FR2843315A1

FR2843315A1 - Procipitation selective du manganese a partir de solutions acides contenant du magnesium et de l'aluminium.

Info

Publication number: FR2843315A1
Application number: FR0309297A
Authority: FR
Inventors: Sas Berezowsky Roman Mic Genik; John Stiksma
Original assignee: Dynatec Corp
Current assignee: Dynatec Corp
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2004-02-13
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: FR2843315B1; US6656247B1; CA2428945C; CA2428945A1

Abstract

Le procédé comprend :a) l'addition d'un premier réactif alcalin, tel que le calcaire ou la chaux, pour neutraliser la solution acide et pour précipiter la majorité de l'aluminium, sans précipiter une quantité substantielle de magnésium ;b) l'élimination des solides précipités contenant de l'aluminium ;c) l'addition d'un second réactif alcalin, tel que la chaux, à la solution issue de l'étape b) et l'aération pendant un temps de contact suffisant pour faire précipiter une majorité du manganèse ; etd) l'élimination des solides précipités contenant le manganèse.Ce faisant, le procédé évite la coprécipitation du magnésium et réduit la consommation en réactifs alcalins.

Description

La présente invention concerne la précipitation efficace et sélective du

manganèse à partir de solutions contenant du magnésium. Plus particulièrement, l'invention concerne l'enlèvement du manganèse depuis, par exemple, 5 des solutions résiduaires de minerai de latérite qui sont sensiblement dépourvues de cobalt, nickel, cuivre et/ou zinc, mais qui contiennent du magnésium, du manganèse et de l'aluminium. Les opérations d'exploitation minière et de broyage 10 génèrent divers types d'effluents toxiques contenant des métaux qui nécessitent un traitement avant d'être rejetés dans l'environnement. Ces effluents comprennent, par exemple, des eaux résiduaires acides provenant des mines, de l'eau de trop-plein de décantation de résidus de 15 broyage, des infiltrations et des courants résiduaires de processus acides. Les plus courants parmi ceux-ci sont les eaux résiduaires acides provenant des mines, caractérisées par la présence d'acidité (sulfurique) et de métaux, qui peuvent comprendre de l'aluminium, du cadmium, du chrome, 20 du cobalt, du cuivre, du fer, du plomb, du magnésium, du

manganèse, du nickel, du zinc et autres.

Le traitement de minerais latéritiques nickelifères par lixiviation à l'acide sulfurique a reçu un intérêt considérable au cours de ces dernières années, avec 25 l'installation de trois usines fonctionnant sur la base de la lixiviation à l'acide à haute température en Australie Occidentale à la fin des années 1990. Un nombre d'exploitations similaires sont à différents stades de développement dans le monde entier. Le procédé génère des 30 liqueurs de produits acides, contenant du nickel et du cobalt, ainsi que la plupart des métaux mentionnés ci-dessus, comme impuretés. En outre, les liqueurs de produits contiennent des concentrations significativement supérieures en manganèse et magnésium, en particulier par 35 rapport aux concentrations habituellement rencontrées dans

les eaux résiduaires acides provenant des mines.

Divers procédés ont été utilisés et ont été proposés pour récupérer le nickel et le cobalt à partir de telles liqueurs de lixiviation. Ces procédés entrent dans trois catégories générales, comprenant la précipitation sous la 5 forme de sulfures, la précipitation sous la forme

d'hydroxydes (pour produire des intermédiaires en vue d'un raffinage ultérieur) et l'extraction directe aux solvants.

La plupart de ces options nécessitent une élimination d'au moins certaines des impuretés métalliques avant de 10 récupérer le nickel et le cobalt. La récupération de ces derniers par précipitation de sulfures nécessite une neutralisation préalable de l'acide, mais, du fait que la précipitation des sulfures est relativement sélective pour les métaux basiques, la nécessité de l'élimination 15 préalable des impuretés métalliques peut être faible ou nulle. La récupération par les autres procédés demande également une neutralisation préalable de l'acide et l'élimination et/ou la réduction de certaines des impuretés métalliques telles que l'aluminium, le chrome et le fer 20 avant la récupération du nickel et du cobalt. Quel que soit le procédé de récupération des métaux de valeur, le jus stérile ou résiduaire contiendra toujours des concentrations variables d'impuretés toxiques. En outre, certaines des variantes de récupération pour le nickel et 25 le cobalt peuvent impliquer une coextraction ou une

coprécipitation de certaines des impuretés métalliques, qui sont éliminées ou rejetées à une phase ultérieure du procédé, en tant que courant d'effluent ou résiduaire secondaire qui, dans la plupart des cas, est recombiné avec 30 le courant principal d'effluent.

La voie la plus courante et la plus efficace d'agir sur des effluents contenant des métaux acides, avant de rejeter l'eau traitée dans les réseaux locaux, est la neutralisation de l'acide et la précipitation, sous la 35 forme d'hydroxydes, des métaux dissous, en utilisant des réactifs alcalins convenables. La chaux est le réactif de neutralisation/précipitation le plus couramment utilisé, en raison de sa forte réactivité, de sa disponibilité et de son cot relativement faible. En variante, on peut préférer utiliser successivement du calcaire jusqu'à pH 5 à 6, dans une première étape, pour précipiter le gros de l'aluminium, 5 du chrome et du fer, puis de la chaux jusqu'à pH 8 à 10, pour précipiter les métaux restants. En fonction des réglementations touchant à l'environnement, qui sont habituellement spécifiques au site et peuvent varier considérablement d'un site à un autre, le traitement avec 10 la combinaison de calcaire et de chaux, ou de la chaux seule, peut convenir pour satisfaire aux exigences devant être respectées pour l'eau traitée. De l'air est fréquemment utilisé au cours de la neutralisation pour oxyder le fer ferreux en fer ferrique et, lorsque l'on 15 utilise du calcaire dans la première étape de neutralisation, pour éliminer, avant l'addition de chaux,

le dioxyde de carbone généré.

Un traitement jusqu'à une gamme de pH de 7 à 8 est généralement suffisant pour éliminer la plupart des 20 impuretés jusqu'à des niveaux acceptables. Une exception est cependant constituée par le manganèse. Selon une publication (N. Kuyucak, "Conventional and New Methods for Treating Acid Mine Drainage", proceedings of CAMI'95 Conference, October 22 to 25, 1995, Montréal, Quebec), 25 l'élimination du manganèse nécessite une oxydation forte

suivie par un traitement à la chaux à un pH supérieur à 10.

Cependant, de nombreux effluents contiennent également une concentration appréciable en magnésium et la neutralisation à de tels niveaux de pH élevés débouche également sur la 30 précipitation du magnésium qui n'est généralement pas classé parmi les produits toxiques dont l'élimination est requise. Par exemple, McLaughlin et al, dans un document intitulé "A Comparison of Selected Acid Mine Drainage Treatment Processes" (Preprint 96-145, SME Annual Meeting, 35 Phoenix, Arizona, March 11 to 14, 1996) indique que, pour éliminer le manganèse jusqu'à de faibles niveaux en une période de temps raisonnable (pH d'approximativement 10,5), une portion significative du magnésium présent précipitera aussi. Cela est encore illustré dans un document de Feng et ai, intitulé "Treatment of Acid Mine Water by Use of Heavy Metal Precipitation and Ion Exchange" (Minerals 5 Engineering, Vol. 15, No. 6, pp. 623 à 642, 2000). Dans leur travail, de l'eau acide provenant de mine, contenant une grande diversité de métaux, incluant 113 ppm Mn et 359 ppm Mg, a été traitée avec de la chaux pour faire précipiter les métaux. A pH 9,1, le Mn a précipité jusqu'à 10 ne laisser que 15,7 ppm, sans coprécipitation appréciable du Mg. La poursuite du traitement à la chaux, jusqu'à pH 10,1, a abaissé la concentration en Mn à 2,6 ppm, mais avec une coprécipitation d'environ 60 % Mg, jusqu'à 143 ppm. Au moment o le Mn a été éliminé jusqu'à ne 15 laisser que 1,1 ppm, la coprécipitation du Mg a été encore plus complète, jusqu'à ne laisser que 0,5 ppm. Ainsi, le réactif additionnel a d être ajouté pour précipiter le Mg en même temps que le Mn pour amener la concentration en Mn aux niveaux requis. Dans les cas o l'élimination du 20 magnésium n'est pas requise et/ou dans les cas o une élimination plus efficace et sélective du Mn est requise, des variantes de traitement ont été adoptées qui incluent l'utilisation d'oxydants chimiques forts ou l'utilisation

de réactifs sulfurants.

Les solutions de lixiviation du minerai de latérite et les solutions résiduaires résultantes, après récupération du nickel et du cobalt, sont caractérisées par de fortes concentrations en la plupart des métaux comme impuretés -par rapport aux concentrations habituelles 30 rencontrées dans la plupart des eaux résiduaires acides

provenant des mines et d'autres déchets d'exploitation minière et de broyage. Par exemple, les jus stériles peuvent contenir de 0,5 à 5 g/1 Mn, et de 3 à 50 g/1 Mg, en fonction du type de minerai traité, et de l'étendue du 35 recyclage de la solution au sein de l'usine de traitement.

Les réglementations quant à l'environnement pour les effluents d'usine varient considérablement, en fonction de la nature des eaux réceptrices, de l'emplacement et d'un nombre d'autres facteurs. Dans de nombreux lieux, l'évacuation de solutions contenant du magnésium est autorisée, tandis que l'élimination préalable du manganèse 5 jusqu'à l'état de traces est requise. Le niveau de manganèse permis peut aller de plusieurs dizaines de mg/l à 1 mg/l, ou moins, en fonction du site. Bien que, comme cela a été indiqué plus haut, l'élimination sélective du manganèse peut être accomplie par utilisation d'oxydants 10 forts ou de réactifs sulfurants, les concentrations et quantités relativement élevées en manganèse dans les effluents de lixiviation de la latérite ont tendance à rendre ces variantes de procédés non-attractives ou prohibitives sur le plan économique. Il serait donc 15 hautement souhaitable d'effectuer une élimination approfondie et sélective du manganèse jusqu'à des niveaux de traces, en présence de concentrations appréciables de magnésium au moyen de réactifs économiques tels que la chaux. La présente invention apporte un procédé d'élimination sélective du manganèse à partir de solutions résiduaires acides qui sont de préférence sensiblement dépourvues de cobalt, nickel, cuivre et/ou zinc, mais qui contiennent du manganèse, du magnésium et de l'aluminium 25 (et le cas échéant d'autres métaux, tels que le fer et le

chrome), sans coprécipitation inutile du magnésium. Le procédé, non seulement permet l'utilisation de réactifs économiques, tels que la chaux, mais il nécessite également une quantité réduite de réactifs pour faire précipiter 30 efficacement le manganèse.

La précipitation classique de métaux sensibles sur le

plan de l'environnement tels Al, As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn et, en particulier, Mn, depuis des courants d'effluents, en utilisant de la chaux ou, successivement du 35 calcaire et de la chaux, est techniquement réalisable.

Cependant, comme indiqué ci-dessus, dans les solutions qui contiennent également du magnésium, l'élimination du manganèse jusqu'à des niveaux de traces débouche habituellement sur la coprécipitation inévitable d'une partie significative du magnésium, augmentant par suite les besoins en chaux pour les porter à cinq-dix fois ceux qui 5 sont nécessaires pour le manganèse seul. Lorsque des métaux sont éliminés d'un courant résiduaire, les solides précipités résultant du traitement effectué pour éliminer les métaux, tels que le manganèse, deviennent des déchets solides qui doivent également être traités. Ainsi, toute précipitation inutile du magnésium, non seulement augmente la quantité de réactif nécessaire pour l'élimination du manganèse, mais également augmente la quantité de déchets solides. De même, du fait que le manganèse est souvent éliminé des courants résiduaires aux fins de décontaminer 15 la solution résiduaire rejetée dans l'environnement, plutôt que pour récupérer le manganèse, l'utilisation de procédés de traitements plus coteux, tels que l'utilisation d'oxydants chimiques ou de réactifs sulfurants, n'est pas économique. Ainsi, les inventeurs ont reconnu la nécessité 20 d'un procédé sélectif de précipitation du manganese

utilisant des réactifs économiques.

Il a été découvert que la précipitation et l'élimination physique antérieures d'une majorité de l'aluminium permet une précipitation efficace et hautement 25 sélective du manganèse, avec une coprécipitation minimale du magnésium, économisant ainsi de façon appréciable les

besoins en chaux.

Sur la base des informations publiées à propos de la solubilité des hydroxydes métalliques (Log Ks pour Mn 30 12,7, Mg - 11,3) on pensait qu'il y aurait quelque possibilité pour la précipitation sélective du manganèse par rapport au magnésium. Plus spécifiquement, Monhemius ("Precipitation Diagrams for Metal Hydroxides, Sulphides, Arsenates and Phosphates," Trans. IMM, December 1977, C202 35 à C206.) montre que le manganèse devrait théoriquement

précipiter à un pH inférieur au magnésium et donc que la précipitation à ce pH serait sélective pour le manganèse.

Cependant, en pratique, et comme cela est démontré ici, une telle précipitation sélective ne se produit pas. Sans être limité à ce qui suit, on pense que le magnésium précipite avec le manganèse lorsqu'un réactif très actif est utilisé, 5 tel que la chaux, en partie du fait que le réactif ne fait pas la distinction entre les deux métaux, étant donné qu'ils deviennent insolubles à des niveaux de pH relativement proches. Il est possible qu'il se forme des zones localisées de pH qui sont supérieures au taux auquel 10 le magnésium devient insoluble et, par suite, il est difficile de faire précipiter sélectivement le manganèse sans le magnésium. Ainsi, connaissant la difficulté, les inventeurs ont mis en oeuvre plusieurs essais pour mettre au point un procédé soit affectant la sélectivité soit 15 réduisant les besoins en réactif pour éliminer le manganèse. Plusieurs séries d'essais ont été mises en oeuvre pour évaluer la possibilité d'une précipitation sélective du manganèse et de ses limitations. Ces essais ont été mis en oeuvre sur une large gamme de solutions, 20 dont la plupart provenaient d'opérations de lixiviation continues dans une usine pilote sur une diversité de minerais de latérite comme alimentation, après récupération du nickel et du cobalt depuis les solutions de lixiviation

par précipitation sous la forme de sulfures.

Les jus stériles, utilisés dans les essais rapportés dans les Exemples 1 à 3 et 5 à 7, contenaient de 0,6 à 5,9 g/l Al, de 0,1 à 0,6 g/l Cr, de 0, 1 à 1,8 g/l Fe, de 3,3 à 19,6 g/l Mg et de 1,4 à 3,5 g/l Mn, en tant que composants d'ions métalliques principaux. Les tests de 30 neutralisation et de précipitation d'hydroxydes alcalins ont été mis en oeuvre avec de la chaux et des combinaisons calcaire/chaux en tant que réactifs alcalins, à la fois par lots et en mode continu, en utilisant à la fois une addition unique ou une addition étagée des réactifs 35 alcalins, à la fois sur les jus stériles et sur les bouillies de solides de lixiviation stériles et de jus stériles. Les résultats des essais utilisant les procédés de neutralisation de l'art antérieur, comme le démontrent les exemples 1 à 3, ont montré que le traitement avec la chaux, ou le traitement successif avec le calcaire et la chaux, 5 était efficace pour ce qui est de faire précipiter le manganèse jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <5 mg/l, même depuis les solutions et les systèmes contenant une forte teneur en magnésium. Cependant, cela a été au prix de la coprécipitation d'une portion 10 significative du magnésium, de telle sorte que les besoins en chaux pour l'élimination du magnésium jusqu'à des niveaux de traces étaient de 5 à 10 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour le manganèse seul. Par exemple, l'élimination du manganèse depuis une solution 15 contenant 1,58 g/l Mn et 17,2 g/l Mg jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <10 mg/l Mn, comme il est décrit à l'Exemple 1, s'est traduite par la coprécipitation de presque 7 g/l Mg. Ainsi, les Exemples 1 à 3 confirment les conclusions de l'art antérieur, qui indiquent que 20 l'enlèvement complet du manganèse sous forme d'hydroxyde ou d'oxyde hydraté se traduit par une précipitation

significative du magnésium.

Une étude plus poussée a été entreprise, utilisant à la fois des jus stériles synthétiques et réels produits au 25 cours de la lixiviation acide de plusieurs minerais de

latérite, pour examiner un moyen possible d'amélioration de la sélectivité de la précipitation du manganèse par rapport au magnésium, sous la forme d'hydroxyde ou d'oxyde hydraté.

Ces études, telles que décrites dans les Exemples 4 à 11, 30 ont établi, de façon inattendue, que la présence de l'aluminium dans le système de précipitation nuit à la capacité d'une précipitation sélective du manganèse. Il a été constaté que la précipitation et l'élimination physique préalables d'une majorité des espèces aluminium précipitées 35 (c'est-à-dire des solides contenant de l'aluminium) a permis une précipitation ultérieure complète et fortement sélective du manganèse en présence de magnésium. Sans vouloir être lié par ce qui suit, il apparaît que, dans de tels systèmes, l'addition du réactif chaux débouche sur la précipitation d'un mélange d'hydroxydes de magnésium et de manganèse mais, de façon surprenante, avec un temps de 5 rétention suffisant, l'hydroxyde de magnésium s'échange avec le manganèse dissous restant, avec précipitation du manganèse et redissolution du magnésium. Cependant, en présence d'aluminium précipité, il apparaît que l'aluminium, peut-être en raison de sa nature amphotère, 10 inhibe de quelque manière la réaction de l'hydroxyde de

magnésium précipité avec le manganèse soluble restant et nécessite l'addition de grandes quantités excessives de chaux, débouchant sur la précipitation tant du manganèse que d'une quantité appréciable de magnésium. Ces effets 15 sont illustrés dans les exemples présentés.

D'une manière générale, la présente invention apporte un procédé de précipitation sélective et d'élimination du manganèse depuis une solution acide, de préférence sensiblement dépourvue de cobalt, nickel, cuivre et/ou 20 zinc, mais contenant du manganèse, du magnésium et de l'aluminium, comprenant: a) l'adjonction d'un premier réactif alcalin pour neutraliser les solutions acides et pour faire précipiter une majorité de l'aluminium sous la forme de solides 25 contenant de l'aluminium, sans précipitation d'une quantité substantielle du magnésium; b) l'élimination des solides précipités contenant de l'aluminium pour créer une solution appauvrie en aluminium; c) l'adjonction d'un second réactif alcalin à la solution appauvrie en aluminium et l'aération pendant une période de rétention suffisante pour faire précipiter préférentiellement une majorité du manganèse sous la forme de solides contenant du manganèse; d) l'élimination des solides précipités contenant le manganèse. Par "stérile", ou "exempt", tel qu'utilisé ici et

dans les revendications, on entend que certains métaux (habituellement le cobalt, le nickel, le cuivre et/ou le zinc) ont été déjà éliminés d'une solution, jusqu'à des 5 niveaux de traces ou non-utiles. En général, ces niveaux seront inférieurs à environ 50 mg/l, plus couramment de

l'ordre de 5 - 30 mg/l.

Par "majorité", tel qu'utilisé ici et dans les

revendications, on entend plus de 50 %. Mieux, pour 10 l'aluminium, une quantité supérieure à 90 % est éliminée,

et pour le manganèse, une quantité supérieure à 95 % est éliminée. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la solution acide contient du magnésium en une quantité 15 23,0 g/l, du manganèse en une quantité 20,5 g/l et de

l'aluminium en une quantité >0,5 g/l.

Plus précisément, la solution acide contient du magnésium dans la gamme allant de 3,0 à 50 g/l, du manganèse dans la gamme allant de 0,5 à 5,0 g/l et de

l'aluminium dans la gamme allant de 0,5 à 8,0 g/l.

De préférence, l'étape a) du procédé est mise en

oeuvre à un pH suffisant pour faire précipiter et réduire la quantité d'aluminium dans la solution jusqu'à une concentration inférieure à 0,5 g/l, et mieux inférieure à 25 0,1 g/l.

Le pH dans l'étape a) du procédé est compris dans la gamme allant de 3,5 à 7,0, en variante de 4,0 à 5,5, en

variante encore de 3,5 à 5,0 ou de 4,0 à 7,0.

Le pH dans l'étape c) est compris dans la gamme 30 allant de 7,0 à 9,0, en variante de 7,5 à 8,5, en variante

encore de 7,0 à 9,0, ou de 7,5 à 8,5.

La solution acide traitée est avantageusement à une

température de 23 à 95 C, de préférence de 40 à 80 C.

Les tests ont été mis en oeuvre avec les solutions 35 acides sur la gamme générale de température de 23 à 85 C, pour simuler les températures d'application auxquelles on peut s'attendre. Dans les procédés de lixiviation sous pression de latérite, les jus stériles sont généralement traités dans la première étape à 80 C ou plus. Lorsque le procédé combine le jus stérile avec des solides résiduaires lixiviés et lavés avant la neutralisation finale, la 5 neutralisation se déroule habituellement à une température plus proche de la température ambiante. Le procédé a été testé à 40 C pour simuler la température habituelle de la solution sous un climat méridional chaud. Cependant, il est considéré que le procédé est applicable sur une gamme 10 beaucoup plus large de températures, telle que de 23 à

C, la gamme 40 à 80 C étant celle que l'on préfère.

Le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention est un procédé utilisé pour éliminer des métaux depuis une solution résiduaire acide provenant, par exemple, d'un 15 procédé de lixiviation de minerai de latérite, dans lequel la solution résiduaire acide est exempte de cobalt, de nickel, de cuivre et/ou de zinc, mieux exempte de cobalt et de nickel, mais contient du magnésium, du manganèse et de l'aluminium, et le cas échéant d'autres métaux tels que le 20 fer et le chrome. En général, le courant résiduaire acide

est à une température comprise entre 40 et 80 C.

En général, le courant résiduaire à traiter inclut

des métaux dans les gammes suivantes: magnésium 3,0 à 5,0 g/l; manganèse 0,5 à 5,0 g/l; aluminium 0,5 à 25 8,0 g/l; fer 0 à 5,0 g/l; et chrome 0 à 1,5 g/l.

Dans le procédé de l'invention, un premier réactif alcalin est ajouté pour neutraliser la solution acide et pour faire précipiter une majorité de l'aluminium sous la forme de solides contenant de l'aluminium. Ces solides sont 30 ensuite éliminés pour créer une solution appauvrie en aluminium. Ensuite, un second réactif alcalin est ajouté à la solution appauvrie en aluminium, en aérant pendant une durée de conservation suffisante pour faire précipiter, de façon préférentielle, une majorité du manganèse sous la 35 forme de solides contenant du manganèse. Ces solides contenant du manganèse sont ensuite éliminés de la solution. Le niveau de pH atteint par l'addition du premier réactif alcalin (quelquefois appelé ici neutralisation acide ou première phase de la précipitation des métaux) doit être compris dans la gamme allant de 3,5 à 7,0, mieux 5 dans la gamme allant de 4,0 à 5,5 pour faire précipiter une majorité de l'aluminium sous la forme de solides contenant de l'aluminium sans faire précipiter une quantité substantielle de magnésium. A ces gammes de pH, le magnésium reste largement en solution de telle sorte que la 10 coprécipitation du magnésium n'est pas substantielle (de préférence inférieure à 10 %, et mieux inférieure à 2 % en poids). Ces solides sont ensuite éliminés de la solution par n'importe quelle technique connue de séparation solides/liquide, comme la filtration. Le procédé peut 15 réduire la concentration en aluminium à une valeur

inférieure à 0,5 g/l, mieux inférieure à environ 0,1 g/l.

Après l'élimination des solides précipités depuis la solution traitée, un second réactif alcalin est ajouté pour atteindre un niveau de pH, pour la seconde étape de 20 précipitation des métaux, dans la gamme allant de 7,0 à

9,0, mieux dans la gamme allant de 7,5 à 8,5.

Les premiers réactifs alcalins préférés sont des réactifs qui fournissent un oxyde, un hydroxyde et/ou un carbonate de calcium et/ou de magnésium. Le Tableau A 25 ci-dessous répertorie des réactifs classiques pour fournir de telles espèces, le calcaire et/ou la chaux étant ceux

que l'on préfère entre tous.

Les seconds réactifs alcalins préférés sont ceux qui fournissent un oxyde et/ou un hydroxyde de calcium et/ou de 30 magnésium, ou du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium. Le Tableau A indique des réactifs classiques pour fournir de telles espèces, la chaux étant celui que l'on

préfère entre tous.

Les premier et second réactifs alcalins peuvent être 35 ajoutés sous la forme de solutions, en fonction en partie de leur solubilité, sous la forme de bouillie aqueuse ou d'autres courants contenant ces réactifs, ou ils peuvent être ajoutés sous la forme de réactifs pulvérulents. I1 doit être compris que la liste donnée ci-dessous de premier et second réactifs alcalins entend inclure les réactifs pulvérulents, ainsi que les bouillies aqueuses, les 5 solutions aqueuses et autres courants qui contiennent les espèces oxyde, hydroxyde et/ou carbonate indiquées ci- dessous.

TABLEAU A

ESPECES FOURNIES

EXEMPLE DE REACTIF

CaO oxyde de calcium, chaux, chaux vive Ca (OH) 2 CaCO3 CaCO3.MgCO3 ou CaMg (C03) 2 MgO Mg (OH) 2 MgCO3 Na2 CO3 NaOH hydroxyde de calcium, chaux hydratée, calcium hydraté, chaux éteinte, chaux caustique carbonate de calcium, calcite, calcaire, aragonite, craie, calcrete calcium, carbonate de magnésium, dolomite oxyde de magnésium, magnésie hydroxyde de magnésium carbonate de magnésium carbonate de sodium hydroxyde de sodium Il a été démontré que le procédé selon l'invention fonctionne à la pression atmosphérique et peut être mis en oeuvre à des températures dans la gamme de 23 à 95 C, mais 15 qu'il est de préférence mis en oeuvre à des températures

dans la gamme allant de 40 à 80 C.

Le procédé selon l'invention a l'avantage principal d'accomplir la précipitation sélective du manganèse (par rapport au magnésium) pour éliminer davantage de manganèse, 20 avec une consommation moindre de la quantité totale de premier et second réactifs alcalins, par rapport à ce qui serait nécessaire sans l'étape de précipitation et

d'élimination de l'aluminium.

Dans une étape préférée du procédé, la première étape 5 d'adjonction du premier réactif alcalin est accomplie sous aération ou en ayant recours à un aérateur à bulles de gaz pour dissiper tout dioxyde de carbone formé et/ou pour oxyder tout fer ferreux. Cette étape est la plus bénéfique lorsque le premier réactif alcalin est un réactif 10 carbonate. Si l'on désire oxyder le fer ferreux, on préfère que l'aération soit faite avec de l'air ou avec d'autres gaz contenant de l'oxygène, plutôt que d'utiliser un

aérateur à bulles d'autres gaz.

En variante, lorsque les solutions acides contiennent 15 du fer ferreux, il peut être bénéfique de permettre à au

moins une portion du fer ferreux de passer à la seconde étape de précipitation des métaux pour être coprécipité avec les solides contenant le manganèse car il est démontré que le fer ferreux améliore la précipitation ultérieure du 20 manganèse.

Dans les exemples qui suivent, en particulier l'Exemple 6, d'autres conditions de mise en oeuvre préférées ont été découvertes. Une série de tests sur une solution de sulfate de manganèse et de magnésium dépourvue 25 d'aluminium a montré que l'addition de chaux a fait tout d'abord précipiter un oxyde et hydroxyde mixte Mn-Mg, dont une certaine partie a été identifiée par analyse de diffraction des rayons X, sous la forme de MgMn204(MgO.Mn203). Au fur et à mesure que s'écoule le temps 30 et que dure l'aération, le magnésium précipité s'échange

avec le manganèse soluble restant, pour l'éliminer jusqu'à des niveaux de traces. Des températures supérieures favorisent une précipitation plus rapide et plus complète. En utilisant un excès de 150 % par rapport à la quantité 35

stechiométrique requise de chaux pour le Mn (initialement 1,9 g/l), le manganèse a été éliminé jusqu'à ne laisser qu'environ 1,5 mg/l en 2 heures à la fois à 80 C et à 50 C, tandis qu'à 27 C, le Mn n'a précipité que jusqu'à laisser 480 mg/1 en 2 heures, et 100 mg/l en 6 heures. Avec une quantité de 200 % par rapport à la quantité stoechiométrique de chaux, à 27 C, le Mn a été éliminé respectivement 5 jusqu'à ne laisser que 210 mg/l en 2 heures et 26 mg/1 en 6 heures. L'addition d'un oxydant, de préférence de l'air, a été importante à toutes les températures car, sans une telle addition, il n'y a pas eu davantage de précipitation du manganèse en plus de celle qui s'est faite dans l'oxyde 10 ou hydroxyde de Mn-Mg initial, juste après l'addition de la chaux. Il a été établi, par une série de tests avec des solutions contenant de l'aluminium, avec précipitation au calcaire de l'aluminium suivie de la précipitation à la 15 chaux du manganèse sans étape de séparation intermédiaire solides/liquide pour éliminer les solides précipités contenant de l'aluminium, une forte dépendance entre la quantité nécessaire de chaux et l'élimination totale du manganèse par rapport à la concentration initiale en 20 aluminium dans les solutions d'alimentation. Avec 1 g/l, 3 g/1 et 5 g/l Al dans l'alimentation, les besoins en chaux pour l'élimination efficace du manganèse sont passés respectivement d'environ 415 % à 750 % et à 1230 % de la quantité stoechiométrique requise par rapport à la 25 concentration en manganèse, quantité qui va croissant avec

la quantité de magnésium coprécipité mais qui n'est pas efficace pour ce qui est d'éliminer le manganèse restant.

Au point auquel le manganèse a été précipité jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <5 mg/l, le rapport molaire 30 Mg:Al dans les solides correspondants était presque de 2:1.

Cela a suggéré qu'une grande partie du magnésium qui avait initialement précipité était lié sous la forme d'un

complexe par l'aluminium.

Des tests de précipitation du manganèse avec la chaux 35 ont également été mis en oeuvre sur une bouillie comprenant une solution dépourvue d'aluminium et un résidu de lixiviation de latérite lavé contenant de l'aluminium à C et 80 C. L'aluminium dans les solides, principalement présent sous la forme d'alunite, qui a été précipité dans des conditions d'autoclave, n'a été que faiblement nuisible à la précipitation du manganèse, l'effet étant supérieur à 5 la température plus élevée. Cela a suggéré une décomposition d'une partie de l'alunite à 80 C (plus qu'à 50 C), mais la gène est considérablement moindre qu'avec une quantité équivalente d'aluminium précipité dans les

conditions atmosphériques.

Des tests de précipitation du manganèse ont également

été mis en oeuvre en présence de chrome et de fer; aucun de ces métaux n'a l'effet gênant manifesté par l'aluminium.

En fait, le fer, en particulier le fer ferreux, s'est révélé bénéfique. Par conséquent, lors du traitement de 15 solutions résiduaires réelles, il peut être souhaitable de conserver une partie du fer ferreux en solution pendant la précipitation au calcaire et l'élimination de l'aluminium, pour augmenter la précipitation sélective ultérieure du manganèse.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent les effets du magnésium sur la précipitation du manganèse, et les effets découverts d'autres métaux, plus précisément de 25 l'aluminium, sur la précipitation sélective du manganèse

par rapport au magnésium.

Les exemples 1, 2 et 3 montrent que les procédés traditionnels ou classiques de précipitation des métaux depuis des solutions ou bouillies résiduaires utilisant de 30 la chaux, ou la combinaison de calcaire et de chaux, sont efficaces pour ce qui est d'éliminer la plupart des métaux jusqu'à des niveaux de traces en utilisant des réactifs économiques et efficaces. Cependant, l'élimination du manganèse en présence de magnésium nécessite un grand excès 35 de réactif par rapport à ce qui est théoriquement nécessaire pour le manganèse, en raison de la nonsélectivité et de la précipitation inévitable de

quantités majeures de magnésium.

Les exemples 4 à 11 montrent les expériences d'arrière-plan qui ont permis d'arriver à l'invention et de mettre en oeuvre son caractère opérationnel.

EXEMPLE 1

Un test de neutralisation et de précipitation sur lots a été mis en oeuvre sur une bouillie résiduaire acide 10 issue de la lixiviation sous pression à l'acide sulfurique d'un minerai de latérite. Cette bouillie comprenait un mélange d'un jus stérile -par suite de l'élimination des métaux de base (Ni, Co, Cu et Zn) et récupération de la liqueur de lixiviation du minerai par précipitation sous la 15 forme de sulfures-, et de résidus de lixiviation de

latérite lavés, donnant (en %) 1,9 Al, 2,8 Ca, 1,9 Cr, 45,6 Fe, 0,2 Mg, 0, 25 Mn, 10,8 SiO2 et 3,9 S. La composition chimique du composant solution de la bouillie résiduaire était (en g/l) 2,0 Al, 0,1 Cr, 0,4 Fe (0,27 Fe 2+), 17,5 Mg 20 et 2,58 Mn.

Le test a été mis en oeuvre à 80 C, sous agitation mécanique et en aérant la bouillie. Dans la première phase du test, une bouillie aqueuse de carbonate de calcium (calcaire) a été ajoutée par incréments jusqu'à pH 6, 1. La 25 composition du composant de solution résultante de la bouillie était (en g/l): <0,05 Al, <0,003 Cr, 0,012 Fe, 17,2 Mg et 1,58 Mn, indiquant une précipitation de la plupart de Al, Cr et Fe, essentiellement pas de Mg, et presque 40 % de Mn. Dans la seconde phase du test, une bouillie aqueuse d'oxyde de calcium (chaux) a été ajoutée

par incréments à la bouillie toute entière issue du traitement au calcaire, en laissant une durée de contact de 30 min avant l'échantillonnage et l'addition de l'incrément suivant de chaux. Les résultats de l'étape de traitement à 35 la chaux sont donnés dans le Tableau 1.

TABLEAU 1

Addition du CaO, g/l 1,36 2,80 4,16 5,67 7,12 8,55 10,0 11,4 CaO,

% stoech.

pour Mn* 52 106 158 216 270 325 378 432 pour Mn** 84 174 258 352 441 530 620 704 Temps total, min. 30 60 90 120 150 180 210 240 Solutions pH(23 C) 6,96 7,0 7,01 7,29 7,54 7,82 7,82 8,07 mg/1 Mn 1330 1060 831 576 322 99 28 6 g/l Mg 17,0 15,6 15,0 14,1 13,4 11,8 11,7 10,4 * sur la base de la teneur en Mn dans la bouillie initiale non traitée ** sur la base du Mn restant en solution après le traitement au calcaire. Le traitement de la bouillie à la chaux jusqu'à pH 8 a été efficace pour ce qui est d'éliminer le manganèse jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <10 mg/l. 10 Cependant, cela a été au prix de l'utilisation d'un très grand excès de chaux (sept fois la quantité théorique sur la base du Mn restant en solution après l'addition de calcaire) en raison d'une coprécipitation inévitable d'une portion significative du magnésium. Ainsi, la précipitation 15 des 1,6 g/l Mn restants au moyen de la chaux a été accompagnée par la précipitation correspondante de plus de

6 g/l Mg.

EXEMPLE 2

Le test a été répété comme à l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé une bouillie de chaux comme unique réactif de neutralisation et de précipitation des métaux. Là encore, le manganèse a précipité jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <10 mg/l, mais au prix de l'utilisation d'un grand excès de chaux, et avec une sélectivité par rapport au magnésium encore inférieure à celle du test précédent. L'élimination du manganèse jusqu'à une quantité résiduelle de 16 mg/l a entraîné la coprécipitation de 5 pratiquement 9 g/l de magnésium; l'élimination supplémentaire du magnésium jusqu'à une quantité résiduelle de 3 mg/l, a fait précipiter un total de 10 g/l Mg, de telle sorte que la solution résultante contenait 3 mg/l Mn

et 6,7 g/l Mg.

EXEMPLE 3

Un jus stérile de lixiviation acide de latérite résultant de l'élimination des métaux de base par précipitation sous la forme de sulfures, a été traité dans 15 un circuit continu en vue d'une neutralisation de l'acide et d'une précipitation des métaux, cette fois en l'absence du résidu de lixiviation. La composition chimique de la solution, qui contenait une quantité significativement inférieure de magnésium mais davantage d'aluminium que la 20 solution précédente était (en g/l) 5,6 Al, 0,02 Cr, 0,02 Co, 0,0005 Cu, 0,53 Fe(Fe2+), 3,34 Mg, 1, 86 Mn, 0,08 Ni, 0,03 Zn et 8,7 H2SO4. Le circuit comprenait six réservoirs en série agités mécaniquement, avec une addition de calcaire aux deux premiers réservoirs et une addition de 25 chaux aux quatrième et cinquième réservoirs. De l'air a été introduit à l'aide d'un aérateur à bulles dans les cinq premiers réservoirs. L'opération a été mise en oeuvre dans la gamme de températures allant de 83 à 86 C, avec une

durée de contact nominal de la solution de 164 minutes.

L'addition de calcaire tout au long de la passe était maintenue dans la gamme de 53 à 55 g/l, tandis que l'addition de la chaux a été étagée de 3, 3 à 12,6 g/l. Les valeurs de pH finales des solutions traitées (mesurées à 23 C) allaient de 7,30 à 8,51, valeurs auxquelles Cr, Co, 35 Cu, Fe, Ni et Zn ont précipité jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <0,2 mg/l. L'aluminium a été précipité jusqu'à une quantité résiduelle de 0,1 mg/l à pH 7,3, mais

sa concentration a augmenté jusqu'à 1,3 mg/1 à pH 8,5. Les compositions au long du circuit pour le manganèse et le magnésium sont données dans le Tableau 2.

TABLEAU 2

Addition CaO Calcaire Chaux CaO

% stoech*.

g/i pour Mn Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir

1 2 3 4 5 6

3,3 184 pH 3,87 6,57 7,06 7,46 7,39 7,30 mg/1 Mn 1750 1130 813 282 284 284 mg/1 Mg 3840 3830 3870 2820 2810 2780 6,5 366 pH 3,92 6,56 7,02 7,39 7,37 7,39 mg/1 Mn 1740 1230 859 139 138 145 mg/1 Mg 3860 3870 3810 1770 1620 1660 8,1 473 pH 3,73 6,13 6,60 7,33 7,34 7,35 mg/1 Mn 1680 1430 1150 116 107 93 mg/1 Mg 4130 4270 4200 1410 1320 1320 12,6 740 pH 3,89 6,37 6, 88 7,93 8,01 8,51 mg/1 Mn 1670 1280 953 il 6,7 3,7 mg/1 Mg 3802 4070 4090 125 92 67 *stoech - % d'excès par rapport à la quantité stoechiométrique L'addition de calcaire jusqu'à une gamme de pH de 6,6

à 7,1 a précipité pratiquement la moitié du manganèse jusque dans la gamme de 813 à 1150 mg/1. L'addition de chaux, en doses croissantes, a éliminé progressivement 5 davantage de manganèse, jusqu'à moins de 5 mg/1 à l'addition la plus élevée. Cependant, cela a été, là encore, au prix de la consommation d'un grand excès de chaux et d'une coprécipitation considérable du magnésium.

Lorsque la précipitation antérieure d'une partie du 10 manganèse par le calcaire est prise en considération, le besoin en chaux pour éliminer, jusqu'à l'état de traces, le manganèse restant, a correspondu à pratiquement treize fois

la quantité théorique.

Les Exemples 1 à 3 montrent que les procédés 15 traditionnels ou classiques de précipitation des métaux à partir de solutions ou bouillies résiduaires utilisant la chaux ou une combinaison de calcaire et de chaux sont efficaces pour ce qui est d'éliminer la plupart des métaux jusqu'à des niveaux de traces en utilisant des réactifs 20 économiques et efficaces. L'élimination du manganèse, en

présence de magnésium, nécessite cependant un grand excès de réactif par rapport à la quantité théorique requise pour le manganèse, en raison de la non-sélectivité et de la précipitation inévitable de quantités majeures de 25 magnésium.

EXEMPLE 4

Cet exemple décrit un test mis en oeuvre sur une solution synthétique ne contenant que du manganèse et du 30 magnésium, sous la forme de leurs sulfates respectifs, en utilisant de la chaux comme réactif alcalin, dans le but d'établir la possibilité d'effectuer une précipitation sélective du manganèse. La solution, contenant 2,01 g/l Mn et 3,15 g/l Mg, a été traitée à 85 C avec de l'oxyde de 35 calcium pulvérulent, ajouté par incréments, en laissant un

temps de contact de 30 min après chaque addition, avant l'échantillonnage et l'addition de l'incrément suivant.

L'aération de la bouillie a été maintenue tout au long du test. Les données de test sont rapportées dans le Tableau 3.

TABLEAU 3

Addition du CaO, g/l 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 % stoech.pour Mn*

0 25 50 75 100 125

Temps total, min. 0 30 60 90 120 150 Solutions pH(23 C) 4,31 7,51 7,66 7, 58 7,66 8,72 mg/l Mn 2010 1540 1140 685 270 0,7 g/l Mg 3,15 2,93 2,92 2, 91 2,93 2,87 Solides % Mn 30,2 26,3 % Mg 0,84 1,93 Rapport pondéral Mn:Mg 36,0 13,6 A la différence des résultats des trois premiers exemples avec la chaux, on obtient une précipitation très 10 efficace et fortement sélective du manganèse, jusqu'à ne laisser que des niveaux de traces, dans cet exemple sur la solution ne contenant pas de métaux autres que le manganese et le magnésium. Le degré très faible de coprécipitation du magnésium est reflété par l'analyse des solides précipités 15 qui, même après précipitation du manganèse jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <1 mg/l, contenait 26,3 % Mn et

seulement 1,93 % Mg.

Des essais similaires sur la solution en utilisant du MgO ont montré que ce réactif alcalin était également 20 capable de faire précipiter Mn jusqu'à une quantité

résiduelle inférieure à 1 mg/l.

EXEMPLE 5

Une liqueur stérile de lixiviation acide de latérite, après récupération antérieure des métaux basiques par précipitation sous la forme de sulfures, a été traitée avec 5 une bouillie de calcaire à 85 C, avec adjonction d'air, pour neutraliser l'acide et précipiter la plupart des métaux. La composition chimique du jus stérile qui était le même que celui utilisé dans les tests de l'Exemple 3 était (en g/l) 5,6 Al, 0,62 Cr, 0,02 Co, 0,0005 Cu, 0,53 Fe, 10 3,34 Mg, 1,86 Mn, 0,08 Ni, 0,03 Zn et 8,7 H2SO4. La solution

résultante, après le traitement au calcaire et l'élimination par filtration des hydroxydes de métaux précipités et du gypse, contenait (en mg/l) <0,2 Al, <0,1 Cr, 0,9 Co, <0,5 Cu, <0,5 Fe, 618 Ca, 960 Mn et 15 4350 Mg et elle avait un pH de 7,01.

Un test sur lots a ensuite été mis en oeuvre sur la solution essentiellement dépourvue de solides, à 85 C, en utilisant une procédure similaire à celle de l'Exemple 4, avec l'addition de chaux effectuée à des intervalles de 20 30 min. Les résultats de ces tests sont donnés dans le

Tableau 4.

I'úZ 'I 9'ú Bf:uN Is-,apuod qiodd-e Z '91 9'Ll Z'ú 'D %

58 '0 L 'O 9S 'O EN

9 '61 9'Cú S ' uH % sapTIoS 91T' a 9T' t 90' ' 6 ' ú 66'ú 86 'ú 98'ú Sú 't f D 1/b

6S SLI 86Z úIV 695 169 5S6 UN 1 /S

9 '8 S'L 1 'L-il 't iú EL Oú 'L 68 '9 10 'L (DoúE)Hd suo. nIos OIZ 081 05S 0OI 06 09 0ú E0 ' uT '1eo sdwej 081 SI 8ZI ú01 LL I 9Z 0 uM;nod 'qDols o SL'I 0 S 'I SZ 'I 00 'I SL'0O OS'O SZ 'O 0 1/5 'OeD np uoTjTppj al nlvRquv Là encore, on a obtenu une précipitation hautement

efficace du manganèse, avec un excès de chaux considérablement inférieur à celui nécessaire dans les tests précédents sur la solution et les bouillies stériles 5 contenant des solides. Le rapport molaire de Mn plus Mg par rapport au Ca dans les solides précipités était proche de l'unité, ce qui montre une utilisation efficace de la chaux. La faible teneur en Mg des solides, par rapport à celle en Mn, reflète là encore un fort degré de 10 sélectivité.

EXEMPLE 6

Le test de l'Exemple 5 a été répété sur la solution exempte de solides, traitée au calcaire, également à 85 C, 15 à l'exception que, dans ce test, une addition globale de CaO de 2 g/l, a été faite au départ, et que les échantillons cinétiques ont été prélevés sur une période de 2 heures. Les résultats de ce test sont donnés dans le

tableau 5.

TABLEAU 5

Durée, min. Aliment. 15 30 45 60 90 120 Solutions pH(23 C) 7,01 8,37 8,50 8,37 8,07 8,38 8,53 mg/l Mn 955 534 354 101 14 1,5 0,6 g/l Mg 4,35 3,84 3, 89 4,02 4,07 4,07 4,14 Solides % Mn 14,4 17,8 22,6 18,7 19,4 17,2 % Mg 11, 5 6,99 2,84 1,52 1,33 1,29 Rapport pondérai Mn:Mg 1,25 2,55 7,96 12,3 14, 6 13,3 Ce test montre que, initialement, la chaux a fait précipiter la plus grande partie du magnésium; les solides de l'échantillon à l'issue de 15 min indiquent un rapport molaire de Mg:Mn de presque 2:1. Avec le temps, cependant, le magnésium précipité s'échange avec le manganèse restant en solution, avec redissolution du magnésium et 5 précipitation du manganèse jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <1 mg/l, et une augmentation du rapport Mn:Mg dans les solides précipités depuis la valeur à 15 min de 1,25:1 à pratiquement 15:1 au moment o le manganèse a

précipité jusqu'à des niveaux de traces.

Cela montre la sélectivité possible de la

précipitation du manganèse à partir d'une solution dépourvue d'hydroxydes précipités des métaux précédemment éliminés. Cela montre également une dépendance par rapport au temps pour l'échange entre le magnésium précipité et le 15 manganèse.

EXEMPLE 7

Dans ce test par lots, un jus stérile acide, contenant (en g/l) 0,99 Al, 0,03 Cr, 0,46 Fe, 15,3 Mg et 20 3,44 Mn, a été traité par une seule addition de calcaire, jusqu'à pH 5,3, sous aération, à 40 C. Après addition du calcaire, la solution contenait <50 mg/l Al, <3 mg/l Cr, 356 mg/l Fe, 15,0 g/l Mg et 3,39 g/l Mn. La bouillie de produit traitée au calcaire a été divisée en deux portions, 25 dont l'une a été traitée directement par une addition unique de chaux (Cas A) et dont l'autre a été filtrée pour éliminer les hydroxydes précipités par le calcaire et le gypse avant l'addition unique de chaux (Cas B). La quantité de chaux ajoutée dans les deux cas était théoriquement 30 équivalente à 200 % de la teneur en manganèse de la solution à la suite de l'addition de calcaire. Une étude cinétique a été mise en oeuvre après addition de la chaux, l'aération étant maintenue tout au long de la procédure, et

les résultats sont donnés dans le Tableau 6.

TABLEAU 6

Cas Durée, 0* 15** 30 60 90 120 min. A Solution pH(23 C) 5,32 6,98 7,24 7, 47 7,48 7,48 g/1 Mn 3,39 1,11 1,08 1,07 1,02 0,98 g/l Mg 15,0 13,2 13,2 13,2 13,2 13,1 B Solution pH(23 C) 5,57 8,27 8,00 7,96 7,87 7,95 g/l Mn 3, 33 0,97 0,90 0,68 0,50 0,32 g/l Mg 15,1 14,1 13,8 13,6 14,4 14,5 * après le traitement au calcaire, mais avant la filtration et/ou l'addition de chaux ** cette durée et toutes durées ultérieures se réfèrent au temps de contact après l'addition de chaux. Sur la base des analyses de la solution après 15 min, l'addition de chaux a précipité environ 2 g/l Mn, et entre 1 et 2 g/l Mg; le rapport molaire correspondant des métaux 10 précipités indique, comme dans le test de l'Exemple 6, une

précipitation préférentielle initiale du magnésium.

Dans le Cas A, o les solides précipités par le calcaire n'ont pas été éliminés avant l'addition de chaux, on n'a observé qu'une précipitation supplémentaire 15 marginale du manganèse après l'addition initiale, avec un temps de contact prolongé. Dans le Cas B, cependant, le magnésium précipité s'est échangé progressivement avec le manganèse restant en solution, réduisant la concentration de Mn à 320 mg/l après 2 heures, par opposition aux 20 980 mg/l dans le Cas A. Si l'on compare avec les essais des exemples précédents, mis en oeuvre à environ 85 C, ces échange et précipitation continue du manganèse ont été plus lents à 40 C. On peut s'attendre à ce que, avec un temps de contact supplémentaire, l'élimination du manganèse dans le 25 Cas B se serait également poursuivie jusqu'à des niveaux

faibles ou de traces.

EXEMPLE 8

Une série de tests a été mise en oeuvre sur une solution synthétique, contenant 2 g/l Mn et 12 g/1 Mg sous 5 la forme de leurs sulfates respectifs, pour déterminer l'effet de la température et du dosage de chaux sur la cinétique et la sélectivité de la précipitation du manganèse par la chaux. Les tests ont été mis en oeuvre avec une addition unique de chaux, sous aération et 10 agitation maintenues pendant chaque essai. Les résultats

sont donnés dans le Tableau 7.

TABLEAU 7

Température, OC 27 23 50 80 80 CaO 140 202 140 122 147 % stoech. pour Mn Solution Mn, g/l Alimentation 1,98 1,98 1,98 1,90 1,90 min 0,64 0,35 0,88 0,70 0,68

0,61 0,33 0,62 0,38 0,14

0,58 0,30 0,13 0,25 0,025

0,48 0,21 0,0019 0,13 0,0015

0,37 0,14 <0,0005 0,10 0,0021

240 0,23 0,096

300 0,15 0,049

360 0,11 0,026

Solides Rapport pondérai n:Mg min 3,7 2,3 2,3 4,5 3,3 Final 11,2 3,0 9,1 38,5 14,5 Les résultats montrent que le manganèse peut être sélectivement précipité jusqu'à de bas niveaux sur la gamme de températures allant d'environ 25 à 80 C, pour autant qu'il y ait suffisamment de chaux et que le temps de

rétention soit suffisant.

A environ 27 C, l'addition d'une quantité égale à % de la quantité stoechiométrique de chaux a abaissé le 5 manganèse à 100 mg/l après six heures. L'augmentation de l'addition de chaux à 202% de la quantité stoechiométrique a augmenté le taux de précipitation du manganèse mais la solution contenait toujours 26 mg/l Mn après six heures. De la chaux supplémentaire et/ou un temps de contact plus long 10 seraient requis pour précipiter le Mn jusqu'à ce que la quantité résiduelle soit <5 mg/l. Tant à 80 C qu'à 50 C, le manganèse précipite facilement jusqu'à une quantité résiduelle de 2 mg/l ou moins avec une quantité comprise entre 140 et 150 % de la quantité stoechiométrique de chaux. 15

EXEMPLE 9

Plusieurs tests ont été mis en oeuvre pour évaluer l'effet de la concentration en aluminium dans la solution d'alimentation sur les besoins en réactifs et sur la 20 précipitation sélective du manganèse. Les essais ont été mis en oeuvre à 80 C, sous aération, sur une solution contenant 5 g/l H2S04, 2 g/l Mn, 12 g/l Mg, et diverses concentrations d'aluminium allant de 1 à 5 g/l. Deux des solutions tests, à 3 g/l Al, contenaient également soit des 25 ions fer soit des ions chlorure. Du calcaire a été ajouté,

en une seule étape, pour précipiter l'aluminium et cette phase a été suivie par une addition incrémentielle de chaux, sans élimination préalable de l'aluminium précipité.

Les résultats sont résumés dans le Tableau 8 et comprennent 30 la quantité de chaux requise pour faire précipiter le manganèse jusqu'à laisser une quantité résiduelle

inférieure à 10 mg/l.

TABLEAU 8

Solution 0 1,07 3,15 3,20* 3,33** 5,09 d'alimentation Ai, g/i CaO % stoech. pour n pour atteindre <10 mg/1 Mn 147 415 755 716 667 1232 Solides finaux correspondants Rapport molaire Mg:Al -- 2,48 1,81 1,79 1, 83 1,84 Rapport pondérai Mg:Mn 0,05 1,36 3,03 2,67 3,03 4,90 * la solution d'alimentation contenait également 3,54 g/1 Fe2+ ** la solution d'alimentation contenait également 12,3 g/l ClLes résultats montrent que, avec davantage d'aluminium dans la solution d'alimentation et, en conséquence, dans les solides précipités par le calcaire, 10 davantage de chaux a été nécessaire pour précipiter le manganèse jusqu'à de faibles niveaux résiduels (10 mg/l Mn ou moins). Les résultats de solutions contenant(en plus des 3 g/l Ai) du fer (à 3,5 g/l de fer ferreux) ou des ions chlorure (à 12,3 g/l) étaient similaires à ceux obtenus en 15 leur absence, indiquant que ces espèces n'occasionnent aucune interférence supplémentaire sur la précipitation du manganèse. L'addition d'un excès de chaux a précipité le magnésium qui, au lieu de faire à son tour précipiter le 20 manganèse, a été apparemment lié avec l'aluminium précipité par le calcaire. Dans tous les systèmes contenant de l'aluminium, les rapports molaires Mg:Al dans les solides précipités ont atteint environ 1,8:1 avant que le manganèse

précipite au niveau cible.

La coprécipitation du magnésium est reflétée par les rapports pondéraux accrus Mg:Mn, lorsque l'aluminium augmente dans les solutions d'alimentation. Il est intéressant de noter que, aux concentrations initiales 5 d'aluminium de 1, 3 et 5 g/l dans la solution d'alimentation, les rapports pondéraux correspondants Mg:Mn dans les solides précipités, pour que la quantité résiduelle soit <10 mg/l Mn pour ce système de solution particulier, étaient d'approximativement 1:1, 3:1 et 5:1. 10 Cela indique que, pour les solutions contenant de l'aluminium, il doit être possible d'estimer la quantité d'excès de chaux nécessaire sur la base de la teneur en

aluminium initiale des solutions.

EXEMPLE 10

Plusieurs tests ont été mis en oeuvre sur des solutions synthétiques contenant du sulfate de manganèse et de magnésium, qui ne contenaient pas d'aluminium, mais qui contenaient d'autres métaux tels que le fer et le chrome, 20 pour déterminer l'impact de ces métaux sur le comportement de la précipitation du manganèse à la chaux. Les conditions et résultats de ces essais sont résumés dans le Tableau 9, en même temps que les résultats de plusieurs tests effectués sur des solutions qui ne contenaient aucun métal 25 autre que le manganèse et le magnésium, à des fins de comparaison. Comme précédemment, les tests ont été mis en oeuvre à 80 C, sous aération, avec une addition unique de calcaire, suivie par une addition unique de chaux, sans

étape intermédiaire de séparation solides/liquide.

TABLEAU 9

Solution d'alimentation pH 7,20 6,87 1,18 1,51 1,38 Autre métal, g/1 aucun aucun 2,59Fe 3,69Fe 0,41Cr Après addition de calcaire pH 7,20 6,87 6,69 7,16 5,76 Mg, g/l 11,9 11,9 12,6 13,0 13,2 Mn, g/l 1,90 1,90 1,54 1, 87* 2,01 CaO % stoech. pour Mn 122 147 163 134 125 Solution Mn, g/l min 0, 70 0,68 0,050 0,125 0,94

0,38 0,14 0,017 0,025 0,32

0,25 0,025 0,0036 0,0024 0,17

0,13 0,0015 0,0013 0,0006 0,069

0,10 0,0021 <0,0005 0,0006 0,011

Solides Mn:Mg (Rapport pondéral) min 4,5 3,3 10,0 9,1 3,0 Final (3 heures) 38,5 14,5 4,0 11,1 25,0 * la solution contenait approximativement 100 mg/l Fe après

addition du calcaire, et avant addition de la chaux.

En l'absence d'aluminium, la précipitation sélective du manganèse a été facilement obtenue, sans le besoin massif d'un excès de chaux, dans tous les tests. A la différence du cas de l'aluminium, par conséquent, la 10 présence de fer ferrique ou ferreux, ou de chrome chromique, n'interfère pas avec la précipitation du manganèse. Les données de taux montrent que, pour des additions comparables de chaux, la précipitation du manganèse dans le 15 système contenant le chrome chromique est comparable à, ou le cas échéant légèrement moins efficace, qu'en l'absence de chrome. Dans le cas des tests sur les solutions contenant du fer, la précipitation du manganèse a été nettement augmentée, tant avec les systèmes ferrique que ferreux, la quantité résiduelle atteignant <1 mg/l Mn, et 5 manifestant une meilleure cinétique. Dans le cas du système ferrique, une portion de cet effet peut être due à un excès de chaux légèrement supérieur. Dans le système ferreux, cependant, l'addition de chaux était réellement considérablement moindre, et la cinétique et le taux de 10 manganèse ont été très favorables, débouchant sur une quantité résiduelle de 0,6 mg/l Mn en 90 min (2,4 mg/l en

min) avec un excès de chaux d'environ 34 % seulement.

On ne sait pas si l'élimination accrue du manganèse dans les systèmes contenant du fer est due à une 15 coprécipitation ou à une adsorption par les précipités de fer. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, il apparaît que la présence de fer ferreux résiduel dans la solution aprèsla précipitation au calcaire peut être bénéfique et souhaitable, pour autant que les solides 20 précipités contenant de l'aluminium soient éliminés avant

l'addition de chaux.

EXEMPLE 11

Pendant la lixiviation acide et sous pression de 25 latérites, une portion significative de l'aluminium est initialement dissoute mais, dans les conditions de lixiviation sous pression, l'aluminium précipite ultérieurement et devient un résidu, principalement sous la forme d'alunite. Les exemples précédents ont montré que 30 l'aluminium précipité dans des conditions atmosphériques à partir des jus stériles a un effet nuisible sur la précipitation sélective du manganèse par la chaux. Pour déterminer si l'aluminium qui a été précipité en autoclave gênerait la précipitation du manganèse, deux tests de 35 neutralisation/précipitation ont été mis en oeuvre à 50 C et 80 C, sur une bouillie faite d'un résidu de lixiviation contenant de l'alunite et sur une solution dépourvue d'aluminium et contenant du sulfate de manganèse et de magnésium. Les solides de l'alimentation pour cet essai étaient

un échantillon de résidu de lixiviation de latérite, tel 5 qu'une bouillie de sous-verse d'épaississeur de lixiviation finale provenant d'une campagne de développement du procédé. Les solides ne contenaient que de l'aluminium précipité dans des conditions à l'autoclave, et la solution associée dans la bouillie de sous-verse d'épaississeur ne 10 contenait pas d'aluminium soluble.

La composition chimique des solides était (en %) 2,1 Al, 0,13 Ca, 0,8 Cr, 23 Fe, 0,27 Mg, <0,1 Mn, 48,8 SiO2 et 2,2 S. La teneur en soufre des solides lavés, au-dessus et au-delà de ce qui peut avoir été présent sous la forme 15 de gypse, représentait un rapport molaire S:Al d'environ

0,8:1.

La bouillie soumise aux tests de précipitation du manganèse comprenait un mélange de 0,5 1 de bouillie de sous-verse (37,4 % de solides, désignés par APL) et 1,35 1 20 d'une solution synthétique de sulfate dépourvue d'aluminium contenant 2,49 g/l Mn et 16,1 g/l Mg, de telle sorte que le mélange contenait 1,91 g/l Mn et 12,4 g/l Mg en solution et 140 g de résidus solides par litre de solution. A cette teneur en solides, le résidu représentait une teneur en 25 aluminium équivalente ou potentielle en solution d'environ 2,9 g/l. Les résultats sont résumés dans le Tableau 10, en même temps que ceux de deux essais qui ont été mis en oeuvre sur des solutions dépourvues d'aluminium seul et d'un essai sur une solution contenant 3 g/l Al qui avait 30 été neutralisée par du calcaire, mais sans élimination de

l'aluminium précipité avant la précipitation du manganèse.

xnelqD ap UOTqTppe,l qUeAe uoiqnlos -e ap eseue6uem ua:naug eI ap eseq eI -ns úZ'I 69'0 ú0'ú 6T'Z II 0 L 00'0 (1e-Lpuod q.iodde) uW:5w sGpTIoS L'll 9'11 Eú'9 ú1'8 8'ZI:'IT 1i/ '5w 6Z'0 IT'O 9T10'0 8Z0 '0 ZO'0 0OO'O i/ 'UN 89'8 SEú'8 89'L 8L'9 65'8 96'8 (pio; e̋;îT;) Hd (T Z) (M L) (L 9) (M 5) (u Z) (o Z) uoTqnIos el ap GsAleeuv S0'8 Z'L 60'L 9ú'9 91'8 9L'L apnLMZD al-lFnoq Hd 9fI 6f1 SSL S9S 0t1 LfT ('47oeos %) OeD p uolTqTppv OS 0 08 8 O 00 8 Do 'qsq np elnqe,dwej 9'uT 9'T Lú'ZT L'ZT 6 '/E IBN

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description indiquent les niveaux de savoir-faire de

l'homme du métier auquel s'adresse l'invention.

Les termes et expressions utilisés dans cette demande de brevet sont purement descriptifs et n'ont aucun caractère limitatif. Il n'y a aucune intention, en

utilisant ces termes et expressions, d'exclure les équivalents des caractéristiques représentées et décrites, la portée de l'invention étant définie et n'étant limitée que par les revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de précipitation sélective et d'élimination du manganèse par rapport au magnésium à 5 partir d'une solution acide contenant du manganèse, du magnésium et de l'aluminium, comprenant: a) l'addition d'un premier réactif alcalin pour neutraliser la solution acide et pour précipiter la majorité de l'aluminium sous la forme de solides contenant 10 de l'aluminium, sans précipiter une quantité substantielle de magnesium; b) l'élimination des solides précipités contenant de l'aluminium pour créer une solution appauvrie en aluminium; c) l'addition d'un second réactif alcalin à la solution appauvrie en aluminium et l'aération pendant un temps de contact suffisant pour faire précipiter préférentiellement une majorité du manganèse sous la forme de solides contenant du manganèse; et d) l'élimination des solides précipités contenant le manganèse.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution acide est sensiblement dépourvue de cobalt,

nickel, cuivre et/ou zinc.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution acide est sensiblement dépourvue de cobalt et de nickel.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution acide contient du magnésium en une quantité 30 23,0 g/l, du manganèse en une quantité 20,5 g/l et de

l'aluminium en une quantité 20,5 g/l.

5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution acide contient du magnésium dans la gamme allant de 3,0 à 50 g/l, du manganèse dans la gamme allant de 0,5 à 35 5,0 g/l et de l'aluminium dans la gamme allant de 0,5 à

8,0 g/l.

6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape a) est mise en oeuvre à un pH suffisant pour faire précipiter et réduire la quantité d'aluminium dans la

solution jusqu'à une concentration inférieure à 0,5 g/l.

7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'étape a) est mise en oeuvre à un pH suffisant pour faire précipiter et réduire la quantité d'aluminium dans la

solution jusqu'à une concentration inférieure à 0,1 g/l.

8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le 10 pH dans 1 'étape a) est compris dans la gamme allant de 3,5

à 7,0.

9. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le pH dans l'étape a) est compris dans la gamme allant de 4,0

à 5,5.

10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le pH dans l'étape a) est compris dans la gamme allant de 3,5

à 5,0.

11. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le

pH dans l'étape a) est compris dans la gamme allant de 4,0 20 à 7,0.

12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH dans l'étape c) est compris dans la gamme allant de 7,0

à 9,0.

13. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le 25 pH dans l'étape c) est compris dans la gamme allant de 7,5

à 8,5.

14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le pH dans l'étape c) est compris dans la gamme allant de 7,0

à 9,0.

15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le pH dans l'étape c) est compris dans la gamme allant de 7,5

à 8,5.

16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le

premier réactif alcalin apporte un oxyde, un hydroxyde 35 et/ou un carbonate, du calcium et/ou du magnésium.

17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le

premier réactif alcalin est de la chaux et/ou du calcaire.

18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le second réactif alcalin apporte un oxyde et/ou un hydroxyde de calcium et/ou de magnésium, du carbonate de sodium ou de

l'hydroxyde de sodium.

19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le

second réactif alcalin est de la chaux.

20. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier réactif alcalin est de la chaux et/ou du calcaire,

et dans lequel le second réactif alcalin est de la chaux.

21. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'étape a) est mise en oeuvre au moyen d'un aérateur à

bulles de gaz pour dissiper tout dioxyde de carbone formé.

22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel

l'aérateur à bulles utilise de l'air ou un gaz contenant de 15 l'oxygène pour oxyder le fer ferreux.

23. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la solution acide est à une température comprise dans la gamme

allant de 23 à 95 C.

24. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la 20 solution acide est à une température comprise dans la gamme

allant de 40 à 80 C.

25. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la

solution acide contient également du fer dans la gamme allant de 0,1 à 5, 0 g/l et/ou du chrome dans la gamme 25 allant de 0,1 à 1,5 g/l.

26. Procédé selon la revendication 24, dans lequel la solution acide est un courant d'effluent provenant d'un

procédé de lixiviation acide.

27. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le 30 procédé est mis en oeuvre à la pression atmosphérique.

28. Procédé selon la revendication 4 ou 27, dans lequel la solution acide contient du fer ferreux, qui est

coprécipité avec les solides contenant du manganèse.