FR2864708A1 - Batterie secondaire a ion lithium - Google Patents

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Abstract

Dans l'électrode négative d'une batterie secondaire à ion lithium ayant des caractéristiques de sortie élevée à extrêmement basse température, de - 30°C, même à faible état de charge, on utilise un matériau à base de graphite ayant une valeur R (IRD/IRG), qui est le rapport de l'intensité du pic (IRD) entre 1 300 et 1 400 cm-1 et du pic (IRG) entre 1 580 et 1 620 cm-1 de son spectre de Raman, de 0,3 à 0,6, et une valeur H (IH(110)/IH(004)) qui est le rapport de l'intensité de hauteur du pic (IH(110) de la face (110) du pic (IH(004)) de la face (004), par diffraction de rayons X, de 0,5 à 2,0 ou une valeur C qui est le rapport de l'intensité totale du pic (IC(110)) de la face (110) et du pic (IC(004)) de la face (004) de 0,4 à 1,50.

Description

La présente invention concerne une batterie secondaire à ion lithium ayant
de grandes caractéristiques de sortie même à une température extrêmement faible, par exemple - 30 C et un courant de sortie élevé même dans un
état de faible charge.
Puisqu'une batterie secondaire à ion lithium est plus légère et a des caractéristiques de sortie plus élevées que d'autres batteries telles qu'une batterie secondaire à nickel-hydrogène et une batterie de stockage au plomb, elle attire beaucoup l'attention en tant que source de courant à sortie élevée pour des voitures électriques et des voitures électriques hybrides.
Dans une voiture électrique hybride, l'état de charge de la batterie change pendant son utilisation. Par conséquent, il est souhaitable que la batterie secondaire à ion lithium utilisée ait un courant de sortie élevé de manière stable dans une large plage d'état de charge. Ces dernières années, en considérant son utilisation à l'extérieur dans une région très froide, on a désiré avoir un courant de sortie élevé à une température extrêmement basse par exemple de - 30 C.
En général, lorsque l'état de charge devient plus faible, la sortie de la batterie secondaire à ion lithium chute. Ceci est dû au fait que la tension de la batterie lorsque l'état de charge devient plus faible et lorsqu'un courant important est déchargé pour obtenir une sortie élevée, la chute de tension devient de manière significative importante du fait de la petite quantité d'électricité restante. Par conséquent, on a désiré le développement d'une batterie secondaire à ion lithium ayant des caractéristiques de sortie élevée même à une température extrêmement basse, par exemple de - 30 C, et un courant de sortie élevé même dans un état de charge faible.
En général, les substances actives d'électrode négative destinées à être utilisées dans la batterie secondaire à ion lithium sont grossièrement divisées en substances actives à base de graphite et à base de car- bone amorphe. Le graphite a une structure telle que les plans hexagonaux d'atomes de carbone sont mis en couche de manière régulière et des réactions d'insertion et d'élimination d'un ion lithium se produisent à partir des bords des plans hexagonaux mis en couche en tant que substance active d'électrode négative de la batterie secondaire à ion lithium. En même temps, un ion lithium est inséré entre les couches des faces de réseau hexagonal. Du fait de l'insertion d'un ion lithium entre les couches constituées des plans hexagonaux, le potentiel du gra- phite est stable dans un faible état de charge. Par conséquent, une batterie secondaire à ion lithium comportant une substance active à base de graphite a une sortie stable dans un faible état de charge mais sa valeur de sortie a tendance à chuter en particulier à basse tempé- rature.
Par ailleurs, le carbone amorphe a des plans hexagonaux qui sont mis en couche de manière irrégulière ou n'ont pas une structure hexagonale. Les réactions d'insertion et d'élimination d'un ion lithium ont lieu sur la surface complète d'une particule et, en même temps, le potentiel du carbone amorphe croît lorsque l'état de charge devient faible du fait qu'il a de nombreux sites d'insertion d'un ion lithium. Par conséquent, une batterie secondaire à ion lithium comportant une substance active de carbone amorphe peut généralement obtenir une sortie élevée même à basse température mais sa sortie a tendance à fortement chuter dans un faible état de charge. En conséquence, il est techniquement et extrêmement difficile de réaliser une batterie secondaire à ion lithium ayant des caractéristiques de sortie élevée dans une large plage d'état de charge à une température extrêmement basse, par exemple de - 30 C.
En tant qu'exemple dans lequel les caractéristiques de sortie à une température extrêmement basse sont améliorées, la Demande de Brevet Japonais Mis à l'inspection Publique n 2002-117 846 décrit une batterie secondaire à ion lithium qui comporte une fibre de carbone ayant une surface superficielle spécifique en tant que substance active d'électrode négative.
Cependant, la batterie secondaire à ion lithium ci-dessus, de la technique antérieure, n'a pas été conçue pour aboutir à des caractéristiques de sortie élevée dans une large plage d'état de charge à une température extrêmement basse, par exemple de - 30 C, et n'est pas satis- faisante en termes de caractéristiques de sortie.
C'est un but de la présente invention de fournir une batterie secondaire à ion lithium qui a des caractéristiques de sortie élevée même à une température extrêmement basse, par exemple de - 30 C, et un courant de sortie élevé même dans un basse état de charge.
Les présents inventeurs ont trouvé qu'une batterie secondaire à ion lithium ayant une sortie élevée même à une température extrêmement basse peut être obtenue en commandant la non-cristallinité d'une couche superficielle de graphite d'électrode négative et l'orientation cristalline du graphite. La présente invention a été mise en oeuvre sur la base de cette découverte.
Selon un premier aspect de la présente invention, il est fourni une batterie secondaire à ion lithium qui comporte des électrodes constituées d'une électrode positive revêtue d'un mélange d'électrode positive contenant une substance active d'électrode positive, d'une électrode négative revêtue d'un mélange d'électrode négative contenant une substance active d'électrode négative et d'un séparateur et qui contient un électrolyte, carac- térisée en ce que la densité de sortie à - 30 C sur la base du poids total des électrodes est de 230 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg ou plus à un état de charge de 30 %.
Conformément à un second aspect de la présente invention, il est fourni une batterie secondaire à ion lithium, caractérisée en ce que la substance active d'électrode négative est un matériau à base de graphite ayant une valeur R (IRD/IRG) qui est le rapport de l'in- tensité de pic (IRD) entre 1 300 et 1 400 cm-1 sur l'intensité de pic (IRA) entre 1 580 et 1 620 cm-1 mesurées à partir de son spectre de Raman de 0,3 à 0,6 et une valeur H (IH (110) /IH (004)) qui est le rapport de l'intensité de hauteur de pic (IH(11))) de la face (110) sur l'intensité de hauteur de pic (IH(004)) de la face (004) dans sa diffraction de rayons X de 0,5 à 2,0 ou une valeur C (Ic (110) /Ic (004)) qui est le rapport de l'intensité totale de pic (Ic(11o)) de la face (110) sur l'intensité totale de pic (Ic(004)) de la face (004) de 0,4 à 1,50. Ces va- leurs de mesure sont obtenues en mesurant le graphite ci-dessus dans un état de poudre et non pas de plaque d'électrode négative.
La batterie secondaire à ion lithium de la pré-sente invention a des caractéristiques de sortie élevée même à une température extrêmement basse par exemple de - 300C et un courant de sortie élevé même dans un basse état de charge. C'est-à-dire qu'une batterie secondaire à ion lithium ayant des caractéristiques de sortie élevée dans une large plage d'état de charge peut être fournie.
En particulier, lorsque la batterie secondaire à ion lithium de la présente invention est utilisée dans un véhicule électrique, ses caractéristiques de sortie au moment du démarrage sont excellentes.
On va maintenant décrire la présente invention, à titre d'exemple uniquement, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est un schéma d'un exemple de batterie secondaire à ion lithium, cylindrique, selon la présente invention, et - la figure 2 représente la constitution du véhicule électrique de la présente invention.
Dans la batterie secondaire à ion lithium de la présente invention, un matériau à base de graphite ayant en valeur R (IRD/IRG) dans son spectre de Raman de 0,3 à 0,6 est utilisé en tant que substance active d'électrode négative. Le pic entre 1 580 et 1 620 =n-1 mesuré à par-tir du spectre de Raman est considéré comme indiquant une stratification de couche régulière du plan hexagonal du graphite et le pic entre 1 300 et 1 400 =-1 est considéré comme indiquant le défaut de stratification de la couche hexagonale et une liaison amorphe n'ayant pas d'électron n. Par conséquent, on peut dire que la valeur R (IRD/IRG) qui est le rapport de l'intensité de pic (IRD) entre 1 300 et 1 400 cm-1 sur l'intensité de pic (IRG) entre 1 580 et 1 620 m -1 est un indice de la cristallinité du matériau à base de graphite. Lorsque la valeur R est plus petite que 0,3, la cristallinité du graphite devient élevée, le résultat étant des caractéristiques de sortie réduite à - 30 C, et lorsque la valeur R est plus grande que 0,6, la cristallinité devient faible, le résultat étant des caractéristiques de sortie réduite à faible état de charge.
Dans la batterie secondaire à. ion lithium de la présente invention, un matériau à base de graphite ayant une valeur H (IH(110)/IH(004)) , qui est le rapport de l'intensité de hauteur de pic entre la face (110) et la face (004) dans sa diffraction de rayons X, de 0,5 à 2,0 ou une valeur C (Ic (llo) /Ic (004)) , qui est le rapport de l'in- tensité totale de pic entre la face (110) et la face (004), de 0,4 à 1,50, est utilisé en tant que matériau actif d'électrode négative. Le rapport d'intensité de pic entre les faces (110) et (004) dans la diffraction de rayons X indique l'orientation cristalline du matériau à base de graphite. Lorsque la valeur H ou la valeur C est petite, les dimensions des plans hexagonaux deviennent importantes dans la direction du plan et lorsque la va-leur H ou la valeur C est grande, la proportion des bords du plan hexagonal mis en couche devient importante. Lors-que la valeur H (IH(110) /IH(004)) qui est le rapport de l'intensité de hauteur de pic est plus petite que 0,5 ou lorsque la valeur de C (Ic (11o) /Ic (004)) qui est le rapport de l'intensité totale de pic est plus petite que 0,4, la proportion des bords des faces de plans hexagonaux, à partir desquels les réactions d'insertion et d'élimination d'un ion lithium ont lieu, diminue, le résultat étant une caractéristique de sortie réduite à - 30 C et lorsque la valeur H est plus grande que 2,0 ou la valeur C est plus grande que 1,50, la tension de batterie chute, le résultat étant des caractéristiques de sortie réduite à faible état de charge.
Pour obtenir la valeur R du matériau à base de graphite de la présente invention, le spectre de Raman du matériau est obtenu en éclairant une poudre de matériau à base de graphite à l'aide d'une lumière de laser à argon ayant une longueur d'onde de 514,5 nm et une sortie de 50 W et en mesurant sa lumière diffusée par effet Raman à l'aide d'un spectromètre. La valeur R est obtenue en me- surant les hauteurs d'intensité de pic d'un pic entre 1 580 et 1 620 cm - 1 et d'un pic entre 1 300 et 1 400 cm -1 à partir de la ligne de référence du spectre obtenu.
Pour obtenir la valeur H et la valeur C du matériau à base de graphite selon la présente invention, on utilise un procédé de diffraction de rayons X sur une poudre du type à diffraction-réflexion,. La poudre de matériau à base de graphite est exposée à des rayons CuKa au niveau d'une tension de tube de 50 kV et d'un courant de tube de 150 mA, en utilisant Cu en tant que cible, et les rayons diffractés sont mesurés à l'aide d'un goniomètre. Après ceci, les pics sont séparés pour obtenir le spectre de diffraction de rayons X de la poudre du matériau à l'aide de rayons CuKa 1. La valeur H est calculée en obtenant la hauteur du pic de diffraction de la face (004) à un 20 de 52 à 57 et la hauteur du pic de diffraction de la face (110) à un 20 de 75 à 80 . La valeur C est calculée en obtenant l'intensité totale du pic de diffraction de la face (004) et l'intensité totale du pic de diffraction de la face (110).
En tant qu'exemple préféré de la batterie secondaire à ion lithium de la présente invention, un matériau à base de graphite qui a une largeur à mivaleur A d'un pic entre 1 300 et 1 400 cm-1 mesurée à partir de son spectre de Raman, située entre 40 et 100 cm-1 est utilisé en tant que matériau actif d'électrode négative.
Le pic entre 1 300 et 1 400 cm-1 est considéré comme signifiant le désordre des plans hexagonaux ou de la liaison amorphe. Lorsque le degré de désordre augmente, la valeur A ci-dessus devient plus grande. Lorsque la valeur A est plus petite que 40 cm-1, le désordre requis pour favoriser les réactions d'insertion et d'élimination d'un ion lithium avec une faible résistance de-vient petit, de sorte que les caractéristiques de sortie à - 30 C peuvent se détériorer. Lorsque la valeur A est plus grande que 100 cm 1, la stratification des plans hexagonaux nécessaire pour aboutir à un potentiel stable est désordonnée, le résultat étant des caractéristiques de sortie réduite dans un faible état de charge.
Afin d'obtenir la valeur A du matériau à base de graphite de la présente invention, le spectre de Raman du matériau est obtenu de la même manière que la valeur R ci-dessus pour acquérir la hauteur d'un pic entre 1 300 et 1 400 cm 1 à partir de la ligne de référence, à partir de laquelle la largeur du pic à une hauteur qui est 1/2 celle de la hauteur ci-dessus est alors connue.
En tant qu'exemple encore préféré de batterie secondaire à ion lithium de la présente invention, un matériau à base de graphite ayant un diamètre moyen de particule de 2 à 20 pin est utilisé en tant que matériau ac- tif d'électrode négative. Lorsque le diamètre moyen de particule est plus grand que 20 pm, la distance de diffusion de Li à partir de la surface vers l'intérieur du matériau actif d'électrode négative devient longue, le résultat étant des caractéristiques de sortie réduite.
Lorsque le diamètre moyen de particule est plus petit que 2}un, la proportion de fines particules d'un ordre de grandeur inférieur au micron augmente inévitablement, de sorte que des particules qui ne sont pas électroniquement en contact les unes avec les autres, c'est-à-dire qui n'agissent pas comme une substance active, sont en quantité croissante, réduisant ainsi les caractéristiques de sortie.
Pour obtenir le diamètre moyen de particule de la présente invention, un procédé de diffraction de lu- mière est utilisé. Le matériau à base de graphite est dispersé dans de l'eau distillée contenant une petite quantité d'agent tensioactif et est exposé à un faisceau laser ayant une longueur d'onde de 633 nm, et la lumière diffractée des particules est analysée pour obtenir une répartition de la dimension des particules. Le diamètre moyen de particule (D50) à un volume de 50 % est alors obtenu à partir de cette répartition de la dimension des particules.
En tant qu'exemple encore plus préféré de bat- terie secondaire à ion lithium de la présente invention, le poids de revêtement d'un mélange d'électrode négative est de 1,5 à 6,0 mg/cm2 et le mélange d'électrode négative ci-dessus contient de 1 à 10 % en poids d'agent conducteur.
Lorsque le poids de revêtement du mélange d'électrode négative est inférieur à 1,5 mg/cm2, une grande quantité de lithium est déchargée à partir d'une petite quantité de substance active au moment d'une sortie à - 30 C, réduisant ainsi le courant de sortie du ma- tériau actif. Lorsque le poids de revêtement du mélange dépolarisant d'électrode négative est plus élevé que 6,0 mg/cm2, la distance de diffusion dans l'électrode d'un ion lithium déchargé dans l'électrolyte à partir du matériau actif de l'électrode devient longue, réduisant ainsi la sortie à - 30 C.
L'agent conducteur a pour fonction d'assurer la conductivité électronique entre des matériaux à base de graphite qui sont des matériaux actifs d'électrode négative contenus dans le mélange d'électrode négative pour améliorer les caractéristiques de sortie à - 30 C. des exemples d'agent conducteur comportent le noir de carbone, le noir d'acétylène et des fibres de carbone. Lors-que la quantité de matériau conducteur est plus petite que 1 % en poids, la conductibilité des électrons entre des matériaux actifs d'électrode négative devient insatisfaisante, réduisant ainsi le courant de sortie. Même lorsque le matériau conducteur est ajouté selon une quantité supérieure à 10 % en poids, une amélioration significative du courant de sortie ne peut pas être attendue et, comme la quantité de matériau actif diminue, le courant de sortie peut chuter.
En tant qu'autre exemple préféré de batterie secondaire à ion lithium de la présente invention, le solvant de l'électrolyte contient un nitrate et/ou l'électrolyte ci-dessus contient un sel de lithium et d'acide borique organique (l'acide borique contient un groupe dérivé du carboxyle ayant un groupe alkyle substitué par halogène).
Le solvant à base de nitrite ci-dessus a une faible viscosité à basse température. Lorsque l'électrolyte contient ce solvant à base de nitrate, la vitesse de diffusion du lithium dans l'électrolyte à - 30 C augmente et le courant de sortie est amélioré. Le sel de lithium et d'acide borique organique ont pour effet d'augmenter le degré de dissociation du lithium en particulier à basse température. Lorsque ce sel est contenu dans l'électrolyte, la concentration d'un ion lithium dans l'électrolyte à 30 C augmente et le courant de sortie est amélioré.
En tant qu'autre exemple encore préféré de batterie secondaire à ion lithium de la présente invention, le matériau actif d'électrode positive contient un oxyde composite en couche représenté par la. formule LiNi, jMny_ CoZMaO2 (M: Fe, Cr, Cu, Al, Mg ou Si, x + y + z + a = 1, 0,2 5 x <_ 0,5, 0,25 <_ y S 0,7, 0,1 <_ z S 0,5, 0 S a <_0,1).
L'oxyde composite ci-dessus a une structure cristalline en couche telle qu'une couche d'ion lithium, une couche d'ion oxygène et une couche comportant un élé- ment Ni, Mn, Co et un élément M sont placées l'une au-dessus de l'autre. L'oxyde composite ci-dessus comporte Ni, Mn et Co d'une manière bien équilibrée. Les Ni, Mn et Co ci-dessus sont des éléments requis pour obtenir la capacité nécessaire du matériau actif d'électrode po- -30 sitive et leurs rayons ioniques diffèrent légèrement les uns des autres. En équilibrant bien Ni, Mn et Co ayant des rayons ioniques différents pour commander de manière adaptée la distance entre les couches d'ion lithium, les ions lithium peuvent diffuser rapidement à une tempéra- ture extrêmement basse de - 30 C, obtenant ainsi une batterie secondaire à ion lithium à sortie élevée.
a dans la formule ci-dessus indique la teneur de l'élément M constituant le matériau actif ci-dessus.
Bien que le type de l'élément M ne soit pas particulière-ment limité, il est constitué d'au moins un élément sélectionné parmi Fe, Cr, Cu, Al, Mg et Si et ne peut pas être contenu, comme cela est compris, en dehors de la plage de a, c'est-à-dire 0 <_ a <_ 0,1. Lorsque a > 0,1, les teneurs en Ni, Mn et Co deviennent basses et la capa-cité du matériau actif d'électrode positive diminue. En résultat, des caractéristiques de sortie stable ne sont pas obtenues. Par conséquent, la plage préférée de a est 0 < a < 0,1.
De plus, dans encore un autre exemple préféré de batterie secondaire à ion lithium de la présente invention, le matériau actif d'électrode positive contient un oxyde composite en couche à base de Ni représenté par LiNi,Mnl_XM1O2 (M: Mn, CO, Fe, Cr, Cu, Al ou Mg, 0,7 <_ x <_ 0,95).
L'oxyde composite à base de Ni ci-dessus a une structure cristalline en couche telle qu'une couche d'ion lithium, une couche d'ion oxygène et une couche essentiellement constituée de l'élément Ni sont placées l'une au-dessus de l'autre. Lorsque l'oxyde composite ci-dessus comporte Ni et un substituant M (M: Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al ou Mg) et la composition de l'oxyde composite ci-dessus est commandée pour ajuster de manière adaptée la distance entre les couches d'ion lithium, un ion li- thium peut diffuser rapidement à une température extrême-ment basse de - 30 C, en obtenant ainsi une batterie secondaire à ion lithium à sortie élevée.
x dans la formule ci-dessus représente la teneur en élément M constituant le matériau actif ci-dessus et qui est de manière souhaitable au moins un élément sé- lectionné parmi Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Al et Mg, et la plage de x est de 0,7 < x <_ 0,95. Lorsque x est plus grand que 0,95 ou plus petit que 0,7, la diffusion d'un ion lithium entre les couches de l'oxyde composite est entravée, et les caractéristiques de sortie de l'oxyde composite se détériorent. Par conséquent, la plage préférée de x est 0,7 <_ x <_ 0,95.
La batterie secondaire à ion lithium de la pré-sente invention comporte des électrodes constituées de (1) une électrode positive formée en appliquant un mélange d'électrode positive contenant un matériau actif d'électrode positive qui contient l'oxyde composite ci-dessus ou un oxyde composite à base de Ni, (2) une électrode négative formée en appliquant un mélange d'électrode négative contenant un matériau actif d'électrode négative qui est un matériau à base de graphite ayant la valeur R, la valeur C ou la valeur H ci-dessus, de manière souhaitable la valeur de A ci-dessus et le diamètre moyen de particule ci-dessus et de préférence la quantité ci-dessus d'agent conducteur par rapport au poids de revêtement préféré ci-dessus et (3) un séparateur et un électrolyte, tous ceux-ci étant reçus dans un carter de batterie.
Pour fabriquer l'électrode positive, l'oxyde composite ci-dessus est de manière souhaitable sélection-né en tant que matériau actif d'électrode positive. Il est aussi possible d'utiliser un oxyde de lithium-cobalt, qui est obtenu en substituant une petite quantité de cobalt de celui-ci par un autre élément, et un oxyde compo- site à base de spinelle, de manière typique un oxyde de manganèse-lithium. Une boue de mélange dépolarisant d'électrode positive est préparée en ajoutant une quanti-té adaptée d'agent conducteur tel que du graphite, du carbone, du noir de carbone ou une fibre de carbone à un matériau actif d'électrode positive, en ajoutant de plus un liant dissous ou dispersé dans un solvant approprié au mélange obtenu et en les mélangeant bien. Une résine à base de fluor telle que du fluorure de polyvinylidène (PVDF) peut être utilisée en tant que liant et de la N-méthyl-pyrrolidone (NMP), par exemple, peut être utilisé en tant que solvant pour dissoudre la résine. Cette boue de mélange d'électrode positive est appliquée sur une feuille métallique d'aluminium ou analogue et séchée et ceci sur les deux côtés de la feuille métallique, et le stratifié résultant est ensuite moulé sous pression comme requis et découpé à une dimension voulue pour produire une électrode positive.
Pour fabriquer une électrode négative, un matériau à base de graphite ayant la valeur R, la valeur C ou la valeur H ci-dessus et de manière souhaitable la valeur de A ci-dessus et le diamètre moyen de particule cidessus est sélectionné en tant que matériau actif d'électrode négative. Une boue de mélange d'électrode négative est préparée en ajoutant de préférence un agent conducteur tel que du noir de carbone, du noir d'acétylène ou une fibre de carbone au matériau actif d'électrode négative selon une quantité de 1 à 10 % en poids sur la base du poids du mélange d'électrode négative sé- ché, en ajoutant du PVDF dissous dans de la NMP en tant que liant et en les mélangeant bien. Cette boue de mélange dépolarisant d'électrode négative est appliquée sur une feuille métallique telle qu'une feuille métallique de Cu pour assurer que le poids de revêtement du mélange après séchage devient de préférence de 1,5 à 6,0 g/cm2 et est séchée et ceci sur les deux côtés de la feuille métallique, de la même manière que ci- dessus, et le stratifié résultant est alors moulé sous compression comme requis et découpé à une dimension voulue.
Pour fabriquer une batterie cylindrique, le processus suivant est utilisé. Un séparateur constitué d'un film isolant poreux ayant une épaisseur de 15 à 50}un est enserré entre l'électrode positive et l'électrode négative en tant que moyens pour les isoler électriquement l'une de l'autre et est enroulé cylindrique- ment pour fabriquer des électrodes et est inséré dans un récipient de batterie constitué d'acier SUS ou d'aluminium. Des films isolants poreux de résine tels que des films isolants de polyéthylène (PE) et de polypropylène (PP), des stratifiés de ceux-ci et qui contiennent un composé inorganique, tel que de l'alumine, dispersé dans ceux-ci peuvent être utilisés en tant que séparateur.
Un électrolyte non-aqueux préparé par dissolution d'un sel de lithium dans un solvant non-aqueux pour fixation électrochimique d'une électrode positive sur une électrode négative est injecté dans ce récipient de batterie dans un conteneur de travail sous une atmosphère d'air sec ou de gaz inerte et le récipient est scellé pour préparer une batterie.
Le sel de lithium est la source des ions li- thium qui diffusent dans l'électrolyte par la charge et la décharge de la batterie, et LiC1O4r LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4 et LiAsF6 peuvent être utilisés seuls ou en combinaison en tant que sel de lithium. De manière souhaitable, celui-ci est un sel de lithium et d'acide borique organique tel que le tétracis(trifluoroacétate)-borate de lithium (LB). Le solvant organique peut comporter un carbone linéaire ou cyclique en tant qu'ingrédient essentiel. Il peut être mélangé à un ester ou à un éther. Un solvant à base de nitrate tel que de l'acétate de méthyle (MA) est de préférence utilisé en tant que solvant. Des exemples de carbonate comportent le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène, le carbonate de butylène, le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), le méthyléthylcarbonate et le diéthylcarbonate.
Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison en tant que solvant nonaqueux.
Pour fabriquer une batterie carrée, le processus suivant est utilisé. L'application de l'électrode po- sitive et de l'électrode négative est effectuée de la même manière que dans la fabrication de la batterie cylindrique ci-dessus. Pour fabriquer une batterie carrée, des électrodes sont fabriquées ayant un axe central carré en tant qu'axe. Comme dans le cas de la batterie cylin- drique, les électrodes sont mises dans le récipient de batterie qui est scellé après l'injection de l'électrolyte. Un stratifié constitué d'un séparateur, une électrode positive, un séparateur, une électrode négative et un séparateur, dans l'ordre cité, peut être utilisé à la place des électrodes.
Un autre mode de réalisation de la présente invention est un dispositif comportant la batterie secondaire à ion lithium mentionnée ci-dessus de la pré-sente invention, une unité motrice telle qu'un moteur qui utilise la batterie secondaire à ion lithium ci-dessus en tant que partie au moins de sa source de courant et une unité d'entraînement qui est entraînée par l'unité motrice.
Des exemples du dispositif ci-dessus comportent les voitures et véhicules légers électriques qui ont une moteur en tant qu'unité motrice et des roues en tant qu'unités d'entraînement, des voitures électriques hybrides ayant un moteur à combustion interne et une pile à combustible en tant qu'unités de courant, et des outils électriques ayant un foret en tant qu'unité entraînée.
On va maintenant décrire un Exemple 1.
18 650 batteries secondaires à ion lithium cy- lindriques appelées Batteries 1, Batteries 2 et Batteries 3 ont été fabriquées en tantqu'Exemple 1 de la présente invention comme suit.
Une électrode positive a tout d'abord été fa-briquée. Une poudre d'oxyde composite représentée par Li-Nio, 34Mn0, 33Co0, 3302 a été utilisée en tant que matériau actif d'électrode positive. 9 % en poids de graphite en flocons en tant qu'agent conducteur, 1,7 % en poids de noir d'acétylène et une solution contenant 4,3 % en poids de PVDF dissous dans de la NMP en tant que liant ont été ajoutés à 85 % en poids de ce matériau actif d'électrode positive et mélangés ensemble pour préparer une boue de mélange d'électrode positive. Cette boue a été appliquée pratiquement uniformément et de manière égale sur une feuille d'aluminium ayant une épaisseur de 20 pm (collecteur de courant d'électrode positive) et séchée à 80 C et ceci sur les deux côtés de la feuille d'aluminium. Le poids de revêtement sur l'électrode positive a été ajusté pour assurer que le poids du mélange séché soit devenu 8,0 mg/cm2. Après ceci, le stratifié obtenu a été moulé sous compression à l'aide d'une presse à rouleau, découpé à une dimension voulue et soudé sur une patte de connexion de feuille d'aluminium destinée à prélever un courant, pour fabriquer une électrode positive.
Une électrode négative a ensuite été fabriquée. En tant que matériau actif d'électrode négative, un matériau A à base de graphite ayant un diamètre moyen de par- ticule de 5,7}un, un matériau B à base de graphite ayant un diamètre moyen de particule de 19 pin et un matériau C à base de graphite ayant un diamètre moyen de particule de 10,3}un ont été respectivement utilisés pour les Bat- teries 1, les Batteries 2 et les Batteries 3. En ce qui concerne la valeur H qui est le rapport d'intensité de hauteur du pic de la face (110) sur le pic de la face (004) et la valeur C qui est le rapport d'intensité totale du pic de la face (110) sur le pic de la face (004) dans la diffraction de rayons X, le matériau A à base de graphite avait une valeur H de 1,03 et une valeur C de 0,41, le matériau B à base de graphite avait une valeur H de 1,98 et une valeur C de 1,49, et le matériau C à base de graphite avait une valeur H de 0,53 et une valeur C de 0,41. En ce qui concerne la valeur R qui est le rapport d'intensité de l'intensité de pic entre 1 300 et 1 400 cm-1 sur l'intensité de pic entre 1 580 et 1 620 cm-1 et la valeur A qui est la largeur à demi-valeur d'un pic entre 1 300 et 1 400 cm -1 dans le spectre de Raman, le matériau A à base de graphite avait une valeur R de 0,47 et une valeur A de 52 cm 1, le matériau B à base de graphite avait une valeur R de 0,57 et une valeur A de 78 cm-1, et le matériau C à base de graphite avait une valeur R de 0,31 et une valeur A de 43 cm1. Une boue de mélange d'électrode négative a été préparée en ajoutant 5 % en poids de noir d'acétylène en tant qu'agent conducteur, et une solution contenant 4 % en poids de PVDF dissous dans de la NMP, à 91 % en poids d'un matériau actif et en les mélangeant ensemble. Cette boue a été appliquée sur les deux côtés d'une feuille de cuivre laminée ayant une épaisseur de 15 pm (collecteur de courant d'électrode négative) sensiblement de manière uniforme et égale, de la même manière que pour l'électrode positive. Le poids de revêtement de l'électrode négative a été commandé pour s'assurer que le poids du mé- lange séché était devenu 3,0 m g/cm2 Après application, le stratifié obtenu a été moulé sous pression à l'aide d'une presse à rouleau, découpé à une dimension voulue et soudé sur une patte de connexion de feuille de nickel pour obtenir une électrode négative.
Comme représenté sur la figure 1, une batterie cylindrique ayant une longueur de 65 mm et un diamètre de 18 mm a été fabriquée en utilisant l'électrode positive et l'électrode négative obtenues ci-dessus. L'électrode positive 11 et l'électrode négative 12 ont été enroulées à l'aide d'un séparateur 13 ayant une épaisseur de 25 pm constitué de polypropylène finement poreux interposé entre elles pour préparer des électrodes et mesurer le poids total des électrodes. Les électrodes ont été mises dans un récipient de batterie 14 constitué de SUS, une patte de connexion d'électrode négative 15 a été soudée sur le fond du récipient, et une patte de connexion d'électrode positive 17 a été soudée sur un couvercle d'étanchéification 16 qui sert en tant que borne de courant d'électrode positive. Après que l'électrolyte ait été injecté dans le récipient de batterie, le couvercle d'étanchéification 16 ayant la borne d'électrode positive a été serti dans le récipient de batterie 14 via une garniture 18 pour assurer l'étanchéité du récipient de batterie 14, produisant ainsi une batterie cylindrique. Une solution préparée par dissolution de 1 mol/1 de LiPF6 dans un solvant mélangé de EC, DMC et DEC selon un rapport volumique de 1:1:1 a été utilisée en tant qu'électrolyte.
On va maintenant décrire la mesure de la densi- té de sortie à - 30 C.
La densité de sortie à - 300C de l'Exemple 1 a été mesurée dans une chambre thermostatique, dans la-quelle une ligne de courant et une ligne de tension ont été insérées, a été mesurée comme suit.
La capacité nominale de la batterie a tout d'abord été mesurée. La charge et la décharge de la batterie secondaire à ion lithium fabriquée ont été répétées trois fois à 20 C et la Sème capacité de décharge a été prise en tant que capacité nominale de la batterie. En ce qui concerne les conditions de charge, une charge à courant constant et tension constante a été effectuée à un courant de charge équivalent à 0, 33 C et une tension limite supérieure de 4,2 V, pendant 4 heures. En ce qui concerne les conditions de décharge, une décharge à cou- rant constant a été effectuée à un courant de décharge équivalent à 0,33 C et une tension limite inférieure de 3,0 V. La densité de sortie à un état de charge de 50 % et un état de charge de 30 % et à - 30 C a été mesu- rée. Après 4 heures de charge à courant constant et tension constante à un courant équivalent à 0,33 C et une tension limite supérieure de 4,2 V à 20 C, de l'électricité égale à 50 % de la capacité nominale a été déchargée pour aboutir à un état de charge de 50 %. Ensuite, la température intérieure de la chambre thermostatique a été fixée à - 30 C et la mesure de la densité de sortie a été démarrée après 4 heures. Lorsque la capacité nominale était de 1 C, un courant de décharge a été déchargé à 1 C pendant 10 secondes, et une tension de circuit ouvert avant décharge Vo et une tension après 10 secondes de dé-charge Vlo ont été mesurées pour obtenir une chute de tension AV qui est la différence entre elles Vo - V10. Par la suite, la même quantité d'électricité que la quantité d'électricité déchargée a été déchargée et le cou- rant de décharge a été changé en 5 C et 10 C pour obtenir des chutes de tension AV de manière similaire. Après qu'une décharge ait été effectuée pour obtenir un état de charge de 30 %, AV au niveau d'un courant de décharge de 1 C, 5 C et 10 C a été obtenu de la même manière que ci- dessus. Les valeurs de courant maximum I) à un état de charge de 50 % et un état de charge de 30 % on été calculées en obtenant une chute de tension AV pour une valeur de courant de décharge par extrapolation et en supposant qu'une tension de borne de décharge de 3,0 V était atteinte en 10 secondes et multipliée par 3,0 V pour obtenir la sortie de la batterie secondaire à ion lithium. Le produit de la valeur de sortie ci-dessus et du poids total des électrodes a été pris en tant que densité de sortie.
Le Tableau 1 représente les matériaux à base de graphite utilisés, les valeurs H, les valeurs C, la va-leur R, les valeurs A et les diamètres moyens de parti-cule des matériaux et les résultats mesurés des densités de sortie à - 30 C à un état de charge de 50 % et un état de charge de 30 %, pour chaque batterie de l'Exemple 1. Comme représenté dans le Tableau 1, la densité de sortie des Batteries 1 était de 251 W/kg à un état de charge de 50 % et de 161 W/kg à un état de charge de 30 %, la den- sité de sortie des Batteries 2 était de 258 W/kg à un état de charge de 50 % et de 155 W/kg à. un état de charge de 30 %, et la densité de sortie des Batteries 3 était de 245 W/kg à un état de charge de 50 % et de 160 W/kg à un état de charge de 30 %. Toutes les batteries de l'Exemple 1 avaient une densité de sortie de 230 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg ou plus à un état de charge de 30 %, ce qui signifie qu'elles étaient supérieures en ce qui concerne la densité de sortie par rapport aux batteries des Exemples Comparatifs qui vont être cités ci-après.
Tableau 1
Batteries Matériau actif d'Pler- Diffraction de Spectre diamètre Sortie à - 30 C trode négative rayons X de Famn. moyen de Valeur Valeur Valeur Va1air particule état de état de H C R A (}in) charge charge (an) 1 de 50 % de 30 % Ex. 1 Batteries 1 Matériau A à base de 1,03 0,41 0, 47 52 5,7 251 161 Batteries 2 graphite 1,98 1,49 0,57 78 19,8 258 155 Matériau B à base de Batteries 3 gxhite 0,53 0,41 0,31 43 10,3 245 160 Matériau C à base de graphite Ex. Batteries Matériau Z à base de 0,41 0, 26 0,24 41 9,8 210 145 Cc p. oaiQ. 1 grhite 3,55 2,08 0,71 89 13,6 263 138 1 Batteries Matériau S à base de csip. 2 graphite Ex. 2 Batteries 4 Matériau D à base de 1,63 1,2 0,54 105 22 252 150 Batteries 5 graphite 1,23 1,11 0,45 70 1,9 241 152 Matériau E à base de Batteries 6 graphite 1,22 0,82 0,37 36 9 235 151 Matériau F à base de graphite On va maintenant décrire des Exemples Compara-tifs.
18 650 batteries secondaires à ion lithium cylindriques constituées de Batteries Comparatives 1 et de Batteries Comparatives 2 ont été fabriquées en tant qu'Exemple Comparatif 1 comme suit.
En tant que matériaux actifs d'électrode négative, un matériau Z à base de graphite ayant un diamètre moyen de particule de 9,8 pm et un matériau X à base de graphite ayant un diamètre moyen de particule de 13,6 pin ont été respectivement utilisés dans les Batteries Comparatives 1 et les Batteries Comparatives 2. Le matériau Z à base de graphite avait une valeur H de 0,41, une valeur C de 0,26, une valeur R de 0,24 et une valeur A de 41 cm 1. Le matériau X à base de graphite avait une va-leur H de 3,55, une valeur C de 2,08, une valeur R de 0,71 et une valeur A de 89 cm-1. Des batteries secondai- res à ion lithium ont été fabriquées de la même manière que dans l'Exemple 1 sauf ce qui précède.
Les densités de sortie des Batteries Comparatives 1 et Batteries Comparatives 2 obtenues ont été mesurées de la même manière que dans l'Exemple 1. Comme re- présenté dans le Tableau 1, la densité de sortie des Batteries Comparatives 1 était de 210 W/kg à un état de charge de 50 % et de 145 W/kg à un état de charge de 30 % et la densité de sortie des Batteries Comparatives 2 était de 263 W/kg à un état de charge de 50 % et de 138 W/kg à un état de charge de 30 %. Toutes les batte-ries des Exemples Comparatifs avaient une densité de sortie inférieure à 230 W/kg à un état de charge de 50 % et inférieure à 150 W/kg à un état de charge de 30 %, ce qui signifie qu'elles étaient inférieures à celles de l'exem- ple 1 déjà décrit, de l'Exemple 2 et de l'Exemple 4 décrits ci-après en ce qui concerne la densité de sortie.
On va maintenant décrire un Exemple 2.
18 650 batteries secondaires à ion lithium cy- lindriques appelées Batteries 4, Batteries 5 et Batteries 6 ont été fabriquées en tant qu'Exemple 2 de la présente invention comme suit.
En tant que matériau actif d'électrode négative, un matériau D à base de graphite ayant un diamètre moyen de particule de 22 pm, un matériau E à base de gra- phite ayant un diamètre moyen de particule de 1,9 pm et un matériau F à base de graphite ayant un diamètre moyen de particule de 9,0 pm ont été respectivement utilisés dans les Batteries 4, les Batteries 5 et les Batteries 6. Le matériau D à base de graphite avait une valeur H de 1,63, une valeur C de 1,20, une valeur R de 0,54 et une valeur A de 105 cm-1. Le matériau E à base de graphite avait une valeur H de 1,23, une valeur C de 1,11, une va-leur R de 0,45 et une valeur A de 70 cm-1. Le matériau F à base de graphite avait une valeur H de 1,22, une valeur C de 0,82, une valeur R de 0,37 et une valeur A de 36 cm-1. Les batteries secondaires à ion lithium ont été fabriquées de la même manière que dans l'Exemple 1 sauf en ce qui concerne ce qui précède.
Le Tableau 1 indique les matériaux à base de graphite utilisés, les valeurs H, les valeurs C, les va-leurs R, les valeurs A et les diamètres moyens de parti-cule des matériaux et les résultats mesurés des densités de sortie à - 30 C à un état de charge de 50 % et un état de charge de 30 %, pour chaque batterie de l'Exemple 2.
Comme indiqué dans le Tableau 1, la densité de sortie des Batteries 4 était de 252 W/kg à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg à un état de charge de 30 %, la densité de sortie des Batteries 5 était de 241 W/kg à un état de charge de 50 % et de 152 W/kg à un état de charge de 30 %, et la densité de sortie des Batteries 6 était de 235 W/kg à un état de charge de 50 % et de 151 W/kg à un état de charge de 30 %. Toutes les batteries de l'Exemple 2 avaient une densité de sortie de 230 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg ou plus à un état de charge de 30 %, ce qui signifie que toutes les batte-ries étaient supérieures aux batteries des Exemples Comparatifs en ce qui concerne la densité de sortie. Cependant, elles étaient inférieures aux batteries de l'Exemple 1 en ce qui concerne la densité de sortie à un état de charge de 30 %.
On va maintenant décrire un Exemple 3.
18 650 batteries secondaires à ion lithium cylindriques appelées Batteries 8, Batteries 9 et Batteries 10 ont été fabriquées en tant qu'Exemple 3 de la présente invention comme suit.
Le matériau A à base de graphite a été utilisé en tant que matériau actif d'électrode négative, la quantité d'agent conducteur contenu dans le mélange dépolarisant d'électrode négative et le poids de revêtement du mélange dépolarisant ont été modifiés et par conséquent le poids de revêtement de l'électrode positive a été changé. Dans les Batteries 7, la quantité d'agent conducteur était de 0,6 % en poids, le poids de revêtement de l'électrode négative était de 1,4 mg/cm2, et le poids de revêtement de l'électrode positive était de 5 mg/cm2. Dans les Batteries 8, la quantité d'agent conducteur était de 1,2 % en poids, le poids de revêtement de l'électrode négative était de 2,0 mg/cm2, et le poids de revêtement de l'électrode positive était de 6 mg/cm2.
Dans les Batteries 9, la quantité d'agent conducteur était de 9,5 % en poids, le poids de revêtement du revêtement d'électrode négative était de 5,0 mg/cm2, et le poids de revêtement de l'électrode positive était de 8 mg/cm2. Dans les Batteries 10, la quantité d'agent conducteur était de 12 % en poids, le poids de revêtement de l'électrode négative était de 6,2 mg/cm2, et le poids de revêtement de l'électrode positive était de 10 mg/cm2. Des batteries secondaires à ion lithium ont été fabriquées de la même manière que dans l'Exemple 1 sauf en ce qui concerne ce qui précède.
Le Tableau 2 indique la quantité d'agent conducteur contenu dans le mélange dépolarisant d'électrode négative, le poids de revêtement du mélange dépolarisant et les résultats de mesure des densités de sortie à 30 C à un état de charge de 50 % et un état de charge de 30 % pour les Batteries 1 de l'Exemple 1 et les batte-ries de l'Exemple 3. Comme indiqué dans le Tableau 2, la densité de sortie des Batteries 7 était de 234 W/kg à un état de charge de 50 % et de 153 W/kg à un état de charge de 30 %, la densité de sortie des Batteries 8 était de 240 W/kg à un état de charge de 50 % et de 156 W/kg à un état de charge de 30 %, et la densité de sortie des Batteries 1 était de 251 W/kg à un état de charge de 50 % et de 161 W/kg à un état de charge de 30 %, la densité de sortie des Batteries 9 était de 246 W/kg à un état de charge de 50 % et de 154 W/kg à un état de charge de 30 % et la densité de sortie des Batteries 10 était de 231 W/kg à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg à un état de charge de 30 %. Toutes les batteries de l'Exemple 3 avaient une densité de sortie de 230 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg ou plus à un état de charge de 30 %, ce qui signifie qu'elles étaient supérieures aux batteries des Exemples Comparatifs en ce qui concerne la densité de sortie. Les Batteries 8, les Bat- teries 1 et les Batteries 9 avaient une densité de sortie de 240 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % ce qui est plus élevé que celle des Batteries 7 et des Batteries 10.
Tableau 2
Batteries [43tériau actif d'électrode né- Poids de revê- Quantité d'agent Sortie à - 30 C gative test de mé- conducteur (W/ kg) lange dépotad'électrode néga- état de état de risant d'élec- Lire (% e1 poids) charge charge trode négative de 50 % de 30 % (mg/aâ ) Ex. 3 Batteries 7 Matériau A à base de graphite 1,4 0,6 234 153 Batteries 8 Matériau A à base de graphite 2 1,2 240 156 Ex. 1 Batteries 1 Matériau A à base de graphite 3 5 251 161 Ex. 3 Batteries 9 Matériau A à base de graphite 5 9, 5 246 154 Batteries 10 Matériau A à base de graphite 6,2 12 231 150 On va maintenant décrire un Exemple 4.
18 650 batteries secondaires à ion lithium cylindriques appelées Batteries 11 ont été fabriquées en tant qu'Exemple 4 de la présente invention comme suit. 25 30
Un électrolyte préparé en dissolvant 1 mol/1 de LiPF6 et 0,01 mol/1 de tétracis(trifluoroacétate)-borate de lithium (LB) dans un solvant mélangé de EC, DMC, DEC et du méthylacétate (MA) dans un rapport volumique de 3:3:3:1 a été utilisé. La batterie secondaire à ion lithium a été fabriquée de la même manière que les Batte-ries 1 de l'Exemple 1 sauf en ce qui concerne ce qui pré-cède.
Un Tableau 3 indique les électrolytes et les résultats de la mesure des densités de sortie à - 30 C à un état de charge de 50 % et un état de charge de 30 % pour les Batteries 1 de l'Exemple 1 et les Batteries 11 de l'Exemple 4. Comme indiqué dans le Tableau 3, la densité de sortie des Batteries 1 était de 251 W/kg à un état de charge de 50 % et de 161 W/kg à un état de charge de 30 %. La densité de sortie des Batteries 11 de l'Exemple 4 était de 230 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg ou plus à un état de charge de 30 %, ce qui signifie que les Batteries 11 étaient supérieures à celles des Exemples Comparatifs et aux Batteries 1 de l'Exemple 1 en ce qui concerne la densité de sortie.
Tableau 3
Batteries Itériau actif Electrolyte Sortie à - 30 C d'électrode négative (Id/ kg) état de état de charge de charge de % 30 % E [ple 1 Batteries 1 Matériau A à base de LiPF6 1 M/Ec:t /DEI = 1:1:1 251 161 graphite Ecple 4 Batteries 11 Matériau A à base de LiPF6 1 Mi-LB 0,01 M/EC:IIC/DEC/hFi = 260 166 graphite 3:3:3:1 On va maintenant décrire un Exemple 5.
18 650 batteries secondaires à ion lithium cylindriques appelées Batteries 12, Batteries 13, Batteries 30 14, Batteries 15 et Batteries 16 ont été fabriquées en tant qu'Exemple 5 de la présente invention comme suit.
En ce qui concerne les matériaux actifs d'électrode positive, une poudre d'oxyde composite représentée par LiNio, 4Mno, 4C00, 202, une poudre d'oxyde composite représentée par LiNio, 28Mno,5000,1Cro, 1A10, 0:1Mgo, 0102, une poudre d'oxyde composite à base de Ni représentée par Li-Nio, 8CO0,15A10, 0502, une poudre de matériau actif d'électrode positive à base de spinelle représentée par LiMn2O4r et une poudre de LiCoO2 (oxyde de lithium-cobalt) ont été respectivement utilisées dans les Batteries 12, les Batteries 13, les Batteries 14, les Batteries 15 et les Batteries 16. Le poids de revêtement de l'électrode positive dans les Batteries 15 était de 10,0 mg/cm2. Les batteries secondaires à ion lithium ont été fabriquées de la même manière que les Batteries 1 de l'Exemple 1 sauf en ce qui concerne ce qui précède.
Un Tableau 4 indique les matériaux actifs d'électrode positive et les résultats de la mesure des densités de sortie à - 30 C à un état de charge de 50 % et un état de charge de 30 % pour les Batteries 1 de l'Exemple 1 et les batteries de l'Exemple 5. Comme indiqué dans le Tableau 4, la densité de sortie des Batteries 1 était de 251 W/kg à un état de charge de 50 % et de 161 W/kg à un état de charge de 30 %, la densité de sortie des Batteries 12 était de 247 W/kg à un état de charge de 50 % et de 158 W/kg à un état de charge de 30 %, la densité de sortie des Batteries 13 était de 240 W/kg à un état de charge de 50 % et de 158 W/kg à un état de charge de 30 %, la densité de sortie des Batte-ries 14 était de 230 W/kg à un état de charge de 50 % et de 157 W/kg à un état de charge de 30 %, la densité de sortie des Batteries 15 était de 236 W/kg à un état de charge de 50 % et de 155 W/kg à un état de charge de 30 %, et la densité de sortie des Batteries 16 était de 231 W/kg à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg à un état de charge de 30 %. Toutes les batteries de l'Exemple 5 avaient une densité de sortie de 230 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % et de 150 W/kg ou plus à un état de charge de 30 %, ce qui signifie qu'elles étaient supérieures aux batteries des Exemples Comparatifs en ce qui concerne la densité de sortie. Les Batteries 1, les Batteries 12, et les Batteries 13 avaient une densité de sortie de 240 W/kg ou plus à un état de charge de 50 % qui était plus élevée que celles des Batteries 15 et des Batteries 16. Les Batteries 14 avaient une densité de sortie supérieure à 165 W/kg à un état de charge de 30 %, ce qui est supérieur à celle des Batteries 15 et des Batteries 16.
Tableau 4
Batteries Matériau actif Flactrolyte Sortie à - 30 C d'électrode néga- W kg) rive état de état de charge charge de50% de30% Exemple 1 Batteries Matériau A à base LiNiO,340n0,33CCO33302 251 161 1 de graphite Fcple 5 Batteries Matériau A à base LiNi0,40 I0,33C00, 33O2 247 158 12 de graphite Batteries Matériau A à base LiNi0,28Mn0,5Co0,1Cr0,1A10, 01Mg0,0102 240 158 13 de graphite Batteries Matériau A à base LÎNi0,80CA0,150,0502 230 157 14 de graphite Batteries Matériau A à base LiMn204 236 155 de graphite Batteries Matériau A à base LiCcO2 231 150 16 de graphite On va maintenant décrire un Exemple 6.
Dans cet Exemple, une voiture électrique ayant un moteur en tant qu'unité motrice et des roues en tant 20 25 30 35 qu'unités d'entraînement est représentée en tant qu'exemple d'un dispositif ayant une unité motrice comportant la batterie secondaire à ion lithium de:La présente invention en tant que partie au moins d'une source de courant et des unités d'entraînement entraînées par l'unité motrice.
La figure 2 représente la constitution de la voiture électrique de la présente invention. Une puissance produite par un moteur 20 fait tourner un arbre de roues 23 via une transmission 21 et un essieu 22, de sorte que les roues 24 et 25 en tant qu'unités d'entraînement tournent. La source de courant est une unité de batterie combinée 26 assemblée en connectant la batterie secondaire à ion lithium de la présente invention en sé- rie ou en parallèle, et le courant provenant de cette unité de batterie combinée est envoyé au moteur 20 via un inverseur 27. Le courant provenant de l'unité de batterie est commandé par un mécanisme de commande de batterie combinée 29 conformément à l'action exercée sur un accé- lérateur 28.
La voiture électrique de cet Exemple comporte la batterie secondaire à ion lithium de la présente invention ayant un courant de sortie élevé à une température extrêmement basse, par exemple de - 30 C et même dans un état de charge faible, en tant que source de courant. Par conséquent, un effet de grande accélération peut être attendu de la voiture électrique de la présente invention même dans un environnement situé en dessous de zéro dans une région froide. Comme cette batterie se- condaire à ion lithium de la présente invention a un courant de sortie élevé dans un état bassement chargé, la voiture électrique de la présente invention peut assurer une performance d'accélération indépendamment de l'état de charge de la batterie lorsqu'elle est à l'arrêt.
2864708 30

Claims (8)

REVENDICATIONS
1. Batterie secondaire à ion lithium comportant des électrodes constituées d'une électrode positive revêtue d'un mélange dépolarisant d'électrode positive conte- nant une substance active d'électrode positive, une électrode négative revêtue d'un mélange dépolarisant d'électrode négative contenant une substance active d'électrode négative et un séparateur et contenant un électrolyte, caractérisée en ce que la substance active d'électrode négative est un matériau à base de graphite ayant une valeur R (IRD/IRG) qui est le rapport de l'intensité de pic (IRD) entre 1 300 et 1 400 cm -1 sur l'intensité de pic (IRG) entre 1 580 et 1 620 cm-1 mesurées à partir de son spectre de Raman de 0,3 à 0,6 et une valeur H (4(11o) /IH(oo4)) qui est le rapport de l'intensité de hauteur de pic (IH(11o)) de la face (110) sur l'intensité de hauteur de pic (IH(004)) de la face (004), dans sa diffraction de rayons X, de 0,5 à 2,0 ou une valeur C (Ic (110) /Ic (004)) , qui est le rapport de l'intensité totale de pic (Ic (110)) de la face (110) sur l'intensité totale de pic (ic(oo4)) de la face (004), de 0, 4 à 1,50.
2. Batterie secondaire à ion lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que la largeur à mi-valeur A d'un pic entre 1 300 et 1 400 cm-1, mesurée dans le spectre de Raman du matériau à base de graphite est de 40 à 100 cm_1
3. Batterie secondaire à ion lithium selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diamètre moyen de particule du matériau à base de graphite est de 2 à 20 pm.
4. Batterie secondaire à ion lithium selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poids de revêtement du mélange dépolarisant d'électrode négative est de 1,5 à 6,0 mg/cm2 et le mélange dépolarisant d'élec- 2864708 31 trode négative contient de 1 à 10 % en poids d'un agent conducteur.
5. Batterie secondaire à ion lithium selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'un solvant de l'électrolyte contient un nitrate et/ou l'électrolyte contient un sel de lithium et d'acide borique organique (l'acide borique a un groupe dérivé du carboxyle ayant un groupe alkyle substitué par halogène).
6. Batterie secondaire à ion lithium selon la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange d'électrode positive contient un oxyde composite en couche représenté par LiNi.MnyCoZMaO2 (M: Fe, Cr, Cu, Al, Mg ou Si, x + y + z + a = 1, 0,2 5 x 5 0,5, 0,25 5 y 5 0,7, 0,1 5 z 5 0,5, 0 5 a 550,1) en tant que matériau actif d'électrode positive.
7. Batterie secondaire à ion lithium selon la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange d'électrode positive contient un oxyde composite en couche représenté par LiNixMnl_,MaO2 (M: Mn, CO, Fe, Cr, Cu, Al ou Mg, 0,7 5 x 5 0,95) en tant que matériau actif d'électrode positive.
8. Dispositif caractérisé en ce qu'il comporte la batterie secondaire à ion lithium selon la revendication 2, une unité motrice utilisant la batterie se- condaire à ion lithium sous la forme d'une partie au moins d'une source de courant, et une unité d'entraînement entraînée par l'unité motrice.
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