir un initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS satisfaisant les critères précités et palliant aux inconvénients des initiateurs PTMS de l'art antérieur, destiné notamment à être utilisé dans les coussins gonflables de sécurité et les pré-tensionneurs de ceintures de sécurité. La présente invention a également pour objet un générateur de gaz comprenant un tel initiateur électrique. The objective of the present invention is to provide an electrical initiator with compressed pyrotechnic layers of the PTMS type satisfying the aforementioned criteria and overcoming the drawbacks of the PTMS initiators of the prior art, intended in particular for use in airbags and airbags. seat belt pre-tensioners. The present invention also relates to a gas generator comprising such an electric initiator.

Les buts décrits ci-dessus sont atteints selon l'invention par un initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS , comprenant un capuchon contenant au moins une charge pyrotechnique, un élément résistif, et une embase réalisée en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831. Le capuchon de l'initiateur électrique selon l'invention peut, de façon optionnelle, être réalisé en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831. Les matériaux constituant l'embase et le capuchonde l'initiateur électrique selon l'invention peuvent être identiques ou différents. Selon un mode de réalisation préféré, l'embase et le capuchon sont tous deux formés du même matériau composite selon l'invention. De préférence encore, la matrice du matériau composite dans lequel sont réalisés l'embase et/ou le capuchon est formée d'une seule matière plastique. The objects described above are achieved according to the invention by an electrical initiator with compressed pyrotechnic layers of the PTMS type, comprising a cap containing at least one pyrotechnic charge, a resistive element, and a base made of a composite material comprising a formed matrix. of at least one plastic material, in which fibers are dispersed, said composite material having a melting point ranging from 260 to 320 C and a coefficient of thermal expansion less than 30.10-6 K-1 in the axial direction according to the test ASTM E831. The cap of the electrical initiator according to the invention can, optionally, be made of a composite material comprising a matrix formed of at least one plastic material, in which fibers are dispersed, said composite material having a melting point. ranging from 260 to 320 C and a coefficient of thermal expansion less than 30.10-6 K-1 in the axial direction according to the ASTM E831 test. The materials constituting the base and the cap of the electrical initiator according to the invention may be identical or different. According to a preferred embodiment, the base and the cap are both formed from the same composite material according to the invention. More preferably, the matrix of composite material in which the base and / or the cap are made is formed from a single plastic material.

La mise en oeuvre d'un matériau composite tel que défini ci-dessus réduit largement la fréquence et l'amplitude des anomalies de délais de fonctionnement, sans modification du procédé de réalisation des initiateurs, de manière fiable et reproductible, sans nuire à la stabilité des artifices, sans générer de danger supplémentaire et pour un faible surcoût de matière première. Elle permet de réaliser des initiateurs électriques plus performants que les initiateurs PTMS connus antérieurement. L'initiateur électrique de l'invention peut être caractérisé par une grande stabilité. Il est stable au sens de l'invention au cours de l'épreuve classique consistant en un séjour sous 107 C pendant 408 heures. Il est stable sous 85 C et 95 % d'humidité relative pendant 5 jours. The use of a composite material as defined above greatly reduces the frequency and amplitude of operating delay anomalies, without modifying the process for producing the initiators, in a reliable and reproducible manner, without adversely affecting stability. fireworks, without generating additional danger and for a low additional cost of raw material. It makes it possible to produce electrical initiators that are more efficient than the PTMS initiators known previously. The electrical initiator of the invention can be characterized by high stability. It is stable within the meaning of the invention during the conventional test consisting of a stay at 107 ° C. for 408 hours. It is stable under 85 C and 95% relative humidity for 5 days.

Les initiateurs PTMS selon l'invention se distinguent par l'utilisation d'un composite à matrice plastique possédant d'une part d'excellentes propriétés thermiques, et d'autre part d'excellentes propriétés de stabilité dimensionnelles sous l'influence de l'humidité et de variations de température. The PTMS initiators according to the invention are distinguished by the use of a plastic matrix composite having on the one hand excellent thermal properties, and on the other hand excellent dimensional stability properties under the influence of humidity and temperature variations.

Les matériaux composites constituant l'embase et éventuellement le capuchon de l'initiateur selon l'invention comprennent une matrice formée d'au moins une matière plastique, renforcée par des fibres. Par "matière plastique", on entend une matière polymérique possédant la propriété d'être moulable ou modelable. Ladite matière plastique est de préférence thermoplastique. La température de fusion du matériau composite, généralement proche de la température de fusion de la matrice plastique, ne doit pas être trop élevée pour permettre une mise en oeuvre aisée par injection dans des moules. Elle ne doit pas être trop basse non plus, pour éviter l'éjection de la structure de l'initiateur hors du générateur de gaz, lors du fonctionnement provoqué par un incendie ou d'une épreuve d'environnement de type "bonfire test" par exemple. De préférence, le matériau composite utilisé dans la présente invention a une température de fusion allant de 260 à 320 C, mieux, de 275 à 300 C et encore mieux, de 280 à 300 C. De préférence, sa matrice contient 20 à 45 % en masse de fibres, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse totale du matériau composite. Les fibres, longues ou courtes, minérales ou organiques, sont de préférence choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et leurs mélanges. La présence de fibres assure au matériau composite une résistance mécanique suffisante et réduit son coefficient de dilatation thermique. La moindre résistance mécanique du matériau composite, à chaud, peut jouer un rôle défavorable sur le confinement au moment de la propagation de la combustion. Le coefficient de dilatation thermique est d'autant plus faible que la teneur en fibre de verre ou de carbone est importante. Les fibres de carbone ont un effet encore plus bénéfique sur la stabilité dimensionnelle que les fibres de verre, et offrent une meilleure résistance mécanique à teneur égale. Les fibres de verre offrent cependant des solutions satisfaisantes pour un moindre coût. Selon un premier mode de réalisation préféré, ladite matrice est renforcée par 20 à 35 % en masse de fibres de carbone. Selon un deuxième mode de réalisation préféré, ladite matrice est renforcée par 30 à 45 % en masse de fibres de verre. Une teneur massique en fibres inférieure à 20 % nuit aux propriétés de résistance du matériau composite et se traduit par des températures de déflexion plus faibles. The composite materials constituting the base and optionally the cap of the initiator according to the invention comprise a matrix formed of at least one plastic material, reinforced by fibers. By "plastic" is meant a polymeric material having the property of being moldable or moldable. Said plastic material is preferably thermoplastic. The melting point of the composite material, generally close to the melting point of the plastic matrix, must not be too high to allow easy processing by injection into molds. It must not be too low either, to avoid the ejection of the initiator structure from the gas generator, during operation caused by a fire or by an environmental test of the "bonfire test" type. example. Preferably, the composite material used in the present invention has a melting temperature ranging from 260 to 320 C, better still from 275 to 300 C and even better still from 280 to 300 C. Preferably, its matrix contains 20 to 45%. by mass of fibers, this percentage being expressed relative to the total mass of the composite material. The fibers, long or short, inorganic or organic, are preferably chosen from carbon fibers, glass fibers and their mixtures. The presence of fibers provides the composite material with sufficient mechanical strength and reduces its coefficient of thermal expansion. The lower mechanical resistance of the composite material, when hot, can play an unfavorable role in the confinement at the time of the propagation of the combustion. The coefficient of thermal expansion is all the lower the higher the content of glass or carbon fiber. Carbon fibers have an even more beneficial effect on dimensional stability than glass fibers, and offer better mechanical strength for the same content. Glass fibers, however, offer satisfactory solutions at a lower cost. According to a first preferred embodiment, said matrix is reinforced with 20 to 35% by mass of carbon fibers. According to a second preferred embodiment, said matrix is reinforced with 30 to 45% by mass of glass fibers. A fiber mass content of less than 20% adversely affects the strength properties of the composite material and results in lower deflection temperatures.

La température de déflexion est définie comme la température à laquelle une barre test normalisée fléchit d'une valeur de distance spécifiée sous une charge donnée. Elle peut être augmentée grâce à des agents de renfort tels que des fibres et dépend largement du point de fusion de la matrice. Elle peut être mesurée selon les tests ASTM D648 (déflexion de 0,25 mm) ou ISO 75 (déflexion de 0,32 mm à plat ou 0,34 mm sur la tranche). Elle permet de déterminer la résistance en distorsion à la chaleur d'un matériau à court terme. Les charges (ou pressions) les plus utilisées sont 0,46 MPa et 1,82 MPa. Dans la présente invention, les températures de déflexion sont exprimées selon le test ASTM D648 sous une charge de 1, 82 MPa. Le matériau composite selon l'invention possède une température de déflexion élevée, c'est-à-dire supérieure à 230 C, et mieux, supérieure à 240 C. Deflection temperature is defined as the temperature at which a normalized test bar flexes by a specified distance value under a given load. It can be increased by reinforcing agents such as fibers and depends largely on the melting point of the matrix. It can be measured according to the tests ASTM D648 (deflection of 0.25 mm) or ISO 75 (deflection of 0.32 mm flat or 0.34 mm on the edge). It is used to determine the resistance to heat distortion of a material in the short term. The most used loads (or pressures) are 0.46 MPa and 1.82 MPa. In the present invention, the deflection temperatures are expressed according to the ASTM D648 test under a load of 1.82 MPa. The composite material according to the invention has a high deflection temperature, that is to say greater than 230 C, and better still, greater than 240 C.

Le matériau composite selon l'invention présente un faible taux de reprise d'humidité. L'absorption d'humidité provoque effectivement une augmentation des dimensions des objets constitués par ces matériaux, défavorable au fonctionnement de l'initiateur. Le taux de reprise d'humidité des composites à base de matières plastiques varie généralement assez peu avec la teneur en fibre de verre. De préférence, le taux de reprise d'humidité du matériau composite de l'invention est inférieur à 0,05 % en 24 heures, de préférence inférieur à 0,03 % en 24 heures, selon l'essai ASTM D570 qui consiste en une immersion dans un bain d'eau à 23 C. Ces deux taux correspondent respectivement à des taux de reprise d'humidité inférieurs à 0,1 % et 0,05 % pour un test de 5 jours dans une enceinte où règnent une température de 85 C et une humidité relative de 95 %. The composite material according to the invention has a low rate of moisture uptake. The absorption of humidity effectively causes an increase in the dimensions of the objects made of these materials, which is unfavorable to the operation of the initiator. The moisture uptake rate of plastic-based composites generally varies little with the fiberglass content. Preferably, the moisture uptake rate of the composite material of the invention is less than 0.05% in 24 hours, preferably less than 0.03% in 24 hours, according to the ASTM D570 test which consists of a immersion in a water bath at 23 C. These two rates correspond respectively to humidity uptake rates of less than 0.1% and 0.05% for a 5-day test in an enclosure where a temperature of 85 prevails. C and a relative humidity of 95%.

Le matériau composite selon l'invention présente un faible coefficient de dilatation thermique. Par coefficient de dilatation thermique d'un solide, on entend, dans la présente invention, le coefficient de dilatation linéique dudit solide a, exprimé en K-1 et défini par l'équation (I) dans laquelle AL représente la dilatation linéique du solide, Lo sa longueur initiale et AT la variation de température: AL=aLoAT (I) Il peut notamment être mesurée selon les tests ASTM E831 (analyse thermomécanique sur la plage de température d'usage) ou ASTM D696 (analyse au moyen d'un dilatomètre entre 30 et + 30 C) pratiqués sur des éprouvettes normalisées. Il est utilisé pour déterminer la vitesse d'expansion d'un matériau en fonction de la température et l'éventualité d'apparition d'un défaut suite à un stress thermique. De préférence, le matériau composite selon l'invention a un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30. 10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831, et mieux, inférieur à 25.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831. The composite material according to the invention has a low coefficient of thermal expansion. By thermal expansion coefficient of a solid is meant, in the present invention, the linear expansion coefficient of said solid a, expressed in K-1 and defined by equation (I) in which AL represents the linear expansion of the solid , Lo its initial length and AT the temperature variation: AL = aLoAT (I) It can in particular be measured according to the tests ASTM E831 (thermomechanical analysis over the temperature range of use) or ASTM D696 (analysis by means of a dilatometer between 30 and + 30 C) performed on standardized test specimens. It is used to determine the rate of expansion of a material as a function of temperature and the possible occurrence of a defect due to thermal stress. Preferably, the composite material according to the invention has a coefficient of thermal expansion less than 30.10-6 K-1 in the axial direction according to the ASTM E831 test, and better still less than 25.10-6 K-1 in the direction. axial according to the ASTM E831 test.

Outre ses deux constituants de base que sont la matière plastique et les fibres, le matériau composite selon l'invention peut comprendre un certain nombre d'additifs ou adjuvants visant, par exemple, à améliorer certaines propriétés. L'homme du métier veillera à choisir les fibres et les éventuels additifs ainsi que leurs quantités de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés du matériau composite de la présente invention, notamment à son coefficient de dilatation thermique, son taux de reprise d'humidité et sa température de fusion. Il veillera du moins à ce que les différents paramètres restent dans les gammes spécifiées, si bien qu'un certain degré de nuisance des additifs et adjuvants vis-à-vis de certaines propriétés peut être toléré. Parmi ceux-ci, il est possible de citer, de façon non limitative, le PTFE [Poly(tétrafluoro-éthylène)], des agents lubrifiants pour faciliter les opérations d'injection, des céramiques pour augmenter la conductibilité thermique, et des nanotubes de carbone (conducteurs électriques) s'ils n'augmentent pas excessivement la conductibilité électrique, le matériau composite selon l'invention devant être un bon isolant électrique. In addition to its two basic constituents, which are plastic and fibers, the composite material according to the invention can comprise a certain number of additives or adjuvants aimed, for example, at improving certain properties. Those skilled in the art will take care to choose the fibers and any additives as well as their amounts so that they do not harm the properties of the composite material of the present invention, in particular its thermal expansion coefficient, its recovery rate. humidity and its melting temperature. He will at least ensure that the various parameters remain within the specified ranges, so that a certain degree of harm from the additives and adjuvants to certain properties can be tolerated. Among these, it is possible to cite, without limitation, PTFE [Poly (tetrafluoroethylene)], lubricating agents to facilitate injection operations, ceramics to increase thermal conductivity, and nanotubes of carbon (electrical conductors) if they do not excessively increase the electrical conductivity, the composite material according to the invention having to be a good electrical insulator.

Un composite possédant une matrice en polysulfure de phénylène (PPS), dont le motif de base répond à la formule générale (I) représentée ci- dessous, est préféré pour l'invention, puisque cette matière plastique est particulièrement adaptée pour résoudre l'ensemble des problèmes techniques précités. A composite having a polysulfide (PPS) matrix, the basic unit of which corresponds to the general formula (I) shown below, is preferred for the invention, since this plastic material is particularly suitable for solving the assembly. of the aforementioned technical problems.

(1) 20 Le PPS possède effectivement un faible taux de reprise d'humidité (0,02 % de reprise d'humidité en 24 heures selon le test ASTM D 570), un faible coefficient de dilatation thermique (18.10-6 K-1 dans la direction axiale lorsque renforcé par 40 % de fibres de verre, selon ASTM E831), une température de fusion adéquate (de l'ordre de 285-290 C). Celle-ci permet de parvenir à des températures de déflexion adéquatement élevées (supérieures à 240 C sous 1,82 MPa) après incorporation de fibres. A titre d'exemple, des données issues de la littérature technique concernant le PPS sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous. (1) 20 PPS effectively has a low moisture uptake rate (0.02% moisture uptake in 24 hours according to the ASTM D 570 test), a low coefficient of thermal expansion (18.10-6 K-1 in the axial direction when reinforced with 40% glass fiber, according to ASTM E831), an adequate melting temperature (in the range of 285-290 C). This makes it possible to achieve suitably high deflection temperatures (greater than 240 ° C. under 1.82 MPa) after incorporation of fibers. By way of example, data from the technical literature relating to PPS are collated in Table 1 below.

Tableau 1Table 1

Matériau T de déflexion' ( C) T fusion Coefficient de o dilatation ( C) thermique2(10-6 K-1) PPS non chargé 100-135 285-290 27-49 PPS + 10-20 % fibres de verre 227-249 275-285 16-20 PPS + 30 % fibres de verre 264 275285 PPS + 30 % fibres de carbone 260-263 275-285 6-16 PPS + 40 % fibres de verre 252-269 275-290 13-22 PPS + 40 % fibres de carbone 263 275-285 8 1 Conditions de l'essai: ASTM D648 sous une charge de 1,82 Mpa. Conditions de l'essai: ASTM D696, en direction axiale. Material T of deflection '(C) T fusion Coefficient of thermal expansion (C )2 (10-6 K-1) PPS unloaded 100-135 285-290 27-49 PPS + 10-20% glass fibers 227-249 275-285 16-20 PPS + 30% glass fibers 264 275 285 PPS + 30% carbon fibers 260-263 275-285 6-16 PPS + 40% glass fibers 252-269 275-290 13-22 PPS + 40 % carbon fibers 263 275-285 8 1 Test conditions: ASTM D648 under a load of 1.82 MPa. Test conditions: ASTM D696, in axial direction.

Le PPS est de plus un thermoplastique haute performance très résistant chimiquement, mécaniquement et thermiquement. Sa bonne tenue sous des températures élevées constitue un intérêt certain pour la résistance au bonfire test . Il possède en outre des propriétés ignifuges intrinsèques. Il est notamment commercialisé sous les noms Ryton ou Fortron . PPS is also a high performance thermoplastic which is very resistant chemically, mechanically and thermally. Its good resistance to high temperatures constitutes a definite advantage for the resistance to the bonfire test. It also has inherent flame retardant properties. It is notably marketed under the names Ryton or Fortron.

Ainsi, les deux matériaux composites préférés pour l'invention sont (1) un matériau comprenant une matrice de PPS contenant de 20 à 35 % de fibres de carbone; et (2) un matériau comprenant une matrice de PPS contenant de 30 et 45 % de fibres de verre, le second étant le plus intéressant sur le plan économique. Thus, the two composite materials preferred for the invention are (1) a material comprising a PPS matrix containing 20 to 35% carbon fibers; and (2) a material comprising a PPS matrix containing 30 and 45% glass fibers, the latter being the most economically attractive.

Des composites possédant une matrice en polymère à cristaux liquides de température de fusion et de coefficient de dilatation thermique adéquats peuvent également être employés dans la présente invention, mais, en raison de leur coût, le PPS leur est préféré. Les polymères à cristaux liquides sont généralement des polymères thermoplastiques hautement cristallins, très résistant thermiquement et thermotropes. Composites having a liquid crystal polymer matrix of suitable melting temperature and coefficient of thermal expansion can also be employed in the present invention, but, due to their cost, PPS is preferred. Liquid crystal polymers are generally highly crystalline, thermally resistant, and thermotropic thermoplastic polymers.

Le fait qu'un initiateur électrique dont l'embase et éventuellement le capuchon sont fabriqués à partir de matériaux composites selon l'invention puisse subvenir aux problèmes d'anomalies de TTFP apparaîtra clairement à la lecture des paragraphes suivants, qui mettent en lumière l'influence des caractéristiques du matériau plastique constituant la structure des PTMS sur les anomalies de délai de fonctionnement. The fact that an electrical initiator whose base and possibly the cap are made from composite materials according to the invention can overcome the problems of TTFP anomalies will become clear on reading the following paragraphs, which highlight the influence of the characteristics of the plastic material constituting the structure of the PTMS on the operating delay anomalies.

Des anomalies de TTFP peuvent être constatées dans un environnement chaud, par exemple lors d'un incendie, en particulier dans un environnement chaud et humide. Sans vouloir être limités par une théorie particulière, les inventeurs pensent que le fait que des TTFP puissent être anormalement longs est dû à de fortes différences entre les coefficients de dilatation thermique des matières plastiques utilisées dans les initiateurs PTMS d'une part et ceux des substances pyrotechniques comprimées d'autre part. TTFP abnormalities can be seen in a hot environment, for example in a fire, especially in a hot and humid environment. Without wishing to be limited by a particular theory, the inventors believe that the fact that TTFPs can be abnormally long is due to strong differences between the thermal expansion coefficients of the plastics used in the PTMS initiators on the one hand and those of the substances. compressed pyrotechnics on the other hand.

La dilatation plus élevée du matériau composite à matrice plastique par rapport aux compositions pyrotechniques primaires provoque un moindre confinement, ce qui tend à réduire la vitesse de propagation de la combustion. L'effet est encore plus sensible lorsqu'un vide se forme entre l'élément résistif et la substance pyrotechnique. Les dilatations du capuchon et de l'embase de l'initiateur électrique pénalisent toutes les deux les délais de fonctionnement, la dilatation la plus défavorable étant celle du capuchon. Une amélioration de la géométrie de l'initiateur consiste à placer l'élément résistif sur une protubérance de l'embase constituée par les broches revêtues du matériau composite à matrice plastique. Cependant, cette protubérance ne peut être que de faible hauteur. Le tableau I présente les résultats de mesure de coefficients de dilatation thermique de cylindres des compositions pyrotechniques primaires (c'est-à-dire au contact de l'élément résistif) les plus utilisées dans les initiateurs de type PTMS et GTMS, comprimées sous les mêmes efforts que dans lesdits initiateurs, à savoir les compositions ZPP (zirconium / perchlorate de potassium), THPP (hydrure de titane / perchlorate de potassium) et bore / nitrate de potassium. Ces mesures ont été effectuées par analyse thermomécanique, dans des conditions proches de celles de l'essai ASTM E 831. Le tableau I présente aussi les résultats de mesure de coefficients de dilatation thermique de différents matériaux composites à matrice plastique, ayant sensiblement le même taux de fibres de verre (environ 35 %), utilisables pour composer la structure d'initiateurs électriques. Les mesures ont été réalisées non pas sur des éprouvettes normalisées, mais sur des capuchons, et dans des conditions proches de celles de l'essai ASTM E 831 (analyse thermomécanique). D'une façon générale, un composé ne se dilate pas de la même manière suivant les trois directions de l'espace: le coefficient de dilatation thermique est anisotrope. Il a ici été mesuré dans la direction axiale. The higher expansion of the plastic matrix composite material compared to the primary pyrotechnic compositions causes less containment, which tends to reduce the rate of propagation of combustion. The effect is even more noticeable when a vacuum forms between the resistive element and the pyrotechnic substance. The expansion of the cap and the base of the electrical initiator both penalize operating times, the most unfavorable expansion being that of the cap. An improvement in the geometry of the initiator consists in placing the resistive element on a protuberance of the base formed by the pins coated with the composite material with a plastic matrix. However, this protuberance can only be of low height. Table I shows the results of measurement of the coefficients of thermal expansion of cylinders of the primary pyrotechnic compositions (that is to say in contact with the resistive element) most used in initiators of the PTMS and GTMS type, compressed under the same efforts as in said initiators, namely the compositions ZPP (zirconium / potassium perchlorate), THPP (titanium hydride / potassium perchlorate) and boron / potassium nitrate. These measurements were carried out by thermomechanical analysis, under conditions close to those of the ASTM E 831 test. Table I also presents the results of the measurement of thermal expansion coefficients of different composite materials with a plastic matrix, having substantially the same rate. of glass fibers (about 35%), which can be used to compose the structure of electrical initiators. The measurements were carried out not on standardized test pieces, but on caps, and under conditions close to those of the ASTM E 831 test (thermomechanical analysis). In general, a compound does not expand in the same way in the three directions of space: the coefficient of thermal expansion is anisotropic. Here it was measured in the axial direction.

Le coefficient de dilatation thermique peut varier avec la géométrie de la pièce et les conditions d'injection du matériau plastique. Les coefficients de dilatation thermique en capuchon indiqués dans le tableau 2 sont ainsi légèrement supérieurs à ceux qui auraient été mesurés sur des éprouvettes normalisées. The coefficient of thermal expansion can vary with the geometry of the part and the injection conditions of the plastic material. The hood thermal expansion coefficients indicated in Table 2 are thus slightly higher than those which would have been measured on standard test specimens.

Tableau 2Table 2

Matériau Coefficients de dilatation thermique (K-1) Polycétone Carilon 87. 10-6 Polyamide PA6-12 60.10-6 PPS 26.10-6 THPP* 11.10-6 Bore/KNO3* 10.106 ZPP* 6.10-6 * Sous 200 bars. Material Coefficients of thermal expansion (K-1) Polyketone Carilon 87. 10-6 Polyamide PA6-12 60.10-6 PPS 26.10-6 THPP * 11.10-6 Boron / KNO3 * 10.106 ZPP * 6.10-6 * Under 200 bars.

Les compositions pyrotechniques comprimées les plus courantes ayant des coefficients de dilatation thermique plus faibles que les composites à matrice plastique constituant les initiateurs, une solution à ce problème apportée par la présente invention est l'utilisation d'une matière plastique ayant un coefficient de dilatation thermique aussi faible que possible, celui-ci ayant une grande influence sur les coefficients de dilatation thermique des matériaux composites correspondants. L'écart entre les coefficients de dilatation thermique des compositions pyrotechniques comprimées les plus courantes et les matériaux composites à matrice plastique constituant l'embase et éventuellement le capuchon des PTMS peut être diminué d'un facteur 3 à 4 grâce au remplacement des matériaux plastiques traditionnels par les matériaux plastiques selon l'invention. The most common compressed pyrotechnic compositions having lower thermal expansion coefficients than the plastic matrix composites constituting the initiators, a solution to this problem provided by the present invention is the use of a plastic material having a thermal expansion coefficient. as low as possible, this having a great influence on the thermal expansion coefficients of the corresponding composite materials. The difference between the thermal expansion coefficients of the most common compressed pyrotechnic compositions and the plastic matrix composite materials constituting the base and possibly the cap of the PTMS can be reduced by a factor of 3 to 4 thanks to the replacement of traditional plastic materials. by the plastic materials according to the invention.

Ainsi, avec un initiateur PTMS comportant une charge pyrotechnique de 3 mm d'épaisseur comprenant une composition ZPP, THPP ou bore / nitrate de potassium, et un filament cylindrique d'un diamètre d'environ 20 m, une élévation de température de 70 C (de 20 à 90 C) peut générer un vide de 16 m lorsque ledit initiateur PTMS utilise comme matière plastique le Carilon , et de 10 m lorsque ledit initiateur PTMS utilise comme matière plastique le polyamide PA6-12, tous deux étant des matériaux plastiques utilisés dans l'art antérieur. Le diamètre du filament employé étant de seulement 20 m, l'importance du phénomène au niveau de l'interface filament / composition pyrotechnique apparaît clairement. Avec un initiateur PTMS selon l'invention utilisant comme matière plastique le PPS, la taille du vide généré par une telle élévation de température est réduite à seulement 4 m. Thus, with a PTMS initiator comprising a pyrotechnic charge 3 mm thick comprising a ZPP, THPP or boron / potassium nitrate composition, and a cylindrical filament with a diameter of about 20 m, a temperature rise of 70 ° C. (20 to 90 C) can generate a vacuum of 16 m when said PTMS initiator uses Carilon as plastic, and 10 m when said PTMS initiator uses polyamide PA6-12 as plastic, both of which are plastic materials used in the prior art. The diameter of the filament used being only 20 m, the importance of the phenomenon at the level of the interface filament / pyrotechnic composition appears clearly. With a PTMS initiator according to the invention using PPS as plastic material, the size of the vacuum generated by such a temperature rise is reduced to only 4 m.

Il est important de considérer que d'autres moyens auraient pu être mis en oeuvre pour réduire l'importance du défaut relatif aux TTFP et sa probabilité d'occurrence. La solution consistant à mettre au point des compositions pyrotechniques ayant des coefficients de dilatation thermique plus élevés n'est pas satisfaisante. L'amélioration apportée n'est que partielle et des TTFP longs pourraient apparaître à froid (-40 C). Ainsi, une composition expérimentale comprimée sous 200 bars, constituée en masse de 70 % de chlorate de potassium, de 20 % de nitrate de guanidinium, de 10 % de bore (avec comme additif 5 % en masse de liant Viton , par rapport à la masse totale de la composition), a un coefficient de dilatation thermique de 52.10-6 K-1. En utilisant cette composition, divulguée dans le brevet français enregistré sous le numéro FR 05 50821, le vide potentiel entre l'élément résistif et la substance pyrotechnique avec du Carilon est encore de 10 m, il est réduit à 4 m avec du polyamide PA6-12, alors que seul un léger vide pourrait apparaître à froid (-40 C) avec le PPS. La solution consistant à mettre en oeuvre des compositions pyrotechniques comprimées ayant une vivacité plus importante n'est pas non plus satisfaisante. Elle ne réduit que partiellement l'amplitude des effets réduisant la vitesse de propagation de la combustion, et conduit à rendre plus dangereuses les opérations de fabrication des compositions pyrotechniques et artifices. Une autre solution envisageable pour augmenter la vivacité des compositions pyrotechniques comprimées consisterait à déposer une faible quantité d'un explosif primaire comme le KDNBF (dinitrobenzofuroxanate de potassium) de façon à ce qu'il adhère à l'élément résistif. Cependant, le KDNBF résiste mal aux épreuves de stockage lorsqu'il est confiné (épreuve d'environnement de 408 heures sous 107 C), et cette solution, qui n'est pas directement intégrable dans une ligne de fabrication, augmente les coûts. It is important to consider that other means could have been implemented to reduce the importance of the fault relating to the TTFPs and its probability of occurrence. The solution consisting in developing pyrotechnic compositions having higher thermal expansion coefficients is not satisfactory. The improvement provided is only partial and long TTFPs could appear when cold (-40 C). Thus, an experimental composition compressed under 200 bars, consisting by mass of 70% of potassium chlorate, of 20% of guanidinium nitrate, of 10% of boron (with as additive 5% by mass of Viton binder, relative to the total mass of the composition), has a coefficient of thermal expansion of 52.10-6 K-1. Using this composition, disclosed in the French patent registered under the number FR 05 50821, the potential vacuum between the resistive element and the pyrotechnic substance with Carilon is still 10 m, it is reduced to 4 m with polyamide PA6- 12, while only a slight vacuum could appear when cold (-40 C) with the PPS. The solution consisting in using compressed pyrotechnic compositions having a greater liveliness is not satisfactory either. It only partially reduces the amplitude of the effects reducing the speed of combustion propagation, and leads to making the operations for manufacturing pyrotechnic compositions and fireworks more dangerous. Another possible solution for increasing the liveliness of compressed pyrotechnic compositions would consist in depositing a small amount of a primary explosive such as KDNBF (potassium dinitrobenzofuroxanate) so that it adheres to the resistive element. However, KDNBF poorly withstands storage tests when it is confined (408 hour environmental test at 107 C), and this solution, which cannot be directly integrated into a production line, increases costs.

Une autre cause possible d'anomalie de TTFP est la dilatation du plastique par absorption d'humidité, qui peut également entraîner la formation d'un vide entre l'élément résistif et la substance pyrotechnique. Une solution à ce problème apportée par la présente invention est l'utilisation d'une matière plastique ayant un faible taux de reprise d'humidité. En outre, une meilleure stabilité dimensionnelle du matériau composite, et surtout une moindre reprise d'humidité tendent à réduire la probabilité de rupture du filament, en particulier après des expositions à la chaleur humide. Another possible cause of TTFP abnormality is the expansion of the plastic by moisture absorption, which can also lead to the formation of a vacuum between the resistive element and the pyrotechnic substance. One solution to this problem provided by the present invention is the use of a plastic material having a low moisture uptake rate. In addition, better dimensional stability of the composite material, and especially less moisture uptake, tend to reduce the probability of filament breakage, in particular after exposure to moist heat.

Les autres matières polymériques couramment utilisés dans l'art antérieur pour composer la structure des initiateurs électriques de type PTMS sont le polybutylène téréphtalate, des polyamides tels que le PA6-12, des polycarbonates, des polymères à cristaux liquides ou des polycétones telles que le Carilon . Les caractéristiques de ces matériaux ne sont pas satisfaisantes pour résoudre l'ensemble des problèmes techniques précités. The other polymeric materials commonly used in the prior art to compose the structure of electrical initiators of the PTMS type are polybutylene terephthalate, polyamides such as PA6-12, polycarbonates, liquid crystal polymers or polyketones such as Carilon. . The characteristics of these materials are not satisfactory for solving all of the aforementioned technical problems.

Plusieurs d'entre eux conduisent par exemple à des TTFP anormalement longs sous certaines conditions de température et d'humidité. Several of them lead, for example, to abnormally long TTFPs under certain temperature and humidity conditions.

Les polyamides et les polycétones sont trop hygroscopiques, et/ou ont des températures de fusion trop basses et/ou des coefficients de dilatation thermique trop élevés. La polycétone Carilon et le polyamide PA6-12 présentent une température de fusion trop faible, de l'ordre de 220 C. Ainsi, un défaut classique des PTMS (ainsi que des GTMS) revêtus d'un polyamide tel que PA6-12 est l'éjection de la structure de l'initiateur hors du générateur de gaz où il est introduit, lors d'épreuves d'environnement dites de bonfire test destinée à vérifier le comportement des générateurs de gaz lors d'un incendie. Le polyamide PA612 et la polycétone Carilon subissent des reprises d'humidité de l'ordre de 0,23 % et 0,3 0/0 respectivement, après 5 jours dans une enceinte où règnent une température de 85 C et une humidité relative de 95 % (ce qui correspond à un taux supérieur à 0,1 % en 24 heures selon ASTM D570). Le polyamide PPA présente un taux de reprise d'humidité beaucoup trop élevé et un coefficient de dilatation thermique légèrement trop élevé. Les polycarbonates présentent des coefficients de dilatation thermiques trop élevés et des températures de déflexion trop basses même avec une forte charge de fibres de verre. Un polybutylène téréphtalate (PBT) tel que le Valox DR48 possède une température de fusion insuffisante, de l'ordre de 245-260 C. De plus, les polyesters de type PBT ont un coefficient de dilatation thermique beaucoup trop élevé et une température de déflexion trop faible (182 C sous 1,82 MPa selon ASTM D648). Leur utilisation conduit à de fréquentes anomalies de TTFP à chaud. Les polymères à cristaux liquides ont généralement un faible coefficient de dilatation thermique et un faible taux de reprise d'humidité. Cependant, ils sont coûteux et certains d'entre eux ont des températures de fusion trop élevées pour être mis en oeuvre industriellement. La dénomination "résine époxy" comprend différents composés qui ne conviennent pas non plus, en raison de leurs propriétés thermodurcissables peu adaptées à la réalisation d'embases et de capuchons pour initiateur PTMS par injection dans un moule. Polyamides and polyketones are too hygroscopic, and / or have too low melting temperatures and / or too high coefficients of thermal expansion. Carilon polyketone and polyamide PA6-12 have a melting point that is too low, of the order of 220 C. Thus, a classic defect of PTMS (as well as GTMS) coated with a polyamide such as PA6-12 is l ejection of the initiator structure from the gas generator where it is introduced, during environmental tests called bonfire test intended to verify the behavior of gas generators during a fire. Polyamide PA612 and Carilon polyketone undergo moisture uptake of the order of 0.23% and 0.3% respectively, after 5 days in an enclosure where a temperature of 85 C and a relative humidity of 95 prevail. % (which corresponds to a rate greater than 0.1% in 24 hours according to ASTM D570). Polyamide PPA has a much too high moisture uptake rate and a slightly too high coefficient of thermal expansion. Polycarbonates have too high thermal expansion coefficients and too low deflection temperatures even with a heavy load of glass fibers. A polybutylene terephthalate (PBT) such as Valox DR48 has an insufficient melting temperature, of the order of 245-260 C. In addition, polyesters of the PBT type have a much too high coefficient of thermal expansion and a deflection temperature. too low (182 C at 1.82 MPa according to ASTM D648). Their use leads to frequent hot TTFP abnormalities. Liquid crystal polymers generally have a low coefficient of thermal expansion and a low rate of moisture uptake. However, they are expensive and some of them have too high melting temperatures to be used industrially. The name “epoxy resin” includes various compounds which are not suitable either, because of their thermosetting properties which are poorly suited to the production of bases and caps for a PTMS initiator by injection into a mold.

Dans une première configuration de l'initiateur électrique selon l'invention, l'élément résistif est un pont conducteur à filament cylindrique. Un tel initiateur est couramment nommé initiateur à fil chaud . Le filament cylindrique est métallique et est réalisé en un métal pur ou de préférence, d'un alliage métallique. Dans une seconde configuration de l'initiateur selon l'invention, l'élément résistif est un pont conducteur à filament plat tel que défini précédemment. Il comprend au moins une couche mince, de préférence métallique, ou au moins une couche épaisse, métallique ou semi-conductrice. Ainsi, l'élément résistif peut être un élément résistif de type SCB (filament plat), comprenant au moins une couche de matériau semi-conducteur. Lorsque l'élément résistif de l'initiateur électrique selon l'invention est un filament plat, son épaisseur est comprise entre 1 et 10 m, bornes incluses. De préférence, son épaisseur va de 2 à 8 m, mieux, de2à6l m. In a first configuration of the electrical initiator according to the invention, the resistive element is a conductive bridge with a cylindrical filament. Such an initiator is commonly referred to as a hot wire initiator. The cylindrical filament is metallic and is made of a pure metal or preferably a metal alloy. In a second configuration of the initiator according to the invention, the resistive element is a conductive bridge with a flat filament as defined above. It comprises at least one thin layer, preferably metallic, or at least one thick, metallic or semiconducting layer. Thus, the resistive element can be a resistive element of SCB (flat filament) type, comprising at least one layer of semiconductor material. When the resistive element of the electrical initiator according to the invention is a flat filament, its thickness is between 1 and 10 m, terminals included. Preferably, its thickness is 2 to 8 m, more preferably 2 to 6 m.

L'initiateur électrique selon l'invention comprend au moins une charge pyrotechnique. Il comprend nécessairement une charge primaire, la plupart du temps au contact de l'élément résistif, et de façon optionnelle une charge principale (dite charge secondaire), une charge additionnelle qui peut être une charge auto-initiatrice. The electrical initiator according to the invention comprises at least one pyrotechnic charge. It necessarily comprises a primary load, most of the time in contact with the resistive element, and optionally a main load (called a secondary load), an additional load which can be a self-initiating load.

Les charges utilisées dans la présente invention comprennent généralement, en quantités appropriées, un mélange d'oxydants, un mélange de réducteurs et éventuellement des additifs. Les oxydants convenant pour la présente invention peuvent être choisis, sans limitation, parmi: les chlorates, perchlorates et nitrates, de potassium, de sodium, de guanidinium, d'argent ou d'ammonium, la 2,4-dinitrophénylhydrazine, les peroxydes, la nitrocellulose, les oxydes de métaux, de préférence peu électropositifs (Pb, Bi, Sn, Cu), et leurs mélanges. Le mélange oxydant peut éventuellement être obtenu par co-fusion d'au moins deux oxydants comme décrit dans le brevet US 6101947. Les proportions des oxydants peuvent être choisies de façon à constituer un mélange eutectique. Les réducteurs convenant pour la présente invention peuvent être choisis, sans limitation, parmi: les métaux (Mg, Al), les métalloïdes (B, Si), les métaux de transition (Mo, Ti, Zr, Fe, Mn), les hydrures métalliques (TiH2 et ZrH2), les sucres ou hydrates de carbone (lactose) et leurs mélanges. The fillers used in the present invention generally comprise, in appropriate amounts, a mixture of oxidants, a mixture of reducing agents and optionally additives. The oxidants suitable for the present invention can be chosen, without limitation, from: chlorates, perchlorates and nitrates, of potassium, sodium, guanidinium, silver or ammonium, 2,4-dinitrophenylhydrazine, peroxides, nitrocellulose, oxides of metals, preferably not very electropositive (Pb, Bi, Sn, Cu), and their mixtures. The oxidizing mixture can optionally be obtained by co-melting at least two oxidants as described in US Pat. No. 6101947. The proportions of the oxidants can be chosen so as to constitute a eutectic mixture. The reducing agents suitable for the present invention can be chosen, without limitation, from: metals (Mg, Al), metalloids (B, Si), transition metals (Mo, Ti, Zr, Fe, Mn), hydrides metals (TiH2 and ZrH2), sugars or carbohydrates (lactose) and their mixtures.

Les oxydes métalliques ou de métaux de transition, ainsi que les métaux de transitions et certains métalloïdes, sont généralement utilisés dans le domaine de la pyrotechnie en tant que catalyseurs de décomposition des oxydants. Les travaux de Yunchang Zhang mettent en évidence des mécanismes probables: "Catalytic effects of metal oxides on the thermal decomposition of sodium chlorate", Zhang, Y., Kshirsagar, G., Ellison, J. E., Cannon J. C. Thermochimica Acta 1993, 228 et publications ultérieures. Comme oxydes métalliques, de métaux de transition ou oxydes de métalloïdes utilisables dans la présente invention, on peut citer MoO3, CuO, Fe2O3, S102, CeO2, AI2O3, V2O5, CrO3, Cr2O3, MnO2, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, Nb2O5 et Ag2O, ou leurs mélanges. De préférence MoO3, CuO, Fe2O3 ou leurs mélanges sont employés. Il est avantageux d'utiliser les oxydes ci-dessus sous forme de poudres extrêmement fines de manière à bénéficier d'une surface spécifique élevée. De préférence, ils sont utilisés sous forme de poudres nanométriques, une expression par laquelle on entend, dans la présente invention, une poudre de granulométrie allant de 1 à 100 nm, de préférence de 3 à 30 nm. Metal or transition metal oxides, as well as transition metals and certain metalloids, are generally used in the field of pyrotechnics as catalysts for the decomposition of oxidants. Yunchang Zhang's work highlights probable mechanisms: "Catalytic effects of metal oxides on the thermal decomposition of sodium chlorate", Zhang, Y., Kshirsagar, G., Ellison, JE, Cannon JC Thermochimica Acta 1993, 228 and publications subsequent. As metal oxides, transition metals or metalloid oxides which can be used in the present invention, mention may be made of MoO3, CuO, Fe2O3, S102, CeO2, Al2O3, V2O5, CrO3, Cr2O3, MnO2, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2 , Nb2O5 and Ag2O, or mixtures thereof. Preferably MoO3, CuO, Fe2O3 or mixtures thereof are used. It is advantageous to use the above oxides in the form of extremely fine powders so as to benefit from a high specific surface. Preferably, they are used in the form of nanometric powders, an expression by which is meant, in the present invention, a powder with a particle size ranging from 1 to 100 nm, preferably from 3 to 30 nm.

Généralement, les charges utilisées dans la présente invention comprennent un liant, et contiennent généralement 1 à 10 % en masse de ce liant, de préférence 2 à 10 % en masse de ce liant, mieux 2 à 8 %, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de la formulation principale de la composition. Par formulation principale de la composition, on entend l'ensemble de ses constituants excepté les additifs destinés à améliorer sa mise en oeuvre, tels que le liant ou la silice ultra fine. Le liant préféré est un liant élastomère fluoré comme le Viton , un copolymère hexafluoropropylène / fluorure de vinylidène / tétrafluoroéthylène commercialisé par El Dupont de Nemours & Co. Un liant élastomère fluoré comme le Viton améliore la stabilité des charges. Comme d'autres liants, il réduit la sensibilité à la friction, au choc et à l'électricité statique des compositions et permet d'obtenir une répartition granulométrique facilitant la mise en oeuvre des poudres. De plus, le liant, en assurant une cohésion entre les grains des compositions, contribue à la maîtrise de la reproductibilité de la stoechiométrie au sein des compositions. Celles-ci sont en effet fabriquées et manipulées en vrac en quantités relativement importantes, dans des conditions susceptibles de favoriser la migration et l'agrégation de certains constituants, et donc, une variation préjudiciable des caractéristiques de sensibilité, comme la température d'auto-inflammation. L'enrobage par un liant énergétique et hydrophobe tel que le Viton confère en outre une excellente résistance à l'humidité. Son rôle global est largement bénéfique. Generally, the fillers used in the present invention comprise a binder, and generally contain 1 to 10% by mass of this binder, preferably 2 to 10% by mass of this binder, better 2 to 8%, this percentage being expressed relative to to the mass of the main formulation of the composition. By main formulation of the composition is meant all of its constituents except the additives intended to improve its use, such as the binder or ultra-fine silica. The preferred binder is a fluoroelastomer binder such as Viton, a hexafluoropropylene / vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer sold by El Dupont de Nemours & Co. A fluoroelastomer binder such as Viton improves the stability of the fillers. Like other binders, it reduces the sensitivity to friction, to shock and to static electricity of the compositions and makes it possible to obtain a particle size distribution facilitating the use of the powders. In addition, the binder, by ensuring cohesion between the grains of the compositions, contributes to controlling the reproducibility of the stoichiometry within the compositions. These are in fact manufactured and handled in bulk in relatively large quantities, under conditions liable to promote the migration and aggregation of certain constituents, and therefore, a detrimental variation in the sensitivity characteristics, such as the auto-temperature. inflammation. The coating with an energetic and hydrophobic binder such as Viton also provides excellent resistance to humidity. Its overall role is largely beneficial.

Il est également possible d'inclure une quantité massique allant jusqu'à 1 %, de préférence de 0,2 à 1% (par rapport à la masse de la formulation principale), d'une poudre de silice ultra fine, dite "fumée de silice", dans les charges utilisables dans l'invention pour faciliter leur mise en oeuvre et, pour améliorer leur stabilité. Par silice ultra fine, on entend, dans la présente invention, une poudre de silice extrêmement fine ayant une surface spécifique allant de 100 à 200 m2.g-1. En outre, il est possible d'utiliser du talc, du graphite ou du nitrure de bore pour faciliter la mise en oeuvre des charges. It is also possible to include an amount by mass of up to 1%, preferably from 0.2 to 1% (relative to the mass of the main formulation), of an ultra-fine silica powder, called "fumed". of silica ", in the fillers which can be used in the invention to facilitate their processing and to improve their stability. By ultra-fine silica is meant, in the present invention, an extremely fine silica powder having a specific surface area ranging from 100 to 200 m2.g-1. In addition, it is possible to use talc, graphite or boron nitride to facilitate the implementation of the fillers.

La teneur globale de ces additifs demeure inférieure à 1 % en masse (par rapport à la masse de la formulation principale). The overall content of these additives remains less than 1% by mass (relative to the mass of the main formulation).

De préférence, l'initiateur électrique selon l'invention comprend une charge primaire au contact de l'élément résistif. Elle se présente de préférence sous forme comprimée, son taux de compression est de préférence supérieur à 30 bars et sa température d'auto-inflammation généralement supérieure à 350 C par chauffage lent. Elle comprend généralement un mélange d'oxydants, de réducteurs, et de divers additifs bien connus de l'homme du métier. La charge au contact de l'élément résistif est de préférence une composition de type ZPP, c'est-à-dire qu'elle comprend le perchlorate de potassium en tant qu'oxydant et le zirconium en tant que réducteur, ce dernier étant un métal très électropositif, donc trèsréactif, et assez stable. Elle peut bien sûr contenir d'autres oxydants et réducteurs que ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, la charge au contact de l'élément résistif comprend comme oxydant unique le perchlorate de potassium et comme réducteur unique le zirconium. Le brevet US 5337674 indique, sans la revendiquer, la possibilité d'utiliser une composition ZPP au contact d'un élément résistif qui n'est pas un filament plat. L'utilisation d'une composition de type ZPP au contact d'un filament plat est peu commune. La charge au contact de l'élément résistif peut être la charge unique de l'initiateur selon l'invention. Elle comprend de préférence au moins un additif choisi parmi un liant, un oxyde métallique, un oxyde de métal de transition, un oxyde de métalloïde, une poudre de silice ultra fine dite "fumée de silice", du talc, du graphite et du nitrure de bore. De préférence, la charge au contact de l'élément résistif comprend un liant et éventuellement d'autres additifs. Le liant préféré est un liant élastomère fluoré comme le Viton . Une bonne intimité du contact entre l'élément résistif et une charge primaire exempte d'explosif primaire est essentiel pour la fiabilité de fonctionnement et, plus encore pour la rapidité de fonctionnement. L'homme du métier sait, par expérience, que le délai de fonctionnement pâtit avant la sensibilité électrique, d'un mauvais contact entre l'élément résistif et la charge. Toutefois, une substance pyrotechnique constituée par un composé chimique fonctionnant par décomposition de la molécule, comme les explosifs primaires (mono, di ou trinitrorésorcinates de plomb, KDNBF, DDNP) n'oblige pas à un contact aussi intime et maîtrisé avec l'élément résistif. Preferably, the electrical initiator according to the invention comprises a primary load in contact with the resistive element. It is preferably in compressed form, its compression ratio is preferably greater than 30 bars and its self-ignition temperature generally greater than 350 ° C. by slow heating. It generally comprises a mixture of oxidants, reducing agents, and various additives well known to those skilled in the art. The charge in contact with the resistive element is preferably a composition of ZPP type, that is to say it comprises potassium perchlorate as oxidant and zirconium as reducing agent, the latter being a very electropositive metal, therefore very reactive, and quite stable. It can of course contain other oxidants and reducing agents than these. According to a preferred embodiment, the charge in contact with the resistive element comprises potassium perchlorate as sole oxidant and zirconium as sole reducing agent. US Pat. No. 5,337,674 indicates, without claiming it, the possibility of using a ZPP composition in contact with a resistive element which is not a flat filament. The use of a ZPP type composition in contact with a flat filament is unusual. The charge in contact with the resistive element may be the sole charge of the initiator according to the invention. It preferably comprises at least one additive chosen from a binder, a metal oxide, a transition metal oxide, a metalloid oxide, an ultra-fine silica powder called "silica fume", talc, graphite and nitride. boron. Preferably, the charge in contact with the resistive element comprises a binder and optionally other additives. The preferred binder is a fluoroelastomeric binder such as Viton. Good contact intimacy between the resistive element and a primary explosive-free primary load is essential for reliability of operation and, more so, for speed of operation. Those skilled in the art know, from experience, that the operating time suffers before the electrical sensitivity, from poor contact between the resistive element and the load. However, a pyrotechnic substance consisting of a chemical compound operating by decomposition of the molecule, such as primary explosives (lead mono, di or trinitroresorcinates, KDNBF, DDNP) does not require such intimate and controlled contact with the resistive element. .

Des charges principales mises en oeuvre dans des initiateurs électriques destinés à la sécurité automobile et en particulier dans des coussins gonflables de sécurité sont décrites dans les brevets américains US 5847310 et US 5672843. Les charges principales des initiateurs selon l'invention sont préférentiellement des compositions bore / nitrate de potassium (B/KNO3), THPP (hydrure de titane / perchlorate de potassium), TPP (titane / perchlorate de potassium) ou ZPP (zirconium / perchlorate de potassium), bien connues de l'homme du métier. De préférence, la charge principale, permettant d'obtenir un effet d'allumage, est moins vive que la charge au contact de l'élément résistif. Les charges principales préférentiellement utilisées dans l'initiateur selon l'invention sont de type THPP ou B/KNO3. Main charges used in electrical initiators intended for motor vehicle safety and in particular in airbags are described in US patents US 5847310 and US 5672843. The main charges of the initiators according to the invention are preferably boron compositions. / potassium nitrate (B / KNO3), THPP (titanium hydride / potassium perchlorate), TPP (titanium / potassium perchlorate) or ZPP (zirconium / potassium perchlorate), well known to those skilled in the art. Preferably, the main load, making it possible to obtain an ignition effect, is less intense than the load in contact with the resistive element. The main charges preferably used in the initiator according to the invention are of the THPP or B / KNO3 type.

Le système pyrotechnique utilisé dans l'initiateur selon l'invention peut comprendre une charge additionnelle telle que précédemment définie. Ces charges additionnelles sont généralement placées entre la charge au contact de l'élément résistif et la charge principale ou, de préférence au fond du capuchon après la charge principale dans l'ordre fonctionnel. The pyrotechnic system used in the initiator according to the invention can comprise an additional charge as defined above. These additional loads are generally placed between the load in contact with the resistive element and the main load or, preferably at the bottom of the cap after the main load in functional order.

Le système pyrotechnique utilisé dans l'initiateur selon l'invention peut comprendre une charge auto-initiatrice. La charge auto-initiatrice peut être l'une des charge constituant la chaîne pyrotechnique normale dans l'initiateur, notamment la charge principale ou une charge additionnelle. Par un choix adéquat de ses constituants et de leurs proportions, la charge auto-initiatrice susceptible d'être utilisée dans la présente invention a une température d'auto-initiation allant de 130 à 220 C, de préférence allant de 150 à 180 C, et est parfaitement stable sous 107 C pendant 408 heures. The pyrotechnic system used in the initiator according to the invention can comprise a self-initiating charge. The self-initiating charge may be one of the charges constituting the normal pyrotechnic chain in the initiator, in particular the main charge or an additional charge. By an adequate choice of its constituents and their proportions, the self-initiating filler capable of being used in the present invention has a self-initiation temperature ranging from 130 to 220 C, preferably ranging from 150 to 180 C, and is perfectly stable at 107 C for 408 hours.

L'initiateur électrique selon l'invention est un initiateur à couches pyrotechniques comprimées, ce qui signifie que sa charge primaire, au moins, se présente sous la forme d'une couche comprimée. Avantageusement, ses couches ont été pré-compressées. La pré-compression est réalisée avec une pression inférieure à 120 bars pour la charge primaire et avec une pression supérieure à 150 bars pour la charge secondaire, si celle-ci est présente. L'effort de compression final est assuré lors de l'assemblage hermétique du capuchon avec l'embase. La charge auto-initiatrice, si elle est utilisée dans la présente invention, peut se présenter sous forme comprimée, par exemple sous forme de couches ou de pastilles, ou sous forme non comprimée en vrac dans les initiateurs électriques ou compartimentée dans des étuis de préférence métalliques. The electrical initiator according to the invention is an initiator with compressed pyrotechnic layers, which means that its primary charge, at least, is in the form of a compressed layer. Advantageously, its layers have been pre-compressed. The pre-compression is carried out with a pressure less than 120 bars for the primary charge and with a pressure greater than 150 bars for the secondary charge, if this is present. The final compressive force is ensured during the hermetic assembly of the cap with the base. The self-initiating filler, if used in the present invention, may be in compressed form, for example as layers or pellets, or in uncompressed form loose in electrical initiators or compartmentalized in cases preferably. metallic.

La présente invention ne se contente pas seulement de réduire largement la fréquence et l'amplitude des anomalies de délais de fonctionnement. Elle résout également le problème de l'obtention de TTFP très courts, ce qui apparaîtra clairement à la lecture des paragraphes suivants. The present invention is not content only to greatly reduce the frequency and magnitude of operating delay anomalies. It also solves the problem of obtaining very short TTFPs, which will become clear from reading the following paragraphs.

Comme cela a été énoncé précédemment, les initiateurs à fonctionnement très rapide emploient plutôt qu'un filament cylindrique un filament plat, dont l'épaisseur est très réduite. De ce fait la densité d'énergie par unité de surface de contact de l'élément résistif est très réduite. Un excellent contact entre l'élément résistif et la charge primaire est donc requis. Le contact doit être d'autant plus intime que le volant thermique de l'élément résistif est faible: la maîtrise de l'interface devient donc cruciale. C'est la raison pour laquelle il devient nécessaire, pour les initiateurs PTMS , d'utiliser un matériau composite ayant des propriétés de stabilité dimensionnelle très strictes. Les matériaux composites à matrice plastique traditionnellement employés pour composer l'embase d'initiateurs de type PTMS (polyamides, polycétones...) ne permettent pas de mettre en oeuvre des filaments plats. Grâce à l'excellente stabilité dimensionnelle des initiateurs à couches pyrotechniques comprimées PTMS dont l'embase et éventuellement le capuchon sont réalisés avec un matériau composite à matrice plastique selon l'invention, il devient maintenant possible d'y incorporer des éléments résistifs de type filament plat, qu'il s'agisse de couches métalliques ou de couches semi-conductrices, leur épaisseur variant de préférence de 1 à 10 m. La mise en oeuvre de matériaux plastiques ayant de très faibles coefficients de dilatation thermiques, de très faibles taux de reprise d'humidité, et des températures de fusion élevées, comme les matériaux composites utilisés dans la présente invention, permet effectivement de réaliser des initiateurs de type PTMS munis de filaments plats présentant des délais de fonctionnement largement réduits, de façon à satisfaire aux besoins de l'industrie de la sécurité automobile, qui ne peuvent être satisfaits avec les PTMS munis de filaments cylindriques pour cause de vitesse d'élévation en température insuffisante. Le matériau préféré pour l'obtention de TTFP très courts est le même que celui défini précédemment pour la diminution de l'occurrence d'anomalies de délai de fonctionnement, à savoir un polysulfure de phénylène contenant de 20 à 45 % de fibres, choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et leurs mélanges. Selon un premier mode de réalisation préféré, la matrice de PPS est renforcée par 20 à 35 % en masse de fibres de carbone. Selon un deuxième mode de réalisation préféré, la matrice de PPS est renforcée par 30 à 45 0/0 en masse de fibres de verre. La structure de PTMS à base de matériaux composites selon l'invention est plus fiable qu'une structure GTMS pour la réalisation d'initiateurs à fonctionnement très rapide, comprenant une interface filament plat / charge primaire pyrotechnique comprimée, en particulier si ladite charge primaire comprend un mélange d'oxydants et de réducteurs, comme les mélanges de zirconium et de perchlorate de potassium. La stabilité dimensionnelle du composite à matrice plastique est en effet supérieure à celle de l'étui métallique des GTMS sous l'effet de variations de température et d'humidité. As stated previously, the very fast running initiators employ rather than a cylindrical filament a flat filament, the thickness of which is very small. As a result, the energy density per unit of contact area of the resistive element is very low. Excellent contact between the resistive element and the primary load is therefore required. The contact must be all the more intimate as the thermal flywheel of the resistive element is weak: control of the interface therefore becomes crucial. This is the reason why it becomes necessary, for PTMS initiators, to use a composite material having very strict dimensional stability properties. Composite materials with a plastic matrix traditionally used to compose the base of initiators of the PTMS type (polyamides, polyketones, etc.) do not make it possible to use flat filaments. Thanks to the excellent dimensional stability of the initiators with compressed pyrotechnic layers PTMS whose base and possibly the cap are made with a composite material with a plastic matrix according to the invention, it now becomes possible to incorporate resistive elements of the filament type. flat, whether metallic layers or semiconductor layers, their thickness preferably varying from 1 to 10 m. The use of plastic materials having very low thermal expansion coefficients, very low moisture uptake rates, and high melting temperatures, such as the composite materials used in the present invention, effectively makes it possible to produce initiators of PTMS type provided with flat filaments exhibiting greatly reduced operating times, so as to meet the needs of the automotive safety industry, which cannot be satisfied with PTMS provided with cylindrical filaments due to the speed of temperature rise insufficient. The preferred material for obtaining very short TTFPs is the same as that defined above for the reduction in the occurrence of operating delay anomalies, namely a polyphenylene sulphide containing from 20 to 45% of fibers, chosen from among glass fibers, carbon fibers and their mixtures. According to a first preferred embodiment, the PPS matrix is reinforced with 20 to 35% by mass of carbon fibers. According to a second preferred embodiment, the PPS matrix is reinforced with 30 to 45% by weight of glass fibers. The PTMS structure based on composite materials according to the invention is more reliable than a GTMS structure for producing very fast operating initiators, comprising a flat filament / compressed pyrotechnic primary charge interface, in particular if said primary charge comprises a mixture of oxidants and reducing agents, such as mixtures of zirconium and potassium perchlorate. The dimensional stability of the plastic matrix composite is in fact greater than that of the metallic case of GTMS under the effect of variations in temperature and humidity.

Ainsi, l'initiateur électrique de l'invention est de préférence caractérisé par un fonctionnement très rapide. De préférence, le délai de fonctionnement de l'initiateur électrique selon l'invention est inférieur à 0,7 millisecondes sous un courant de 1,2 A et sous une température pouvant varier de 40 C à + 90 C. Mieux, il reste inférieur à 0,7 ms même après que l'initiateur électrique ait été soumis aux différents tests d'environnement cités précédemment. Il n'est pas nécessaire de se limiter à des filament plats à couches minces pour les besoins de PTMS ayant des TTFP répondant aux spécifications actuelles les plus sévères de l'industrie automobile: des filament plats à couches épaisses conviennent également. Les spécifications de sécurité les plus récentes imposent aux constructeurs des TTFP inférieurs à 0,7 ms sous 1,2 A sans modification des spécifications de sensibilité électrique. Or, un filament plat au sens de l'invention, incorporé dans un initiateur électrique selon l'invention peut permettre d'atteindre des TTFP de l'ordre de 0,5 ms, et ceci sans avoir besoin de disposer un explosif primaire tel que le KDNBF ou le DDNP au contact de l'élément résistif. Thus, the electrical initiator of the invention is preferably characterized by very fast operation. Preferably, the operating time of the electrical initiator according to the invention is less than 0.7 milliseconds under a current of 1.2 A and under a temperature which can vary from 40 C to + 90 C. Better still, it remains lower. at 0.7 ms even after the electrical initiator has been subjected to the various environmental tests mentioned above. It is not necessary to be limited to thin film flat filaments for PTMS needs having TTFPs meeting today's most stringent automotive industry specifications: thick film flat filaments are also suitable. The most recent safety specifications require manufacturers to use TTFPs of less than 0.7 ms at 1.2 A without modifying the electrical sensitivity specifications. However, a flat filament within the meaning of the invention, incorporated in an electrical initiator according to the invention can make it possible to achieve TTFPs of the order of 0.5 ms, and this without needing to have a primary explosive such as KDNBF or DDNP in contact with the resistive element.

L'invention sera décrite plus en détail en référence au dessin annexé, la figure 1 étant une représentation schématique en coupe longitudinale d'un initiateur électrique selon l'invention. L'invention ne saurait être limitée à la description de la figure 1, qui ne représente que l'une des réalisations les plus simples que l'homme du métier peut en faire. L'initiateur électropyrotechnique, selon l'invention, comporte un boîtier 1. Ce boîtier 1 comprend un capuchon 2, qui constitue le premier sousensemble et contient les produits destinés à une mise à feu, et une embase 3 réalisée dans le matériau composite de l'invention, qui constitue le deuxième sous-ensemble, pyrotechniquement inerte. Le capuchon 2 comprend une paroi 4 solidaire d'un fond 5, le capuchon 2 étant fait d'une seule pièce. Le capuchon 2 contient au moins une charge pyrotechnique. Il reçoit l'ensemble des charges pyrotechniques 6, généralement par un procédé de chargement à sec et contribue à l'isolement de la partie pyrotechnique. Dans le mode de réalisation correspondant à la figure 1, le capuchon 2 reçoit successivement une composition secondaire 7 et une composition primaire 8 qui est destinée à être en contact avec l'élément résistif 13. Chacune de ces deux compositions pyrotechniques est chargée en masse puis est pré-compressée. The invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawing, FIG. 1 being a schematic representation in longitudinal section of an electrical initiator according to the invention. The invention cannot be limited to the description of FIG. 1, which represents only one of the simplest embodiments that a person skilled in the art can make of it. The electropyrotechnic initiator, according to the invention, comprises a housing 1. This housing 1 comprises a cap 2, which constitutes the first sub-assembly and contains the products intended for firing, and a base 3 made of the composite material of the invention, which constitutes the second sub-assembly, pyrotechnically inert. The cap 2 comprises a wall 4 integral with a bottom 5, the cap 2 being made in one piece. The cap 2 contains at least one pyrotechnic charge. It receives all the pyrotechnic charges 6, generally by a dry loading process and contributes to the isolation of the pyrotechnic part. In the embodiment corresponding to FIG. 1, the cap 2 successively receives a secondary composition 7 and a primary composition 8 which is intended to be in contact with the resistive element 13. Each of these two pyrotechnic compositions is then charged in mass and then is pre-compressed.

L'assemblage du capuchon 2 avec l'embase 3 est de préférence réalisé par soudage par ultrasons, assurant une excellente herméticité. Le capuchon 2 et l'embase 3 sont donc avantageusement réalisés dans le même matériau composite selon l'invention afin de permettre un meilleur assemblage, par soudage par ultrasons. Ils sont tous deux réalisés dans un matériau isolant électriquement. Les compositions 7 et 8 sont de préférence exemptes de métaux lourds dans un souci de respect de l'environnement. Lesdites compositions sont également résistantes à l'échauffement provoqué par friction des grains de composition lors de la soudure par ultrasons. L'embase 3 comporte la partie électrique de l'initiateur. Elle a un axe principal 10 et est traversée par au moins deux broches électriques d'amenée de courant 11,12 selon la direction dudit axe 10. Les broches 11,12 sont reliées électriquement entre elles par un élément résistif 13 (pont conducteur électrique) sur une face 14 de l'embase 3. L'homme du métier veillera à assurer une rigidité diélectrique suffisante pour l'isolation des parties internes conductrices 11,12 de l'initiateur. L'embase 3 est surmoulée sur les broches 11,12. Dans un premier mode de réalisation, les broches 11,12 insérées dans l'embase 3 comprennent des électrodes. Avantageusement, les électrodes sont striées. Ces stries 9 assurent non seulement une barrière hermétique de l'initiateur le long des broches 11,12 mais elles facilitent également la fixation du matériau composite à matrice plastique de l'invention lors du surmoulage. Dans un deuxième mode de réalisation, les broches 11, 12 sont des fils. The assembly of the cap 2 with the base 3 is preferably carried out by ultrasonic welding, ensuring excellent hermeticity. The cap 2 and the base 3 are therefore advantageously made of the same composite material according to the invention in order to allow better assembly, by ultrasonic welding. They are both made of an electrically insulating material. Compositions 7 and 8 are preferably free of heavy metals for the sake of respecting the environment. Said compositions are also resistant to the heating caused by friction of the grains of composition during ultrasonic welding. The base 3 comprises the electrical part of the initiator. It has a main axis 10 and is crossed by at least two electric current supply pins 11, 12 in the direction of said axis 10. The pins 11, 12 are electrically connected to each other by a resistive element 13 (electrically conductive bridge). on a face 14 of the base 3. Those skilled in the art will take care to ensure sufficient dielectric strength for the insulation of the conductive internal parts 11, 12 of the initiator. Base 3 is molded onto pins 11,12. In a first embodiment, the pins 11, 12 inserted into the base 3 comprise electrodes. Advantageously, the electrodes are striated. These ridges 9 not only provide a hermetic barrier for the initiator along the pins 11, 12 but they also facilitate the attachment of the composite material with a plastic matrix of the invention during overmolding. In a second embodiment, the pins 11, 12 are wires.

L'initiateur électrique selon l'invention est utilisable dans des véhicules motorisés pour mettre en action divers systèmes de sécurité des passagers, tels que le gonflement de coussins gonflables de sécurité ou "airbags", la pré-tension des ceintures de sécurité, le verrouillage et déverrouillage de portes. Cependant, il convient aussi à tout autre dispositif pyrotechnique nécessitant un déclenchement rapide et bien maîtrisé d'un mécanisme. A titre d'exemple, il est utilisable dans des systèmes militaires offensifs ou défensifs et dans des systèmes de protection contre des incendies ou des inondations. Dans le cas où l'initiateur de l'invention comprend une matrice à base de PPS, il peut sans crainte être mis en contact ou placé à proximité de vapeurs de produits chimiques. The electric initiator according to the invention can be used in motor vehicles to activate various passenger safety systems, such as the inflation of airbags or "airbags", the pre-tensioning of the seat belts, the locking. and unlocking doors. However, it is also suitable for any other pyrotechnic device requiring rapid and well-controlled triggering of a mechanism. By way of example, it can be used in offensive or defensive military systems and in protection systems against fires or floods. In the case where the initiator of the invention comprises a PPS-based matrix, it can without fear be brought into contact with or placed near vapors of chemical products.

La présente invention concerne enfin un générateur de gaz comprenant un initiateur électrique selon l'invention. Ledit initiateur convient pour une utilisation dans des générateurs de gaz utilisant des compositions génératrices de gaz à base notamment de 5-aminotétrazole, 1nitroguanidine, azotétrazolate de guanidinium ou nitrate de triaminoguanidinium, mais également à base d'azoture de sodium, toutes étant génératrices d'azote lors de leur décomposition. Le générateur de gaz contient généralement une charge de renfort d'initiation telle que précédemment définie, placée entre l'initiateur et la composition génératrice de gaz. De telles charges peuvent avoir une fonction d'autoinitiation. Les charges de renfort d'initiation comprennent fréquemment un mélange de bore et de nitrate de potassium. The present invention finally relates to a gas generator comprising an electrical initiator according to the invention. Said initiator is suitable for use in gas generators using gas-generating compositions based in particular on 5-aminotetrazole, 1nitroguanidine, guanidinium azotetrazolate or triaminoguanidinium nitrate, but also based on sodium azide, all of which generate sodium azide. nitrogen during their decomposition. The gas generator generally contains an initiation reinforcing charge as defined above, placed between the initiator and the gas-generating composition. Such charges can have an auto-initiation function. The initiation reinforcing fillers frequently include a mixture of boron and potassium nitrate.

Les générateurs de gaz de l'invention sont destinés à être utilisés, en particulier, dans des coussins gonflables de sécurité. The gas generators of the invention are intended for use, in particular, in airbags.

Claims (29)

REVENDICATIONS 1. Initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS , comprenant un capuchon (2) contenant au moins une charge pyrotechnique, une embase (3) et un élément résistif (13), caractérisé en ce que l'embase (3) est réalisée en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831. 1. Electrical initiator with compressed pyrotechnic layers of PTMS type, comprising a cap (2) containing at least one pyrotechnic charge, a base (3) and a resistive element (13), characterized in that the base (3) is produced made of a composite material comprising a matrix formed of at least one plastic material, in which fibers are dispersed, said composite material having a melting point ranging from 260 to 320 C and a thermal expansion coefficient of less than 30.10-6 K- 1 in the axial direction according to the ASTM E831 test. 2. Initiateur électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le capuchon est réalisé en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831. 2. Electrical initiator according to claim 1, characterized in that the cap is made of a composite material comprising a matrix formed of at least one plastic material, in which fibers are dispersed, said composite material having a melting temperature ranging from 260 to 320 C and a coefficient of thermal expansion less than 30.10-6 K-1 in the axial direction according to the ASTM E831 test. 3. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière plastique de la matrice est le poly(sulfure de phénylène) (PPS). 3. Electrical initiator according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the plastic material of the matrix is poly (phenylene sulfide) (PPS). 4. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière plastique de la matrice est un polymère à cristaux liquides. 4. Electrical initiator according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the plastic material of the matrix is a liquid crystal polymer. 5. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau composite a une température de fusion allant de 275 à 300 C. 5. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite material has a melting point ranging from 275 to 300 C. 6. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de reprise d'humidité du matériau composite est inférieur à 0,05 % en 24 heures, de préférence inférieur à 0,03 % en 24 heures, selon l'essai ASTM D570. 6. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the moisture uptake rate of the composite material is less than 0.05% in 24 hours, preferably less than 0.03% in 24 hours, according to ASTM D570 test. 31 2885684 31 2885684 7. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau composite a un coefficient de dilatation thermique inférieur à 25.10.6 K"1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831.7. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite material has a coefficient of thermal expansion of less than 25.10.6 K "1 in the axial direction according to the ASTM E831 test. 8. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est renforcée par 20 à 45 % en masse de fibres. 8. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the matrix is reinforced by 20 to 45% by mass of fibers. 9. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et leurs mélanges. 9. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the fibers are chosen from carbon fibers, glass fibers and mixtures thereof. 10. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que la matrice est renforcée par 20 à 35 % en masse de fibres de carbone. 10. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the matrix is reinforced with 20 to 35% by mass of carbon fibers. 11. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est renforcée par 30 à 45 % en 20 masse de fibres de verre. 11. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the matrix is reinforced with 30 to 45% by weight of glass fibers. 12. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau composite a une température de déflexion sous 1,82 MPa supérieure à 230 C selon le test ASTM D648. 12. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite material has a deflection temperature under 1.82 MPa greater than 230 C according to the ASTM D648 test. 13. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément résistif est un filament métallique cylindrique. 13. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that the resistive element is a cylindrical metal filament. 14. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'élément résistif (13) est un filament plat fixé sur un support. 14. An electrical initiator according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the resistive element (13) is a flat filament fixed on a support. 15. Initiateur électrique selon la revendication 14 caractérisé en ce que le filament plat comprend au moins une couche mince, de préférence métallique. 15. Electrical initiator according to claim 14 characterized in that the flat filament comprises at least one thin layer, preferably metallic. 16. Initiateur électrique selon la revendication 14 caractérisé en ce que le filament plat comprend au moins une couche épaisse, métallique ou semiconductrice. 16. An electrical initiator according to claim 14 characterized in that the flat filament comprises at least one thick, metallic or semiconducting layer. 17. Initiateur électrique selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'élément résistif est un élément résistif de type SCB. 17. Electrical initiator according to claim 14 characterized in that the resistive element is a resistive element of SCB type. 18. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le filament plat a une épaisseur allant de 1 à 10 m. 18. An electrical initiator according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the flat filament has a thickness ranging from 1 to 10 m. 19. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le filament plat a une épaisseur allant de 2 à 8 m. 19. An electrical initiator according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the flat filament has a thickness ranging from 2 to 8 m. 20. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence d'une charge (8) au contact de l'élément résistif se présentant sous forme comprimée et ayant un taux de compression supérieur à 30 bars. 20. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized by the presence of a load (8) in contact with the resistive element in compressed form and having a compression ratio greater than 30 bars. 21. Initiateur électrique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la charge au contact de l'élément résistif comprend un mélange d'oxydants et de réducteurs. 21. An electrical initiator according to claim 20, characterized in that the charge in contact with the resistive element comprises a mixture of oxidants and reducers. 22. Initiateur électrique selon la revendication 20, caractérisé en ce 30 que la charge au contact de l'élément résistif comprend un mélange de zirconium et de perchlorate de potassium. 22. An electrical initiator according to claim 20, characterized in that the charge in contact with the resistive element comprises a mixture of zirconium and potassium perchlorate. 23. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la charge au contact de l'élément résistif 35 comprend au moins un additif choisi parmi un liant, un oxyde métallique, un oxyde de métal de transition, un oxyde de métalloïde, une poudre de silice ultra fine, du talc, du graphite et du nitrure de bore. 23. Electrical initiator according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the charge in contact with the resistive element 35 comprises at least one additive chosen from a binder, a metal oxide, a transition metal oxide, metalloid oxide, ultra fine silica powder, talc, graphite and boron nitride. 24. Initiateur électrique selon la revendication 23, caractérisé en ce 5 que le liant est un liant élastomère fluoré. 24. Electrical initiator according to claim 23, characterized in that the binder is a fluoroelastomer binder. 25. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une composition pyrotechnique auto-initiatrice. 25. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a self-initiating pyrotechnic composition. 26. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est stable sous 107 C pendant 408 heures. 26. An electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that it is stable at 107 C for 408 hours. 27. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est stable sous 85 C et 95 % d'humidité relative pendant 5 jours. 27. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized in that it is stable at 85 C and 95% relative humidity for 5 days. 28. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par un TTFP inférieur à 0,7 millisecondes sous un courant de 1,2 A et sous une température pouvant varier de 40 C à + 90 C. 28. Electrical initiator according to any one of the preceding claims, characterized by a TTFP of less than 0.7 milliseconds under a current of 1.2 A and under a temperature which can vary from 40 C to + 90 C. 29. Générateur de gaz caractérisé en ce qu'il comprend un initiateur 25 électrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 28. 29. Gas generator characterized in that it comprises an electric initiator according to any one of claims 1 to 28.
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