FR2861389A1 - Pyrotechnic composition for use in an electric initiator, especially for automobile airbags, comprises zirconium, boron, oxidant and binder. - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne le domaine desThe present invention relates to the field of
compositions pyrotechniques du type ZPP (Zirconium, Perchlorate de Potassium) destinées, généralement mais non exclusivement, à être mises en oeuvre sous forme de couche comprimée au contact d'un élément résistif dans des initiateurs électriques. L'invention concerne plus particulièrement le domaine de la sécurité automobile. pyrotechnic compositions of the ZPP (Zirconium, Potassium Perchlorate) type intended, generally but not exclusively, to be used in the form of a compressed layer in contact with a resistive element in electrical initiators. The invention relates more particularly to the field of automotive safety.
Des initiateurs électriques sont connus, ils ont pour fonction de convertir une énergie électrique en énergie pyrotechnique et de fournir une énergie de sortie, pyrotechnique, beaucoup plus élevée que l'énergie d'entrée, électrique. La plupart des initiateurs fonctionnent par échange thermique entre un élément résistif et une substance pyrotechnique. L'élément résistif peut être un filament métallique, une couche métallique mince ou épaisse, une couche de matériau semi-conducteur ou encore une structure combinant éléments métalliques et semi-conducteurs. Electrical initiators are known, their function is to convert electrical energy into pyrotechnic energy and to provide a pyrotechnic output energy, much higher than the input energy, electrical. Most initiators operate by heat exchange between a resistive element and a pyrotechnic substance. The resistive element may be a metal filament, a thin or thick metal layer, a layer of semiconductor material or a structure combining metal elements and semiconductors.
La substance pyrotechnique peut être un composé chimique fonctionnant par décomposition, par exemple un explosif primaire, comme l'azoture de plomb, le styphnate de plomb, le mononitrorésorcinate de plomb, le KDNBF, le DDNP, ou un explosif secondaire comme la pentrite, l'hexogène, ou l'octogène. The pyrotechnic substance may be a decomposing chemical compound, for example a primary explosive, such as lead azide, lead styphnate, lead mononitroresorcinate, KDNBF, DDNP, or a secondary explosive such as pentrite hexogen, or the octogen.
Lorsque les initiateurs sont destinés à la sécurité automobile, ils doivent rester stables sous des températures élevées, pendant de longues durées. Une parfaite conservation des caractéristiques de l'initiateur sous 107 C pendant 400 heures constitue une exigence classique pour la sécurité automobile. II faut ajouter que l'initiateur ne doit pas fonctionner intempestivement sous des températures de l'ordre de 140 C voire 170 C. Pour atteindre ces buts, les substances pyrotechniques peuvent être des compositions pyrotechniques fonctionnant par réaction entre plusieurs constituants. Il s'agit en général de mélanges d'oxydants et de réducteurs, et en particuliers de mélanges d'oxydants et de réducteurs minéraux avec éventuellement l'ajout d'un explosif plus puissant ou au contraire d'un flegmatisant, d'un liant ou de tout autre additif dans le but d'obtenir des propriétés particulières de l'initiateur ou de faciliter la mise en oeuvre de la composition. When the initiators are intended for automotive safety, they must remain stable under high temperatures for long periods of time. Perfect preservation of the characteristics of the initiator under 107 C for 400 hours is a classic requirement for automotive safety. It should be added that the initiator must not operate unexpectedly at temperatures of the order of 140 C or 170 C. To achieve these goals, the pyrotechnic substances may be pyrotechnic compositions operating by reaction between several constituents. These are generally mixtures of oxidants and reducing agents, and in particular mixtures of oxidants and inorganic reducers with possibly the addition of a more powerful explosive or on the contrary of a phlegmatizer, a binder or any other additive for the purpose of obtaining particular properties of the initiator or to facilitate the implementation of the composition.
Les compositions à base de mélanges d'oxydants et de réducteurs minéraux, ou compositions minérales sont constituées de réducteurs choisis parmi les poudres de métaux ou de métalloïdes, et d'oxydants choisis parmi les nitrates, chlorates, perchlorates, peroxydes ou les oxydes de métaux, de préférence peu électropositifs, comme le plomb, le bismuth, le cuivre ou l'étain. The compositions based on mixtures of oxidizing agents and inorganic reducing agents, or mineral compositions, consist of reducing agents chosen from metal or metalloid powders, and of oxidants chosen from nitrates, chlorates, perchlorates, peroxides and metal oxides. preferably electropositive, such as lead, bismuth, copper or tin.
Afin que les initiateurs puissent satisfaire aux spécifications d'intensité de courant et d'énergie électrique, il faut que la température de déclenchement de la réaction soit aussi basse que possible mais reste assez élevée pour assurer la stabilité de l'initiateur et la sécurité. Les températures de stabilité et de mise à feu doivent donc être aussi proches que possible. De plus la réaction doit être rapide et l'artifice ne contenir ni générer de substance toxique. Le zirconium s'est imposé comme réducteur, car c'est un métal à la fois très électropositif, donc très réactif, et assez stable. In order for the initiators to meet current and electrical power specifications, the reaction trigger temperature must be as low as possible but still high enough to provide initiator stability and safety. Stability and firing temperatures should therefore be as close as possible. Moreover the reaction must be fast and the device does not contain nor generate toxic substance. Zirconium has established itself as a reducer, because it is a metal at the same time very electropositive, therefore very reactive, and rather stable.
Les initiateurs électriques comprennent généralement une deuxième composition pyrotechnique, appelée charge principale, aussi énergétique que les compositions décrites ci-dessus, voire plus énergétique, mais réagissant moins violemment, en particulier pour initier des compositions génératrices de gaz ou autre. A titre d'exemple on peut citer les compositions pyrotechniques décrites dans les brevets US 5,847,310 et US 5,672,843, mises en oeuvre dans des initiateurs électriques destinés à la sécurité automobile et en particulier aux coussins gonflables automobiles. Electrical initiators generally comprise a second pyrotechnic composition, called the main charge, which is as energetic as the compositions described above, or even more energetic, but reacts less violently, in particular for initiating gas-generating or other compositions. By way of example, mention may be made of the pyrotechnic compositions described in patents US Pat. No. 5,847,310 and US Pat. No. 5,672,843, used in electrical initiators intended for automobile safety and in particular for automobile airbags.
Cependant, les compositions pyrotechniques décrites ci-dessus présentent des inconvénients pour la sécurité des personnes qui les manipulent. Sans vouloir être liés à une théorie particulière, les inventeurs pensent que les compositions pyrotechniques comprimées, comprenant généralement des proportions d'oxydant et de réducteur à caractère métallique, proches de la stoechiométrie, deviennent conductrice de l'électricité sous un champ électrique élevé, ce qui entraîne, lors d'épreuves de décharge d'électricité statique un risque de fonctionnement intempestif des initiateurs par passage d'un courant électrique dans les compositions. However, the pyrotechnic compositions described above have disadvantages for the safety of the people who handle them. Without wishing to be bound to a particular theory, the inventors believe that compressed pyrotechnic compositions, generally comprising proportions of oxidizing agent and reducing agent of a metallic character, close to stoichiometry, become electrically conductive under a high electric field. which leads, during tests of static electricity discharge a risk of inadvertent operation of the initiators by passage of an electric current in the compositions.
Les compositions pyrotechniques de l'état de la technique décrites cidessus présentent un autre inconvénient lors leur mise en oeuvre au sein de certains initiateurs électriques. Les inventeurs ont en effet découvert que certains initiateurs électriques, et en particulier les initiateurs plastiques, réalisés grâce au soudage par ultrasons d'éléments en matière plastique, sont susceptibles d'être mis à feu lors de la mise en oeuvre des ultrasons. Sans que les phénomènes soient parfaitement connus des inventeurs, le soudage des initiateurs électriques par ultrasons génère des points chauds ayant une température supérieure à la température critique des compositions pyrotechniques faisant partie des initiateurs. Les mécanismes de génération des points chauds, de déclenchement de la réaction et de sa propagation sont complexes. Ces points chauds peuvent se former par friction entre grains de composition et entre les grains et les parois en plastique de l'initiateur, sous l'effet des ultrasons. La triboélectricité constitue une cause probable de charges électriques. Lorsque la différence de potentiel entre deux éléments conducteurs, par exemple entre les grains métalliques, atteint la limite de rupture diélectrique du matériau isolant les séparant, l'énergie libérée par claquage peut permettre à un petit élément de composition pyrotechnique d'atteindre la température de déclenchement de la réaction. La dureté et la forme des grains interviennent aussi dans la formation des points chauds. La température critique sera plus rapidement atteinte si la capacité calorifique de la composition est faible et si la conductivité thermique autour du point chaud est faible. La température critique sera plus facilement atteinte avec des grains de faible taille, et si l'élément initié est cependant assez gros, l'énergie libérée permet la propagation de la réaction. Enfin, l'élévation progressive de la température de l'ensemble de la composition par friction facilite l'obtention de points chauds. The pyrotechnic compositions of the state of the art described above have another drawback when they are used in certain electrical initiators. The inventors have indeed discovered that certain electrical initiators, and in particular plastic initiators, made by ultrasonic welding of plastic elements, are likely to be fired during the implementation of ultrasound. Without the phenomena being perfectly known to the inventors, the welding of the electrical initiators by ultrasound generates hot spots having a temperature above the critical temperature of the pyrotechnic compositions forming part of the initiators. The mechanisms for generating hot spots, triggering the reaction and its propagation are complex. These hot spots can be formed by friction between grains of composition and between the grains and the plastic walls of the initiator, under the effect of ultrasound. Triboelectricity is a probable cause of electrical charges. When the potential difference between two conductive elements, for example between the metal grains, reaches the dielectric breakdown limit of the insulating material separating them, the energy released by breakdown can allow a small element of pyrotechnic composition to reach the temperature of triggering the reaction. The hardness and shape of the grains are also involved in the formation of hot spots. The critical temperature will be reached more quickly if the heat capacity of the composition is low and the thermal conductivity around the hot spot is low. The critical temperature will be more easily reached with small grains, and if the element initiated is however large enough, the energy released allows the propagation of the reaction. Finally, the gradual rise in the temperature of the entire composition by friction facilitates obtaining hot spots.
Il existe donc un besoin pour des compositions pyrotechniques moins sensibles aux décharges d'électricité statique. Il existe également un besoin pour des compositions pyrotechniques susceptibles d'être mises en oeuvre dans des initiateurs électriques fabriqués selon un procédé faisant intervenir une étape nécessitant l'utilisation d'ultrasons. There is therefore a need for pyrotechnic compositions less sensitive to static electricity discharges. There is also a need for pyrotechnic compositions that can be implemented in electrical initiators manufactured by a method involving a step requiring the use of ultrasound.
Ces besoins sont d'autant plus importants que les risques de défaillance des compositions pyrotechniques, dus à l'électricité statique ou à l'utilisation d'ultrasons peuvent provoquer un fonctionnement intempestif des initiateurs électriques et représenter un danger évident pour les personnes. II existe donc également un besoin pour des compositions pyrotechniques dont le niveau de sécurité est augmenté par rapport aux compositions pyrotechniques connues. These needs are all the more important as the risk of failure of the pyrotechnic compositions, due to static electricity or the use of ultrasound can cause inadvertent operation of the electrical initiators and represent an obvious danger for people. There is therefore also a need for pyrotechnic compositions whose safety level is increased compared with known pyrotechnic compositions.
Une des solutions envisagées par les inventeurs consisterait à réduire la teneur en zirconium jusqu'à une valeur permettant d'augmenter la différence de potentiel de rupture diélectrique entre les grains et de réduire la probabilité d'une percolation. Cependant cette solution n'est pas satisfaisante car elle conduit à une diminution du potentiel énergique de la composition pyrotechnique, à une diminution de la sensibilité au fil chaud, et à une augmentation du délai de réponse des initiateurs. One of the solutions envisaged by the inventors would consist in reducing the zirconium content to a value making it possible to increase the dielectric breakdown potential difference between the grains and to reduce the probability of percolation. However, this solution is not satisfactory because it leads to a decrease in the energetic potential of the pyrotechnic composition, to a decrease in sensitivity to the hot wire, and to an increase in the response time of the initiators.
Une autre solution envisagée par les inventeurs consisterait à remplacer partiellement le zirconium par du titane ou de l'hydrure de titane de manière à conserver une stoechiométrie entre oxydant et réducteur et un potentiel énergique important à la composition pyrotechnique. Cependant cette solution n'est pas satisfaisante car elle favorise le passage du courant par percolation sous l'action d'un champ électrique. Another solution envisaged by the inventors would be to partially replace the zirconium with titanium or titanium hydride so as to maintain a stoichiometry between oxidant and reducing agent and a strong energetic potential for the pyrotechnic composition. However this solution is not satisfactory because it promotes the passage of the current by percolation under the action of an electric field.
Enfin, la solution consistant à remplacer le zirconium par du tungstène n'est pas satisfaisante, car elle conduit à diminuer le potentiel énergétique de la composition et à augmenter de manière drastique la sensibilité de la composition aux décharges électriques et aux effets des ultrasons. Finally, the solution consisting in replacing zirconium with tungsten is unsatisfactory because it leads to reducing the energy potential of the composition and drastically increasing the sensitivity of the composition to electrical discharges and the effects of ultrasound.
Le document US 5,672,843 décrit une composition pyrotechnique ayant la composition suivante: - 5 à 55% en poids, d'un combustible métallique qui peut être du zirconium, 35 à 80% en poids, d'un oxydant qui peut être du perchlorate de potassium, et - 1 à 30% en poids, d'un combustible secondaire qui peut être du bore. US 5,672,843 discloses a pyrotechnic composition having the following composition: 5 to 55% by weight, a metal fuel which may be zirconium, 35 to 80% by weight, an oxidant which may be potassium perchlorate and 1 to 30% by weight of a secondary fuel which may be boron.
Cette composition présente néanmoins les mêmes problèmes vis à vis de l'électricité statique ou du soudage aux ultrasons d'éléments en matières plastiques pouvant constituer l'initiateur. This composition nevertheless has the same problems with respect to static electricity or ultrasonic welding of plastic elements that can constitute the initiator.
Les inventeurs ont découvert que le remplacement partiel, dans des proportions déterminées, du zirconium par du bore, un métalloïde très électropositif, non-conducteur de l'électricité, et dont la capacité calorifique et la conductivité thermique sont assez élevées, permet d'atteindre les buts recherchés, sans les inconvénients liés aux autres solutions envisagées, décrites ci-dessus. The inventors have discovered that the partial replacement, in specified proportions, of zirconium by boron, a highly electropositive metalloid, non-conducting of electricity, and whose heat capacity and thermal conductivity are quite high, makes it possible to achieve the desired goals, without the disadvantages associated with the other solutions envisaged, described above.
Les buts décrits ci-dessus sont atteints selon l'invention par une composition pyrotechnique destinée à être mise en oeuvre dans un initiateur électrique qui comprend: - 15 à 30 % en poids de zirconium, - 4 à II % en poids de bore, 53 à 72% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et - 2 à 10 % en poids de liant. The aims described above are achieved according to the invention by a pyrotechnic composition intended to be used in an electrical initiator which comprises: - 15 to 30% by weight of zirconium, - 4 to II% by weight of boron, 53 at 72% by weight of an oxidant selected from potassium chlorate, potassium perchlorate, sodium chlorate, sodium perchlorate, and mixtures thereof, and 2 to 10% by weight of binder.
De préférence, la composition pyrotechnique comprend: à 25% en poids de zirconium, à 9% en poids de bore, à 70% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et 4 à 6 % en poids d'élastomère fluoré. Preferably, the pyrotechnic composition comprises: at 25% by weight of zirconium, at 9% by weight of boron, at 70% by weight of an oxidant chosen from potassium chlorate, potassium perchlorate, sodium chlorate, sodium perchlorate, and mixtures thereof, and 4 to 6% by weight of fluoroelastomer.
Une telle composition est moins sensible aux décharges d'électricité statique et possède également un gain de résistance aux ultrasons, ce qui est un avantage lors de la fabrication d'initiateurs en matière plastique. Une composition telle que décrite ci-dessus est donc bien adaptée à la réalisation d'initiateurs en matière plastique, dont le procédé de fabrication comprend une étape de soudage par des ultrasons. De plus, le gain de sécurité est intrinsèque à la composition pyrotechnique, quel que soit l'artifice fabriqué, y compris pour une utilisation éventuelle de la composition hors contact du filament, c'est à dire comme charge principale. Such a composition is less sensitive to static electricity discharges and also has a gain in ultrasonic resistance, which is an advantage in the manufacture of plastic initiators. A composition as described above is therefore well suited to the production of plastic initiators, the manufacturing process of which comprises a step of welding by ultrasound. In addition, the security gain is intrinsic to the pyrotechnic composition, regardless of the artifice manufactured, including for possible use of the non-contact composition of the filament, that is to say as main charge.
L'oxydant préférentiellement utilisé dans la composition pyrotechnique est le perchlorate de potassium. The oxidant preferentially used in the pyrotechnic composition is potassium perchlorate.
De préférence, le liant est un polymère fluoré, de préférence un élastomère fluoré réticulé, notamment un copolymère de hexafluoropropylène/fluorure de vinylidèneltétrafluoroéthylène. Un tel liant, convenant particulièrement à la réalisation de l'invention, est commercialisé par El Dupont de Nemours sous la dénomination Viton . Le liant a plusieurs fonctions au sein de la composition pyrotechnique et en particulier, il facilite la granulation de la composition pyrotechnique, il réduit le risque d'explosion lors de la manipulation, par friction ou décharge d'électricité statique, il améliore la stabilité de la composition en présence d'humidité. Preferably, the binder is a fluorinated polymer, preferably a crosslinked fluorinated elastomer, especially a hexafluoropropylene / vinylidene tetrafluoroethylene fluoride copolymer. Such a binder, which is particularly suitable for carrying out the invention, is marketed by El Dupont de Nemours under the name Viton. The binder has several functions within the pyrotechnic composition and in particular, it facilitates the granulation of the pyrotechnic composition, it reduces the risk of explosion during handling, by friction or static electricity discharge, it improves the stability of the pyrotechnic composition the composition in the presence of moisture.
La composition pyrotechnique peut éventuellement comprendre un oxyde métallique, généralement en une quantité exprimée en poids, inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%. The pyrotechnic composition may optionally comprise a metal oxide, generally in an amount expressed by weight, less than 10%, and preferably less than 5%.
L'oxyde métallique sera choisi préférentiellement parmi les oxydes de fer, les oxydes de cuivre, et les oxydes de 5 manganèse. The metal oxide will preferably be selected from iron oxides, copper oxides, and manganese oxides.
Une composition pyrotechnique, préférée comprend: 24 % en poids de zirconium, - 7% en poids de bore, 64% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et 5 % en poids d'élastomère fluoré. A preferred pyrotechnic composition comprises: 24% by weight of zirconium, 7% by weight of boron, 64% by weight of an oxidant chosen from potassium chlorate, potassium perchlorate, sodium chlorate, sodium perchlorate and sodium, and mixtures thereof, and 5% by weight of fluoroelastomer.
Cette formulation correspond à la composition pyrotechnique E de l'exemple 1. This formulation corresponds to the pyrotechnic composition E of Example 1.
L'invention concerne également un initiateur électrique comprenant une enveloppe, un élément résistif, et une charge de la composition pyrotechnique décrite ci-dessus. La charge de composition pyrotechnique est de préférence sous forme d'une couche comprimée de la composition pyrotechnique selon l'invention. De préférence la charge de la composition pyrotechnique est en contact avec l'élément résistif. The invention also relates to an electrical initiator comprising an envelope, a resistive element, and a charge of the pyrotechnic composition described above. The charge of pyrotechnic composition is preferably in the form of a compressed layer of the pyrotechnic composition according to the invention. Preferably the charge of the pyrotechnic composition is in contact with the resistive element.
L'initiateur électrique selon l'invention peut comprendre une charge unique de la composition pyrotechnique selon l'invention ou comprendre également au moins une composition pyrotechnique supplémentaire, analogue ou différente de la composition pyrotechnique de l'invention. Lorsque l'initiateur électrique comprend une ou plusieurs compositions pyrotechniques supplémentaires, la composition pyrotechnique selon l'invention peut constituer soit la charge directement en contact avec l'élément résistif, soit la charge principale. The electrical initiator according to the invention may comprise a single charge of the pyrotechnic composition according to the invention or also comprise at least one additional pyrotechnic composition, similar or different from the pyrotechnic composition of the invention. When the electric initiator comprises one or more additional pyrotechnic compositions, the pyrotechnic composition according to the invention can constitute either the charge directly in contact with the resistive element, or the main charge.
La composition pyrotechnique supplémentaire est de préférence à base d'hydrure de titane et de perchlorate de potassium ou à base de bore et de nitrate de potassium. De préférence, la composition pyrotechnique supplémentaire est utilisée à titre de charge principale, moins vive, permettant d'obtenir un effet d'allumage. The additional pyrotechnic composition is preferably based on titanium hydride and potassium perchlorate or on the basis of boron and potassium nitrate. Preferably, the additional pyrotechnic composition is used as a main charge, less intense, to obtain an ignition effect.
Par le terme à titre de charge principale l'homme du métier comprendra une mise en oeuvre sans contact avec l'élément résistif de l'initiateur. Une telle configuration de l'initiateur électrique apporte des avantages particuliers, par exemple, lorsqu'une grande vivacité de combustion est souhaitée. By the term as a main charge the skilled person will include an implementation without contact with the resistive element of the initiator. Such a configuration of the electric initiator brings particular advantages, for example, when a great vivacity of combustion is desired.
L'invention concerne également un initiateur électrique tel que décrit cidessus dans lequel l'enveloppe est en matière plastique. Un tel initiateur est également désigné par le terme initiateur plastique ou PTMS pour Plastic To Metal Seal tel que décrit dans la demande de brevet WO 03/058154 publiée le 17 juillet 2003 par exemple. The invention also relates to an electrical initiator as described above in which the envelope is made of plastic. Such an initiator is also designated by the term plastic initiator or PTMS for Plastic To Metal Seal as described in the patent application WO 03/058154 published July 17, 2003, for example.
Les avantages de l'invention, et en particulier l'amélioration de la sécurité lors du soudage par ultrasons, sont atteints avec l'ensemble des initiateurs électriques décrits ci-dessus, et en particulier avec des initiateurs comprenant une composition ZPP classique, connue de l'homme du métier, au contact de l'élément résistif, et une composition selon l'invention à titre de charge principale. En effet, le phénomène d'initiation de la combustion par les ultrasons ne dépend pas du contact avec l'élément résistif. Les inventeurs ont en effet constaté que la probabilité de formation de points chauds critiques est plus élevée loin du puits thermique formé par les éléments métalliques de la tête de l'initiateur. The advantages of the invention, and in particular the improvement of the safety during ultrasonic welding, are achieved with all of the electrical initiators described above, and in particular with initiators comprising a conventional ZPP composition, known from those skilled in the art, in contact with the resistive element, and a composition according to the invention as a main charge. Indeed, the phenomenon of initiation of combustion by ultrasound does not depend on the contact with the resistive element. The inventors have indeed found that the probability of formation of critical hot spots is higher away from the heat sink formed by the metal elements of the head of the initiator.
L'invention concerne également un initiateur électrique dans lequel l'enveloppe comprend du métal, et est éventuellement recouverte de plastique. Ce type d'initiateur électrique, comprenant une composition pyrotechnique selon l'invention, possède une sensibilité à l'électricité statique inférieure à celle qui est observée habituellement avec les initiateurs classiques. The invention also relates to an electrical initiator in which the envelope comprises metal, and is optionally covered with plastic. This type of electric initiator, comprising a pyrotechnic composition according to the invention, has a sensitivity to static electricity lower than that which is usually observed with conventional initiators.
La composition pyrotechnique selon l'invention offre la possibilité de réaliser des configurations particulières d'initiateurs, tels que les initiateurs plastiques contenant une forte charge de ZPP, en apportant des gains de sécurité importants par rapport aux techniques connues lors du soudage par ultrasons de l'enveloppe en matière plastique. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un initiateur électrique de type initiateur plastique, dans lequel l'enveloppe est formée en deux parties dont l'une contient la composition pyrotechnique et qui sont réunies entre elles par soudage au moyen d'ultrasons. L'invention concerne enfin un coussin gonflable automobile comportant un initiateur électrique tel que défini ci-dessus. La composition pyrotechnique de l'invention présente à la fois l'avantage d'une sécurité accrue lors de la fabrication d'un initiateur plastique soudé aux ultrasons et l'avantage d'une sécurité accrue des utilisateurs après les opérations de fabrication des initiateurs, notamment vis-à-vis des décharges d'électricité statique. The pyrotechnic composition according to the invention offers the possibility of producing particular configurations of initiators, such as plastic initiators containing a high load of ZPP, by providing significant safety gains over the known techniques during ultrasonic welding of the plastic envelope. The invention also relates to a method for producing an electrical initiator of the plastic initiator type, in which the envelope is formed in two parts, one of which contains the pyrotechnic composition and which are joined together by welding by means of ultrasound . The invention finally relates to an automotive airbag comprising an electric initiator as defined above. The pyrotechnic composition of the invention has both the advantage of increased safety in the manufacture of an ultrasonically welded plastic initiator and the advantage of increased user safety after initiator manufacturing operations. especially with regard to discharges of static electricity.
Exemple 1Example 1
L'exemple suivant est un exemple comparatif de la résistance à l'électricité statique et aux ultrasons de compositions pyrotechniques de l'état de la technique (A,B,C et D) et d'une composition pyrotechnique (E) selon l'invention. The following example is a comparative example of the static and ultrasonic resistance of pyrotechnic compositions of the state of the art (A, B, C and D) and a pyrotechnic composition (E) according to US Pat. invention.
Les différentes compositions ont été préparées selon un même procédé au moyen des mêmes appareils, les matières premières communes étant issues des mêmes lots. The different compositions were prepared according to the same method using the same apparatus, the common raw materials being from the same batches.
Composition A: Composition ZPP usuelle. Composition A: Usual ZPP composition.
Zirconium 54% Perchlorate de potassium 41% Viton B 5% Composition B: Composition intermédiaire entre une ZPP et une THPP. Zirconium 54% Potassium perchlorate 41% Viton B 5% Composition B: Intermediate composition between ZPP and THPP.
Zirconium 24% Hydrure de titane 14% Perchlorate de potassium 57% Viton B 5% Composition C: Composition du type Zr/W/KCIO4 en référence au brevet US 5,847,310. Zirconium 24% Titanium hydride 14% Potassium perchlorate 57% Viton B 5% Composition C: Composition of the Zr / W / KCIO4 type with reference to US Pat. No. 5,847,310.
Zirconium 29% Tungstène 33% Perchlorate de potassium 33% Viton B 5%. Zirconium 29% Tungsten 33% Potassium perchlorate 33% Viton B 5%.
Composition D: Composition très proche d'une composition préférée du brevet US 5,672,843. Composition D: Composition very close to a preferred composition of US Pat. No. 5,672,843.
Zirconium 33% Bore 5% Perchlorate de potassium 57% Viton B 5%. Zirconium 33% Bore 5% Potassium perchlorate 57% Viton B 5%.
Composition E: Exemple de composition préférée selon l'invention. Composition E: Example of a Preferred Composition According to the Invention
Zirconium 24% Bore 7% Perchlorate de potassium 64% Viton B 5%. Zirconium 24% Boron 7% Potassium perchlorate 64% Viton B 5%.
A. Sensibilité aux ultrasons Les caractéristiques fonctionnelles essentielles de ces compositions ont été déterminées et en particulier: l'énergie potentielle, notée Potentiel dans le tableau 1, exprimée en calories par gramme, - la sensibilité au fil chaud, au contact d'un filament en nickel chrome de 20pm de diamètre, caractérisée par l'intensité générant 50% de mise à feu, exprimée en mA, notée Im10s lorsque la durée de passage du courant est limitée à 10 s et, Im2ms lorsque la durée de passage du courant est limitée à 2ms Ces compositions ont été introduites dans des initiateurs du type PTMS tels que décrits dans le brevet WO 03/058154 identiques aux compositions près, avec deux configurations: - une seule composition, à la fois composition d'initiation au contact du filament et charge principale; - la composition A au contact du filament et les compositions B, C, D ou E comme charge principale. A. Ultrasound sensitivity The essential functional characteristics of these compositions were determined and in particular: the potential energy, noted as Potential in Table 1, expressed in calories per gram, the sensitivity to the hot wire, in contact with a filament in chromium nickel of 20pm in diameter, characterized by the intensity generating 50% firing, expressed in mA, denoted Im10s when the duration of current flow is limited to 10 s and, Im2ms when the duration of current flow is limited to 2ms These compositions were introduced into PTMS type initiators as described in the patent WO 03/058154 identical to the compositions, with two configurations: - a single composition, both initiation composition in contact with the filament and main charge; composition A in contact with the filament and compositions B, C, D or E as the main filler.
Les éléments en plastique ont été assemblés au moyen d'une énergie d'ultrasons supérieure à celle qui est nécessaire pour obtenir le simple soudage des éléments en plastique, afin d'augmenter la fréquence des mises à feu intempestives. Pour chaque configuration, le tableau 1 donne le nombre de mises à feu intempestives par rapport au nombre d'artifices réalisés ainsi que la fréquence de ces évènements. The plastic elements have been assembled using ultrasonic energy greater than that required to obtain simple welding of the plastic elements, in order to increase the frequency of untimely firing. For each configuration, Table 1 gives the number of unwanted firings compared to the number of fireworks made and the frequency of these events.
12 TABLEAU 112 TABLE 1
Soudage ultrasons Composition seule Avec composition A Compositio Potentie Im10s Im2ms Nb Fréquence Nb Fréquence n I Feu/Nb initiateur Feu/Nb initiateur cal/g mA mA 0/0 A(comparatif) 1400 430 660 11/140 8 B(comparatif) 1450 415 740 0/44 0 10/45 22 C(comparatif) 1030 400 700 3/5 60 2/5 40 D(comparatif) 1620 375 680 0/30 0 8/45 18 E(invention) 1640 400 680 0/40 0 0/40 0 La fréquence de mise à feu augmente de manière drastique lorsque la composition C est utilisée. La fréquence de mise à feu diminue lorsque les compositions B et D sont utilisées seules mais augmentent lorsqu'elles sont mises en oeuvre comme charge principale au contact de la composition A. Avec la composition E, les mises à feu intempestives disparaissent pour les deux configurations. La composition E présente un moindre risque de mise à feu lors du soudage des éléments en plastique des initiateurs au moyen d'ultrasons, par rapport aux compositions A, B, D et surtout C. B. SENSIBILITE A L'ELECTRICITE STATIQUE Les compositions sous forme de comprimés, au contact de deux électrodes destinées à permettre la mesure de la résistance électrique des compositions entre ces deux électrodes d'écartement constant, ont été soumises à des décharges électriques entre deux plaques conductrices encadrant à distance les comprimés de compositions contenues dans des étuis en plastique. Ultrasonic welding Composition only With composition A Compositio Potentie Im10s Im2ms Nb Frequency Nb Frequency n I Fire / Nb initiator Fire / Nb initiator cal / g mA mA 0/0 A (comparative) 1400 430 660 11/140 8 B (comparative) 1450 415 740 0/44 0 10/45 22 C (comparative) 1030 400 700 3/5 60 2/5 40 D (comparative) 1620 375 680 0/30 0 8/45 18 E (invention) 1640 400 680 0/40 0 0/40 0 The firing frequency increases drastically when the composition C is used. The firing frequency decreases when the compositions B and D are used alone but increase when they are used as the main filler in contact with the composition A. With the composition E, the nuisance firings disappear for the two configurations . The composition E presents a lower risk of firing when welding the plastic elements of the initiators by means of ultrasound, compared to the compositions A, B, D and especially CB SENSITIVITY TO STATIC ELECTRICITY The compositions in the form of tablets in contact with two electrodes intended to allow measurement of the electrical resistance of the compositions between these two electrodes of constant spacing, were subjected to electric discharges between two conductive plates enclosing at a distance the tablets of compositions contained in plastic cases .
La différence de potentiel entre les deux plaques est augmentée progressivement jusqu'à claquage. Chaque comprimé de composition a été soumis à dix décharges successives. La résistance a été mesurée, en absence de mise à feu, après chaque décharge. The potential difference between the two plates is increased gradually until breakdown. Each composition tablet was subjected to ten successive discharges. The resistance was measured, in the absence of firing, after each discharge.
Le tableau 2 donne pour chaque composition le nombre de comprimés testés, le nombre total de décharges, le nombre de mises à feu, la fréquence de ces mises à feu et, la moyenne des résistances mesurées à l'issue desdites décharges ainsi que la mesure de la résistance avant épreuve. Table 2 gives for each composition the number of tablets tested, the total number of discharges, the number of firings, the frequency of these firings and, the average of the resistances measured at the end of said discharges as well as the measurement resistance before trial.
14 TABLEAU 214 TABLE 2
Décharges électriques Nb Nb total Nb Fréquenc R R comprimé décharge mises e après avant s s à feu test test Compositio % n A(comparatif) 10 91 1 10 7052 >1GS2 B(comparatif) 5 49 1 20 15052 >1 GO C(comparatif) 5 42 1 20 12052 >1 GÇ2 D(comparatif) 5 18 4 80 8k52 >1G52, E(invention) 15 150 0 0 >1GS2 >1GS2 Les compositions B et C sont plus sensible que la composition de référence A. La composition D est beaucoup plus sensible que la composition de référence A. Au contraire, la composition E apparaît moins sensible que la composition de référence A. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la fréquence de mise à feu dépend de la résistance résiduelle après décharge électrique: - lorsque la composition devient conductrice les mises à feu sont assez peu fréquentes, car la densité de courant est faible, mais reste probable du fait d'un état transitoire au moment de la décharge et du fait que la résistivité reste suffisante pour générer des points chauds, - lorsque la composition devient semi-conductrice la formation de point chaud devient très aisée et la fréquence de mise à feu est élevée. C'est le cas de la composition D qui correspond à une composition préférée du brevet US 5,672,843. Electrical discharges Nb Nb total Nb Frequency RR compressed discharge after ignition f test test Compositio% n A (comparative) 10 91 1 10 7052> 1GS2 B (comparative) 5 49 1 20 15052> 1 GB C (comparative) 5 ## STR1 ## The compositions B and C are more sensitive than the reference composition A. The composition D is much more sensitive than the reference composition A. On the contrary, the composition E appears less sensitive than the reference composition A. Without being bound by any theory, the inventors believe that the ignition frequency depends on the residual resistance after electrical discharge: - when the composition becomes conductive firing is rather infrequent because the current density is low, but remains likely due to a transient state at the time of discharge and the fact that the resistivity remains sufficient p To generate hot spots, when the composition becomes semiconductor hot spot formation becomes very easy and the firing frequency is high. This is the case of composition D which corresponds to a preferred composition of US Pat. No. 5,672,843.
Les compositions qui restent isolantes comme c'est le cas des compositions de l'invention, notamment de la composition E, présentent une moindre probabilité de mise à feu lorsqu'elles sont mises en oeuvre sous forme comprimée dans des artifices. The compositions which remain insulating as is the case with the compositions of the invention, in particular with the composition E, have a lower probability of being ignited when they are used in compressed form in fireworks.
Ces comparaisons ne s'appliquent qu'à des compositions ayant des niveaux de sensibilité au fil chaud équivalents, en particulier aux compositions contenant du zirconium et plus particulièrement lorsque l'oxydant principal est un chlorate ou un perchlorate. These comparisons apply only to compositions having equivalent hot wire sensitivity levels, in particular to zirconium-containing compositions and more particularly when the main oxidant is a chlorate or perchlorate.
L'examen des fréquences de mises à feu et des résistances après épreuve apparaît en bon accord avec cette interprétation, sachant que la conductivité augmente, généralement et, pour l'essentiel, lors de la première décharge. The examination of the firing frequencies and the resistances after the test appears to be in good agreement with this interpretation, knowing that the conductivity increases, generally and, for the most part, during the first discharge.
Ainsi, une composition permettant de réduire la sensibilité aux décharges d'électricité statique d'initiateurs électriques a été mise au point, par choix des constituants de la composition sensible au fil chaud et de leurs proportions, indépendamment des autres moyens liés à la structure des initiateurs. Thus, a composition for reducing the sensitivity to static discharges of electrical initiators has been developed, by choice of the components of the hot wire sensitive composition and their proportions, independently of the other means related to the structure of the initiators.
Les compositions selon l'invention conservent leur valeur initiale de résistance très élevée, et présentent de fait, une diminution de probabilité de mise à feu, en particulier lorsqu'elles sont mises au contact de l'élément résistif dans l'artifice. The compositions according to the invention retain their initial resistance value very high, and in fact have a decrease in the probability of firing, in particular when they are brought into contact with the resistive element in the device.
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