WO2003008119A1 - Traitement de stabilisation notamment de residus resultant de l'incineration de dechets - Google Patents

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WO2003008119A1
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Jean-Pierre G. Hubert
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Sagace Services En Administration, Gestion Et Applications Au Conseil A L'environnement
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Definitions

  • the invention relates to the "cold" hydro-chemical treatment of special industrial waste, intended to remove heavy metals and salts therefrom in a stabilized form which is not harmful to the environment and economically recoverable.
  • the invention is more particularly concerned with the application of this type of treatment in the liquid phase at low temperature (approximately 80 ° C. for the hottest phases) to the incineration by-products of various fuels, in particular to residues of purification of household waste incineration fumes, hereinafter referred to as REFIOM.
  • the rest is made up of metals, including heavy metals such as mercury, zinc, lead, copper, chromium, etc.
  • the REFIOMs thus concentrate the pollutants contained in incinerated waste, such as metals heavy volatiles, chlorine, etc ...
  • REFIOMs are not mixed with bottom ash and obey a specific treatment stabilization.
  • Classified in the category of "special industrial waste”, REFIOMs are ultimate waste. They are therefore stored, before burial in landfill, to stabilize them and thus reduce their leachable action. They are then evacuated to class 1 ultimate waste storage centers (CSDUs), where they are received in silos. Then, they are, for example, mixed with hydraulic binders, and the concrete thus obtained, which constitutes a trapping for the polluting elements, is poured into specific cells.
  • CSDUs ultimate waste storage centers
  • one of the remarkable aspects of the invention is to make these heavy metals inert with respect to the action of water, thus guaranteeing the durability of the depolluting action, durability which n 'is not ensured by the prior art, and to then be able to enhance the REFIOM.
  • Stabilization with hydraulic binders is a technique which is based on two processes which develop jointly during the treatment (see for example the edition n ° 136 of the journal Environmeld et Technique / Info-Déchets dating from May 1994).
  • precipitation of the chlorides and sulfates present takes place by 1 complexation in the form of stable solid salts (Ettringite, chloroaluminates).
  • a solidification of the whole occurs, generated by the hydraulic setting of the binder which creates a solid matrix which is not very permeable to water and which embeds the minerals carrying elements likely to go into solution. This route is very widespread in France and abroad for the treatment of special industrial waste (or assimilated as such).
  • the state of the art also discloses processes for cleaning up waste containing either heavy metals or salts.
  • a treatment of solutions strongly loaded with salts, such as nitrates, chlorides and sulfates, is also known from EP-A-0 494 836.
  • This process implemented in particular for the treatment of slurry or water polluted, such as urban waste water and factory effluents, consists of precipitating these salts by adding hydraulic binders made up of tricalcium aluminates (Al 2 O 3 -3CaO).
  • its application to the treatment of REFIOM would join the stabilization processes mentioned above, with the problems already mentioned, in particular with regard to the sustainability of depolluting action on heavy metals, or optimization of the stabilization formula.
  • the object of the invention is to provide a treatment for REFIOMs, or other similar special wastes containing heavy metals and salts, a treatment which differs from those usually used in the sense that the heavy metals are not "trapped" in a rigid skeleton, but rendered inert and eliminated.
  • the invention provides a depolluting treatment process, by physico-chemical means in an aqueous medium, of special waste containing salts and heavy metals, such as the incineration by-products of various fuels, and in particular the REFIOM, for the implementation of which:
  • a leachate-sulphurization step is carried out, which breaks down into two successive phases, not necessarily taken in this order: a heavy metal precipitation phase by carburizing with a sulfurizing agent; and a phase of dissolving the soluble species by aqueous leaching; the solid fraction and the liquid fraction are then separated from the suspension obtained,
  • the phase of carburizing heavy metals with a sulfurizing agent occurs before the phase of dissolution of the soluble species by aqueous leaching.
  • the hydraulic binders used contain tricalcium aluminate.
  • the sulfurizing agent used is a polysulphide, preferably calcium polysulphide.
  • the aqueous leaching of the soluble species takes place before the sulfurization and if one proceeds at the end of this leaching to a solid / liquid separation, the solid and liquid fractions thus separated are treated separately with a sulfurizing agent.
  • the subject of the invention is also an installation for implementing the above method, characterized in that it comprises successively, and linked together in series,
  • a leach-sulfurization stage comprising a cementation unit by sulfurization and a leaching unit, and provided with a liquid / solid separator at the outlet,
  • a salt precipitation stage mounted on the "liquid" outlet of the leach-sulfurization stage, a salt precipitation stage provided with a distributor of hydraulic binders and equipped at its outlet with a liquid / solid separator.
  • the installation further comprises, mounted on the liquid outlet of the solid / liquid separator associated with the saline precipitation stage, means for purifying salts from a saline solution.
  • the invention essentially consists in first of all practicing a sulfurization of the heavy metals contained in the REFIOMs, and in terminating the treatment by precipitation of the salts previously dissolved in solidified in a hydraulic binder.
  • a) leaching-sulfurization the objective of which is the inerting of heavy metals by cementation with a sulfurizing agent which makes it possible to form, from their oxidized form, solid solid sulfur compounds, and the displacement in the liquid fraction of the soluble species with a view to their treatment
  • a solid / liquid separation c) precipitation with hydraulic binders (of recovery preferably, like slag from the steel blast furnace) of chlorides and sulfates in a cement with hydraulic setting on the liquid fraction.
  • the leaching-sulfurization stage is broken down into hardening of heavy metals with a sulfurizing agent in order to make them inert with respect to the action of water, and into a leaching intended to separate the soluble species from the fine clinker.
  • the sulfurizing agent used is advantageously a polysulphide, which will preferably be chosen in the form of calcium polysulphide, this because of its excellent qualities of sulphurizing agent, on the one hand, and its ease of industrial production, on the other hand.
  • CaS4 calcium polysulfide
  • the preparation of calcium polysulfide (CaS4) is done from a lime milk obtained by adding dehydrated lime to water. The mixture is heated to boiling, then the sulfur is added slowly. The poly sulfide concentration of this stock solution is adjusted to the needs of the treatment by adding volume to volume water.
  • the two main reagents used to obtain calcium polysulfide are not necessarily of high purity.
  • the leaching takes place, not before, but after the sulfurization of heavy metals. It operates as before.
  • the liquid phase thus obtained will not contain heavy metals which will then be present in stable, solid and non-soluble sulfurized form. It will however be advantageous to add water before the sulfurization reaction which takes place in an aqueous medium.
  • the quantity of water to be brought in for sulfurization is around a quarter of the water required for leaching.
  • a solid / liquid separation takes place between the steps of leaching and sulfurization and precipitation with hydraulic binders so that said precipitation of the salts takes place only on the liquid fraction. If stabilization by precipitation with hydraulic binders was carried out on the suspension obtained at the end of the leaching-sulfurization step, this would result in the formation of a concrete in which the solid fraction would play the role of aggregate.
  • a preferred implementation of the invention will retain a mixture consisting of C3A and C12A7.
  • the precipitation of chlorides and sulfates will be considered complete when the pH of the liquid phase has reached a value close to 7 or 8.
  • This liquid phase recovered at the end of the operating cycle, then contains only a low concentration of calcium, sodium and potassium. It can therefore be returned to the natural environment without special precautions. It can also be advantageously reused for a new treatment cycle, in order to reduce the costs generated by the large amount of water to be used. In this case, and in order to avoid a progressive enrichment in calcium, sodium and potassium, all or part of this water can be treated before being reintegrated into the circuit.
  • This water treatment can be done by nanofiltration, by reaction with spent acids such as H 2 SO 4 or by production of brine by means of a CMN (Mechanical Steam Compression) unit.
  • CMN Mechanical Steam Compression
  • the solid fractions obtained during the implementation of the method according to the invention can advantageously be used as clinker. It is recalled that to be industrially recoverable, bottom ash must belong to the so-called “N” category, by analogy to the term “recovery” (circular DIPPR / SEI / BPSEID n ° 94-IN-l of May 9, 1994).
  • the category "V is that of bottom ash with low leachable fraction. The membership of a batch in a category is fixed on the basis of a pollutant potential test.
  • This test includes three successive leachings with a liquid / solid ratio of 10 / 1 on samples representative of the 100 g lot To be classified in category "V", clinker must not release, among other things, more than 1.5 mg of chromium and more than 10 mg of lead per kg.
  • the method according to the invention is remarkable in that the depolluting treatment of REFIOMs at the level of heavy metals consists in inerting them and not in their encapsulation in a rigid skeleton of which it cannot be certified that there is no risk of subsequent release.
  • the method according to the invention makes it possible to treat REFIOMs whatever their initial chemical composition.
  • One of the problems encountered by the prior art arose precisely from the fact that REFIOMs are by nature of variable composition.
  • the controls are carried out at the end of treatment on the products obtained. It is not necessary to adjust the composition of the reagents involved in order to obtain optimal treatment of the waste.
  • Another remarkable advantage of the process according to the invention is that all the treatment is carried out “cold” or “lukewarm”, which limits energy expenditure and facilitates its implementation on an industrial level.
  • the invention is also remarkable from an ecological point of view in that it produces no secondary pollution on the one hand, and that, on the other hand, all the products obtained are industrially recoverable.
  • the process according to the invention can offer a recovery outlet for waste from other industries as as reactants (lime, sulfur, steel slag).
  • the water used can, without inconvenience, after possible treatment, be discharged into the wild or reused for a new operating cycle.
  • FIG. 1 represents the functional diagram of the process when the heavy metals are cemented with a sulfurizing agent before the dissolution of the soluble species by aqueous leaching during the leaching step;
  • FIG. 2 shows the block diagram of the process when the heavy metals are cemented with a sulfurizing agent after the dissolution of soluble species by aqueous leaching during the leaching step.
  • the REFIOM A are introduced in the divided state (granules or powder) into a sulfurization tank 3 where they are mixed with a sulfurizing agent F, for example calcium polysulphide, under a flow rate of approximately 3 m 3 / h and with an aqueous solution B, or simply water, at a flow rate of approximately 75 m 3 / h.
  • a sulfurizing agent F for example calcium polysulphide
  • An increase in temperature (from 60 to 70 ° C. for example) using the electrical resistance 13, as well as continuous homogenization by stirring of the mixture makes it possible to increase the rate of precipitation of the sulfides.
  • the mixture P thus obtained can be stored, if necessary, until the end of the sulfurization reactions in a holding tank, not shown.
  • the mixture P is then introduced into a leaching tank 1 (or a battery of tanks cascaded in the case of successive washings) receiving, moreover, an aqueous washing solution B, or simply water, introduced under a flow rate of 225 to 300 m 3 / h, allowing the solubilization of the various soluble species still present in the REFIOMs, in particular the salts.
  • a solid / liquid separation 2 of the suspension Q thus obtained, by filter press for example, makes it possible to extract a solid fraction R, containing the heavy metals inert to polysulphides, with a view to its recovery as a clinker fine.
  • the liquid underflow I obtained which contains the salts of the sulphate and chloride type, arrives in a saline precipitation tank 5 to undergo treatment therewith with hydraulic binders J. This is done by adding blast furnace slag steel, or tricalcium aluminate (CA), which will precipitate the salts in the form of complexes and lead to the production of a solid phase comprising calcium monochloroaluminates (by precipitation of chlorides) and Ettringite ( through precipitation of sulfates). This solid phase L is then extracted from the suspension K thus formed by a solid / liquid separation 6.
  • CA tricalcium aluminate
  • the material L thus collected can be used industrially as clinker and, as such, mixed with the clinker fine R obtained previously at the end of the leachate-sulfurization step.
  • the liquid fraction M then containing a low content of calcium, sodium and potassium salts, can, after possible treatment, be discharged, using a valve 14, into the natural environment without harm to the environment .
  • the solution M can be recirculated in the leaching tank 1 in order to reuse it for a new cycle as washing solution B.
  • the solution M may advantageously be subjected beforehand to a thorough desalination treatment on all or on an adjusted fraction of its total volume.
  • a three-way valve 7 will advantageously be provided at the outlet of the saline precipitation unit 5 by hydraulic binder in order to allow the adjustment of the flow rates for reuse of the final aqueous solution M in the leach mixer 1, with or without elimination. preliminary residual salts.
  • CMN 8 Mechanism Steam Compression
  • CMN 8 Mechanical Steam Compression
  • a vacuum evaporator 11 producing a brine ⁇ to be eliminated
  • a capacitor 12 delivering purified water O.
  • Nanofiltration can also be considered in place of CMV, or treatment with used acids (H 2 S0 4 for example).
  • probes 15 and 10 making it possible to measure the pH of the suspension Q and of the liquid fraction K at the outlet of the leach tanks 1 and of saline precipitation 5 respectively.
  • the REFIOM A are introduced into a leaching tank 1 (or a battery of tanks cascaded in the case of successive washes) also receiving an aqueous washing solution B, or simply water, introduced at a flow rate of the order of 300 m 3 / h.
  • An increase in temperature (from 60 to 70 ° C. for example) using the electrical resistance 13 makes it possible to increase the speed of solubilization of the various soluble species, the metal oxides and the salts in particular.
  • a solid / liquid separation 2 of the suspension .C thus obtained makes it possible to extract a solid fraction D with a view to its recovery as a clinker fine. It may be advantageous, for example, to carry out this solid / liquid separation on a washer-filter, such as a band filter, to best wring out the solid fraction of its interstitial liquid loaded with soluble species and which is collected. for further processing.
  • the liquid fraction E thus made clear, but charged with metals and dissolved salts, then arrives in a sulphurization tank 3 in which the displacement of heavy metals, such as lead, cadmium, zinc, etc. , by cementation with polysulphides.
  • the precipitated sulfides thus obtained are very slightly soluble in water.
  • the sulfurizing agent F for example calcium polysulphide, is introduced into tank 3 in the liquid state and in an amount sufficient to allow the metal displacement reactions to be complete, ie of the order of 1% by weight approximately, which is equivalent in the example considered to a quantity of the order of 1 m 3 / h for the 100 m 3 / h of solution E to be treated.
  • the mixture G obtained may be stored, if necessary, until the end of the sulfurization reactions in a holding tank, not shown.
  • the metallic precipitate H containing the heavy metals inert to the polysulphides, is then extracted by a second solid / liquid separation 4. It can be upgraded industrially in the form of ore.
  • the liquid underflow I obtained being treated in the same way as in Example 1 described above.
  • the three solid fractions (D, H and L) successively resulting from such a treatment can be upgraded industrially, the first D and the last L can moreover be advantageously mixed together to form a bottom ash that can be upgraded in road engineering.
  • the invention finds a preferred application in the field of treatment of REFIOMs. However, it remains generally applicable to all by-products of incineration of various fuels and more generally to all special industrial waste or polluted soil containing a high content of salts and / or heavy metals in a mobile form which pollutes the environment.

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Abstract

Ce procédé de traitement, en phase liquide 'a froid', consiste pour l'essentiel à pratiquer d'abord une lixivio-sulfuration pour inerter les métaux lourds contenus par cémentation (3) par un agent sulfurant (F), ce qui permet de former à partir de leur. forme oxydée des composés sulfurés solides stables et le déplacement dans la fraction liquide des chlorures et sulfates, que l'on stabilise ensuite par précipitation aux liants hydrauliques (J) (de récupération de préférence, comme du laitier de haut-fourneau sidérurgique). Les fractions solides obtenues à l'issue du traitement peuvent être valorisées comme mâchefer, ou comme minerai; la phase liquide (M) peut être réutilisée dans un nouveau cycle de traitement après dessalinisation.

Description

TRAITEMENT DE STABILISATION NOTAMMENT DE RESIDUS RESULTANT DE L' INCINERATION DE DECHETS
L'invention concerne le traitement hydro-chimique "à froid" de déchets industriels spéciaux, destiné à en éliminer les métaux lourds et les sels sous une forme stabilisée non nuisible à l'environnement et économiquement valorisable. L'invention est plus particulièrement concernée par l'application de ce type de traitement en phase liquide à basse température (80°C environ pour les phases les plus chaudes) aux sous- produits d'incinération de combustibles divers, notamment aux résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, ci-après dénommés REFIOM.
Comme le souligne un rapport du Sénat français sous référence 098/415 datant de 1998 sur le "recyclage et valorisation des déchets ménagers", chapitre D, partie 3 (Modes de valorisation liés à l'incinération, Valorisation des REFIOM), et disponible entre autres sur l'Internet à l'adresse: www.senat.fr/rap/o98-415/o98- 41516. tml, l'incinération des ordures ménagères génère deux types de déchets : les MIOM (Mâchefer d'Incinération des Ordures Ménagères) et les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères). Sous le terme de REFIOM sont regroupés les cendres sous chaudières, les cendres volantes et les "gâteaux de filtration". La majeure partie de ces résidus (jusqu'à 90 % en poids) est constituée par des substances minérales dépourvues de nocivité (silice, chaux,...). Le reste, par contre, est constitué de métaux, dont des métaux lourds comme le mercure, le zinc, le plomb, le cuivre, le chrome,.... Les REFIOM concentrent ainsi les polluants contenus dans les déchets incinérés, comme les métaux lourds volatils, le chlore, etc...
Compte tenu de leurs caractéristiques polluantes, notamment de leur teneur élevée (jusqu'à 2% en poids et même parfois au delà) en métaux lourds aisément entraînables par l'eau, les REFIOM ne sont pas mélangés aux mâchefers et obéissent à un traitement spécifique de stabilisation. Classés dans la catégorie des "déchets industriels spéciaux", les REFIOM sont des déchets ultimes. Ils sont donc stockés, avant enfouissement en décharge, pour les stabiliser et réduire ainsi leur f action lixiviable. Ils sont ensuite évacués en centres de stockage des déchets ultimes (CSDU) de classe 1, où ils sont réceptionnés en silos. Puis, ils sont, par exemple, mélangés à des liants hydrauliques, et le béton ainsi obtenu, qui constitue un piégeage pour les éléments polluants, est coulé dans des alvéoles spécifiques.
Cela a été jusqu'à ces dernières années la seule voie possible pour éliminer les REFIOM. Depuis, des techniques de traitement destinées à les stabiliser se sont développées essentiellement selon deux axes. Les procédés de traitement par fusion des cendres, ou de vaporisation après attaque acide en milieu fiuidisé d'un côté, et de l'autre les procédés hydro-chimiques "à froid" de stabilisation aux liants hydrauliques, seconde catégorie à laquelle appartient le traitement selon l'invention. Ces techniques connues reposent cependant toutes sur le même principe d'emprisonnement des métaux lourds dans une matrice à squelette rigide. Or, comme on le verra ultérieurement, l'un des aspects remarquables de l'invention est de rendre ces métaux lourds inertes vis à vis de l'action de l'eau, garantissant ainsi la pérennité de l'action dépolluante, pérennité qui n'est pas assurée par la technique antérieure, et de pouvoir alors valoriser les REFIOM.
La stabilisation aux liants hydrauliques est une technique qui repose sur deux processus qui se développent conjointement pendant le traitement (voir par exemple l'édition n° 136 de la revue Environnement et Technique / Info-Déchets datant de mai 1994). D'une part, une précipitation des chlorures et sulfates présents s'opère par 1 complexation sous forme de sels solides stables (Ettringite, chloroaluminates). D'autre part, une solidification de l'ensemble se produit, générée par la prise hydraulique du liant qui crée une matrice solide peu perméable à l'eau et qui enchâsse les minéraux porteurs d'éléments susceptibles de passer en solution. Cette voie est très répandue en France et à l'Etranger pour le traitement des déchets industriels spéciaux (ou assimilés comme tels). Mais, son utilisation repose sur le choix du (ou des) meilleur liant en fonction de la nature des déchets, notamment en fonction de leur teneur en métaux lourds. Les REFIOM étant par nature de composition variable, l'application d'une telle solution peut nécessiter, pour l'optimisation de la formule de stabilisation, de nombreux essais préalables en laboratoire.
L'état de la technique fait part aussi de processus de dépollution de déchets contenant soit des métaux lourds, soit des sels.
Ainsi, l'industrie sidérurgique a déjà envisagé d'employer un procédé hydrométallurgique pour le traitement au soufre de certaines poussières d'aciérie électrique à teneurs élevées en plomb, zinc, cadmium et chrome. La sulfuration de ces poussières à l'aide de solutions de sulfures ou polysulfures de sodium (Na S ) ou de calcium (CaS ) aurait permis de réduire les quantités de métaux lourds en transformant leurs oxydes en sulfures solides insolubles, donc stables.
A la connaissance du demandeur, la transposition de cette voie au traitement des REFIOM n'a pas à ce jour été mise en œuvre du fait, sans doute, de la forte teneur de ces derniers en sels nuisibles à l'environnement, notamment en chlorures et en sulfates, en présence desquels les sulfures n'ont aucune action marquée.
Un traitement de solutions fortement chargées en sels, tels que des nitrates, des chlorures et des sulfates, est par ailleurs connu de l'EP-A-0 494 836. Ce procédé, mis en œuvre notamment pour le traitement des lisiers ou des eaux polluées, telles que les eaux résiduaires urbaines et les effluents d'usine, consiste à précipiter ces sels par ajout de liants hydrauliques constitués d'aluminates tricalciques (Al2O3-3CaO). Mais, son application au traitement des REFIOM rejoindrait les procédés de stabilisation cités plus, haut avec les problèmes déjà évoqués, notamment à l'égard de la pérennité de l'action dépolluante au niveau des métaux lourds, ou de l'optimisation de la formule de stabilisation.
Le but de l'invention est de proposer un traitement des REFIOM, ou autres déchets spéciaux analogues contenant des métaux lourds et des sels, traitement qui s'écarte de ceux habituellement retenus en ce sens que les métaux lourds ne sont pas "piégés" dans un squelette rigide, mais rendus inertes et éliminés.
A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement dépolluant, par voie physico-chimique en milieu aqueux, de déchets spéciaux contenant des sels et des métaux lourds, tels que les sous-produits d'incinération de combustibles divers, et notamment les REFIOM, pour la mise en œuvre duquel :
- l'on effectue d'abord une étape de lixivio-sulfuration qui se décompose en deux phases successives, non nécessairement prises dans cet ordre: une phase de précipitation des métaux lourds par cémentation par un agent sulfurant; et une phase de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse; - on sépare ensuite la fraction solide et la fraction liquide de la suspension obtenue,
- puis, sur ladite fraction liquide, on effectué une étape de précipitation saline aux liants hydrauliques, et on sépare à nouveau la fraction solide ainsi créée et la fraction liquide.
Selon une mise en œuvre préférée de l'invention, lors de l'étape de lixivio- sulfuration, la phase de cémentation des métaux lourds par un agent sulfurant intervient avant la phase de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse. Conformément à une réalisation préférée, les liants hydrauliques utilisés contiennent de l'aluminate tricalcique.
Conformément à une autre réalisation préférée, l'agent sulfurant utilisé est un polysulfure, préférentiellement du polysulfure de calcium. En variante, si la lixiviation aqueuse des espèces solubles a lieu avant la sulfuration et que l'on procède à l'issue de cette lixiviation à une séparation solide/liquide, on traite séparément par un agent sulfurant les fractions solide et liquide ainsi séparées.
L'invention a également pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé précédent, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement, et reliés entre eux en série,
- un étage de lixivio-sulfuration comprenant une unité de cémentation par sulfuration et une unité de lixiviation, et pourvu d'un séparateur liquide/solide en sortie,
- et monté sur la sortie "liquide" de l'étage de lixivio-sulfuration, un étage de précipitation saline pourvu d'un distributeur de liants hydrauliques et équipé à sa sortie d'un séparateur liquide/solide.
Préférentiellement, l'installation comprend en outre, montés sur la sortie liquide du séparateur solide/liquide associé à l'étage de précipitation saline, des moyens d'épuration en sels d'une solution saline. On aura compris, à la lecture de cette définition, que l'invention consiste pour l'essentiel à pratiquer d'abord une sulfuration des métaux lourds contenus dans les REFIOM, et à terminer le traitement par une précipitation des sels préalablement mis en solution par prise en masse dans un liant hydraulique. Pour la clarté de l'exposé qui va suivre, il convient de donner une première vision schématique du procédé, lequel comporte trois étapes principales: a) une lixivio-sulfuration, dont l'objectif est l'inertage des métaux lourds par cémentation par un agent sulfurant qui permet de former à partir de leur forme oxydée des composés sulfurés solides stables, et le déplacement dans la fraction liquide des espèces solubles en vue de leur traitement, b) une séparation solide/liquide c) une précipitation aux liants hydrauliques (de récupération de préférence, comme du laitier de haut-fourneau sidérurgique) des chlorures et sulfates dans un ciment à prise hydraulique sur la fraction liquide. L'étape de lixivio-sulfuration, se décompose en une cémentation des métaux lourds par un agent sulfurant afin de les rendre inertes vis à vis de l'action de l'eau, et en une lixiviation destinée à séparer les espèces solubles de la fine de mâchefer.
Concernant la cémentation des métaux lourds, l'agent sulfurant utilisé est avantageusement un polysulfure, que l'on choisira préférentiellement sous forme de polysulfure de calcium, ce en raison de ses excellentes qualités d'agent sulfurant, d'une part, et de sa facilité de production industrielle, d'autre part.
En effet, la préparation du polysulfure de calcium (CaS4) se fait à partir d'un lait de chaux obtenu par ajout de chaux déshydratée à de l'eau. Le mélange est chauffé jusqu'à ébuUition, puis le soufre est ajouté lentement. La concentration en poly sulfures de cette solution-mère est ajustée aux besoins du traitement par ajout d'eau volume à volume. Les deux principaux réactifs mis en œuvre pour l'obtention du polysulfure de calcium ne sont pas nécessairement de haute pureté. On peut, par exemple, prendre la même chaux que celle utilisée pour le traitement des fumées d'incinération et du soufre de récupération issu d'opérations de désulfuration des gaz de cokerie. La lixiviation peut, elle, être mise en œuvre au moyen de plusieurs lavages à l'eau successifs (par exemple trois), à l'aide d'une batterie de bacs mélangeurs montés en cascade. Elle peut intervenir avant ou après le traitement de sulfuration selon que l'on désire ou non extraire les métaux de la fine mâchefer obtenue à l'issue de cette étape en vue de leur valorisation comme minerai. Lorsque la lixiviation est effectuée avant la sulfuration, on aura avantage à procéder à un lavage "à tiède". Le fait de porter la température de la lixiviation à une valeur située autour de 60 à 70°C permet en effet d'accélérer la solubilisation des espèces solubles et de préconditionner les métaux lourds pour éviter qu'ils restent à l'état solide (essentiellement sous forme d'oxydes) grâce à une accélération de l'abaissement recherché du pH, que l'on fait ainsi chuter autour de 10, voire moins. Les travaux du demandeur ont montré, en effet, qu'un pH ramené à 9 ou 10 (en lieu et place de 12 ou 13 initialement) avait une incidence marquée sur le passage en phase liquide de certains métaux lourds, le plomb par exemple. La phase liquide chargée en sels et en métaux lourds sera alors séparée de la phase solide avant d'être traitée par un agent sulfurant.
On aura bien entendu avantage à utiliser un test de pH sur la suspension afin de déterminer l'état d'avancement de la dissolution des espèces devant se déplacer dans la phase liquide. Ainsi, aura-t-on avantage à considérer la solubilisation des espèces comme achevée lorsque le pH de la solution issue du dernier lavage, ou du lixiviat extrait, a atteint une valeur voisine de 9 ou 10, soit un abattement de 4 points environ.
Dans une mise en œuvre préférée de l'invention, la lixiviation s'effectue, non pas avant, mais après la sulfuration des métaux lourds. Elle s'opère comme précédemment. La phase liquide ainsi obtenue ne contiendra pas de métaux lourds qui seront alors présent sous forme sulfurée stable, solide et non soluble. On aura toutefois avantage à ajouter de l'eau avant la réaction de sulfuration qui se déroule en milieu aqueux. La quantité d'eau à apporter pour la sulfuration se situe autour du quart de l'eau nécessaire à la lixiviation.
Selon l'invention, une séparation solide/liquide intervient entre les étapes de lixivio-sulfuration et de précipitation aux liants hydrauliques afin que ladite précipitation des sels ne se fasse que sur la fraction liquide. Si la stabilisation par précipitation aux liants hydrauliques était effectuée sur la suspension obtenue au terme de l'étape de lixivio-sulfuration, on aboutirait à la formation d'un béton dans lequel la fraction solide jouerait le rôle de granulat. Bien que, en toute rigueur, l'obtention d'un tel béton ne nuise pas à la pérennité de l'action dépolluante en ce qui concerne les métaux lourds (puisque ceux-ci ont été préalablement rendus inertes), ni ne nécessite d'optimisation de la composition en liants hydrauliques par rapport aux métaux lourds, elle nécessiterait cependant une optimisation de l'apport d'eau et ne serait pas compatible avec les objectifs de valorisation du REFIOM visés par l'invention, sauf à prévoir un usage immédiat du béton produit. Au terme de la troisième étape du procédé, à savoir celle de précipitation des sels aux liants hydrauliques, la formation d'un composé de type Ettringite sera favorisée en utilisant un liant hydraulique contenant de l'aluminate tricalcique C3A (où C représente CaO et A représente AI2O3). Cet aluminate de calcium se présente classiquement à l'état liquide. Une mise en œuvre préférée de l'invention retiendra un mélange constitué de C3A et de C12A7. La précipitation des chlorures et sulfates sera considérée comme achevée lorsque le pH de la phase liquide aura atteint une valeur voisine de 7 ou 8. Cette phase liquide, récupérée en fin de cycle opératoire, ne contient alors qu'une faible concentration en calcium, sodium et potassium. Elle peut donc être restituée au milieu naturel sans précautions particulières. Elle peut aussi être avantageusement réutilisée pour un nouveau cycle de traitement, afin de réduire les coûts générés par l'importante quantité d'eau devant être mise en œuvre. Dans ce cas, et afin d'éviter un enrichissement progressif en calcium, sodium et potassium, tout ou partie de cette eau pourra être traitée avant d'être réintégrée dans le circuit. Ce traitement de l'eau peut se faire par nano-filtration, par réaction avec des acides usés tels que H2SO4 ou par production d'une saumure au moyen d'une unité de CMN (Compression Mécanique de Vapeur).
Les fractions solides obtenues lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention peuvent avantageusement être valorisées en tant que mâchefer. On rappelle que pour être valorisables industriellement, les mâchefers doivent appartenir à la catégorie dite "N", par analogie au terme "valorisation" (circulaire DIPPR/SEI/BPSEID n° 94-IN-l du 9 mai 1994). La catégorie "V est celle des mâchefers à faible fraction lixiviable. L'appartenance d'un lot à une catégorie est fixée sur la base d'un test de potentiel polluant. Ce test comprend trois lixiviations successives avec un rapport liquide/solide de 10/1 sur des échantillons représentatifs du lot de 100 g. Pour être classé en catégorie "V ", le mâchefer ne doit pas libérer entre autres plus 1,5 mg de chrome et plus de 10 mg de plomb par kg.
Le procédé selon l'invention est remarquable en ce que le traitement dépolluant des REFIOM au niveau des métaux lourds consiste en un inertage de ceux-ci et non pas en leur encapsulation dans un squelette rigide dont on ne peut certifier qu'il n'existe pas de risques de relargage ultérieur.
On aura bien compris que l'ordre de succession des trois phases opératoires constitutives du traitement tel qu'il vient d'être décrit doit être respecté scrupuleusement: lixivio-sulfuration d'abord, puis séparation liquide/solide, précipitation aux liants hydrauliques ensuite.
Le procédé selon l'invention permet de traiter les REFIOM quelle que soit leur composition chimique initiale. L'un des problèmes rencontrés par la technique antérieure provenait précisément du fait que les REFIOM sont par nature de composition variable. Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, les contrôles s'effectuent en fin de traitement sur les produits obtenus. Il n'est pas nécessaire d'ajuster la composition des réactifs mis en jeu afin d'obtenir un traitement optimal des déchets.
Un autre avantage remarquable du procédé selon l'invention est que tout le traitement s'effectue "à froid" ou "à tiède", ce qui limite les dépenses énergétiques et facilite sa mise en œuvre sur le plan industriel.
L'invention est par ailleurs remarquable sur le plan écologique en ce qu'elle ne produit aucune pollution secondaire d'une part, et que, d'autre part, tous les produits obtenus sont valorisables industriellement. On notera que le procédé selon l'invention peut offrir un débouché de valorisation aux déchets provenant d'autres industries en tant que réactifs (la chaux, le soufre, le laitier sidérurgique). De plus, l'eau utilisée peut, sans inconvénient, après traitement éventuel, être rejetée dans la nature ou réutilisée pour un nouveau cycle opératoire.
L'invention sera bien comprise et d'autres aspects et avantages apparaîtront plus clairement au vu de la description des exemples qui suivent donnés en référence aux planches de dessins annexées, donnant les schémas fonctionnels du traitement, et sur lesquelles :
- la figure 1 représente le schéma fonctionnel du procédé lorsque la cémentation des métaux lourds par un agent sulfurant intervient avant la mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse lors de l'étape de lixivio-sulfuration;
- la figure 2 représente le schéma fonctionnel du procédé lorsque la cémentation des métaux lourds par un agent sulfurant intervient après la mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse lors de l'étape de lixivio-sulfuration.
Exemple de réalisation 1 (figure 1) :
Sous un débit de 1 tonne/h environ, les REFIOM A sont introduits à l'état divisé (granulés ou poudre) dans un bac de sulfuration 3 où ils sont mélangés à un agent sulfurant F, du polysulfure de calcium par exemple, sous un débit de 3 m3/h environ et à une solution aqueuse B, ou simplement de l'eau, sous un débit de 75 m3/h environ. Une augmentation de la température (de 60 à 70 °C par exemple) à l'aide de la résistance électrique 13, ainsi qu'une homogénéisation continue par agitation du mélange permet d'augmenter la vitesse de précipitation des sulfures. Le mélange P ainsi obtenu peut être entreposé, si besoin, jusqu'au terme des réactions de sulfuration dans un bac d'attente non représenté. Le mélange P est ensuite introduit dans un bac de lixiviation 1 (ou une batterie de bacs montés en cascade dans le cas de lavages successifs) recevant par ailleurs une solution de lavage aqueuse B, ou simplement de l'eau, introduite sous un débit de 225 à 300 m3/h, permettant la solubilisation des différentes espèces solubles encore présentes dans les REFIOM, en particulier les sels. Une séparation solide/liquide 2 de la suspension Q ainsi obtenue, par filtre- presse par exemple, permet d'extraire une fraction solide R, contenant les métaux lourds inertes aux polysulfures, en vue de sa valorisation en tant que fine de mâchefer.
La sous-verse liquide I obtenue, qui contient les sels de type sulfate et chlorure, parvient dans un bac de précipitation saline 5 pour y subir un traitement aux liants hydrauliques J. Celui-ci s'opère par ajout de laitier de haut- fourneaux sidérurgiques, ou d'aluminate tricalcique (C A), qui vont précipiter les sels sous forme de complexes et aboutir à l'obtention d'une phase solide comprenant des monochloro- aluminates de calcium (par précipitation des chlorures) et de l'Ettringite (par précipitation des sulfates). Cette phase solide L est alors extraite de la suspension K ainsi formée par une séparation solide/liquide 6.
La matière L ainsi recueillie peut être valorisée industriellement comme mâchefer et, à ce titre, mélangée à la fine de mâchefer R obtenue précédemment à l'issue de l'étape de lixivio-sulfuration.
La fraction liquide M, contenant alors une faible teneur en sels de calcium, de sodium et de potassium, peut, après traitement éventuel, être rejetée, à l'aide d'une vanne 14, dans le milieu naturel sans inconvénient pour l'environnement.
En variante, on peut faire recirculer la solution M dans le bac de lixiviation 1 afin de la réutiliser pour un nouveau cycle en tant que solution de lavage B. Dans ce cas, afin d'éviter un enrichissement progressif de la solution B en calcium, sodium et potassium qui conduirait à terme au blocage de l'installation de traitement, la solution M peut-être avantageusement soumise au préalable à un traitement de déssalinisation poussée sur la totalité ou sur une fraction ajustée de son volume total. Une vanne 7 à trois voies sera avantageusement prévue à la sortie de l'unité 5 de précipitation saline par liant hydraulique afin de permettre le réglage des débits pour une réutilisation de la solution aqueuse finale M dans le mélangeur de lixiviation 1, avec ou sans élimination préalable des sels résiduels.
L'élimination préalable de la salinité résiduelle de la solution M peut s'opérer, par exemple, dans une unité de C.M.N. 8 (Compression Mécanique de Vapeur) comprenant à la suite un évaporateur sous vide 11 produisant une saumure Ν à éliminer, et un condensateur 12 délivrant une eau purifiée O. Une nanofiltration peut aussi être envisagée en lieu et place de la CMV, ou un traitement aux acides usés (H2S04 par exemple). On notera également la présence avantageuse de sondes 15 et 10 permettant de mesurer le pH de la suspension Q et de la fraction liquide K à la sortie des bacs de lixiviation 1 et de précipitation saline 5 respectivement. Ces mesures de pH permettront de déterminer l'état d'avancement des réactions mises en œuvre dans le procédé et serviront d'indicateurs fondamentaux pour une marche continue avec recyclage en boucle du procédé.
Exemple de réalisation 2 (Figure 2):
Sous un débit de 1 tonne/h environ, les REFIOM A sont introduit dans un bac de lixiviation 1 (ou une batterie de bacs montés en cascade dans le cas de lavages successifs) recevant par ailleurs une solution de lavage aqueuse B, ou simplement de l'eau, introduite sous un débit de l'ordre de 300 m3/h. Une augmentation de la température (de 60 à 70°C par exemple) à l'aide de la résistance électrique 13 permet d'augmenter la vitesse de solubilisation des différentes espèces solubles, les oxydes métalliques et les sels en particulier. Une séparation solide/liquide 2 de la suspension .C ainsi obtenue permet d'extraire une fraction solide D en vue de sa valorisation en tant que fine de mâchefer. On peut avoir avantage, par exemple, à effectuer cette séparation solide/liquide sur un filtre-laveur, tel qu'un filtre à bande, pour essorer au mieux la fraction solide de son liquide interstitiel chargé en espèces solubles et que l'on recueille pour la suite du traitement.
La fraction liquide E, ainsi rendue limpide, mais chargée en métaux et sels dissous, parvient alors dans un bac de sulfuration 3 dans lequel s'opère le déplacement des métaux lourds, comme le plomb, le cadmium, le zinc, etc ..., par cémentation aux polysulfures. Les sulfures précipités ainsi obtenus sont très peu solubles dans l'eau. L'agent sulfurant F, du polysulfure de calcium par exemple, est introduit dans le bac 3 à l'état liquide et en quantité suffisante pour permettre aux réactions de déplacement des métaux d'être complètes, soit de l'ordre de 1 % en poids environ, ce qui équivaut dans l'exemple considéré à une quantité de l'ordre de 1 m3 /h pour les 100 m3/h de solution E à traiter. Le mélange G obtenu peut-être entreposé, si besoin, jusqu'au terme des réactions de sulfuration dans un bac d'attente non représenté. Le précipité métallique H, contenant les métaux lourds inertes aux polysulfures, est alors extrait par une seconde séparation solide/liquide 4. Il peut être valorisé industriellement sous forme de minerai. La sous-verse liquide I obtenue étant traitée de la même façon que dans l'exemple 1 décrit précédemment. Les trois fractions solides (D, H et L) issues successivement d'un tel traitement sont valorisables industriellement, la première D et la dernière L pouvant d'ailleurs être avantageusement mélangées entre elles pour former un mâchefer valorisable en technique routière.
On notera, comme dans l'exemple précédent, la présence avantageuse de sondes 9 et 10 permettant de mesurer le pH de la suspension C et de la fraction liquide K à la sortie des bacs de lixiviation 1 et de précipitation saline 5 respectivement. Ces mesures de pH permettront de déterminer l'état d'avancement des réactions mises en œuvre dans le procédé et serviront d'indicateurs fondamentaux pour une marche continue avec recyclage en boucle du procédé. L'homme du métier pourra envisager, en certaines circonstances, un traitement complémentaire de la fraction solide D issue de la lixiviation 1 par un agent sulfurant afin de garantir le classement du mâchefer obtenu en catégorie "V.
Comme déjà souligné, l'invention trouve une application privilégiée dans le domaine du traitement des REFIOM. Elle reste cependant applicable de manière générale à tous sous produits d'incinération de combustibles divers et plus généralement à tous déchets industriels spéciaux ou terres polluées contenant une forte teneur en sels et/ou en métaux lourds sous une forme mobile polluante pour l'environnement.
Il va de soi que l'invention ne se limite pas aux exemples de réalisation décrits ci-avant, mais s'étend à de multiples variantes ou équivalents dans la mesure où est respectée sa définition qu'en donnent les revendications jointes. Ainsi par exemple, l'homme du métier pourra employer, lors de l'étape de cémentation des métaux lourds par un agent sulfurant, plutôt que du polysulfure de calcium, du polysulfure de sodium ou de simples sulfures utilisés dans l'industrie.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement dépolluant, par voie physico-chimique en milieu aqueux, de déchets industriels spéciaux contenant des sels et des métaux lourds, tels que les sous-produits d'incinération de combustibles divers, notamment les REFIOM, caractérisé en ce que:
- l'on effectue d'abord une étape de lixivio-sulfuration (I), comprenant deux phases successives, non nécessairement réalisées dans cet ordre: une phase (3) de précipitation des métaux lourds par cémentation par un agent sulfurant (F), et une phase (1) de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse (B);
- on sépare ensuite (II) la fraction solide(R, H) et la fraction liquide (I) de la suspension obtenue; - puis, sur ladite fraction liquide (I) ainsi obtenue on effectue une étape de précipitation saline (III) aux liants hydrauliques (J), et on sépare à nouveau de la pulpe obtenue (K) la fraction solide (L) et la fraction liquide (M).
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lors de l'étape de lixivio- sulfuration (I), la phase (3) de précipitation des métaux lourds par cémentation par un agent sulfurant (F) intervient avant la phase (1) de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse (B).
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lors de l'étape de lixivio- sulfuration (I), la phase (1) de mise en solution des espèces solubles par lixiviation aqueuse (B) intervient avant la phase (3) de précipitation des métaux lourds par cémentation par un agent sulfurant (F), et en ce que l'on effectue une séparation solide-liquide (2) à la sortie de la phase de lixiviation (1) afin de ne traiter par un agent sulfurant en phase de précipitation (3) que la fraction liquide (E).
4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on effectue "à tiède" l'étape de lixivio-sulfuration (I).
5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les liants hydrauliques (J) utilisés contiennent de l'aluminate tricalcique.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution (M) obtenue à l'issue de l'étape de précipitation saline (III) est réutilisée pour un nouveau cycle de traitement.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on soumet la solution
(M) à réutiliser à une opération d'épuration préalable (8) destinée à faire précipiter les sels qui y seraient encore contenus sous forme résiduelle.
8. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, que à la suite de la séparation solide iquide (2), on traite par un agent sulfurant la fraction liquide
(E)) et la fraction solide (D)) séparément.
9. Procédé selon les revendications 1, 2, 3 ou 7, caractérisé en ce que l'agent sulfurant (F) utilisé est un polysulfure
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polysulfure est un polysulfure de calcium.
11. Procédé selon les revendications 1, 3 ou 7, caractérisé en ce que les fractions solides (D, L) obtenues respectivement au cours de l'étape de lixivio-sulfuration
(I) et de l'étape de précipitation saline (III) sont réunies entre elles pour obtenir un mâchefer valorisable.
12. Installation pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement, et reliés entre eux en série,
- un étage de lixivio-sulfuration (I) composé, non nécessairement dans cet ordre, d'une unité de cémentation par sulfuration (3) et d'une unité de lixiviation (1),
- une unité (II) de séparation solide / liquide (4), et un étage de précipitation saline (III) aux liants hydrauliques (J) pourvu d'un séparateur liquide/solide (6) en sortie.
13. Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, montés sur la sortie liquide (M) du séparateur solide/liquide (6) associé à l'étage de précipitation saline (III), des moyens (8) d'épuration en sels d'une solution saline.
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