FR2827602A1 - Procede de preparation de alpha-halogenoalkylarylcetones et de leurs produits intermediaires halogenes de type cetal cyclique - Google Patents

Procede de preparation de alpha-halogenoalkylarylcetones et de leurs produits intermediaires halogenes de type cetal cyclique Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétals cycliques et cétones sélectivement monohalogénés et plus particulièrement chlorés.L'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation des produits intermédiaires de type cétal cyclique d'alpha-halogénoalkylarylcétones ainsi que les alpha-halogénoalkylarylcétones.Le procédé de préparation desdits cétals selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait réagir une alkylarylcétone avec un halogénure de sulfuryle, en présence d'un diol aliphatique susceptible de former avec la fonction carbonyle, un cétal cyclique.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE a-HALOGENOALKYLARYLCETONES ET
DE LEURS PRODUITS INTERMEDIAIRES HALOGENES
DE TYE CETAL CYCLIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétals cycliques et cétones sélectivement monohalogénés et plus particulièrement chlorés.
L'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation des produits intermédiaires de type cétal cyclique d'a-halogénoalkylarylcétones ainsi que les a-halogénoalkylarylcétones.
Les cétones arylées et a-halogénoalkylées sont des produits utilisés comme intermédiaires de synthèse dans la préparation de composés agrochimiques.
Il est connu selon Lands et al. [J. Med. Chem. 35,3081-3084 (1992)] de préparer la 3-chlorophényl-a-chlorométhylcétone par réaction du chlorure de sulfuryle avec la 3-chlorophénylméthylcétone. Dans cette publication, le rendement obtenu n'est pas suffisamment élevé puisqu'il est de 41 %.
Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé selon US-A-5 710 341, d'effectuer ce type de réaction, en conduisant la réaction dans un alcool aliphatique, qui est un alcool linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, un alcool inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement le méthanol.
Certes, ce procédé permet d'obtenir un rendement et une sélectivité plus élevés en a-chlorométhylphénylcétones mais la mise en oeuvre du méthanol entraîne la formation dans le milieu de chlorure de méthyle, gaz très toxique qui résulte de la réaction du méthanol et du chlorure de sulfuryle.
La demanderesse permet d'éviter cet inconvénient en proposant un procédé faisant intervenir un produit intermédiaire halogéné de type cétai cyclique.
Un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un cétal cyclique d'une a-halogénoalkylarylcétone caractérisé par le fait que l'on fait réagir une alkylarylcétone avec un halogénure de sulfuryle, en présence d'un diol aliphatique susceptible de former avec la fonction carbonyle, un cétal cyclique.
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Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une ahalogénoalkylarylcétone caractérisé par le fait que l'on effectue la préparation d'un cétal cyclique d'une a-halogénoalkylarylcétone par halogénation d'une alkylarylcétone, par un halogénure de sulfuryle en présence d'un diol aliphatique susceptible de former avec la fonction carbonyle, un cétal cyclique puis l'on conduit l'hydrolyse du produit obtenu.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient un rendement et une sélectivité du même ordre de grandeur que ceux obtenus dans l'état de la technique mais le procédé de l'invention permet de minimiser la réaction secondaire de l'alcool avec le chlorure de sulfuryle du fait que l'alcool mis en oeuvre est non miscible en grande partie avec le milieu réactionnel.
Ainsi, le problème du dégagement du chlorure de méthyle est évité.
Intervent donc dans le procédé de l'invention, une alkylarylcétone qui peut être représentée par la formule générale (1) :
Figure img00020001

dans ladite formule : - Ri représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - au moins l'un de R2 et R3 est un atome d'hydrogène, - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyl,
Figure img00020002

- n, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 5, - lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes Ri placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Le composé aromatique de formule (1) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
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La nature des substituants n'est pas critique dans la mesure dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction d'halogénation du procédé de l'invention.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. n varie de 0 à 5 et est de préférence égal à 1 ou 2.
Dans la formule (1), Ri, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant tel qu'un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, aryloxy, acyloxy, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe mono-, poly-ou per-halogénoalkyle. et deux groupes Ri placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène
Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Par alcényle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons.
Par cycloalkyle", on entend un groupe hydrocarboné cyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyl ou cyclohexyl.
Par aryle , on entend un groupe mono-ou polycyclique aromatique, de préférence, mono-ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyl.
Par arylalkyl", on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyl.
Par acyle , on entend un groupe de type R4-CO dans lequel R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
Par halogène", on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention répondent à la formule (1) dans laquelle Ri, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène,
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. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle,
Figure img00040001

propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un groupe trifluorométhyle, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
Comme exemples préférés de composés de formule (1), on peut mentionner notamment l'acétophénone, la 4-chlorophénylméthylcétone et la 4méthoxyphénylméthylcétone.
En ce qui concerne le diol, il comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique comprenant un nombre d'atomes suffisant pour former la fonction cétalique souhaitée.
Le composé préféré mis en oeuvre répond à la formule (li) : HO-T-OH (11) dans laquelle T représente un groupe
Figure img00040002

- (CR. Re) (0) p- (CR, R-- ""dans iequei : - m est un nombre allant de 2 à 4, - p est un nombre égal à 0 ou 1, - q est un nombre égal à 0 ou m, - R5, Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle.
On choisit préférentiellement un diol de formule (II) dans laquelle m est égal à 2 ou 3, p et q égal à 0 et Rs, Re représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Il est à noter que les différents groupes R Re peuvent porter des substituants et l'on peut se référer aux exemples donnés pour Ri.
Comme exemples préférées de diols, on fait appel à l'éthylène glycol ou au propylène glycol.
Pour ce qui est de l'agent halogénant, il est choisi parmi le chlorure de
Figure img00040003

sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le chlorofluorure de sulfuryle ou tout autre équivalent.
Il est souhaitable qu'il ait une pureté suffisante d'au moins 95 %.
Intervent dans le procédé de l'invention, le substrat à halogéner à savoir l'alkylarylcétone dénommée ensuite d'une manière simplifiée, cétone , l'agent halogénant, le diol et le solvant organique.
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La quantité d'agent halogénant est telle que le rapport molaire agent halogénant/cétone est d'au moins 0,5 et le plus souvent compris entre 1 et 4.
Ledit rapport est préférentiellement choisi entre 0,5 et 2.
Pour ce qui est du diol, sa quantité est au moins égale à la stoechiométrie.
Le rapport molaire diol/cétone est d'au moins 1. La limite supérieure n'est en aucun cas critique et des valeurs telles que 10 peuvent être atteintes voire dépassées. Le plus souvent, ledit rapport est choisi de préférence, entre 3 et 5.
La réaction peut être conduite en utilisant le diol comme solvant organique mais selon une variante préférée de l'invention, on ajoute un solvant organique.
Le choix du solvant est tel qu'il soit inerte vis-à-vis de l'agent halogénant et sa polarité n'est pas déterminante.
D'une manière préférée, on fait appel aux hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso.
En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures halogénés aliphatiques et plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachlorométhane, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane le 1,2dichloroéthane ; les hydrocarbures halogénés aromatiques tels que le
Figure img00050001

monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et le trifluorométhylbenzène.
Les solvants préférés sont le dichlorométhane et le monochlorobenzène.
En ce qui concerne la quantité de solvant organique mise en oeuvre, celleci n'est pas critique. Elle représente le plus souvent de 100 à 500 % de la quantité stoechiométrique exprimée par rapport à la cétone.
La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre 00C et 100 C et de préférence, entre 10 C et 50 C.
Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement réduite comprise, par exemple, entre 500 et 760 mm de mercure.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une
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atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
Plusieurs modes de mises en oeuvre peuvent être envisagés.
Une première variante consiste à charger d'abord le solvant organique, la cétone et le diol et de couler ensuite l'halogénure de sulfuryle pur ou dilué dans une partie du solvant organique par exemple 10 à 30 % en poids du solvant mis en oeuvre.
Une variante préférée de l'invention consiste à charger le solvant organique, la cétone et une partie du diol par exemple de 50 à 100 %, puis à couler progressivement l'autre partie du diol et l'halogénure de sulfuryle, permettant ainsi de minimiser les réactions secondaires.
La durée d'addition est fonction de la quantité à ajouter. Elle peut varier par exemple entre 1 et 8 heures.
En fin de réaction on obtient dans le solvant organique, un mélange comprenant la cétone a-halogéné mais essentiellement la cétone sous la forme d'un cétal cyclique et qui répond à la formule :
Figure img00060001

dans ladite formule : - Ri, Rs, Rs, n et ont la signification donnée précédemment, - X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome.
On peut récupérer le cétal cyclique, d'une manière classique, par cristallisation ou par purification sur colonne de silice.
On peut également obtenir la cétone à partir du milieu réactionnel sans pour autant séparer le composé de formule (III). Ainsi, on effectue l'hydrolyse du milieu réactionnel sans séparation du composé de formule (III).
On libère la fonction cétonique par hydrolyse.
A cet effet, on ajoute de l'eau en général en quantité stoechiométrique et de préférence en excès de 100 à 200 %.
On peut éventuellement faire appel à des mélanges eau/méthanol ayant de 50 à 95 % en poids de méthanol et de 5 à 50 % en poids d'eau.
On peut ajouter un catalyseur de type acide de Brônsted et l'on peut citer notamment l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide
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bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluorométhanesulfonique.
On choisit préférentiellement l'acide sulfurique.
La quantité d'acide mise en oeuvre est la quantité telle que le rapport entre le nombre de moles de composé de formule (III) et le nombre d'ions H+ varie généralement de 0,05 et 0,3.
On chauffe vers 50-60 C.
On sépare les phases aqueuse et organique.
On effectue les traitements classiques de contre-extraction de la phase aqueuse à l'aide du solvant organique, distillation du solvant et l'on ajoute un solvant tel que le méthanol ou le monochlorobenzène.
On refroidit et l'on précipite la cétone aromatique halogénée qui répond de préférence, à la formule suivante (IV) :
Figure img00070001

dans ladite formule : - Ri, Rs, Rs et X et n ont la signification donnée précédemment.
Les composés répondant à la formule suivante sont revendiqués à titre de produits nouveaux.
Figure img00070002

dans ladite formule, - R7 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - W. représente un groupe éthylène, méthyléthylène ou propylène, - X représente le chlore ou le brome.
On donne ci-après des exemples illustrant la présente invention et qui sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
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Exemple 1 :
Préparation du dioxolane de la 4-méthoxyphényl-&alpha;-chlorométhylcétone.
On introduit dans un réacteur de 100 ml, 25 ml de monochlorobenzène puis à 15 C, on ajoute successivement 7,435 g d'acétoanisole et 11,2 ml d'éthylène glycol.
On coule ensuite une solution de S02CI2 (8,58 g) dans du monochlorobenzène (10 ml) sur une période de 1 heure entre 15 et 18 C.
On laisse ensuite le milieu réactionnel à cette température de 180C durant 1 h 15.
Le milieu réactionnel est coulé sur un mélange glace (30 g) /eau (30 g).
La phase aqueuse est extraite deux fois avec 30 ml de dichlorométhane et les phases organiques rassemblées sont séchées sur MgS04 puis filtrées.
La phase organique est alors concentrée à l'évaporateur rotatif (11,9 g).
Le brut réactionnel qui est analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG) a la composition suivante :
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (1) :
Tableau (1)
Figure img00080001
<tb>
<tb> Composés <SEP> %
<tb> O
<tb> # <SEP> 29%
<tb> O <SEP> (la)
<tb> #
<tb> O <SEP> O
<tb> #Cl <SEP> 57%
<tb> #O# <SEP> (IIa)
<tb> O
<tb> #Cl
<tb> # <SEP> 14%
<tb> #O#(IIIa)
<tb>
Figure img00080002

Le brut réactionnel est purifié par chromatographie flash sur colonne de silice et on isole 6 g d'acétal de formule (lia).
Le rendement isolé est de 53 %.
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Ledit produit est caractérisé par RMN et spectrométrie de masse : RMN 1 H : 3,68 (s, 2H,-CH2CI), 3,75 (s, 3H,-OMe), 3, 84-4, 10 (m, 4H, - CH2CH2-), 6,82 (d, 2H, ArH), 7,37 (d, 2H, ArH), SM (El) : 228 (Mo+), 197 (M-OMe), 192 (M-CI).
Exemple 2
Préparation de la 4-méthoxyphényl-&alpha;-chlorométhylcétone.
On introduit dans un réacteur de 100 ml, 26,35 g de monochlorobenzène puis à 20 C, on ajoute successivement 11,59 g d'acétoanisole et 15,71 g d'éthylène glycol.
On coule ensuite simultanément à l'aide de deux pousse-seringues différents S02CI2 (19,15 g) et l'éthylène glycol (9,61 g) sur une période de 3,5 h entre 20 et 30 C.
On ajoute ensuite 7,70 g d'eau à 22 C sur une période de 15 min (réaction exothermique, 200C à 28 C).
Le milieu réactionnel est ensuite porté à 500C durant 30 min.
On ajoute ensuite 18,60 g d'eau et après décantation, la phase aqueuse obtenue est contre-extraite avec 23,43 g de monochlorobenzène.
Les phases organiques sont rassemblées et on élimine par distillation le monochlorobenzène.
Le brut réactionnel obtenu est repris dans 37,37 g de méthanol à 50 C et la solution limpide ainsi obtenue est refroidie progressivement à 0 C.
On isole après filtration 10,97 g de 4-méthoxyphényl-&alpha;-chlorométhylcétone. répondant à la formule (Illa) :
Figure img00090001
<tb>
<tb> Solide <SEP> * <SEP> Filtrat* <SEP> RR <SEP> (chimique) <SEP> %
<tb> 98, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> p/p <SEP> (pilla) <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> p/p <SEP> (lIIa) <SEP> (RR <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> %) <SEP> 85, <SEP> 6%
<tb> RR <SEP> (isolé) <SEP> = <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> présence <SEP> du <SEP> composé <SEP> dichloré <SEP> (2,2dichloro-1- <SEP> (4-méthoxyphenyl) <SEP> -
<tb> éthanone) <SEP> à <SEP> hauteur <SEP> d'environ <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
* dosage CPG avec étalon interne
Le composé de formule (Illa) est caractérisé par les méthodes classiques : Solide blanc : de point de fusion : 97, 5-98, 5 C, GC : 98,5 % p/p, RMN 1H : 99 % p/p, 3,81 (s, 3H,-OMe), 4,57 (s, 2H,-CH2CI), 6,88 (d, 2H, ArH), 7,87 (d, 2H, ArH).

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'un cétal cyclique d'une a- halogénoalkylarylcétone caractérisé par le fait que l'on fait réagir une alkylarylcétone avec un halogénure de sulfuryle, en présence d'un diol aliphatique susceptible de former avec la fonction carbonyle, un cétal cyclique.
  2. 2-Procédé de préparation d'une a-halogénoalkylarylcétone caractérisé par le fait que l'on effectue la préparation d'un cétal cyclique d'une ahalogénoalkylarylcétone par halogénation d'une alkylarylcétone, par un halogénure de sulfuryle en présence d'un diol aliphatique susceptible de former avec la fonction carbonyle, un cétal cyclique puis l'on conduit l'hydrolyse du produit obtenu.
    5, - lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes Ri placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
    dans ladite formule : - Ri représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - au moins l'un de R2 et R3 est un atome d'hydrogène, - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, - n, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à
    Figure img00100001
  3. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'alkylarylcétone répond à la formule générale (1) :
  4. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'alkylarylcétone répond à la formule générale (1) dans laquelle R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryle, arylalkyle, aryloxy, acyloxy, un groupe nitro, un
    <Desc/Clms Page number 11>
    atome d'halogène, un groupe mono-, poly-ou per-halogénoalkyle. et deux groupes Ri placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène.
  5. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'alkylarylcétone répond à la formule générale (1) dans laquelle les groupes Ri, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un groupe trifluorométhyle, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
  6. 6 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'alkylarylcétone est l'acétophénone, la 4-chlorophénylméthylcétone et la 4méthoxyphénylméthylcétone.
    - (CR, R-- (0)- (CR5R,)- "dansiequei : - m est un nombre allant de 2 à 4, - p est un nombre égal à 0 ou 1, - q est un nombre égal à 0 ou m, - Rs, Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle.
    Figure img00110001
  7. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le diol répond à la formule (il) : HO-F-OH (II) dans laquelle T représente un groupe
  8. 8- Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le diol répond à la formule (II) dans laquelle m est égal à 2 ou 3, p et q égal à 0 et R5, R6
    <Desc/Clms Page number 12>
    représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
  9. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le diol est l'éthylène glycol ou au propylène glycol.
  10. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'agent halogénant est parmi le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le chlorofluorure de sulfuryle ou tout autre équivalent.
  11. 11 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que la quantité d'agent halogénant est telle que le rapport molaire agent halogénant/cétone est d'au moins, 0,5 et le plus souvent compris entre 1 et 4 et préférentiellement choisi entre 0,5 et 2.
  12. 12 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le rapport molaire diol/cétone est d'au moins 1, compris entre 1 et 10 et de préférence, entre 3 et 5.
  13. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique.
  14. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le solvant organique est un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, halogéné ou non, de préférence le dichlorométhane et le monochlorobenzène.
  15. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température se situant entre 00C et 100 C et de préférence, entre 10 C et 50 C.
  16. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on charge d'abord le solvant organique, la cétone et le diol et l'on coule ensuite l'halogénure de sulfuryle pur ou dilué dans une partie du solvant organique.
  17. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on charge d'abord le solvant organique, la cétone et une partie du diol puis l'on coule progressivement l'autre partie du diol et l'halogénure de sulfuryle.
    <Desc/Clms Page number 13>
    dans lesdites formules : - Ri, Rs, Rs, X et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 3 à 5, - a la signification donnée dans la revendication 7, - X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome.
    Figure img00130001
  18. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on récupère un mélange comprenant la cétone sous la forme d'un cétal cyclique de formule (III) et la cétone a-halogéné de formule (IV) :
  19. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que on effectue l'hydrolyse du milieu réactionnel sans séparation du composé de formule (III).
  20. 20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un catalyseur de type acide de Brônsted.
  21. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que un catalyseur est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluorométhanesulfonique.
  22. 22-Composés répondant à la formule suivante (lia)
    Figure img00130002
    dans ladite formule, - R7 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -'Pa représente un groupe éthylène, méthyléthylène ou propylène, - X représente le chlore ou le brome.
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