FR2779231A1 - Dispositif automatique pour la mise en oeuvre d'un procede de determination trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures - Google Patents
Dispositif automatique pour la mise en oeuvre d'un procede de determination trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures Download PDFInfo
- Publication number
- FR2779231A1 FR2779231A1 FR9806716A FR9806716A FR2779231A1 FR 2779231 A1 FR2779231 A1 FR 2779231A1 FR 9806716 A FR9806716 A FR 9806716A FR 9806716 A FR9806716 A FR 9806716A FR 2779231 A1 FR2779231 A1 FR 2779231A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- chlorine
- aqueous solution
- nci3
- brine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- QEHKBHWEUPXBCW-UHFFFAOYSA-N nitrogen trichloride Chemical compound ClN(Cl)Cl QEHKBHWEUPXBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 37
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 42
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 30
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 8
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 8
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M sodium dichloroisocyanurate Chemical compound [Na+].ClN1C(=O)[N-]C(=O)N(Cl)C1=O MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 5
- XEYBHCRIKKKOSS-UHFFFAOYSA-N disodium;azanylidyneoxidanium;iron(2+);pentacyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].[O+]#N XEYBHCRIKKKOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical group O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229940083618 sodium nitroprusside Drugs 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M Sodium salicylate Chemical compound [Na+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229960004025 sodium salicylate Drugs 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229910020080 NCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 18
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 ammonium halides Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical class ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252095 Congridae Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- FRLZSZQAYHQXJP-UHFFFAOYSA-L dipotassium 2,3-dihydroxybutanedioate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[K+].[K+].OC(C(O)C([O-])=O)C([O-])=O FRLZSZQAYHQXJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- RSAZYXZUJROYKR-UHFFFAOYSA-N indophenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N=C1C=CC(=O)C=C1 RSAZYXZUJROYKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé pour déterminer automatiquement et directement sur une unité de production de chlore à la fois la teneur en ion NH4 + dans les saumures de NaCl et la teneur en NCl3 dans le chlore produit par électrolyse desdites saumures.L'invention concerne également un dispositif pour mettre en oeuvre ledit procédé.
Description
DISPOSITIF AUTOMATIQUE POUR LA MISE EN OEUVRE D'UN
PROCEDE DE DETERMINATION DU TRICHLORURE D'AZOTE
DANS DU CHLORE ET L'ION AMMONIUM DANS DES SAUMURES
La présente invention concerne un procédé pour déterminer à la fois la teneur en ion ammonium contenu dans des saumures de NaCI et le trichlorure d'azote (NCI3) présent dans le chlore obtenu par électrolyse
desdites saumures.
Plus précisément, I'invention concerne un procédé pour déterminer à la fois, la teneur en ion ammonium (NH4+) d'échantillons qui sont prélevés périodiquement dans des saumures NaCI et la teneur en NCI3 d'échantillons de chlore technique, obtenu par électrolyse desdites saumures, qui sont prélevées périodiquement, et, parallèlement aux
échantillons de saumure, dans le chlore gazeux sortant des électrolyseurs.
La présente invention concerne également un dispositif automatique
de mesure pour mettre en oeuvre ledit procédé.
Il est connu que, pendant l'électrolyse de saumures de NaCI contenant divers halogénures d'ammonium, il se forme des amines halogénées et, tout particulièrement, du NCI3. Il est maintenant admis que la quasi totalité de NCI3 présent dans le chlore technique provient exclusivement des halogénures d'ammonium contenus dans les saumures
NaCI soumises à l'électrolyse.
Le NCI3 est un composé très instable dont la décomposition est
accompagnée généralement d'une violente déflagration.
Ainsi, par exemple, lors d'une évaporation de chlore technique préalablement liquéfié pour son stockage et son transport, il peut se produire un enrichissement progressif en NCI3 dans le chlore liquide avec le risque que sa concentration dépasse, au moment de l'évaporation, le
seuil d'explosibilité.
Ainsi, de nombreux procédés ont été proposés pour éliminer NCI3 contenu dans le chlore technique (gazeux ou liquide).
Ainsi, dans le brevet US 4,138,296, on décrit un procédé d'élimination de NCI3 contenu dans le chlore provenant de l'électrolyse de saumures qui consiste à condenser partiellement ledit chlore et NCI3, à35 mélanger le condensât avec un solvant inerte tel que CCI4 ou CHCI3, à
éliminer le chlore puis à ajouter un réactif tel que HCI, Na2SO4 qui convertit NCI3 en NH4CI.
Le brevet US 2,692,818 décrit un procédé d'élimination de NCI3 contenu dans du C12 en faisant passer ledit chlore sur de l'alumine
poreuse, finement divisée, couverte de chlorure cuivrique.
Dans le brevet US 2,705,219, le chlore résultant de l'électrolyse de saumures contenant des chlorures d'ammonium est exposé à une radiation actinique de longueur d'onde comprise entre 3 600 A et 4 785 À pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en NCI3 à une
valeur inférieure à 20 ppm.
Le brevet FR 2 721 596 décrit un procédé d'élimination de NCI3 dans le chlore brut par mise en contact du chlore brut avec du charbon actif. Cependant, il est nécessaire d'avoir une bonne connaissance des teneurs en NCI3 dans le chlore technique à purifier pour utiliser le procédé
de purification adéquate.
A cette fin, de nombreuses techniques d'analyse ont été proposées
pour analyser le NCI3 dans le chlore.
Parmi ces techniques, on cite la chromatographie en phase gazeuse directe de NCI3 (US 4,087,607); la spectroscopie infrarouge après absorption de NCI3 dans un solvant tel que CCI4 (Analytica Chimica Acta, 1984, 156 pages 230 / 231), la spectrophotométrie UV de solutions de NCI3 décrite dans "The absorption spectra of mono-, di- and trichloroamines" par W. CZECH et coll. (Analytical Chemistry, vol. 33, n 6, 1961, pages 705-707); la spectrocolorimétrie de l'ion ammonium résultant de la transformation de NCI3 en NH4CI par HCI concentré selon la réaction NCI3 + 4HCI -> NH4CI + 3C12 décrite notamment dans
Analytica Chimica Acta, 1984, 156 pages 221-230).
Toutes ces techniques sont effectuées manuellement au laboratoire et interviennent après une prise d'échantillon de chlore technique (gazeux
ou liquide) sur le site de production.
Cette façon d'opérer présente de nombreux inconvénients. Le délai de réponse entre le prélèvement et le résultat est long, 12 heures voire plus. En outre, I'échantillon est transporté, voire stocké pendant une durée plus ou moins longue ce qui est de nature à entraîner une incertitude sur la teneur réelle en NCI3 compte tenu de caractère évolutif
des chloroamines et, notamment du NCI3.
Il y a donc un besoin important dans l'industrie chlorière de connaître avec précision et rapidement la teneur en NCI3 dans le chlore technique
produit par électrolyse de saumures NaCI.
En outre, aucune des méthodes précédemment mentionnées ne prennent en compte la détermination en parallèle de la teneur en NH4+ présente dans les saumures soumises à électrolyse qui est considéré
comme le principal précurseur de NCI3.
Le problème posé est donc de pouvoir contrôler, en semi-continu, directement, sur une unité de production de chlore obtenu par électrolyse de saumures NaCI à la fois le NCI3 contenu dans le chlore technique et
NH4+ présent dans les saumures.
Auger G. et Dube G. (Adv. Autom. Anal., Technicon Int. Congr. 7th 1976 (Publ. 1977) 2. 99-107) décrivent une méthode de laboratoire de détermination automatique de l'ammoniaque et des nitrates contenus
dans le sel gemme et les saumures et NCI3 dans le chlore.
Cette méthode présente l'inconvénient, notamment, de nécessiter une distillation alcaline préalable des saumures lorsque celle-ci contiennent des niveaux élevés de sels. La technique et le matériel utilisés ne permettent pas directement l'analyse des échantillons de chlore qui doit être prélevé et traité manuellement avec les inconvénients déjà
mentionnés précédemment pour d'autres techniques.
Un premier objet de la présente invention est donc de fournir un procédé fiable pour déterminer, automatiquement et directement sur une unité de production de chlore à la fois la teneur en ion NH4+ dans les saumures de NaCI et la teneur en NCI3 dans le chlore produit en utilisant
la spectrocolorimétrie de l'ion ammonium.
Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif automatique pour la mise en oeuvre dudit procédé; ledit dispositif permettant de prélever automatiquement et périodiquement à la fois des échantillons de saumures de NaCI, contenant des ions NH4+ et des échantillons de chlore contenant NCI3, ledit chlore étant obtenu par électrolyse des saumures, et de mesurer automatiquement la teneur en
NH4+ dans les saumures, et la teneur en NCI3 dans le chlore.
On a maintenant trouvé un procédé pour déterminer automatiquement et directement la teneur en ion ammonium (NH4+) contenu dans des saumures et le trichlorure d'azote (NCI3) présent dans le chlore technique gazeux obtenu par électrolyse desdites saumures ledit procédé est caractérisé en ce qu'il consiste: a) à prélever en continu une quantité d'échantillon de chlore technique gazeux contenant du NCI3, directement sur la sortie des électrolyseurs, à l'acheminer vers une enceinte de transformation contenant une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse d'HCI pur, et renouvelée à chaque analyse et de faire barboter ladite quantité de chlore dans ladite solution pendant une durée au moins égale à 15 minutes et de préférence comprise entre 1 heure et 4 heures, à une température comprise entre à 10 C et 40 C et, de préférence comprise entre 10 C et 20 C; b) parallèlement, à prélever uri échantillon de saumure NaCI, contenant des ions NH4+, à l'introduire dans une cuve réactionnelle et de mesure, puis à introduire dans ladite cuve, sous agitation, les réactifs suivants: ( une solution aqueuse de tampon alcalin contenant éventuellement un correcteur d'interférence, ) une solution aqueuse contenant un composé aromatique hydroxylé et un exaltant de coloration, ( une solution aqueuse d'un composé précurseur d'ion CIO-, à mettre en contact ladite quantité prélevée de saumure avec les réactifs précédemment introduits pendant une durée comprise entre minutes et 30 minutes et, de préférence, comprise entre 10 et 20 minutes, à une température comprise entre 35 C et 50 C et, de préférence voisine de 40 C, puis à mesurer la densité optique du composé coloré obtenu à une longueur d'onde X égale à 650 nm et en déduire la concentration en NH4+ dans la saumure, c) à stopper le barbotage de chlore dans l'enceinte de transformation d) à stripper le chlore (en excès et formé) de ladite solution acide au moyen d'un gaz inerte; pendant une durée au moins égale à 15 minutes; e) à ramener éventuellement à un volume connu par de l'eau pure, et à homogénéiser le milieu avec un gaz inerte; f) puis, après avoir vidé et rincé la cuve réactionnelle et de mesure
dans laquelle on a déterminé la teneur en NH4+ de la saumure -
étape b)-, à injecter dans ladite cuve une quantité volumique de la solution obtenue en d) ou e) identique à celle utilisée en b), et comprise entre 0,5 et 5 ml; g) à neutraliser cette quantité avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin pour obtenir un pH compris entre 3 et 7, et, de préférence, voisin de 4, puis, h) à introduire comme dans l'étape b) les réactifs O(, et (, puis faire réagir dans les mêmes conditions que dans l'étape b), mesurer la densité optique du composé obtenu à une longueur d'onde X identique à celle utilisée en b) et déterminer la teneur en NCI3 à partir de la quantité de NH4+ mesurée; i) à vider et à rincer respectivement l'enceinte de transformation et la cuve réactionnelle et de mesure au moyen d'eau pure; j) puis à introduire dans l'enceinte de transformation une solution aqueuse d'HCI; et, k) à recommencer les opérations a) à j) précédentes selon une
fréquence déterminée.
Le procédé de la présente invention permet de déterminer avec une grande précision des quantités pondérales de NCI3 dans le chlore gazeux
technique lesquelles peuvent varier dans une large mesure et rapidement.
Dans l'industrie chlorière, la teneur en NCI3 dans le chlore technique peut aller de 0,1 ppm à 100 ppm et peut atteindre quelques centaines de ppm
voire plus.
Selon la présente invention, les réactifs sont introduits successivement dans l'ordre O(D, ( et . Avantageusement, les réactifs (
et @ peuvent être introduits séparément et simultanément.
Le chlore gazeux est prélevé directement sur les sorties des électrolyseurs puis ensuite délivré à l'enceinte de transformation à un débit compris entre 10 I/h et 13 I/h sous une pression comprise entre
0,05 et 0,2 bar.
Selon la présente invention, on fait barboter le chlore gazeux prélevé, éventuellement partiellement dévésiculé et séché, dans une enceinte de transformation contenant une quantité prédéterminée d'une solution
aqueuse d'acide chlorhydrique pur.
Compte tenu de la concentration élevée de solution d'HCI utilisée, la quantité d'HCI est en très large excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer quantitativement NCI3 en NH4CI suivant la réaction:
NCI3 + 4HCI -> NH4CI + 3CI2
La concentraiton pondérale en HCI des solutions aqueuses d'HCI pur est généralement comprise entre 20 % et 40 % et, de préférence, voisine
de 33 %. Ces solutions doivent être exemptes d'ions NH4+.
Selon la présente invention, la détermination de NH4+, provenant directement des saumures ou indirectement de NCI3 préalablement transformé en NH4+, est réalisée par spectrocolorimétrie d'un composé coloré, type "indophénol", obtenu selon la réaction dite de Berthelot qui consiste à faire réagir l'ion NH4+ en milieu alcalin et oxydant avec un
composé aromatique hydroxylé.
A titre d'illustration de composés aromatiques hydroxylés utilisables selon la présente invention, on citera le phénol, et tout particulièrement I'acide salicylique beaucoup moins toxique. Ces composés sont
avantageusement utilisés sous forme de sels de sodium.
Le milieu oxydant est obtenu au moyen d'un précurseur d'ions CIO-.
A titre d'illustration de tels précurseurs utilisables selon la présente invention, on citera l'hypochlorite de sodium (eau de Javel), le
dichloroisocyanurate de sodium.
Selon la présente invention, la solution aqueuse de tampon alcalin contient un hydroxyde alcalin (NaOH, KOH) et un halogénure alcalin (NaCI, KCI) de façon à maintenir un pH alcalin de préférence compris entre
1 1,8 et 1 2,6.
Afin d'exalter la coloration du composé indophénolique, on utilise un
exaltant de coloration tel que le nitroprussiate de sodium.
Afin d'éviter une éventuelle précipitation avec solution alcaline due notamment aux éventuelles impuretés contenues dans les saumures, on ajoute de préférence avant la réaction un correcteur d'interférence tel que
le citrate de sodium ou le tartrate de sodium.
Ce composé peut être ajouté avantageusement dans la solution
aqueuse du tampon alcalin (réactif O().
Selon la présente invention, on effectue avantageusement une mesure d'absorption sur l'eau de dilution contenant soit les saumures, soit la solution aqueuse d'HCI provenant de l'enceinte de transformation, sans les réactifs. Ceci permet de corriger toute dérive éventuelle pouvant
provenir notamment des salissures des cuves et des conduites.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir déterminer la teneur en ions NH4 + des saumures alimentant l'électrolyseur et ceci en liaison directe avec NCI3 formé et présent dans
le chlore technique et gazeux.
Un autre avantage de la présente invention est de pouvoir déterminer la teneur en NCI3 dans du chlore technique liquide. Dans cette éventualité, le chlore liquide doit être transformé en chlore gazeux par des
moyens connus de l'homme du métier.
La périodicité des prélèvements des échantillons à la fois de saumure et de chlore gazeux dans le temps et donc des déterminations de NH4+ dans les saumures et NCI3 dans le chlore peut varier dans une large mesure. Ainsi, on peut effectuer 1, 2 ou 3 déterminations de NCI3 dans le chlore par cycle de 8 heures et 2 à 4 déterminations de NH4+ dans les saumures entre chaque détermination de NCI3. On peut également effectuer un étalonnage périodique avec des solutions aqueuses de NaCI (supra-pur et exempt de NH4+) contenant des quantités connues de NH4+, telle que la teneur en NaCI dans la cuve réactionnelle et de mesure soit comparable à celle rencontrée au cours de I'analyse de la saumure. Ceci est avantageusement effectué lorsque l'on
utilise de nouvelles solutions des réactifs O(, @ et (3.
Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif pour
mettre en oeuvre le procédé précédemment décrit.
Ledit dispositif permet de prélever automatiquement, sur une unité de production de chlore gazeux obtenu par électrolyse de saumures NaCI, des échantillons desdites saumures contenant des ions NH4+, et des échantillons de chlore gazeux technique contenant des quantités de NCI3 pouvant s'échelonner de 0,1 ppm à plusieurs centaines de ppm, et de mesurer automatiquement par spectrocolorimétrie, les teneurs respectives
des ions NH4+ provenant de la saumure ou du NCI3 dans le chlore.
Le dispositif selon la présente invention comprend: * une enceinte de transformation dans laquelle NCI3 contenu dans le chlore gazeux est transformé en NH4CI par contact avec une solution aqueuse d'HCI pur, ladite enceinte étant munie de moyens d'alimentation et de diffusion des gaz (CI2, N2,...), de moyens d'alimentation en solutions aqueuses d'HCI pur, de moyens d'alimentation en eau de dilution, de moyens de détection de niveaux, de moyens d'élimination des évents et des solutions usagées, de moyens de prélèvement de la solution contenant les ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 et éventuellement de moyens de maintien en température; ò une cuve réactionnelle et de mesure dans laquelle s'effectue d'abord la transformation des ions NH4+ en un composé coloré et ensuite la mesure de la densité optique dudit composé coloré; ladite cuve, de forme cylindrique, sensiblement verticale, est munie de deux fenêtres diamétralement opposées et mobiles, de moyens permettant de mouvoir lesdites fenêtres, de moyens d'agitation, de moyens de chauffage, de moyens de mesure de la densité optique du composé coloré formé en solution aqueuse située entre les 2 fenêtres distantes d'une longueur L, de moyens de mesure de pH, de moyens d'alimentation en réactifs, de moyens d'alimentation en saumure et solution provenant de l'enceinte de transformation, de moyens de vidange et de moyens de rinçage * des moyens de stockage des différents réactifs utilisés dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure, * une unité microprocesseur de programmation cyclique qui commande successivement au cours de chaque cycle d'analyse des ions NH4+ provenant de la saumure ou de NCI3 du chlore: - des moyens pour prélever directement sur la sortie chlore des électrolyseurs et pour amener dans l'enceinte de transformation une quantité déterminée de chlore technique gazeux; - des moyens pour prélever directement une quantité déterminée de saumure alimentant les électrolyseurs et pour l'amener dans la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens permettant la manoeuvre séquentielle des différents organes (pompes, vannes pneumatiques) injectant ou délivrant à partir des moyens de stockage des quantités déterminées des réactifs dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure; des moyens de transfert d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse acide contenant des ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 de l'enceinte de transformation vers la cuve réactionnelle et de mesure; des moyens pour exprimer la densité optique du composé coloré en solution aqueuse contenue dans la cuve de mesure et pour la transformer en termes de concentration d'ions NH4+ dans les saumures et en teneur NCI3 dans le chlore; - des moyens de vidange et de rinçage respectivement de l'enceinte de transformation et de la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens pour vider entièrement les circuits de prélèvements, entre 2 prises d'échantillon de saumure et/ou de chlore gazeux; - des moyens d'étalonnage, et
- des moyens d'enregistrement et d'affichage.
Le dispositif selon la présente invention présente l'avantage de fonctionner par mesure sur des prélèvements successifs, ce qui permet d'avoir les valeurs précises de la teneur en NH4+ dans la saumure correspondant exactement à la teneur moyenne en NCI3 du chlore prélevé
pendant la même période.
Le dispositif selon l'invention permet de mesurer avec précision des teneurs très faibles, inférieures au ppm, de NCI3 dans le chlore gazeux. Le dispositif de l'invention présente également l'avantage de prendre en charge la détermination de l'ion NH4+ dans les saumures NaCI alimentant les électrolyseurs, et ceci en liaison directe avec NCI3 formé à
partir de NH4 +.
Ce point est très important pour les chloriers car il permet d'améliorer l'étude dynamique des paramètres, tels que température, pH, concentration des ions NH4+ dans les saumures, intensité du courant qui
sont liés à la formation de NCI3 à partir de NH4+.
Cela permet également de vérifier l'efficacité des traitements éventuellement effectués sur les saumures pour abaisser leur teneur en ion NH4+ L'invention est maintenant illustrée par un exemple de réalisation
donné à titre indicatif.
La figure 1 représente un schéma du dispositif permettant de
mettre en oeuvre le procédé.
Sur cette figure, 1 représente l'enceinte de transformation, 2 la cuve réactionnelle et de mesure et 16 l'unité microprocesseur qui permet
de gérer l'automaticité du dispositif.
Cette unité microprocesseur est constituée par des éléments électriques, électroniques, de calcul, etc., connus des techniciens, qui sont couramment utilisés dans le domaine de l'automatisation et qu'il est inutile de décrire en détail, car ils ne constituent pas en eux-mêmes l'invention. L'enceinte 1 est constituée par un tube de forme cylindrique et
verticale de 60 ml.
Elle est alimentée en solution aqueuse d'HCI pur ayant une concentration pondérale en HCI comprise entre 20 % et 40 % provenant d'un stockage 1. 211, par la conduite 1.2, munie d'une pompe
péristaltique 1.21.
Le chlore gazeux est prélevé directement sur la tuyauterie de sortie de chlore des électrolyseurs non représentés sur la figure 1 et est acheminé vers l'enceinte 1 par la conduite 1.1 munie successivement d'un réfrigérant à eau 3 (condenseur), d'une pompe 4, d'une vanne d'arrêt V, d'une sécurité S, d'un débimètre 5 et d'une vanne pneumatique 1.11. Cette conduite 1.1 entre dans l'enceinte 1 et plonge pratiquement
jusqu'au fond de ladite enceinte et est terminée par une partie frittée 6.
L'enceinte 1 comporte également une conduite de rejets 1.4 munie d'une vanne pneumatique 1.41, d'une conduite 1.5 munie d'une vanne pneumatique 1.51 pour les évents raccordée à une garde hydraulique (non représentée), d'une conduite 1.3 munie d'une vanne d'arrêt V, d'une sécurité S, d'une vanne pneumatique 1.31 pour l'azote, cette conduite étant raccordée à la conduite 1.1 par un tés 7, d'une conduite 1.6 munie d'une vanne d'arrêt V, d'une sécurité S, d'une vanne pneumatique 1.61 d'amenée d'eau d'appoint et de rincage, de détecteurs optiques des niveaux N1 et N2 et d'un tube 8 plongeant jusqu'au fond de I'enceinte 1, et raccordé à la conduite 2.1, laquelle permet de transférer, de ladite enceinte 1, un prélèvement du milieu réactionnel contenant les ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 par HCI, dans la cuve
réactionnelle et de mesure 2.
Cette conduite 2.1 est munie d'une pompe péristaltique 2.11.
Un coffret distributeur 9 relié à l'unité microprocesseur 16 par la liaison 16.3 est alimenté en air comprimé par la conduite 9.1 et permet de commander automatiquement les vannes pneumatiques 1.11, 1.31, 1.41, 1. 51 et 1.61 (les circuits électriques reliant le coffret distributeur 9 aux
différentes vannes sont représentés par des double-traits en pointillés).
La cuve réactionnelle et de mesure 2, ci-après cuve 2, constituée d'un cylindre en titane de 30 mm de diamètre et ayant un volume total de ml est munie de moyens de chauffage (non représentés sur la figure 1), d'un agitateur magnétique 10 mis en mouvement par un moteur 11, Il d'une électrode de mesure de pH12 relié à 16 par la voie 16.1, de deux fenêtres 13 en verre, diamétralement opposées et pouvant être déplacées par des moyens non représentés sur la figure, de façon à obtenir à l'intérieur de la cuve 2 une épaisseur L variable de solution (lame d'eau), allant de 2 mm à une longueur au plus égale au diamètre de la cuve 2, de moyens de mesure de la densité optique du composé coloré en solution
aqueuse constitués par une diode émettrice 14 et par une cellule photo-
sensible 15 reliées à 16 par la voie 16.2.
Cette cuve 2 est alimentée à partir du stockage 2.22 et par la conduite 2.2 munie d'une pompe péristaltique 2.21, en solution aqueuse de tampon alcalin pouvant contenir: - de 30 g/I à 40 g/I de NaOH, - de 30 g/I à 40 g/I de KCI, et - éventuellement une quantité allant de 8 g/I à 12 g/I de correcteur d'interférence (tartrate de potassium tétrahydrate ou citrate de sodium); à partir du stockage 2.011 et par la conduite 2.0 munie d'une pompte péristaltique 2.01 raccordée à l'entrée de la cuve sur la conduite 2.2, en une solution aqueuse pouvant contenir: - de 290 g/I à 310 g/I de salicylate de sodium, - de 1,90 g/I à 2,10 g/I de nitroprussiate de sodium à partir d'un stockage 2.32 et par la conduite 2.3 munie d'une pompe péristaltique 2.31, en solution aqueuse pouvant contenir: - de 3,80 g/I à 4,20 g/I de dichloroisocyanurate de sodium à partir d'un stockage 2.42 et par la conduite 2.4 munie d'une pompe péristaltique 2.41 en solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pouvant contenir: - de 280 g/I à 320 g/I de NaOH à partir d'un stockage 2.52 et par la conduite 2.5 munie d'une pompe péristaltique 2.51, en une solution aqueuse d'étalonnage ayant une concentration déterminée en NH4+ Avantageusement, les réactifs des solutions 2.22 et 2.011
peuvent être mélangés dans une solution unique.
Les deux corps des pompes 2.01 et 2.21 sont avantageusement entraînés par le même moteur.
La cuve 2 est également munie d'un trop plein 2.6 et de conduites de vidange 2.7 et 2.8.
La saumure est prélevée sur des bacs de stockage ou sur les conduites de saumures NaCI alimentant les électrolyseurs et est acheminée à la cuve 2 par la conduite 2.9, munie d'une sécurité S, d'une
pompe péristaltique 2.91. Cette conduite est raccordée à la conduite 2.1.
La conduite 1.6, permettant d'introduire de l'eau d'appoint (ou de rincage) dans l'enceinte 1, permet également d'introduire de l'eau dans la cuve 2 via une conduite 2.10, munie d'une électrovanne 2.101, qui se raccorde à
la conduite 2.1.
Les pompes péristaltiques 2.01, 2.21, 2.31, 2.41, 2.51, 2.91, les électrovannes 2.101, 1.11, 1.31, 1.41, 1.51, 1.61 (connexions 16.3), le spectrocolorimètre (voie 16.2 diode émettrice et cellule photosensible), la mesure de pH (voie 16.1 électrode de pH), I'agitation, le chauffage (non représenté), la pompe 4, le débimètre 5, sont reliés, commandés et
traités automatiquement par l'unité microprocesseur 1 6.
Ci-après nous décrivons un exemple pratique réalisé à partir du
dispositif décrit précédemment.
Cet exemple a été réalisé sur une unité industrielle de production de chlore par électrolyse d'une solution de saumure non traitée à environ 300 g/I de NaCI. Le chlore technique produit peut contenir de 2 à 5 ppm de NCI3 dans des conditions nomales de fonctionnement. Dans l'enceinte 1 contenant 30 ml d'une solution aqueuse d'HCI pur à 33 %, délivrés automatiquement à partir du stockage 1.211 par la conduite 1.2 munie d'une pompe 1.21, on fait barboter pendant 4 heures, à un débit de 12,5 I/h et sous une pression de 0,1 bar du chlore provenant d'une tuyauterie de sortie de chlore des électrolyseurs. Ce chlore, après avoir été refroidi en 3, est introduit dans l'enceinte 1 par la conduite 1.1 et
dispersé dans la solution d'HCI par la fritté 6.
Pendant le temps de barbotage du chlore dans la solution aqueuse d'HCI, qui a pour but de transformer NCI3 contenu dans ledit chlore en NH4CI; on effectue une analyse sur la saumure de NaCI qui n'a subi aucun traitement d'élimination des halogénures d'ammonium. Cette
saumure peut contenir de 3 à 6 mg/I d'ions NH4+ par litre.
Il est entendu que les circuits de prélèvement et les conduites
d'alimentation de la cuve 2 en saumure ont été préalablement rincés.
Dans la cuve 2 dans laquelle la distance L entre les 2 fenêtres 13 a été réglée à 6 mm par des moyens non représentés sur la figure 1 et contenant un volume de 20 ml d'eau pure, ajusté après rincage (dispositif non représenté), on introduit un prélèvement de 1 ml de saumure effectué
dans la conduite alimentant les électrolyseurs.
Ensuite, on porte le contenu de la cuve 2 à 40 C. Cette température sera maintenue pendant toute la durée de réaction de formation du composé coloré et de la mesure de la concentration en ions NH4+ Puis, on introduit, sous agitation, successivement et par les moyens décritsprécédemment: - 1,25 ml d'une solution aqueuse de tampon alcalin, contenant g/I de NaOH et 31 g/I de KCI ainsi que 10 g/I de citrate de sodium (correcteur d'interférence), - 1,25 ml d'une solution aqueuse contenant 300 g/I de salicylate de sodium et 2 g/I de nitroprussiate de sodium, - 1,25 ml d'une solution aqueuse contenant 4 g/I de dichloroisacyanurate de sodium; Les pompes péristaltiques 2.01, 2. 21, 2.31 délivrent 0,25 ml par tour pendant 20 secondes à une vitesse de rotation de 15 tours par minute. Le composé indophénolique de coloration bleu-vert, est obtenu après 15 minutes de réaction après la fin d'addition du dichloroisocyanurate de sodium. On détermine la densité optique dudit composé indophénolique en solution aqueuse au moyen d'un spectrocolorimètre constitué par la diode émettrice 14 et la cellule
photosensible 1 5 à une longueur d'onde X de 650 nm.
L'information est transmise par la voie 16.2 à l'unité
microprocesseur 1 6 qui calcule et affiche le résultat.
La concentration en ion NH4+ dans la saumure NaCI est en
moyenne de 4,5 mg/I.
La durée totale de réaction et de mesure est de 25 minutes.
La cuve 2 est vidangée par la conduite 2.7, rincée puis à nouveau vidangée.
Revenons à l'enceinte 1.
Après les 4 heures de barbotage de chlore, ce qui représente une quantité pondérale de chlore de 150 g, on arrête le barbotage, puis on
strippe l'excès de chlore contenu dans la solution HCI par un courant d'azote délivré via la conduite 1.3 munie d'une vanne pneumatique 1.3135 puis la conduite 1.1 (à partir du tès 7).
On maintient le courant d'azote pendant 1 5 minutes à un débit de à 15 I/h. L'azote étant éliminé par la conduite 1.5. On complète ensuite le volume du milieu réactionnel à 50 ml (niveau N2) par de l'eau introduite par la conduite 1.6 munie d'une vanne pneumatique 1.61. On
homogénéise 30 secondes au moyen d'un courant d'azote.
On effectue le rincage du tube 8 et de la ligne 2.1 via la pompe péristaltique 2.11 pendant 1 minute de façon à renouveler complètement leur volume vers la cuve 2 qui est en rinçage continu par la ligne 1.6
(vanne 2.101 ouverte) et en vidange par la ligne 2.7.
Après arrêt du rinçage (arrêt 2.11 et fermeture 2.101) le volume
d'eau pure dans la cuve est ajusté à 20 ml (dispositif non représenté).
Ensuite, on effectue un prélèvement de 1 ml de la solution aqueuse HCI contenant des ions NH4+ provenant du NCI3 transformé, et on l'introduit dans la cuve 2 par le tube 8 en liaison avec la conduite 2.1 munie de la pompe péristaltique 2.11. La pompe péristaltique 2.11 délivre 0,25 ml par tour pendant 16 secondes à une vitesse de rotation de 15
tours par minute.
Ensuite, on neutralise à pH 4 par injection d'une solution aqueuse de soude à 300 g/I provenant d'un stockage 2.42, via la conduite 2.4 munie d'une pompe péristaltique 2.41. La pompe péristaltique 2.41 délivre 0,25 ml par tour jusqu'à la fin de la neutralisation à une vitesse de
rotation de 15 tours par minute.
Le pH atteint (l'information est transmise automatiquement à l'unité microprocesseur 16 via la voie 16.1) on met en route le cycle de réaction et de mesure qui est identique à celui de la détermination d'ion ammonium dans les saumures précédemment décrites, c'est-à-dire: même température, mêmes quantités de réactifs, détermination de la densité optique exactement après un temps identique après la fin d'addition du dichloroisocyanurate de sodium (c'est-à-dire après le même temps de réaction). L'information est transmise à l'unité microprocesseur 16 qui effectue la transformation de la concentration des ions NH4+en
une teneur en NCI3.
La teneur en NCI3 dans le chlore technique gazeux produit est en
moyenne de 2 mg/kg.
La cuve 2, comme précédemment est vidée et rincée.
L'étalonnage du dispositif peut être effectuée périodiquement, notamment lorsque les solutions de réactifs sont renouvelées, ce qui
nécessite en plus de déterminer l'essai à blanc des réactifs.
A cet effet, on programme sur l'unité microprocesseur 16 un cycle étalonnage, qui peut être effectué par exemple lors du temps de
barbotage du chlore dans la solution aqueuse d'HCI dans l'enceinte 1.
On introduit dans la cuve 2 contenant 20 ml d'eau, 1 ml d'une solution d'étalonnage contenant 5 mg/I d'ions NH4+, provenant du
stockage 2.52 via la conduite 2.5 muni d'une pompe 2.51. La pompe péristaltique 2.51 délivre 0,25 ml par tour pendant 16 secondes à une5 vitesse de rotation de 1 5 tours par minute.
Ensuite, on applique exactement le même protocole décrit précédemment pour la mesure de l'ion'NH4+ dans les saumures.
Sans sortir du cadre de la présente invention, les divers éléments constitutifs du dispositif qui vient d'être décrit à titre d'exemple pourront
être remplacés par des éléments équivalents.
Claims (18)
1. Procédé pour déterminer automatiquement et directement la teneur en ion ammonium (NH4+) contenu dans des saumures et le trichlorure d'azote (NCI3) présent dans le chlore technique gazeux obtenu par électrolyse desdites saumures: ledit procédé est caractérisé en ce qu'il consiste: a) à prélever en continu une quantité d'échantillon de chlore technique gazeux contenant du NCI3, directement sur la sortie des électrolyseurs, à l'acheminer vers une enceinte de transformation contenant une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse d'HCI pur, et renouvelée à chaque analyse et de faire barboter ladite quantité de chlore dans ladite solution pendant une durée au moins égale à 1 5 minutes à une température comprise entre 1 0 C et 40 C; b) parallèlement, à prélever un échantillon de saumure NaCI, contenant des ions NH4+, à l'introduire dans une cuve réactionnelle et de mesure, puis à introduire dans ladite cuve, sous agitation, les réactifs suivants: ) une solution aqueuse de tampon alcalin contenant éventuellement un correcteur d'interférence, une solution aqueuse contenant un composé aromatique hydroxylé et un exaltant de coloration, une solution aqueuse d'un composé précurseur d'ion CIO-, à mettre en contact ladite quantité prélevée de saumure avec les réactifs précédemment introduits pendant une durée comprise entre minutes et 30 minutes, à une température comprise entre 35 C et C, puis à mesurer la densité optique du composé coloré obtenu à une longueur d'onde X égale à 650 nm et en déduire la concentration en NH4+ dans la saumure, c) à stopper le barbotage de chlore dans l'enceinte de transformation d) à stripper le chlore de ladite solution acide au moyen d'un gaz inerte, pendant une durée au moins égale à 1 5 minutes; e) à ramener éventuellement à un volume connu par de l'eau pure, et à homogénéiser le milieu avec un gaz inerte; f) puis, après avoir vidé et rincé la cuve réactionnelle et de mesure
dans laquelle on a déterminé la teneur en NH4+ de la saumure -
étape b)-, à injecter dans ladite cuve une quantité volumique de la solution obtenue en d) ou e) identique à celle utilisée en b), et comprise entre 0,5 et 5 ml; g) à neutraliser cette quantité avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin pour obtenir un pH compris entre 3 et 7, puis, h) à introduire comme dans l'étape b) les réactifs O(,) et (, puis faire réagir dans les mêmes' conditions que dans l'étape b), mesurer la densité optique du composé obtenu à une longueur d'onde X identique à celle utilisée en b) et déterminer la teneur en NCI3 à partir de la quantité de NH4+ mesurée; i) à vider et à rincer respectivement l'enceinte de transformation et la cuve réactionnelle et de mesure au moyen d'eau pure; j) puis à introduire dans l'enceinte de transformation une solution aqueuse d'HCI;
k) à recommencer les opérations a) à j) précédentes.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait barboter la quantité de chlore dans la solution aqueuse d'HCI pur pour pendant une durée comprise entre 1 heure et 4 heures,
à une température comprise entre 10 C et 20 C.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration pondérale en HCI des solutions aqueuses d'HCI pur est
comprise entre 20 % et 40 %.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b), on met en contact la quantité prélevée de saumure avec les réactifs O(, ( et () pendant une durée comprise entre 10 minutes et
minutes, à une température voisine de 40 C.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape
g), le pH est voisin de 4.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique hydroxylé est l'acide salicylique sous forme de sel de sodium.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en salicylate de sodium dans la solution aqueuse) est
comprise entre 290 g/I et 310 g/I.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé
précurseur d'ions CIO- est le dichloroisocyanurate de sodium.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisé en ce que la
concentration en dichloroisocyanurate de sodium dans la solution
aqueuse) est comprise entre 3,80 g/I et 4,20 g/I.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le correcteur
d'interférence est le citrate de sodium.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 et 10, caractérisé en ce que
la concentration en correcteur d'interférence dans la solution aqueuse
( est comprise entre 8 g/I et 1 2 g/I.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exaltant de
coloration est le nitroprussiate de sodium.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 et 12, caractérisé en ce que
la concentration en exaltant de coloration dans la solution aqueuse
est comprise entre 1,90 g/I et 2,10 g/I.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de tampon alcalin contient un hydroxyde alcalin et un
halogénure alcalin.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 et 14, caractérisé en ce que,
dans la solution aqueuse de tampon alcalin, la concentration en hydroxyde alcalin va de 30 g/I à 40 g/I et que la concentration en
halogénure alcalin va de 30 g/I à 40 g/I.
16. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des
revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend:
* une enceinte de transformation (1) dans laquelle NCI3 contenu dans le chlore gazeux est transformé en NH4CI par contact avec une solution aqueuse d'HCI pur, ladite enceinte étant munie de moyens d'alimentation et de diffusion des gaz (CI2, N2,...), de moyens d'alimentation en solutions aqueuses d'HCI pur, de moyens d'alimentation en eau de dilution, de moyens de délection de niveaux, de moyens d'élimination des évents et des solutions usagées, de moyens de prélèvement de la solution contenant les ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 et éventuellement de moyens de maintien en température; * une cuve réactionnelle et de mesure (2) dans laquelle s'effectue d'abord la transformation des ions NH4+ en un composé coloré et ensuite la mesure de la densité optique dudit composé coloré; ladite cuve, de forme cylindrique, sensiblement verticale, est munie de deux fenêtres diamétralement opposées et mobiles, de moyens permettant de mouvoir lesdites fenêtres, de moyens d'agitation, de moyens de chauffage, de moyens de mesure de la densité optique du composé coloré formé en solution aqueuse située entre les 2 fenêtres distantes d'une longueur L, de moyens de mesure de pH, de moyens d'alimentation en réactifs, de moyens d'alimentation en saumure et solution provenant de l'enceinte de transformation, de moyens de vidange et de moyens de rinçage ò des moyens de stockage des différents réactifs utilisés dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure, * une unité microprocesseur de programmation cyclique qui commande successivement au cours de chaque cycle d'analyse des ions NH4+ provenant de la saumure ou de NCI3 du chlore: - des moyens pour prélever directement sur la sortie chlore des électrolyseurs et pour amener dans l'enceinte de transformation une quantité déterminée de chlore technique gazeux; - des moyens pour prélever directement une quantité déterminée de saumure alimentant les électrolyseurs et pour l'amener dans la cuve réactionnelle et de mesure; des moyens permettant la manoeuvre séquentielle des différents organes (pompes, vannes pneumatiques) injectant ou délivrant à partir des moyens de stockage des quantités déterriinées des réactifs dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens de transfert d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse acide contenant des ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 de l'enceinte de transformation vers la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens pour exprimer la densité optique du composé coloré en solution aqueuse contenue dans la cuve de mesure et pour la transformer en termes de concentration d'ions NH4+ dans les saumures et en teneur NCI3 dans le chlore; - des moyens de vidange et de rinçage respectivement de I'enceinte de transformation et de la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens pour vider entièrement les circuits de prélèvements, entre 2 prises d'échantillon de saumure et/ou de chlore gazeux; - des moyens d'étalonnage, et
- des moyens d'enregistrement et d'affichage.
17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que la distance (L) entre les deux fenêtres (13) de la cuve réactionnelle et de mesure
est égale à 6 mm.
18. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que les moyens de mesure de la densité optique du composé coloré formé en solution aqueuse sont constitués d'une diode émettrice (14) et d'une cellule photosensible (15), reliés à l'unité microprocesseur (16) par la voie
(16.2).
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9806716A FR2779231B1 (fr) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Dispositif automatique pour la mise en oeuvre d'un procede de determination trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures |
PCT/FR1999/001200 WO1999061899A1 (fr) | 1998-05-28 | 1999-05-20 | Dispositif automatique pour la mise en oeuvre d'un procede de determination du trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures |
EP99920896A EP1082604B1 (fr) | 1998-05-28 | 1999-05-20 | Procede de determination automatique du trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures et dispositif pour mettre en oeuvre ce procede |
DE69922806T DE69922806D1 (de) | 1998-05-28 | 1999-05-20 | Verfahren zur automatischen bestimmung von stickstofftrichlorid in chlor und des ammoniumions in salzlaken und vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens |
AU38301/99A AU3830199A (en) | 1998-05-28 | 1999-05-20 | Automatic device for implementing a method determining nitrogen trichloride in chlorine and ammonia ion in brines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9806716A FR2779231B1 (fr) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Dispositif automatique pour la mise en oeuvre d'un procede de determination trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2779231A1 true FR2779231A1 (fr) | 1999-12-03 |
FR2779231B1 FR2779231B1 (fr) | 2000-07-07 |
Family
ID=9526797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9806716A Expired - Fee Related FR2779231B1 (fr) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Dispositif automatique pour la mise en oeuvre d'un procede de determination trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1082604B1 (fr) |
AU (1) | AU3830199A (fr) |
DE (1) | DE69922806D1 (fr) |
FR (1) | FR2779231B1 (fr) |
WO (1) | WO1999061899A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105546336B (zh) * | 2015-12-02 | 2017-09-05 | 金川集团股份有限公司 | 一种防止三氯化氮富集爆炸的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4087607A (en) * | 1976-11-24 | 1978-05-02 | Olin Corporation | Process for the safe production of polychloroisocyanurates |
FR2721596A1 (fr) * | 1994-06-23 | 1995-12-29 | Solvay | Procédé pour l'élimination de trichlorure d'azote présent dans du chlore brut. |
-
1998
- 1998-05-28 FR FR9806716A patent/FR2779231B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-20 EP EP99920896A patent/EP1082604B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-20 WO PCT/FR1999/001200 patent/WO1999061899A1/fr active IP Right Grant
- 1999-05-20 AU AU38301/99A patent/AU3830199A/en not_active Abandoned
- 1999-05-20 DE DE69922806T patent/DE69922806D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4087607A (en) * | 1976-11-24 | 1978-05-02 | Olin Corporation | Process for the safe production of polychloroisocyanurates |
FR2721596A1 (fr) * | 1994-06-23 | 1995-12-29 | Solvay | Procédé pour l'élimination de trichlorure d'azote présent dans du chlore brut. |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ANKERSMIT R ET AL: "The Determination of Nitrogen Trichloride in Liquid Chlorine", ANALYTICA CHIMICA ACTA, vol. 155, 1983, pages 221 - 233, XP002092544 * |
AUGER G AND DUBE G: "Automated Determination of Ammonia and Nitrate in Rock Salt and Brine and Nitrogen Trichloride in Chlorine", ADVANCES IN AUTOMATED ANALYSIS, 7TH TECHNICON INTERNATIONAL CONGRESS, DECEMBER 13-15, 1976, 1977, pages 99 - 107, XP002092543 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3830199A (en) | 1999-12-13 |
EP1082604A1 (fr) | 2001-03-14 |
WO1999061899A1 (fr) | 1999-12-02 |
FR2779231B1 (fr) | 2000-07-07 |
DE69922806D1 (de) | 2005-01-27 |
EP1082604B1 (fr) | 2004-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3047259A1 (fr) | Procede et dispositif d'analyse de sulfates dans un liquide | |
Polack et al. | Behaviour of Sb (V) in the presence of dissolved sulfide under controlled anoxic aqueous conditions | |
JP5319658B2 (ja) | 臭素酸イオンの測定方法および装置 | |
Sturgeon et al. | Atomic absorption determination of lead at picogram per gram levels by ethylation with in-situ concentration in a graphite furnace | |
JP4758863B2 (ja) | 水銀分析装置および水銀分析方法 | |
EP1082604B1 (fr) | Procede de determination automatique du trichlorure d'azote dans du chlore et l'ion ammonium dans des saumures et dispositif pour mettre en oeuvre ce procede | |
SE1350295A1 (sv) | Förfarande för mätning av urankoncentrationen i en vattenlösning genom spektrofotometri | |
US20140087476A1 (en) | Optical sensor for bromide ion | |
WO1991014172A1 (fr) | Procedes colorimetriques de determination et de regulation de la teneur en peracide dans une solution, en presence de peroxyde d'hydrogene | |
EP0329754B1 (fr) | Dispositif de production de carotenoides et notamment d'astaxanthine par culture de microalgues | |
JP2017053746A (ja) | 残留塩素測定装置および残留塩素測定方法 | |
JP2018036084A (ja) | 水質分析計 | |
KR101439901B1 (ko) | 질산의 농도 측정 방법 | |
KR102391262B1 (ko) | 요소의 분석 방법 및 분석 장치 | |
CA1105084A (fr) | Procede et appareil de mesure amperometrique de la teneur en chlore libre d'une solution | |
FR2764983A1 (fr) | Procede et dispositif pour l'analyse physico-chimique automatique ou semi-automatique d'une composition liquide | |
Cassella1 et al. | On line dissolution of ZnS for sulfide determination in stabilized water samples with zinc acetate, using spectrophotometry by methylene blue method | |
Hosseini et al. | Spectrophotometric determination of chlorate ions in drinking water | |
Johnson et al. | Photolytic spectroscopic quantification of residual chlorine in potable waters | |
Ma et al. | A comprehensive study on hygroscopic behaviour and nitrate depletion of NaNO 3 and dicarboxylic acid mixtures: implications for nitrate depletion in tropospheric aerosols | |
CH628991A5 (fr) | Procede et appareillage pour la determination automatique de faibles quantites de substances contenues dans un liquide. | |
KR101362110B1 (ko) | 순환식 시안화 이온 분석장치 | |
FR2855167A1 (fr) | Procede et dispositif de traitement d'un fluide a l'aide de dioxyde de chlore produit in situ | |
Xu et al. | Spectrophotometric determination of Pd by microwave FIA | |
EP1658238A2 (fr) | Procede de traitement d'un liquide aqueux acide contenant des metaux lourds et dispositifs pour realiser ledit procede |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20100129 |