FR2724852A1 - Procede de preparation d'un catalyseur metallique et utilisations - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur métallique contenant un métal du groupe du platine, de l'étain, et un zéolithe, comprenant les étapes suivantes: (a) Formation d'un hydrogel contenant une source d'étain, une source de silice, un composé contenant de l'azote et de l'eau, (b) Cristallisation de l'hydrogel entre 140 et 200 deg.C, (c) Filtration et lavage du matériau, et séchage, (d) Calcination du matériau séché, sous atmosphère inerte, en présence d'oxygène, entre 400 et 700 deg.C, (e) Refroidissement du matériau calciné, (f) Mise en réaction du matériau calciné avec une solution d'une source de platine, sous agitation, entre 1 et 99 deg.C, (g) Concentration de la phase liquide, (h) Séchage du produit, sous oxygène, puis sous hydrogène, entre 200 et 600 deg.C et (i) Refroidissement du catalyseur obtenu.
Description
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour préparer un catalyseur zéolithique contenant du métal. La présente invention a en particulier pour objet un procédé perfectionné pour la préparation d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine sur un support de silicate contenant l'étain. Le catalyseur préparé par le procédé selon la présente invention est utilisable pour la déshydrogénation sélective d'alcanes en alcènes, plus particulièrement pour la conversion de l'isobutane en isobutène. Le catalyseur préparé est également utilisable pour la cyclisation d'alcanes en composés aromatiques, plus particulièrement dans la cyclisation du n-octane en styrène.
Les brevets américains NO 4 120 910, 4 302 620, 4 350 835, 4 590 323 décrivent l'utilisation de zéolithes comprenant une faible quantité d'un métal du groupe VIII ou un oxyde. Le procédé était sans intérêt en raison de la désactivation rapide et des difficultés associées à la régénération du catalyseur.
Le brevet européen N" 0 351 066 décrit l'utilisation de zéolithes avec une faible quantité de platine et d'étain, pour la déshydrogénation de paraffine en alcène. La quantité de Pt peut être comprise entre 0,01 et 2 % en poids et celle de l'étain entre 0,1 et 15 % en poids. Le procédé de préparation du catalyseur selon le brevet requiert la formation d'un hydrogel avec de l'eau, une source de silice, une source d'un métal soluble du groupe du platine et un composé contenant de l'azote, comme agent structurant. La source d'étain est incorporée dans l'hydrogel soit avant, soit après la cristallisation du catalyseur. La performance du catalyseur ainsi préparée est cependant limitée puisque la conversion de l'isobutane en isobutène n'est que de 31 % à 5300C, avec une sélectivité pour l'isobutène de 86 %, conduisant à un rendement en isobutène de presque 26 %.
L'objet de la présente invention est d'apporter un procédé perfectionné pour la préparation d'un catalyseur perfectionné comprenant une quantité efficace d'un métal du groupe du platine sur un support de silicate contenant de l'étain qui peut être utilisé pour convertir les alcanes en alcènes, et aussi pour la cyclisation d'alcanes en composés aromatiques, procédé selon lequel la conversion est plus complète (96 %) qu'avec les catalyseurs connus jusqu'à aujourd'hui, utilisés dans de tels buts.
Un autre objet de la présente invention est un procédé perfectionné pour la préparation d'un catalyseur zéolithique contenant du métal qui, quand il est utilisé pour la cyclisation du n-octane, conduit à des rendements améliorés en styrène.
Le procédé pour préparer le catalyseur perfectionné selon la présente invention comprend les étapes suivantes (a) Formation d'un hydrogel contenant une source d'étain,
une source de silice, un composé contenant de l'azote
(agent structurant) et de l'eau, (b) Cristallisation de l'hydrogel à pression autogène, et (c) Incorporation d'une source d'un métal du groupe VIII
dans le solide cristallisé.
une source de silice, un composé contenant de l'azote
(agent structurant) et de l'eau, (b) Cristallisation de l'hydrogel à pression autogène, et (c) Incorporation d'une source d'un métal du groupe VIII
dans le solide cristallisé.
Quand les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont modifiées comme la présente invention le suggère, les performances du catalyseur, du point de vue de la conversion et de la sélectivité, sont de manière inattendue considérablement accrues, conduisant à un rendement beaucoup plus élevé en alcènes. Le catalyseur ainsi préparé ne se désactive pas et donc peut être réutilisé, rendant donc le procédé économique.
La source d'étain peut être choisie parmi les sulfates, les sulfites, les nitrates, les sels organométalliques d'étain tels que le tétraméthylétain, le tétrabutylétain, et les sels similaires.
La source de silice peut être choisie parmi le silicate de sodium, les sols de silice, les gels de silice, les orthosilicates tétraalkylés et tout autre sel de silice.
La source du composé contenant l'azote peut être choisie parmi les amines telles que la diéthylamine, le diamino-1,6-hexane, les alcanolamines telles que la diéthanolamine, les sels d'ammonium, de préférence les composés d'ammonium tétraalkylé tels que le bromure de tétrapropyl d'ammonium (TPABr) ou l'hydroxyde de tétrapropyl d'ammonium (TPAOH) et les composés similaires.
La source de sel de platine peut être choisie parmi l'acide chloroplatinique, le chlorure de tétramine de platine [Pt(NH3)4C12] ou l'hydroxyde de tétramine de platine [Pt(NH3)4(OH)2]-
Ainsi, la présente invention apporte un procédé perfectionné pour la préparation d'un catalyseur métallique perfectionné contenant un métal du groupe du platine, de l'étain et un zéolithe, ledit procédé comprenant les étapes suivantes (a) Formation d'un hydrogel contenant une source d'étain,
une source de silice et un composé contenant de
l'azote et de l'eau.
Ainsi, la présente invention apporte un procédé perfectionné pour la préparation d'un catalyseur métallique perfectionné contenant un métal du groupe du platine, de l'étain et un zéolithe, ledit procédé comprenant les étapes suivantes (a) Formation d'un hydrogel contenant une source d'étain,
une source de silice et un composé contenant de
l'azote et de l'eau.
(b) Cristallisation de l'hydrogel à une pression autogène,
à une température comprise entre 140 et 2000C.
à une température comprise entre 140 et 2000C.
(c) Filtration et lavage à l'eau du matériau solide, et
séchage.
séchage.
(d) Calcination du matériau séché sous atmosphère inerte,
en présence d'oxygène, à une température comprise
entre 400 et 7000C.
en présence d'oxygène, à une température comprise
entre 400 et 7000C.
(e) Refroidissement du matériau calciné jusqu'à la
température ambiante.
température ambiante.
(f) Mise en réaction du matériau calciné avec une solution
d'une source de platine, sous agitation constante, à
une température comprise entre 1 et 990 C.
d'une source de platine, sous agitation constante, à
une température comprise entre 1 et 990 C.
(g) Concentration de la phase liquide.
(h) Séchage du produit concentré sous oxygène puis sous
hydrogène, à une température comprise entre 200 et
6000C.
hydrogène, à une température comprise entre 200 et
6000C.
(i) Refroidissement du catalyseur obtenu.
La quantité de la source d'étain peut être comprise entre 0,1 et 10 %.
La concentration de la solution de source de platine peut être comprise entre 0,01 et 10 %.
L'atmosphère inerte peut être maintenue en utilisant un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, l'argon et les gaz similaires.
Le catalyseur ainsi préparé conduit, quand il est utilisé pour la désydrogénation des alcanes en alcènes, à un rendement bien meilleur par rapport à celui apporté par le catalyseur préparé selon le procédé décrit dans le brevet européen NO 0 351 066. En outre, le catalyseur possède une plus grande résistance au vieillissement. De manière surprenante, le catalyseur préparé par le procédé de l'invention peut être utilisé pour la cyclisation des alcanes, en particulier pour la cyclisation du n-octane en styrène, avec un bon rendement. Par ailleurs, le catalyseur préparé par le procédé décrit dans le brevet européen ne possède pas cette propriété.
Ainsi, l'invention concerne aussi un procédé perfectionné pour la conversion des alcènes comprenant l'étape de passage d'un alcane déterminé à travers un catalyseur zéolithique perfectionné contenant du métal, préparé selon le procédé décrit ci-dessus, à une température comprise entre 300 et 6000C et à une vitesse spatiale en poids par heure (VSPH) comprise entre 0,1 et 100, et à une pression comprise entre 10 et 1000 kPa.
Un procédé préférentiel est celui de la conversion de l'isobutane en isobutène, consistant à effectuer la déshydrogénation de l'isobutane effectuée à 5300C et à une pression de 10 kPa.
L'invention est décrite en détail dans les exemples donnés ci-dessous qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention seulement et ne constituent pas une limitation à la portée de cette invention.
Exemple 1 : Préparation du catalvseur
A température ambiante, 18 g de tétraéthylorthosilicate (TEOSi) mélangés à 18 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium et 0,46 g de sulfate d'étain (SnS04) sont dissous dans 3 ml d'eau. L'hydrogène obtenu est cristallisé à 1700C pendant 72 heures dans un récipient sous pression, sous pression autogène. Le solide obtenu est lavé à l'eau et séché à 1000C pendant 12 heures. L'analyse par diffraction aux rayons X indique que le solide est hautement cristallin et présente une structure MFI.Puis le solide est calciné sous azote depuis la température ambiante jusqu'à 5000C, la température étant augmentée à raison de 0,2"C par minute une fois que la température de 500QC est atteinte, le N2 est remplacé par de 1'02 pendant deux heures ; avant de refroidir jusqu'à la température ambiante, 1 g de silicate d'étain est ajouté sous agitation à une solution de 10 ml d'eau contenant 0,0075 g de Pt(NH3)4(0H)2. Au bout de 24 heures d'agitation, le liquide est évaporé et le solide séché à l'air à 900C. Le solide ainsi obtenu est de couleur blanche.
A température ambiante, 18 g de tétraéthylorthosilicate (TEOSi) mélangés à 18 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium et 0,46 g de sulfate d'étain (SnS04) sont dissous dans 3 ml d'eau. L'hydrogène obtenu est cristallisé à 1700C pendant 72 heures dans un récipient sous pression, sous pression autogène. Le solide obtenu est lavé à l'eau et séché à 1000C pendant 12 heures. L'analyse par diffraction aux rayons X indique que le solide est hautement cristallin et présente une structure MFI.Puis le solide est calciné sous azote depuis la température ambiante jusqu'à 5000C, la température étant augmentée à raison de 0,2"C par minute une fois que la température de 500QC est atteinte, le N2 est remplacé par de 1'02 pendant deux heures ; avant de refroidir jusqu'à la température ambiante, 1 g de silicate d'étain est ajouté sous agitation à une solution de 10 ml d'eau contenant 0,0075 g de Pt(NH3)4(0H)2. Au bout de 24 heures d'agitation, le liquide est évaporé et le solide séché à l'air à 900C. Le solide ainsi obtenu est de couleur blanche.
Le catalyseur est ensuite activé sous 02 depuis la température ambiante jusqu'à 320"C (progression de 0,20C par minute), est maintenu à cette température pendant 2 heures, avant d'être réduit sous H2, depuis 3200C jusqu'à 5300C, (progression de 1OC/minute) et maintenu à cette température pendant 1 heure, avant refroidissement jusqu'à la température ambiante. Le catalyseur est maintenant de couleur grise et contient de très petites particules de
PtSn (10 A) comme ont permis de l'observer les analyses par T.E.M. et STEM EDX.
PtSn (10 A) comme ont permis de l'observer les analyses par T.E.M. et STEM EDX.
Exemple 2 : Déshydropénation de l'isobutane en isobutêne
La déshydrogénation de l'isobutane est effectuée à 5300C et à une pression de 10 kPa avec une VSPH de 9 h-1 ; on a obtenu 0,1 g de catalyseur préparé selon le procédé décrit dans cet exemple.
La déshydrogénation de l'isobutane est effectuée à 5300C et à une pression de 10 kPa avec une VSPH de 9 h-1 ; on a obtenu 0,1 g de catalyseur préparé selon le procédé décrit dans cet exemple.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
<tb> <SEP> sélectivitg <SEP>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Conversion <SEP> en
<tb> <SEP> totale <SEP> a% <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du
<tb> <SEP> carbone
<tb> <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 42 <SEP> 97
<tb> <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> 43 <SEP> 98
<tb> <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 43 <SEP> 98
<tb> a) Conversion : la quantité d'isobutane convertie par
quantité d'isobutane distribuée.
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Conversion <SEP> en
<tb> <SEP> totale <SEP> a% <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du
<tb> <SEP> carbone
<tb> <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 42 <SEP> 97
<tb> <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> 43 <SEP> 98
<tb> <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 43 <SEP> 98
<tb> a) Conversion : la quantité d'isobutane convertie par
quantité d'isobutane distribuée.
b) Nombre de moles d'isobutène par mole d'isobutène
convertie.
convertie.
S = moles d'isobutène formées, moles d'isobutane
consommées.
consommées.
Par rapport aux résultats obtenus au cours de la conversion selon le procédé décrit par le brevet européen NO 0 351 066, la conversion était de 31,2 % avec une sélectivité de 86,3 % pour une VSPH de 4 en poids par heure.
L'efficacité de la conversion de l'isobutane sur le catalyseur préparé selon la présente invention a conduit à un rendement de 42 % (0,98 x 43) par rapport seulement 27 % (0,86 x 31,2) selon les techniques connues.
Ainsi, de manière surprenante, le catalyseur préparé par le procédé de la présente invention possède une meilleure activité. Au surplus, aucune désactivation n'est observée au bout de 48 heures de balayage.
Exemple 3 : Cyclisation du n-octane en styrène
Le catalyseur est activé comme décrit à l'exemple 1. La cyclisation du n-octane en styrène est réalisée à haute température, comprise entre 400 et 6500C et de préférence entre 500 et 6000C. La pression du n-octane varie de 0,1 à 101 kPa avec ou sans gaz de dilution. Le gaz de dilution peut être l'azote, l'hélium, l'hydrogène, et de préférence l'azote.
Le catalyseur est activé comme décrit à l'exemple 1. La cyclisation du n-octane en styrène est réalisée à haute température, comprise entre 400 et 6500C et de préférence entre 500 et 6000C. La pression du n-octane varie de 0,1 à 101 kPa avec ou sans gaz de dilution. Le gaz de dilution peut être l'azote, l'hélium, l'hydrogène, et de préférence l'azote.
La pression du n-octane varie entre 0,1 kPa et 101 kPa en présence d'un gaz de dilution tel que l'azote.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II.
TABLEAU II
<tb> <SEP> Rendenent <SEP> en
<tb> Pression <SEP> du <SEP> Température <SEP> Conversion <SEP> styrène
<tb> <SEP> 0,46 <SEP> kPa <SEP> 475 <SEP> 86 <SEP> 28
<tb> <SEP> 0,46 <SEP> kPa <SEP> 500 <SEP> 91 <SEP> 42
<tb> <SEP> 0,46 <SEP> kPa <SEP> 550 <SEP> 96 <SEP> 42
<tb>
I1 conviendrait d'observer que le catalyseur constitue de platine et d'étain préparé selon le procédé de la présente invention est efficace pour la transformation directe de n-octane en styrène.
<tb> Pression <SEP> du <SEP> Température <SEP> Conversion <SEP> styrène
<tb> <SEP> 0,46 <SEP> kPa <SEP> 475 <SEP> 86 <SEP> 28
<tb> <SEP> 0,46 <SEP> kPa <SEP> 500 <SEP> 91 <SEP> 42
<tb> <SEP> 0,46 <SEP> kPa <SEP> 550 <SEP> 96 <SEP> 42
<tb>
I1 conviendrait d'observer que le catalyseur constitue de platine et d'étain préparé selon le procédé de la présente invention est efficace pour la transformation directe de n-octane en styrène.
Claims (14)
1. Procédé pour la préparation d'un catalyseur métallique perfectionné contenant un métal du groupe du platine, de l'étain, et un zéolithe, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) Formation d'un hydrogel contenant une source d'étain,
une source de silice, un composé contenant de l'azote
et de l'eau, (b) Cristallisation de l'hydrogel à pression autogène, à
une température comprise entre 140 et 2000C, (c) Filtration et lavage à l'eau du matériau solide, et
séchage, (d) Calcination du matériau séché, sous atmosphère inerte,
en présence d'oxygène, à une température comprise
entre 400 et 7000C, (e) Refroidissement du matériau calciné jusqu'à la
température ambiante, (f) Mise en réaction du matériau calciné avec une solution
d'une source de platine, sous agitation constante, à
une température comprise entre 1 et 990C, (g) Concentration de la phase liquide, (h) Séchage du produit concentré, sous oxygène, puis sous
hydrogène, à une température comprise entre 200 et
6000C et (i) Refroidissement du catalyseur obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de silice est choisie parmi le silicate de sodium, un gel de silice, un sol de silice, l'orthosilicate tétraalkylé, et tous autres sels de silice.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est choisi parmi les amines, telles que la diéthylamine, le diamino-1,6-hexane ; les alkanolamines telles que la diéthanolamine ; les composés d'ammonium tétraalkylé tels que l'hydroxyde d'ammonium tétrapropyle, le bromure d'ammonium tétrapropyle et les composés similaires.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source de platine est choisie parmi les sels de platine solubles tels que Pt(NH3)4)(0H)2, Pt(NH3)4 Cl2.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la source d'étain est choisie parmi toutes les sources solubles d'étain telles que le sulfite d'étain, le nitrate d'étain.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de la source de platine et la quantité de la source d'étain varient respectivement entre 0,01 et 10 %, et entre 0,1 et 10 %.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte requise pour l'étape de calcination est choisie parmi les gaz inertes tels que l'azote, l'hélium, l'argon et les gaz similaires.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, au cours de la calcination, la température est augmentée à raison de 0,20C/minute, jusqu'à ce qu'elle atteigne 5000C.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le gaz inerte est remplacé par de l'oxygène après une période de chauffage de deux heures.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, après séchage, le catalyseur est chauffé en présence d'oxygène, à une température allant jusqu'à 3200C, en élevant la température à raison de 0,20C/minute.
11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, après chauffage, le catalyseur est chauffé en présence d'oxygène, à une température comprise entre 320 et 5300C, en élevant la température à raison de 1OC/minute.
12. Procédé perfectionné pour la conversion des alcanes en alcènes comprenant l'étape de passage d'un alcane déterminé à travers un catalyseur zéolithique perfectionné contenant du métal, préparé selon le procédé revendiqué dans les revendications 1 à 11, à une température comprise entre 300 et 600 C et & une vitesse spatiale en poids par heure (VSPH) comprise entre 0,1 et 100, et à une pression comprise entre 10 et 1000 kPa.
13. Procédé pour la conversion de l'isobutane en isobutène selon la revendication 12, caractérisé en ce que la déshydrogénation de l'isobutane est effectuée à 530-C et à une pression de 10 kPa.
14. Procédé perfectionné pour la conversion du n-octane en styrène comprenant l'étape de passage du n-octane à travers un catalyseur perfectionné contenant un métal, préparé selon le procédé ~ revendiqué dans les revendications 1 à 12, à une température comprise entre 500 et 8000C, à une pression comprise entre 0,2 et 100 kPa, en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, l'argon et les gaz similaires.
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| FR9411766A FR2724852B1 (fr) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | Procede de preparation d'un catalyseur metallique et utilisations |
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|---|---|---|---|
| FR9411766A FR2724852B1 (fr) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | Procede de preparation d'un catalyseur metallique et utilisations |
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|---|---|
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ID=9467491
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|---|---|---|---|---|
| EP0306214A1 (fr) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Exxon Research And Engineering Company | Silicates stanneux, leur préparation et leur application |
| US4933161A (en) * | 1987-02-04 | 1990-06-12 | Exxon Research And Engineering Company | Tin substitution into zeolite frameworks |
| EP0466545A1 (fr) * | 1990-06-29 | 1992-01-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolithes à base de silice et d'oxydes d'éléments tétravalents, leur procédé de synthèse et leur application |
| EP0473509A2 (fr) * | 1990-08-29 | 1992-03-04 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation de zéolithes à base de silice et éventuellement d'oxydes d'éléments tétravalents |
| EP0474536A1 (fr) * | 1990-09-03 | 1992-03-11 | Institut Français du Pétrole | Procédé d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 à 4 atomes de carbone par molécule |
-
1994
- 1994-09-26 FR FR9411766A patent/FR2724852B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2724852B1 (fr) | 1996-12-27 |
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