FR2826887A1 - Traitement de stabilisation des refiom, ou autres dechets et sous prooduits industriels speciaux analogues - Google Patents
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Abstract
Ce procédé de traitement, en phase liquide " à froid ", consiste pour l'essentiel à pratiquer d'abord une lixivio-sulfuration pour inerter les métaux lourds contenus par cémentation (3) aux polysulfures (F), ce qui permet de former à partir de leur forme oxydée des composés sulfurés solides stables et le déplacement dans la fraction liquide des chlorures et sulfates, que l'on stabilise ensuite par précipitation aux liants hydrauliques (J) (de récupération de préférence, comme du laitier de haut-fourneau sidérurgique).Les fractions solides obtenues à l'issue du traitement peuvent être valorisées comme mâchefer, ou comme minerai; la phase liquide (M) peut être réutilisée dans un nouveau cycle de traitement après dessalinisation.
Description
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TRAITEMENT DE STABILISATION DES REFIOM, OU AUTRES DECHETS ET
SOUS PRODUITS INDUSTRIELS SPECIAUX ANALOGUES.
SOUS PRODUITS INDUSTRIELS SPECIAUX ANALOGUES.
L'invention concerne le traitement hydro-chimique"à froid"de déchets industriels spéciaux, destiné à en éliminer les métaux lourds et les sels sous une forme stabilisée non nuisible à l'environnement et économiquement valorisable. L'invention est plus particulièrement concernée par l'application de ce type de traitement en phase liquide à basse température (80 C environ pour les phases les plus chaudes) aux sousproduits d'incinération de combustibles divers, notamment aux résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, ci-après dénommés REFIOM.
Comme le souligne un rapport du Sénat français sous référence 098/415 datant de 1998 sur le"recyclage et valorisation des déchets ménagers", chapitre D,
partie 3 (Modes de valorisation liés à l'incinération, Valorisation'des REFIOM), et disponible entre autres sur l'Intemet à l'adresse : www. senat. fr/rap/o98-415/o98- 41516. html, l'incinération des ordures ménagères génère deux types de déchets : les MIOM (Mâchefer d'Incinération des Ordures Ménagères) et les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères). Sous le tenue de REFIOM sont regroupés les cendres sous chaudières, les cendres volantes et les "gâteaux de filtration". La majeure partie de ces résidus (jusqu'à 90 % en poids) est constituée par des substances minérales dépourvues de nocivité (silice, chaux,...). Le reste, par contre, est constitué de métaux, dont des métaux lourds comme le mercure, le zinc, le plomb, le cuivre, le chrome,.... Les REFIOM concentrent ainsi les polluants contenus dans les déchets incinérés, comme les métaux lourds volatils, le chlore, etc...
partie 3 (Modes de valorisation liés à l'incinération, Valorisation'des REFIOM), et disponible entre autres sur l'Intemet à l'adresse : www. senat. fr/rap/o98-415/o98- 41516. html, l'incinération des ordures ménagères génère deux types de déchets : les MIOM (Mâchefer d'Incinération des Ordures Ménagères) et les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères). Sous le tenue de REFIOM sont regroupés les cendres sous chaudières, les cendres volantes et les "gâteaux de filtration". La majeure partie de ces résidus (jusqu'à 90 % en poids) est constituée par des substances minérales dépourvues de nocivité (silice, chaux,...). Le reste, par contre, est constitué de métaux, dont des métaux lourds comme le mercure, le zinc, le plomb, le cuivre, le chrome,.... Les REFIOM concentrent ainsi les polluants contenus dans les déchets incinérés, comme les métaux lourds volatils, le chlore, etc...
Compte tenu de leurs caractéristiques polluantes, notamment de leur teneur élevée (jusqu'à 2% en poids et même parfois au delà) en métaux lourds aisément entraînables par l'eau, les REFIOM ne sont pas mélangés aux mâchefers et obéissent à un traitement spécifique de stabilisation. Classés dans la catégorie des"déchets industriels spéciaux", les REFIOM sont des déchets ultimes. Ils sont donc stockés, avant enfouissement en décharge, pour les stabiliser et réduire ainsi leur fraction lixiviable. Ils sont ensuite évacués en centres de stockage des déchets ultimes (CSDU) de classe l, où ils sont réceptionnés en silos. Puis, ils sont, par exemple, mélangés à des liants hydrauliques, et le béton ainsi obtenu, qui constitue un piégeage pour les éléments polluants, est coulé dans des alvéoles spécifiques.
Cela a été jusqu'à ces dernières années la seule voie possible pour éliminer les REFIOM. Depuis, des techniques de traitement destinées à les stabiliser se sont développées essentiellement selon deux axes. Les procédés de traitement par fusion des cendres, ou de vaporisation après attaque acide en milieu fluidisé d'un côté, et de l'autre les procédés hydro-chimiques"à froid"de stabilisation aux liants hydrauliques, seconde catégorie à laquelle appartint le traitement selon l'invention.
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Ces techniques connues reposent cependant toutes sur le même principe d'emprisonnement des métaux lourds dans une matrice à squelette rigide. Or, comme on le verra ultérieurement, l'un des aspects remarquables de l'invention est de rendre ces métaux lourds inertes vis à vis de l'action de l'eau, garantissant ainsi la pérennité de l'action dépolluante, pérennité qui n'est pas assurée par la technique antérieure, et de pouvoir alors valoriser les REFIOM.
La stabilisation aux liants hydrauliques est une technique qui repose sur deux processus qui se développent conjointement pendant le traitement (voir par exemple l'édition n 136 de la revue Environnement et Technique/Info-Déchets datant de mai 1994). D'une part, une précipitation des chlorures et sulfates présents s'opère par 1 complexation sous forme de sels solides stables (Ettringite, chloroaluminates). D'autre part, une solidification de l'ensemble se produit, générée par la prise hydraulique du liant qui crée une matrice solide peu perméable à l'eau et qui enchâsse les minéraux porteurs d'éléments susceptibles de passer en solution. Cette voie est très répandue en France et à l'Etranger pour le traitement des déchets industriels spéciaux (ou assimilés comme tels). Mais, son utilisation repose sur le choix du (ou des) meilleur liant en fonction de la nature des déchets, notamment en fonction de leur teneur en métaux lourds. Les REFIOM étant par nature de composition variable, l'application d'une telle solution peut nécessiter, pour l'optimisation de la formule de stabilisation, de nombreux essais préalables en laboratoire.
L'état de la technique fait part aussi de processus de dépollution de déchets contenant soit des métaux lourds, soit des sels.
Ainsi, l'industrie sidérurgique a déjà envisagé d'employer un procédé hydrométallurgique pour le traitement au soufre de certaines poussières d'aciérie électrique à teneurs élevées en plomb, zinc, cadmium et chrome. La sulfuration de ces poussières à l'aide de solutions de polysulfures de sodium ou de calcium (Na2S4 ou CaS4) aurait permis de réduire les quantités de métaux lourds en transformant leurs oxydes en sulfures solides insolubles, donc stables.
A la connaissance du demandeur, la transposition de cette voie au traitement des REFIOM n'a pas à ce jour été mise en oeuvre du fait, sans doute, de la forte teneur de ces derniers en sels nuisibles à l'environnement, notamment en chlorures et en sulfates, en présence desquels les polysulfures n'ont aucune action marquée.
Un traitement de solutions fortement chargées en sels, tels que des nitrates, des chlorures et des sulfates, est par ailleurs connu de l'EP-A-0 494 836. Ce procédé, mis en oeuvre notamment pour le traitement des lisiers ou des eaux polluées, telles que les eaux résiduaires urbaines et les effluents d'usine, consiste à précipiter ces sels par ajout de liants hydrauliques constitués d'aluminates tricalciques (Al203-3CaO). Mais, son application au traitement des REFIOM rejoindrait les procédés de stabilisation cités plus haut avec les problèmes déjà évoqués, notamment à l'égard de la pérennité de
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l'action dépolluante au niveau des métaux lourds, ou de l'optimisation de la formule de stabilisation.
Le but de l'invention est de proposer un traitement des REFIOM, ou autres déchets spéciaux analogues contenant des métaux lourds et des sels, traitement qui s'écarte de ceux habituellement retenus en ce sens que les métaux lourds ne sont pas "piégés"dans un squelette rigide, mais rendus inertes et éliminés.
A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement dépolluant, par voie physico-chimique en milieu aqueux, de déchets spéciaux contenant des sels et des métaux lourds, tels que les sous-produits d'incinération de combustibles divers, et notamment les REFIOM, pour la mise en oeuvre duquel : l'on effectue d'abord une étape de lixivio-sulfuration qui se décompose en deux phases successives, non nécessairement prises dans cet ordre : une phase de précipitation des métaux lourds par cémentation aux polysulfures ; et une phase de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse ; on sépare ensuite la fraction solide et la fraction liquide de la suspension obtenue, puis, sur ladite fraction liquide, on effectue une étape de précipitation saline aux liants hydrauliques, et on sépare à nouveau la fraction solide ainsi créée et la fraction liquide.
Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, lors de l'étape de lixiviosulfuration., la phase de cémentation des métaux lourds aux polysulfures intervient avant la phase de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse.
Conformément à une réalisation préférée, les liants hydrauliques utilisés contiennent de l'aluminate tricalcique.
Conformément à une autre réalisation préférée, le polysulfure utilisé est du polysulfure de calcium.
En variante, si la lixiviation aqueuse des espèces solubles a lieu avant la sulfuration et que l'on procède à l'issue de cette lixiviation à une séparation solide/liquide, on traite séparemment aux polysulfures les fractions solide et liquide ainsi séparées.
L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé précédent, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement, et reliés entre eux en série, - un étage de lixivio-sulfuration comprenant une unité de cémentation par sulfuration et une unité de lixiviation, et pourvu d'un séparateur liquide/solide en sortie, - et monté sur la sortie"liquide"de l'étage de lixivio-sulfuration, un étage de précipitation saline pourvu d'un distributeur de liants hydrauliques et équipé à sa sortie d'un séparateur liquide/solide.
Préférentiellement, l'installation comprend en outre, montés sur la sortie liquide du séparateur solide/liquide associé à l'étage de précipitation saline, des moyens d'épuration en sels d'une solution saline.
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On aura compris, à la lecture de cette définition, que l'invention consiste pour l'essentiel à pratiquer d'abord une sulfuration aux polysulfures des métaux lourds contenus dans les REFIOM, et à terminer le traitement par une précipitation des sels préalablement mis en solution par prise en masse dans un liant hydraulique.
Pour la clarté de l'exposé qui va suivre, il convient de donner une première vision schématique du procédé, lequel comporte trois étapes principales : a) une lixivio-sulfuration, dont l'objectif est l'inertage des métaux lourds par cémentation aux polysulfures qui permet de former à partir de leur forme oxydée des composés sulfurés solides stables, et le déplacement dans la fraction liquide des espèces solubles en vue de leur traitement, b) une séparation solide/liquide c) une précipitation aux liants hydrauliques (de récupération de préférence, comme du laitier de haut-fourneau sidérurgique) des chlorures et sulfates dans un ciment à prise hydraulique sur la fraction liquide.
L'étape de lixivio-sulfuration, se décompose en une cémentation des métaux lourds afin de les rendre inertes vis à vis de l'action de l'eau, et en une lixiviation destinée à séparer les espèces solubles de la fine de mâchefer.
Concernant la cémentation des métaux lourds, le polysulfure utilisé est avantageusement du polysulfure de calcium en raison de ses excellentes qualités d'agent sulfurant d'une part, et de sa facilité de production industrielle d'autre part.
En effet, la préparation du polysulfure de calcium (CaS4) se fait à partir d'un lait de chaux obtenu par ajout de chaux déshydratée à de l'eau. Le mélange est chauffé jusqu'à ébullition, puis le soufre est ajouté lentement. La concentration en polysulfures de cette solution-mère est ajustée aux besoins du traitement par ajout d'eau volume à volume. Les deux principaux réactifs mis en oeuvre pour l'obtention du polysulfure de calcium ne sont pas nécessairement de haute pureté. On peut, par exemple, prendre la même chaux que celle utilisée pour le traitement des fumées d'incinération et du soufre de récupération issu d'opérations de désulfuration des gaz de cokerie.
La lixiviation peut, elle, être mise en oeuvre au moyen de plusieurs lavages à l'eau successifs (par exemple trois), à l'aide d'une batterie de bacs mélangeurs montés en cascade. Elle peut intervenir avant ou après le traitement aux polysulfures selon que l'on désire ou non extraire les métaux de la fine mâchefer obtenue à l'issue de cette étape en vue de leur valorisation comme minerai.
Lorsque la lixiviation est effectuée avant la sulfuration, on aura avantage à procéder à un lavage "à tiède". Le fait de porter la température de la lixiviation à une valeur située autour de 60 à 70 C permet en effet d'accélérer la solubilisation des espèces solubles et de préconditionner les métaux lourds pour éviter qu'ils restent à l'état solide (essentiellement sous tonne d'oxydes) grâce à une accélération de l'abaissement recherché du pH, que l'on fait ainsi chuter autour de 10, voire moins. Les travaux du
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demandeur ont montré, en effet, qu'un pH ramené à 9 ou 10 (en lieu et place de 12 ou 13 initialement) avait une incidence marquée sur le passage en phase liquide de certains métaux lourds, le plomb par exemple. La phase liquide chargée en sels et en métaux lourds sera alors séparée de la phase solide avant d'être traitée aux polysulfures.
On aura bien entendu avantage à utiliser un test de pH sur la suspension afin de déterminer l'état d'avancement de la dissolution des espèces devant se déplacer dans la phase liquide. Ainsi, aura t'on avantage à considérer la solubilisation des espèces comme achevée lorsque le pH de la solution issue du dernier lavage, ou du lixiviat extrait, a atteint une valeur voisine de 9 ou 10, soit un abattement de 4 points environ.
Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, la lixiviation s'effectue, non pas avant, mais après la sulfuration des métaux lourds. Elle s'opère comme précédemment. La phase liquide ainsi obtenue ne contiendra pas de métaux lourds qui seront alors présent sous forme sulfurée stable, solide et non soluble. On aura toutefois avantage à ajouter de l'eau avant la réaction de sulfuration qui se déroule en milieu aqueux. La quantité d'eau à apporter pour la sulfuration se situe autour du quart de l'eau nécessaire à la lixiviation.
Selon l'invention, une séparation solide/liquide intervient entre les étapes de lixivio-sulfuration et de précipitation aux liants hydrauliques afin que ladite précipitation des sels ne se fasse que sur la fraction liquide. Si la stabilisation par précipitation aux liants hydrauliques était effectuée sur la suspension obtenue au tenue de l'étape de lixivio-sulfuration, on aboutirait à ! a formation d'un béton dans lequel la fraction solide jouerait le rôle de granulat. Bien que, en toute rigueur, l'obtention d'un tel béton ne nuise pas à la pérennité de l'action dépolluante en ce qui concerne les métaux lourds (puisque ceux-ci ont été préalablement rendus inertes), ni ne nécessite d'optimisation de la composition en liants hydrauliques par rapport aux métaux lourds, elle nécessiterait cependant une optimisation de l'apport d'eau et ne serait pas compatible avec les objectifs de valorisation du REFIOM visés par l'invention, sauf à prévoir un usage immédiat du béton produit. Au terme de la troisième étape du procédé, à savoir celle de précipitation des sels aux liants hydrauliques, la formation d'un composé de type Ettringite sera favorisée en utilisant un liant hydraulique contenant de l'aluminate tricalcique C3A (où C représente CaO et A représente Ab03). Cet aluminate de calcium se présente classiquement à l'état liquide. Une mise en oeuvre préférée de l'invention retiendra un mélange constitué de C3A et de CI 2A7.
La précipitation des chlorures et sulfates sera considérée comme achevée lorsque le pH de la phase liquide aura atteint une valeur voisine de 7 ou 8. Cette phase liquide, récupérée en fin de cycle opératoire, ne contient alors qu'une faible concentration en calcium, sodium et potassium. Elle peut donc être restituée au milieu naturel sans précautions particulières. Elle peut aussi être avantageusement réutilisée pour un nouveau cycle de traitement, afin de réduire les coûts générés par l'importante
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quantité d'eau devant être mise en oeuvre. Dans ce cas, et afin d'éviter un enrichissement progressif en calcium, sodium et potassium, tout ou partie de cette eau pourra être traitée avant d'être réintégrée dans le circuit. Ce traitement de l'eau peut se faire par nano-filtration, par réaction avec des acides usés tels que H2S04 ou par production d'une saumure au moyen d'une unité de CMV (Compression Mécanique de Vapeur).
Les fractions solides obtenues lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent avantageusement être valorisées en tant que mâchefer. On rappelle que pour être valorisables industriellement, les mâchefers doivent appartenir à la catégorie dite"V", par analogie au tel111e "valorisation" (circulaire DIPPR/SEI/BPSEID n 94-IV-l du 9 mai 1994). La catégorie"V"est celle des mâchefers à faible fraction lixiviable. L'appartenance d'un lot à une catégorie est fixée sur la base d'un test de potentiel polluant. Ce test comprend trois lixiviations successives avec un rapport liquide/solide de 10/1 sur des échantillons représentatifs du lot de 100 g. Pour être classé en catégorie"V", le mâchefer ne doit pas libérer entre autres plus 1, 5 mg de chrome et plus de 10 mg de plomb par kg.
Le procédé selon l'invention est remarquable en ce que le traitement dépolluant des REFIOM au niveau des métaux lourds consiste en un inertage de ceux-ci et non pas en leur encapsulation dans un squelette rigide dont on ne peut certifier qu'il n'existe pas de risques de relargage ultérieur.
On aura bien compris que l'ordre de succession des trois phases opératoires constitutives du traitement tel qu'il vient d'être décrit doit être respecté scrupuleusement : lixivio-sulfuration d'abord, puis séparation liquide/solide, précipitation aux liants hydrauliques ensuite.
Le procédé selon l'invention permet de traiter les REFIOM quelle que soit leur composition chimique initiale. L'un des problèmes rencontrés par la technique antérieure provenait précisément du fait que les REFIOM sont par nature de composition variable. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les contrôles s'effectuent en fin de traitement sur les produits obtenus. Il n'est pas nécessaire d'ajuster la composition des réactifs mis en jeu afin d'obtenir un traitement optimal des déchets.
Un autre avantage remarquable du procédé selon l'invention est que tout le traitement s'effectue"à froid"ou"à tiède", ce qui limite les dépenses énergétiques et facilite sa mise en oeuvre sur le plan industriel.
L'invention est par ailleurs remarquable sur le plan écologique en ce qu'elle ne produit aucune pollution secondaire d'une part, et que, d'autre part, tous les produits obtenus sont valorisables industriellement. On notera que le procédé selon l'invention peut offrir un débouché de valorisation aux déchets provenant d'autres industries en tant que réactifs (la chaux, le soufre, le laitier sidérurgique). De plus, l'eau utilisée peut, sans
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inconvénient, après traitement éventuel, être rejetée dans la nature ou réutilisée pour un nouveau cycle opératoire.
L'invention sera bien comprise et d'autres aspects et avantages apparaîtront plus clairement au vu de la description des exemples qui suivent donnés en référence aux planches de dessins annexées, donnant les schémas fonctionnels du traitement, et sur lesquelles : - la figure 1 représente le schéma fonctionnel du procédé lorsque la cémentation des métaux lourds aux polysulfures intervient avant la mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse lors de l'étape de lixivio-sulfuration ; - la figure 2 représente le schéma fonctionnel du procédé lorsque la cémentation des métaux lourds aux polysulfures intervient après la mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse lors de l'étape de lixivio-sulfuration.
Exemple de réalisation 1 (figure 1) :
Sous un débit de 1 tonne/h environ, les REFIOM A sont introduits à l'état divisé (granulés ou poudre) dans un bac de sulfuration 3 où ils sont mélangés à un agent sulfurant F, du polysulfure de calcium par exemple, sous un débit de 3 rn/h environ et à une solution aqueuse B, ou simplement de l'eau, sous un débit de 25 m/h environ. Une augmentation de la température (de 60 à 70 C par exemple) à l'aide de la résistance électrique 13, ainsi qu'une homogénéisation continue par agitation du mélange pen-net d'augmenter la vitesse de précipitation des sulfures. Le mélange P ainsi obtenu peut être entreposé, si besoin, jusqu'au terme des réactions de sulfuration dans un bac d'attente non représenté.
Sous un débit de 1 tonne/h environ, les REFIOM A sont introduits à l'état divisé (granulés ou poudre) dans un bac de sulfuration 3 où ils sont mélangés à un agent sulfurant F, du polysulfure de calcium par exemple, sous un débit de 3 rn/h environ et à une solution aqueuse B, ou simplement de l'eau, sous un débit de 25 m/h environ. Une augmentation de la température (de 60 à 70 C par exemple) à l'aide de la résistance électrique 13, ainsi qu'une homogénéisation continue par agitation du mélange pen-net d'augmenter la vitesse de précipitation des sulfures. Le mélange P ainsi obtenu peut être entreposé, si besoin, jusqu'au terme des réactions de sulfuration dans un bac d'attente non représenté.
Le mélange P est ensuite introduit dans un bac de lixiviation 1 (ou une batterie de bacs montés en cascade dans le cas de lavages successifs) recevant par ailleurs une solution de lavage aqueuse B, ou simplement de l'eau, introduite sous un débit de 75 à 100 rn/h, permettant la solubilisation des différentes espèces solubles encore présentes dans les REFIOM, en particulier les sels.
Une séparation solide/liquide 2 de la suspension Q ainsi obtenue, par filtrepresse par exemple, pen-net d'extraire une fraction solide R, contenant les métaux lourds inertés aux polysulfures, en vue de sa valorisation en tant que fine de mâchefer.
La sous-verse liquide I obtenue, qui contient les sels de type sulfate et chlorure, parvient dans un bac de précipitation saline 5 pour y subir un traitement aux liants hydrauliques J. Celui-ci s'opère par ajout de laitier de haut-fourneaux sidérurgiques, ou d'aluminate tricalcique (C3A), qui vont précipiter les sels sous tonne de complexes et aboutir à l'obtention d'une phase solide comprenant des monochloro- aluminates de calcium (par précipitation des chlorures) et de l'Ettringite (par précipitation des sulfates). Cette phase solide L est alors extraite de la suspension K ainsi formée par une séparation solide/liquide 6.
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La matière L ainsi recueillie peut être valorisée industriellement comme mâchefer et, à ce titre mélangée à la fine de mâchefer R obtenue précédemment à l'issue de l'étape de lixivio-sulfuration.
La fraction liquide M, contenant alors une faible teneur en sels de calcium, de sodium et de potassium, peut, après traitement éventuel, être rejetée, à l'aide d'une vanne 14, dans le milieu naturel sans inconvénient pour l'environnement.
En variante, on peut recirculer la solution M dans le bac de lixiviation 1 afin de la réutiliser pour un nouveau cycle en tant que solution de lavage B. Dans ce cas, afin d'éviter un enrichissement progressif de la solution B en calcium, sodium et potassium qui conduirait à terme au blocage de l'installation de traitement, la solution M peut-être avantageusement soumise au préalable à un traitement de déssalinisation poussée sur la totalité ou sur une fraction ajustée de son volume total.
Une vanne 7 à trois voies sera avantageusement prévue à la sortie de l'unité 5 de précipitation saline par liant hydraulique afin de permettre le réglage des débits pour une réutilisation de la solution aqueuse finale M dans le mélangeur de lixiviation 1, avec ou sans élimination préalable des sels résiduels.
L'élimination préalable de la salinité résiduelle de la solution M peut s'opérer, par exemple, dans une unité de C. M. V. 8 (Compression Mécanique de Vapeur) comprenant à la suite un évaporateur sous vide 11 produisant une saumure N à éliminer, et un condensateur 12 délivrant une eau purifiée O. Une nanofiltration peut aussi être envisagée en lieu et place de la CMV, ou un traitement aux acides usés (H2SO4 par exemple).
On notera également la présence avantageuse de sondes 15 et 10 permettant de mesurer le pH de la suspension Q et de la fraction liquide K à la sortie des bacs de lixiviation 1 et de précipitation saline 5 respectivement. Ces mesures de pH permettront de déterminer l'état d'avancement des réactions mises en oeuvre dans le procédé et serviront d'indicateurs fondamentaux pour une marche continue avec recyclage en boucle du procédé.
Exemple de réalisation 2 (Figure 2) :
Sous un débit de 1 tonne/h environ, les REFIOM A sont introduit dans un bac de lixiviation 1 (ou une batterie de bacs montés en cascade dans le cas de lavages successifs) recevant par ailleurs une solution de lavage aqueuse B, ou simplement de l'eau, introduite sous un débit de l'ordre de 100 m3/h. Une augmentation de la température (de 60 à 70 C par exemple) à l'aide de la résistance électrique 13 permet d'augmenter la vitesse de solubilisation des différentes espèces solubles, les oxydes métalliques et les sels en particulier. Une séparation solide/liquide 2 de la suspension C ainsi obtenue permet d'extraire une fraction solide D en vue de sa valorisation en tant que fine de mâchefer. On peut avoir avantage, par exemple, à effectuer cette séparation
Sous un débit de 1 tonne/h environ, les REFIOM A sont introduit dans un bac de lixiviation 1 (ou une batterie de bacs montés en cascade dans le cas de lavages successifs) recevant par ailleurs une solution de lavage aqueuse B, ou simplement de l'eau, introduite sous un débit de l'ordre de 100 m3/h. Une augmentation de la température (de 60 à 70 C par exemple) à l'aide de la résistance électrique 13 permet d'augmenter la vitesse de solubilisation des différentes espèces solubles, les oxydes métalliques et les sels en particulier. Une séparation solide/liquide 2 de la suspension C ainsi obtenue permet d'extraire une fraction solide D en vue de sa valorisation en tant que fine de mâchefer. On peut avoir avantage, par exemple, à effectuer cette séparation
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solide/liquide sur un filtre-laveur, tel qu'un filtre à bande, pour essorer au mieux la fraction solide de son liquide interstitiel chargé en espèces solubles et que l'on recueille pour la suite du traitement.
La fraction liquide E, ainsi rendue limpide, mais chargée en métaux et sels dissous, parvient alors dans un bac de sulfuration 3 dans lequel s'opère le déplacement des métaux lourds, comme le plomb, le cadmium, le zinc, etc..., par cémentation aux polysulfures. Les sulfures précipités ainsi obtenus sont très peu solubles dans l'eau.
L'agent sulfurant F, du polysulfure de calcium par exemple, est introduit dans le bac 3 à l'état liquide et en quantité suffisante pour permettre aux réactions de déplacement des métaux d'être complètes, soit de l'ordre de 1 % en poids environ, ce qui équivaut dans l'exemple considéré à une quantité de l'ordre de 1 m3/h pour les 100 m3/h de solution E à traiter. Le mélange G obtenu peut-être entreposé, si besoin, jusqu'au terme des réactions de sulfuration dans un bac d'attente non représenté. Le précipité métallique H, contenant les métaux lourds inertes aux polysulfures, est alors extrait par une seconde séparation solide/liquide 4. Il peut être valorisé industriellement sous forme de minerai.
La sous-verse liquide 1 obtenue étant traitée de la même façon que dans l'exemple 1 décrit précédemment.
Les trois fractions solides (D, H et L) issues successivement d'un tel traitement sont valorisables industriellement, la première D et la dernière L pouvant d'ailleurs être avantageusement mélangées entre elles pour former un mâchefer valorisable en technique routière.
On notera, comme dans l'exemple précédent, la présence avantageuse de sondes 9 et 10 permettant de mesurer le pH de la suspension C et de la fraction liquide K à la sortie des bacs de lixiviation 1 et de précipitation saline 5 respectivement. Ces mesures de pH permettront de déterminer l'état d'avancement des réactions mises en oeuvre dans le procédé et serviront d'indicateurs fondamentaux pour une marche continue avec recyclage en boucle du procédé.
L'homme du métier pourra envisager, en certaines circonstances, un traitement complémentaire de la fraction solide D issue de la lixiviation 1 aux polysulfures afin de garantir le classement du mâchefer obtenu en catégorie"V".
Comme déjà souligné, l'invention trouve une application privilégiée dans le domaine du traitement des REFIOM. Elle reste cependant applicable de manière générale à tous sous produits d'incinération de combustibles divers et plus généralement à tous déchets industriels spéciaux ou terres polluées contenant une forte teneur en sels et/ou en métaux lourds sous une forme mobile polluante pour l'environnement.
Il va de soi que l'invention ne se limite pas aux exemples de réalisation décrits ci-avant, mais s'étend à de multiples variantes ou équivalents dans la mesure où est respectée sa définition qu'en donnent les revendications jointes.
Claims (10)
- 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lors de l'étape de lixivio- sulfuration (1), la phase (3) de précipitation des métaux lourds par cémentation aux polysulfures (F) intervient avant la phase (1) de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse (B).
- 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lors de l'étape de lixivio- sulfuration (I), la phase (1) de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse (B) intervient avant la phase (3) de précipitation des métaux lourds par cémentation aux polysulfures (F), et en ce que l'on effectue une séparation solide-liquide (2) à la sortie de la phase de lixiviation (1) afin de ne traiter aux polysulfures en phase de précipitation (3) que la fraction liquide (E).
- 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on effectue"à tiède" l'étape de lixivio-sulfuration (1).
- 5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les liants hydrauliques (J) utilisés contiennent de l'aluminate tricalcique.
- 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution (M) obtenue à l'issue de l'étape de précipitation saline (III) est réutilisée pour un nouveau cycle de traitement.<Desc/Clms Page number 11>
- 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on soumet la solution (M) à réutiliser à une opération d'épuration préalable (8) destinée à faire précipiter les sels qui y seraient encore contenus sous forme résiduelle.
- 8. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, que à la suite de la séparation solide : liquide (2), on traite aux polysulfures la fraction liquide (E)) et la fraction solide (D)) séparément.
- 9. Procédé selon les revendications 1, 2,3 ou 7, caractérisé en ce que le polysulfure (F) utilisé est du polysulfure de calcium.
- 10. Procédé selon les revendications 1, 3 ou 7, caractérisé en ce que les fractions solides (D, L) obtenues respectivement au cours de l'étape de lixivio-sulfuration (1) et de l'étape de précipitation saline (III) sont réunies entre elles pour obtenir un mâchefer valorisable.Il. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement, et reliés entre eux en série, - un étage de lixivio-sulfuration (1) composé, non nécessairement dans cet ordre, d'une unité de cémentation par sulfuration (3) et d'une unité de lixiviation (1), - une unité (II) de séparation solide/liquide (4), - et un étage de précipitation saline (III) aux liants hydrauliques (J) pourvu d'un séparateur liquide/solide (6) en sortie..
- 12. Installation selon la revendication ll, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, montés sur la sortie liquide (M) du séparateur solide/liquide (6) associé à l'étage de précipitation saline (III), des moyens (8) d'épuration en sels d'une solution saline.
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