FR2802937A1 - Pneumatique et composition de caoutochouc utilisee pour sa fabrication - Google Patents

Pneumatique et composition de caoutochouc utilisee pour sa fabrication Download PDF

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Paul Harry Sandstrom
Joseph Frank Geiser
Judy Chu
David John Zanzig
Richard Georges Bauer
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Abstract

L'invention concerne un pneumatique dont la bande de roulement ou la gomme intérieure est constituée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre qui comprend environ 5 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc (parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc) à environ 50 pcc de polyisoprène cyclisé et environ 50 pcc à environ 95 pcc d'au moins un autre polymère caoutchouteux qui, pour une gomme intérieure, est le caoutchouc naturel ou un caoutchouc halogénobutyle.Domaine d'application : fabrication des pneumatiques.

Description

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Les pneumatiques de voitures de tourisme et de camions ont des bandes de roulement en caoutchouc.
Le caoutchouc de la bande de roulement est généralement formulé pour offrir une résistance au roulement relativement faible avec des caractéristiques raisonnables d'usure et de friction d'entraînement. Il est souhaitable qu'un pneumatique offre de bonnes caractéristiques de friction d'entraînement sur chaussée humide et sèche et qu'il ait une bonne résistance à l'usure de la bande de roulement et une faible résistance au roulement. Pour réduire la résistance au roulement d'un pneumatique, des caoutchoucs ayant un grand rebond peuvent être utilisés dans la fabrication des bandes de roulement des pneumatiques. Les pneumatiques fabriqués avec ces caoutchoucs subissent une moindre perte d'énergie pendant le roulement. Le problème classique qui accompagne cette stratégie est que les caractéristiques de friction d'entraînement et de résistance au dérapage des pneumatiques sur surface humide sont dégradées. La raison en est que la bonne résistance au roulement qui favorise une faible perte d'énergie et les bonnes caractéristiques de friction d'entraînement qui favorisent une forte perte d'énergie sont des propriétés incompatibles en termes de viscoélasticité.
Afin d'équilibrer ces deux propriétés incompatibles en termes de viscoélasticité, des mélanges de divers types de caoutchoucs synthétiques et naturels sont normalement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques. Par exemple, divers mélanges de caoutchouc styrène-butadiène et de caoutchouc polybutadiène sont couramment utilisés comme matière caoutchouteuse pour bandes de roulement de pneumatiques d'automobiles. Pour améliorer encore les caractéristiques de friction d'entraînement, il est également courant d'incorporer de la silice en tant que charge dans le caoutchouc de bande de roulement. Cependant, ces mélanges ne sont pas entièrement satisfaisants pour toutes les applications.
Le brevet US 4,843,120 enseigne que des pneumatiques ayant des caractéristiques fonctionnelles améliorées peuvent
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être fabriqués en utilisant des polymères caoutchouteux ayant de multiples températures de transition vitreuse comme caoutchouc de bande de roulement. Ces polymères caoutchouteux ayant des températures de transition vitreuse multiples présentent une première température de transition vitreuse qui se situe dans l'intervalle d'environ -110 C à -20 C et présentent une seconde température de transition vitreuse qui se situe dans l'intervalle d'environ -50 C à 0 C. Selon le brevet US 4,843,120, ces polymères sont préparés en polymérisant au moins un monomère dioléfinique conjugué dans une première zone de réaction à une température et dans des conditions suffisantes pour produire un premier segment polymère ayant une température de transition vitreuse comprise entre -110 C et -20 C, puis en poursuivant cette polymérisation dans une seconde zone de réaction à une température et dans des conditions suffisantes pour produire un second segment polymère ayant une température de transition vitreuse comprise entre -20 C et 20 C. Ces polymérisations sont normalement catalysées par un catalyseur organolithié et sont normalement conduites dans un solvant organique inerte.
Le brevet US 5,137,998 enseigne un procédé pour préparer un terpolymère caoutchouteux de styrène, isoprène et butadiène ayant des températures de transition vitreuse multiples et ayant une excellente combinaison de propriétés pour son utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, qui consiste à terpolymériser du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène dans un solvant organique à une température ne dépassant pas environ 40 C en présence de (a) au moins un membre du groupe formé par l'oxyde de tripipéridino-phosphine et les alcoolates de métaux alcalins et (b) un composé organolithié.
Le brevet US 5,047,483 propose un pneumatique ayant une bande de roulement circonférentielle extérieure, ladite bande de roulement étant formée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre constituée, pour 100 parties
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en poids de caoutchouc (pcc), (A) d'environ 10 à environ 90 parties en poids d'un caoutchouc de terpolymère styrèneisoprène-butadiène (SIBR) et (B) d'environ 70 à environ 30 pour cent en poids de caoutchouc cis-1,4-polyisoprène et/ou de caoutchouc cis-1,4-polybutadiène, ledit caoutchouc SIBR étant constitué (1) d'environ 10 à environ 35 pour cent en poids de styrène lié, (2) d'environ 30 à environ 50 pour cent en poids d'isoprène lié et (3) d'environ 30 à environ 40 pour cent en poids de butadiène lié, et étant caractérisé par une température de transition vitreuse (Tv) unique comprise entre environ -10 C et environ -40 C et, en outre, ladite structure de butadiène lié contenant environ 30 à environ 40 pour cent de motifs 1,2-vinyle, ladite structure d'isoprène lié contenant environ 10 à environ 30 pour cent de motifs 3,4, et la somme du pourcentage des motifs 1,2vinyle du butadiène lié et du pourcentage des motifs 3,4 de l'isoprène lié étant comprise entre environ 40 et environ 70 pour cent.
Le brevet US 5,272,220 propose un caoutchouc styrène-isoprène-butadiène qui est particulièrement intéressant à utiliser dans la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques de camions qui offrent de neilleures caractéristiques de résistance au roulement et d'usure de la bande de roulement, ledit caoutchouc étant constitué de motifs récurrents dérivés d'environ 5 pour cent en poids à environ 20 pour cent en poids de styrène, d'environ 7 pour cent en poids à environ 35 pour cent en poids d'isoprène et d'environ 55 pour cent en poids à environ 88 pour cent en poids de 1,3-butadiène, et, dans ce caoutchouc, les motifs récurrents dérivés de styrène, d'isoprène et de 1,3-butadiène sont répartis de façon essentiellement désordonnée, environ 25 pour cent à environ 40 pour cent des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure cis, environ 40 pour cent à environ 60 pour cent des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure trans, environ 5 pour cent à environ 25 pour
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cent des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure vinylique, environ 75 pour cent à environ 90 pour cent des motifs récurrents dérivés de l'isoprène ont la microstructure 1,4, environ 10 pour cent à environ 25 pour cent des motifs récurrents dérivés de l' isoprène ont la microstructure 3,4, le caoutchouc a une température de transition vitreuse comprise entre environ -90 C et environ -70 C, le caoutchouc a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 150 000 à environ 400 000, le caoutchouc a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 300 000 à environ 800 000, et le caoutchouc a une non-homogénéité d'environ 0,5 à environ 1,5.
Le caoutchouc d'isoprène vinylique (caoutchouc 3,4polyisoprène) a jusqu'à présent été considéré comme utile à divers usages, par exemple sous forme d'un mélange avec d'autres caoutchoucs dans des bandes de roulement de pneumatiques et dans divers produits industriels tels que les amortisseurs de vibrations, les courroies et les semelles de chaussures. Voir, par exemple, les brevets US 4,383,085 et US 4,756,353.
Les brevets US 5,087,668 et US 5,300,577 font connaître une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre constituée, pour 100 parties en poids de caoutchouc (pcc), de : (a) environ 5 à environ 35 parties en poids de caoutchouc 3, 4-polyisoprène ; (b) environ 20 à environ 60 parties en poids de caoutchouc cis-1 , 4-polyisoprène ; et (c) environ 10 à environ 50 parties en poids d'au moins un autre caoutchouc choisi parmi un caoutchouc styrène/butadiène formé par polymérisation en solution et ayant un rapport styrène/butadiène compris entre environ 5/95 et environ 30/70 ; un caoutchouc copolymère styrène/butadiène formé par polymérisation en émulsion et ayant un rapport styrène/ butadiène compris entre environ 10/90 et environ 60/40 ; caoutchouc cis-1,4-polybutadiène ; un caoutchouc copolymère isoprène/butadiène ayant un rapport isoprène/butadiène compris entre environ 30/70 et environ 70/30 ; caoutchouc
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copolymère styrène/isoprène ayant un rapport styrène/isoprène compris entre environ 10/90 et environ 35/65 ; un caout- chouc de terpolymère styrène/isoprène/butadiène ; ledit caoutchouc 3,4-polyisoprène, à l'état non vulcanisé, étant caractérisé par une température de transition vitreuse (Tv) comprise entre environ -15 C et environ -20 C, une viscosité Mooney (ML 1+4) comprise entre environ 70 et environ 90 et, de plus, une structure polymère contenant environ 40 à environ 70, de préférence 50 à environ 60, motifs d'isoprène 3,4-vinylique, environ 30 à environ 50 pour cent de motifs 1,4-cis et trans et environ 2 à environ 10 pour cent de motifs 1,2-isoprène, le total de ses motifs 3,4 et 1,2 étant compris entre environ 56 et environ 63 pour cent.
La présente invention repose sur la découverte du fait que des polyisoprènes cyclisés peuvent être incorporés dans des compositions pour bande de roulement de pneumatique afin d'améliorer la friction d'entraînement, l'usure de la bande de roulement et la résistance à la déchirure.
L'invention repose en outre sur la découverte du fait que des mélanges de polyisoprènes cyclisés avec du caoutchouc halogénobutyle et/ou du caoutchouc naturel peuvent être utilisés comme formulations pour gomme intérieure de pneumatique.
La présente invention fournit spécifiquement un pneumatique qui est constitué d'une carcasse de forme globalement toroïdale ayant une bande de roulement circonférentielle externe, deux talons espacés, au moins une nappe s'étendant d'un talon à l'autre et des parois latérales s'étendant radialement à partir de ladite bande de roulement et la reliant auxdits talons, ladite bande de roulement étant destinée à entrer en contact avec le sol, caractérisé en ce que ladite bande de roulement est constituée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre qui comprend environ 5 pcc (parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc) à environ 50 pcc de polyisoprène cyclisé et environ 50 pcc à environ 95 pcc d'au moins un autre polymère caoutchouteux.
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La présente invention fournit en outre un pneumatique qui est constitué d'une carcasse de forme globalement toroïdale ayant une bande de roulement circonférentielle externe, deux talons espacés, une gomme intérieure, au moins une nappe s'étendant d'un talon à l'autre et des parois latérales s'étendant radialement à partir de ladite bande de roulement et la reliant auxdits talons, caractérisé en ce que ladite gomme intérieure est constituée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre comprenant environ 5 pcc à environ 50 pcc de polyisoprène cyclisé et environ 50 pcc à environ 95 pcc d'au moins un autre polymère caoutchouteux choisi parmi le caoutchouc naturel et un caoutchouc halogénobutyle.
La présente invention fournit également une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre qui comprend (a) environ 5 à environ 50 parties en poids de polyisoprène cyclisé ; (b) environ 10 à environ 70 parties en poids de caoutchouc cis-1,4-polyisoprène ; et (c) environ 5 à environ 60 parties en poids d'au moins un autre caoutchouc choisi parmi un caoutchouc copolymère styrène/butadiène formé par polymérisation en solution ayant un rapport styrène/butadiène compris entre environ 5/95 et environ 30/70, un caoutchouc copolymère styrène/butadiène formé par polymérisation en émulsion ayant un rapport styrène/butadiène compris entre environ 10/90 et environ 60/40, un caoutchouc cis-1,4polybutadiène, un caoutchouc copolymère isoprène/butadiène ayant un rapport isoprène/butadiène compris entre environ 30/70 et environ 70/30, un caoutchouc copolymère styrène/ isoprène ayant un rapport styrène/isoprène compris entre environ 10/90 et environ 35/65, et un caoutchouc de terpolymère styrène/isoprène/butadiène.
Les polyisoprènes cyclisés qui sont utilisés dans la pratique de la présente invention peuvent être synthétisés en suivant le procédé décrit dans le brevet US 4,248,986.
Dans tous les cas, la cyclisation de polymères contenant de l'isoprène peut être catalysée par des acides forts tels que
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l'acide sulfurique, des acides de Lewis tels que SnCl4, TiCl4, BF3 ou FeCl3, des acides organiques tels que l'acide p-toluènesulfonique, ou une association de ces acides. L'acide dodécylbenzènesulfonique est un excellent choix de catalyseur pour cycliser les polymères contenant de l'isoprène, car il est complètement soluble dans l'hexane.
La solubilité est évidemment importante pour la réaction directe avec les polymères contenant de l'isoprène sous forme de ciment. Le polymère cyclisé contenant de l' isoprène peut être du polyisoprène ou tout autre polymère qui contient au moins environ 40 pour cent en poids d'isoprène.
Par exemple, le polymère cyclisé contenant de l'isoprène peut être un copolymère d'isoprène et d'autres monomères dioléfiniques conjugués tels que le 1,3-butadiène. Le polymère cyclisé contenant de l'isoprène peut également être un 3,4-polyisoprène cyclisé.
Le polymère contenant de l'isoprène cyclisé présente habituellement un degré de cyclisation compris entre 25 pour cent et environ 90 pour cent. En d'autres termes, environ 25 pour cent à environ 90 pour cent des motifs récurrents du polymère sont cyclisés. Plus couramment, le polymère cyclisé contenant de l'isoprène présente un degré de cyclisation compris entre environ 35 pour cent et environ 70 pour cent. Le polyisoprène cyclisé a de préférence un degré de cyclisation compris entre 40 pour cent et 60 pour cent.
De préférence encore, le polyisoprène cyclisé a un degré de cyclisation compris entre 45 pour cent et 55 pour cent.
Il a été découvert que les polyisoprènes cyclisés peuvent être utilisés dans des formulations pour bande de roulement de pneumatique et des formulations pour gomme intérieure de pneumatique. Ces formulations contenant du polyisoprène cyclisé peuvent être utilisées dans la fabrication de pneumatiques destinés aux automobiles ainsi qu'aux camions. Ces pneumatiques comportent normalement une carcasse de forme globalement toroïdale avec une bande de roulement circonférentielle extérieure, deux talons espacés,
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une gomme intérieure, au moins une nappe s'étendant d'un talon à l'autre, et des parois latérales s'étendant radialement à partir de ladite bande de roulement et la reliant auxdits talons. La bande de roulement de ces pneumatiques est évidemment conçue pour entrer en contact avec le sol.
Les bandes de roulement de la présente invention sont constituée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre comprenant environ 5 pcc à environ 50 pcc de polyisoprène cyclisé et environ 50 pcc à environ 95 pcc d'au moins un autre polymère caoutchouteux.
Les bandes de roulement de pneumatiques de la présente invention sont de préférence constituées (a) d'environ 5 à environ 50 parties en poids de polyisoprène cyclisé ; (b) d'environ 10 à environ 70 parties en poids de caoutchouc cis-1,4-polyisoprène ; et (c) d'environ 5 à environ 60 parties en poids d'au moins un autre caoutchouc choisi parmi un caoutchouc copolymère styrène/butadiène formé par polymérisation en solution ayant un rapport styrène/butadiène compris entre environ 5/95 et environ 30/70, un caoutchouc copolymère styrène/butadiène formé par polymérisation en émulsion ayant un rapport styrène/butadiène compris entre environ 10/90 et environ 60/40, un caoutchouc cis-1,4-polybutadiène, un caoutchouc copolymère isoprène/ butadiène ayant un rapport isoprène/butadiène compris entre environ 30/70 et environ 70/30, un caoutchouc copolymère styrène/isoprène ayant un rapport styrène/isoprène compris entre environ 10/90 et environ 35/65, et un caoutchouc terpolymère styrène/isoprène/butadiène.
Ces formulations pour bande de roulement de pneumatique contiennent environ 5 pcc (parties pour 100 parties en poids de caoutchouc) à environ 35 pcc du polyisoprène cyclisé, environ 20 pcc à environ 60 pcc de cis-1,4-poly- isoprène, et environ 10 pcc à environ 50 pcc d'un ou plusieurs autres polymères caoutchouteux. Ces formulations pour bande de roulement de pneumatique contiennent très préférablement environ 5 pcc à environ 20 pcc du polyisoprène
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cyclisé, environ 40 pcc à environ 60 pcc de cis-1,4-poly- isoprène et environ 30 pcc à environ 40 pcc d'un ou plusieurs autres polymères caoutchouteux. Ces bandes de roulement donnent des pneumatiques dont la friction d'entraînement, l'usure de la bande de roulement et la résistance à la déchirure sont notablement améliorées.
L'élastomère caoutchouteux utilisé dans la formulation pour bande de roulement peut être tout caoutchouc ou mélange de caoutchoucs pouvant être utilisé dans la fabrication des bandes de roulement de pneumatiques. Par exemple, l'élastomère caoutchouteux peut être du caoutchouc naturel, un caoutchouc styrène-butadiène formé en émulsion, un caoutchouc styrène-butadiène formé en solution, un caoutchouc styrène-isoprène-butadiène, ou un mélange d'entre eux.
Ces mélanges peuvent également contenir du caoutchouc 3,4-polyisoprène, trans-1,4-polybutadiène ou cis-1,4-polybutadiène. Dans les cas où du caoutchouc 3,4-polyisoprène, trans-1,4-polybutadiène ou cis-1,4-polybutadiène est inclus dans la formulation pour bande de roulement, il est généralement utilisé en une proportion inférieure à environ 40 pcc. Par exemple, le 3,4-polyisoprène, le trans-1,4-polybutadiène ou le cis-1,4-polybutadiène peut être utilisé en une quantité d'environ 5 pcc à environ 35 pcc. Le 3,4-polyisoprène qui peut être utilisé a normalement une teneur en microstructure 3,4 de 55 pour cent à 80 pour cent, comme déterminé par spectroscopie RMN. Le 3,4-polyisoprène a par conséquent une teneur en microstructure cis-1, 4 comprise entre 20 pour cent et 45 pour cent. Le 3,4-polyisoprène a également normalement une température de transition vitreuse de -25 C à 10 C, comme déterminé par calorimétrie différentielle à balayage à une vitesse de chauffage de 10 C/minute.
Le cis-1,4-polybutadiène qui peut être utilisé dans la formulation pour bande de roulement a habituellement une teneur en microstructure cis-1,4 d'au moins environ 96 pour cent, comme déterminé par spectroscopie RMN.
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Dans une forme de réalisation de la présente invention, l'élastomère caoutchouteux entrant dans la composition de la formulation pour bande de roulement peut être un caoutchouc styrène/butadiène. Par exemple, la formulation pour bande de roulement peut être préparée en utilisant seulement du caoutchouc styrène/butadiène comme élastomère caoutchouteux. Cependant, l'élastomère caoutchouteux peut également être un mélange de caoutchouc styrène-butadiène avec du caoutchouc naturel, du caoutchouc 3,4-polyisoprène, cis-1,4-polybutadiène, trans-1,4-polybutadiène ou styrène-isoprène-butadiène. Dans les cas où le caoutchouc styrène-butadiène est mélangé avec un autre polymère caoutchouteux, l'autre polymère caoutchouteux est normalement ajouté en une quantité d'environ 5 pcc à environ 40 pcc.
La formulation pour bande de roulement contient également au moins une charge telle que le noir de carbone et/ou la silice. Des argiles et/ou du talc peuvent être inclus dans la charge pour abaisser le coût. La charge est normalement présente en une quantité d'environ 35 pcc à environ 130 pcc. Dans les applications aux pneumatiques à hautes performances pour voitures de tourisme, la charge est normalement présente en une quantité d'environ 35 pcc à environ 70 pcc. Dans les applications aux pneumatiques de voitures de course, la charge est normalement présente en une quantité d'environ 70 pcc à environ 130 pcc. La formulation pour bande de roulement peut également contenir une ou plusieurs résines, par exemple une résine coumarone-indène.
La résine est normalement ajoutée en une quantité d'environ 5 pcc à environ 60 pcc dans les applications aux pneumatiques de voitures de course. Dans les applications aux pneumatiques de voitures de tourisme, la résine est habituellement ajoutée en une quantité de 0 pcc à environ 20 pcc. Dans les applications aux pneumatiques de voitures de tourisme, il est habituellement préférable que la formulation pour bande de roulement ne contienne aucune résine.
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Les formulations pour bande de roulement de pneumatique de la présente invention peuvent être préparées en utilisant des ingrédients classiques et des techniques courantes. Par exemple, la formulation contenant le polyisoprène cyclisé contient aussi habituellement du soufre, des accélérateurs, des cires, des inhibiteurs de vulcanisation prématurée et des adjuvants de transformation. Dans la plupart des cas, la formulation de caoutchouc pour bande de roulement est préparée avec du soufre et/ou un composé contenant du soufre, au moins un accélérateur, au moins un additif antidégradation, au moins une huile plastifiante, de l'oxyde de zinc, facultativement une résine d'adhésivité, facultativement une résine de renforcement, facultativement un ou plusieurs acides gras, facultativement un peptisant et facultativement un ou plusieurs inhibiteurs de vulcanisation prématurée. Ces mélanges contiennent normalement environ 0,5 à 5 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en poids) de soufre et/ou d'un composé contenant du soufre, une quantité préférée étant de 1 pcc à 2,5 pcc. Il peut être souhaitable d'utiliser du soufre insoluble dans le cas où se pose un problème d'efflorescence.
Le mélange contient aussi normalement 0,1 à 2,5 pcc d'au moins un accélérateur, une quantité préférée étant de 0,2 à 1,5 pcc. Des additifs antidégradation, tels que des antioxydants et des agents antiozone, sont généralement inclus dans le mélange en des quantités de 0,25 à 10 pcc, des quantités préférées étant de 1 à 5 pcc. Les formulations pour bande de roulement de pneumatique de la présente invention contiennent aussi normalement 0,5 pcc à 10 pcc d'oxyde de zinc, une quantité préférée d'oxyde de zinc étant de 1 pcc à 5 pcc. Ces mélanges peuvent contenir facultativement 0 à 30 pcc de résines d'adhésivité, 0 à 10 pcc de résines de renforcement, 1 à 10 pcc d'acides gras, 0 à 2,5 pcc de peptisants et 0 à 1 pcc d'agents inhibiteurs de vulcanisation prématurée.
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Les formulations pour gomme intérieure de pneumatiques de la présente invention sont constituées d'un mélange de polyisoprène cyclisé avec un caoutchouc halogénobutyle et/ou du caoutchouc naturel. Ces mélanges contiennent habituellement environ 10 pcc à environ 50 pcc du polyisoprène cyclisé et environ 50 pcc à environ 90 pcc du caoutchouc halogénobutyle et/ou du caoutchouc naturel.
Il est normalement préférable que ces mélanges contiennent environ 25 pcc à environ 50 pcc du polyisoprène cyclisé et environ 50 pcc à environ 75 pcc du caoutchouc halogénobutyle et/ou du caoutchouc naturel.
Les formulations de caoutchouc pour bande de roulement et les formulations pour gomme intérieure de la présente invention peuvent être utilisées dans des bandes de roulement de pneumatiques par des techniques ordinaires de fabrication des pneumatiques. Autrement dit, les pneumatiques peuvent être construits en utilisant des techniques classiques. Une fois que le pneumatique a été construit, il peut être vulcanisé en utilisant un cycle normal de cuisson de pneumatique. Les pneumatiques réalisés selon la présente invention peuvent être cuits dans un large intervalle de températures. Cependant, il est généralement préférable de vulcaniser les pneumatiques de la présente invention à une température comprise entre environ 132 C et environ 166 C.
La pratique de la présente invention est mieux expliquée en référence aux exemples suivants qui sont destinés à illustrer mais non à limiter le cadre de l'invention. Sauf mention contraire, les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids.
Exemple I
Une solution contenant 54,0 grammes de 1,4-polyisoprène dissous dans 651,0 grammes d'hexane (1000 ml d'un ciment à 7,6 pour cent en poids) est introduite dans un chaudron à résine en Pyrex de 2,0 litres équipé d'un agitateur mécanique en acier inoxydable, d'un thermomètre,
<Desc/Clms Page number 13>
d'un condenseur à reflux et d'une entrée d'azote. La solution est ensuite agitée tout en étant chauffée à 60 C dans un bain d' huile. Ensuite, on ajoute 1,0 gramme (3,0 pour cent en poids par rapport au polymère sec) d'acide dodécylbenzènesulfonique et le mélange est agité à 60 C pendant 8 heures. Des portions aliquotes sont prélevées toutes les heures pour des analyses par RMN de 1H et CDB (calorimétrie différentielle à balayage). Le degré de cyclisation atteint et la température de transition vitreuse (T ) des échantillons de polyisoprène cyclisé obtenus sont indiqués au Tableau I.
TABLEAU I
Figure img00130001
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> % <SEP> de <SEP> cyclisation <SEP> Tv <SEP> ( C)
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 26,0-57,6
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 40,5-48,7
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 45,1 <SEP> -39,4
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 53,6 <SEP> -29,6
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 58,9-22,9
<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 61,1 <SEP> -18,7
<tb> 7 <SEP> heures <SEP> 67,2-9,9
<tb> 8 <SEP> heures <SEP> 69,0-3,6
<tb>
Le pourcentage de cyclisation est déterminé par RMN de 1H et les températures de transition vitreuse sont déterminées par CDB.
Après le temps de réaction complet de 8 heures, on ajoute 0,81 gramme de triéthylamine pour neutraliser l'acide et interrompre ainsi rapidement la réaction de cyclisation.
Le ciment est ensuite coagulé avec de l'alcool contenant 0,54 gramme (1 partie pour cent) d'antioxydant dissous.
Les solvants sont enlevés par décantation et le polymère solide restant est ensuite séché dans une étuve à vide à 40 C.
<Desc/Clms Page number 14>
Un polyisoprène cyclisé ayant une température de transition vitreuse de -10 C et un polyisoprène cyclisé ayant une température de transition vitreuse de -30 C sont ensuite évalués dans une formulation pour bande de roulement de pneumatique de voiture de tourisme. Ces formulations pour pneumatique de voiture de tourisme sont également comparées à une formulation témoin préparée en utilisant 15 pcc de 3,4-polyisoprène.
Les formulations pour pneumatique de voiture de tourisme sont produites en préparant une première formulation non productive en mélangeant 15pcc du 3, 4-polyisoprène ou du polyisoprène cyclisé, 55 pcc de caoutchouc naturel, 30 pcc d'un caoutchouc styrène-butadiène formé en solution ayant une teneur en styrène lié de 12 % et une viscosité Mooney de 90,40 pcc de noir de carbone, 8 pcc d'adjuvants/ cires de transformation, 2 pcc d'acides gras, 3 pcc d'oxyde de zinc et 3 pcc d'antioxydants. La première formulation non productive est mélangée pendant 4 minutes dans un mélangeur Banbury, après quoi une température de déversement de 160 C est atteinte. Une seconde formulation non productive est ensuite préparée en mélangeant encore 10 pcc de silice HiSil 210 et 2 pcc d'un mélange à 50 %/50 % de noir de carbone et d'agent de couplage de silice Si69 avec la première formulation non productive. La seconde formulation non productive est mélangée pendant 2 minutes dans le mélangeur Banbury et est déversée à une température de 150 C. Une formulation productive est ensuite préparée en mélangeant encore 1,11 pcc d'accélérateurs et 1,5 pcc de soufre avec la seconde formulation non productive. La formulation productive est mélangée dans le mélangeur Banbury pendant 2 minutes et est déversée à une température de 110 C.
Les formulations productives sont vulcanisées et évaluées pour déterminer les propriétés physiques. Les résultats de cette évaluation sont présentés dans le Tableau II.
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU II
Figure img00150001
<tb>
<tb> Formulation <SEP> PI <SEP> cyclise <SEP> ~. <SEP> PI <SEP> cyclisé
<tb> préparée <SEP> avec <SEP> 3,4-PI <SEP> (Tv <SEP> de <SEP> -20 ) <SEP> (Tv <SEP> de <SEP> -30 )
<tb> 15 <SEP> pcc <SEP> de <SEP> : <SEP>
<tb> ts1, <SEP> min <SEP> 5,6 <SEP> 5,1 <SEP> 4,8
<tb> T25, <SEP> min <SEP> 6,7 <SEP> 5,8 <SEP> 5,4
<tb> T90, <SEP> min <SEP> 11,9 <SEP> 9,9 <SEP> 9,3
<tb> Smin, <SEP> dNm <SEP> 2,4 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3
<tb> Delta <SEP> S, <SEP> dNm <SEP> 12,9 <SEP> 11,7 <SEP> 11,7
<tb> Modèle <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 1,9 <SEP> MPa <SEP> 1,8 <SEP> MPa <SEP> 1,8 <SEP> MPa
<tb> Module <SEP> à <SEP> 200 <SEP> % <SEP> 4,8 <SEP> MPa <SEP> 4,4 <SEP> MPa <SEP> 4,3 <SEP> MPa
<tb> Module <SEP> à <SEP> 300 <SEP> % <SEP> 9,1 <SEP> MPa <SEP> 8,7 <SEP> MPa <SEP> 8,5 <SEP> MPa
<tb> Traction <SEP> 16,3 <SEP> MPa <SEP> 17,7 <SEP> MPa <SEP> 18,3 <SEP> MPa
<tb> Allongement <SEP> 498 <SEP> % <SEP> 535 <SEP> % <SEP> 552 <SEP> %
<tb> Dureté <SEP> à <SEP> TA <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> Dureté <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP> 52
<tb> Abrasion <SEP> DIN <SEP> 127 <SEP> 111 <SEP> 122
<tb> Strebler <SEP> 66N <SEP> 92N <SEP> 85N
<tb> tg <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> 0,21 <SEP> 0,25 <SEP> 0,20
<tb> E' <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> 16,3 <SEP> MPa <SEP> 15,8 <SEP> MPa <SEP> 15,3 <SEP> MPa
<tb> tg <SEP> # <SEP> à <SEP> 60 C <SEP> 0,08 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10
<tb> E' <SEP> à <SEP> 60 C <SEP> 7,93 <SEP> MPa <SEP> 6,35 <SEP> MPa <SEP> 7,20 <SEP> MPa
<tb>
Les valeurs ts1, T25, T90, Smin et Delta S indiquées dans le Tableau II sont déterminées avec un rhéomètre à 150 C. Les valeurs d'allongement indiquées dans le Tableau II sont des pourcentages à la rupture. L'Abrasion DIN est exprimée en perte de volume. Ainsi, les valeurs d'Abrasion DIN inférieures sont meilleures que les valeurs d'Abrasion DIN supérieures. L'Adhérence Strebler indiquée est mesurée comme une charge moyenne et est déterminée à une température de 95 C. Les valeurs de tg 6 et les valeurs E' indiquées sont déterminées avec un autovibron à 11 Hz.
<Desc/Clms Page number 16>
Comme on peut le voir d'après le Tableau II, le remplacement du 3, 4-polyisoprène par le polyisoprène cyclisé a résulté en une amélioration de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture. Ces propriétés dénotent une meilleure durabilité des bandes de roulement de pneumatiques. La plus faible abrasion DIN observée en utilisant le polyisoprène cyclisé dénote également une amélioration de la bande de roulement de pneumatique. Les valeurs de tg # observées à 0 C et 60 C prédisent des caractéristiques similaires de friction d'entraînement et de résistance au roulement des pneumatiques. Ainsi, les résistances à l'abrasion et à la déchirure peuvent être améliorées sans dégrader les caractéristiques de résistance au roulement ou de friction d'entraînement en remplaçant le 3,4-polyisoprène par du polyisoprène cyclisé dans les formulations pour bande de roulement de pneumatique.
Bien que certaines formes de réalisation et détails représentatifs aient été exposés afin d'illustrer l'invention, il doit être évident pour l'homme de l'art que diverses variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente invention.

Claims (15)

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comprenant une carcasse de forme globalement toroïdale ayant une bande de roulement circonférentielle externe, deux talons espacés, au moins une nappe s'étendant d'un talon à l'autre et des parois latérales s'étendant radialement à partir de ladite bande de roulement et la reliant auxdits talons, ladite bande de roulement étant destinée à entrer en contact avec le sol, caractérisé en ce que ladite bande de roulement est constituée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre qui comprend d'environ 5 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 50 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc de polyisoprène cyclisé et d'environ 50 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 95 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc d'au moins un autre polymère caoutchouteux.
2. Pneumatique comprenant une carcasse de forme globalement toroïdale ayant une bande de roulement circonférentielle externe, deux talons espacés, une gomme intérieure, au moins une nappe s'étendant d'un talon à l'autre et des parois latérales s'étendant radialement à partir de ladite bande de roulement et la reliant auxdits talons, caractérisé en ce que ladite gomme intérieure est constituée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre comprenant d'environ 5 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 50 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc de polyisoprène cyclisé et d'environ 50 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 95 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc d'au moins un autre polymère caoutchouteux choisi parmi le caoutchouc naturel et un caoutchouc halogénobutyle.
3. Composition de caoutchouc vulcanisé au soufre, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) environ 5 à environ 50 parties en poids de polyisoprène cyclisé ; environ 10 à environ 70 parties en poids de caoutchouc cis-1 , 4-poly- isoprène ; et (c) environ 5 à environ 60 parties en poids
<Desc/Clms Page number 18>
d'au moins un autre caoutchouc choisi parmi un caoutchouc copolymère styrène/butadiène formé par polymérisation en solution ayant un rapport styrène/butadiène compris entre environ 5/95 et environ 30/70, un caoutchouc copolymère styrène/butadiène formé par polymérisation en émulsion ayant un rapport styrène/butadiène compris entre environ 10/90 et environ 60/40, un caoutchouc cis-1,4-polybutadiène, un caoutchouc copolymère isoprène/butadiène ayant un rapport isoprène/butadiène compris entre environ 30/70 et environ 70/30, un caoutchouc copolymère styrène/isoprène ayant un rapport styrène/isoprène compris entre environ 10/90 et environ 35/65, et un caoutchouc de terpolymère styrène/ isoprène/butadiène.
4. Composition de caoutchouc vulcanisé au soufre selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite composition de caoutchouc vulcanisé au soufre est sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.
5. Composition de caoutchouc vulcanisé au soufre selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyisoprène cyclisé est présent en une proportion d'environ 5 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 35 parties pour cent parties en poids de caoutchouc, le cis-1,4-polyisoprène est présent en une proportion d'environ 20 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 60 parties pour cent parties en poids de caoutchouc et l'autre caoutchouc est présent en une proportion d'environ 10 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 50 parties pour cent parties en poids de caoutchouc.
6. Composition de caoutchouc vulcanisé au soufre selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyisoprène cyclisé est présent en une proportion d'environ 5 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 20 parties pour cent parties en poids de caoutchouc, le cis- 1,4-polyisoprène est présent en une proportion d'environ 40 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ
<Desc/Clms Page number 19>
60 parties pour cent parties en poids de caoutchouc, et l'autre caoutchouc est présent en une proportion d'environ 30 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 40 parties pour cent parties en poids de caoutchouc.
7. Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre polymère caoutchouteux est un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrène/butadiène.
8. Pneumatique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyisoprène cyclisé est présent en une proportion d'environ 10 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 20 parties pour cent parties en poids de caoutchouc, le caoutchouc naturel est présent en une proportion d'environ 50 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 60 parties pour cent parties en poids de caoutchouc, et le caoutchouc styrène/butadiène est présent en une proportion d'environ 25 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 35 parties pour cent parties en poids de caoutchouc.
9. Pneumatique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le caoutchouc styrène/butadiène est un caoutchouc styrène-butadiène formé par polymérisation en solution.
10. Pneumatique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyisoprène cyclisé est cyclisé à un degré d'environ 30 pour cent à environ 70 pour cent.
11. Pneumatique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyisoprène cyclisé est cyclisé à un degré d'environ 40 pour cent à environ 60 pour cent.
12. Pneumatique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyisoprène cyclisé est cyclisé à un degré d'environ 45 pour cent à environ 55 pour cent.
13. Pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyisoprène cyclisé est présent en une proportion d'environ 25 pour cent à environ 50 pour cent, et l'autre polymère caoutchouteux est présent en une proportion d'environ 50 parties pour cent parties en poids de caoutchouc à environ 75 parties pour cent parties en poids de caoutchouc.
<Desc/Clms Page number 20>
14. Pneumatique selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'autre polymère caoutchouteux est du caoutchouc naturel.
15. Pneumatique selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'autre polymère caoutchouteux est un caoutchouc halogénobutyle.
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