FR2643061A1 - Procede de preparation de l'hydroxyde de cadmium, accumulateur secondaire alcalin et procede pour charger ce dernier - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne : - un procédé de préparation du gamma-Cd(OH)2 ; - un accumulateur secondaire alcalin comportant une électrode au cadmium incluant du gamma-Cd(OH)2 ; - des accumulateurs à charge ultra-rapide; - un accumulateur secondaire alcalin au nickel-cadmium de ce type dans lequel le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans l'électrode négative n'est pas supérieur à 0,95 fois le poids de l'hydroxyde de nickel contenu dans l'électrode positive; - un accumulateur secondaire alcalin au dioxyde de manganèse-cadmium dans lequel le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans l'électrode négative n'est pas supérieur à 0,84 fois le poids du dioxyde de manganèse contenu dans l'électrode positive; et - un accumulateur secondaire alcalin à l'oxyde d'argent-cadmium dans lequel le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans l'électrode négative n'est pas supérieur à 1,36 fois le poids de l'argent contenu dans l'électrode positive.

Description

Domaine de L'invention La présente invention concerne un procédé de

préparation de l'hydroxyde de cadmium, un accumulateur secondaire alcalin et un

procédé pour charger ce dernier.

Arrière-plan technologique de l'invention Les accumulateurs secondaires qui étaient généralement utilisés sont principalement classés en deux catégories, à savoir la catégorie des "accumulateurs au plomb" et des "accumulateurs au nickel-cadmium". En particulier, l'accumulateur au nickel-cadmium a été Largement utilisé en raison de ses caractéristiques de décharge à taux élevé, de sa longue durée de vie, etc., comparativement à

l'accumulateur au plomb. Par ailleurs, le développement d'un accu-

mulateur secondaire capable d'être chargé en un temps court et le développement d'un accumulateur secondaire à capacité éLevée étaient demandés compte tenu de la réduction des dimensions et du

poids des appareils électroniques dans ces dernières années.

Un accumulateur au nickel-cadmium scellé présente plusieurs problèmes concernant la réduction de la période de charge

et L'amélioration de sa capacité.

Le problème concernant la réduction de la période de

charge est le suivant.

Il est connu que l'accumulateur au nickel-cadmium scellé peut être scellé par ce que l'on dénomme la réserve d'hydroxyde de cadmium contenue dans l!électrode négative en une quantité d'électricité supérieure à celle de l'hydroxyde de nickel contenue

dans l'électrode positive.

Dans une région de surcharge, l'oxygène gazeux est généré à l'électrode positive avant que l'hydrogène gazeux soit généré à L'électrode négative. L'oxygène gazeux est absorbé dans l'électrode négative par la réaction exprimée par La formule

suivante (1).

02 + H20 + Cd 3 Cd(OH)2 (1) Comme résultat, la pression du gaz dans l'accumulateur

croit à mesure que la pression partielle de l'oxygène croît.

Lorsque la pression du gaz est inférieure à La pression à Laquelle opère une soupape de sécurité de l'accumulateur, il n'y a pas de génération d'hydrogène gazeux à l'électrode négative mais il y a

génération de la chaleur.

Ceci veut dire que la caractéristique d'être clos de l'accumulateur ne peut pas être maintenue lorsque la grandeur du courant de charge dans la période de surcharge n'est pas supérieure à une valeur correspondant au taux d'absorption de l'oxygène gazeux

dans l'électrode négative.

La méthode pour charger l'accumulateur est classée prin-

cipalement en deux types, à savoir une méthode à courant constant et une méthode à tension constante, qui est plus simple pour contrôler

la charge que la première.

En général, l'accumulateur au nickel-cadmium scellé est chargé avec un courant constant, car la méthode de charge à tension constante utilisée comme une méthode générale pour l'accumulateur au plomb ne peut pas être utilisée facilement pour l'accumulateur au nickel-cadmium scellé. Les raisons sont que l'accroissement de La tension de l'accumulateur au nickel-cadmium scellé dans l'étape finale de charge est seulement d'environ 100 à environ 150 mV, et que l'accroissement de la tension devient inférieure lorsque la

température est éLevée ou lorsque la matière active dans l'éLec-

trode positive est cristaLLisée par le phénomène du vieillissement.

En conséquence, l'accumulateur au nickeL-cadmium scellé doit être chargé avec un courant constant. Et la valeur du courant de charge doit être inférieure à une valeur correspondant au taux d'absorption de l'oxygène dans l'électrode négative. Ainsi, l'absorption de l'oxygène gazeux par l'éLectrode négative doit être améliorée en vue de charger l'accumulateur au nickeL-cadmium scellé plus rapidement. Etant donné que le taux d'absorption d'oxygène gazeux dans l'électrode négative est proportionnel à la pression partielle de l'oxygène gazeux, un accumulateur approprié pour une charge rapide est typiquement un accumulateur de forme cylindrique au lieu d'un accumulateur de forme carrée. Dans l'accumulateur de

forme cylindrique, la cLarge est toutefois limitée à environ 1 CA.

Dans Le cas o l'hydrogène gazeux est généré de l'éLec-

trode négative dans une période de charge, le désavantage suivant se produit. Une faible partie de l'hydrogène gazeux peut être absorbée par l'électrode positive, mais une grande partie de l'hydrogène gazeux reste dans l'accumulateur, de sorte que la

pression partielle d'oxygène gazeux décroît à mesure que l'hydro-

gène gazeux s'accumule dans l'accumulateur. Lorsque la pression interne de l'accumulateur a atteint La pression à Laquelle opère la

soupape de sécurité, le gaz dans l'accumulateur s'écoule à l'exté-

rieur. Ceci veut dire que la quantité d'électrolyte est réduite, ce

qui abaisse la capacité de l'accumulateur.

Le problème concernant l'amélioration de la densité d'énergie de L'accumulateur au nickel-cadmium scellté est le suivant. La cause de l'empêchement de l'obtention d'une capacité

éLevée de l'accumulateur au nickel-cadmium scellé réside principa-

lement dans son électrode au cadmium. L'éLectrode au cadmium inclut de l'hydroxyde de cadmium de réserve, de l'hydroxyde de cadmium non chargeable, et du cadmium métallique de précharge, à l'exception de la matière active Liée à la réaction de charge/décharge avec la matière active positive. En particulier, la cause principale est

l'hydroxyde de cadmium de réserve.

Comme décrit ci-dessus, l'hydroxyde de cadmium de réserve sert à maintenir l'état scellé de l'accumulateur. La quantité d'hydroxyde de cadmium de réserve doit être établie à une valeur supérieure à une valeur pour compenser la quantité d'oxygène consommée dans l'oxydation d'un substrat de nickel dans l'électrode positive, la quantité d'oxygène consommée dans l'oxydation d'un séparateur, et la quantité d'oxygène accumulée dans l'accumulateur dans un état de surcharge. En général, la capacité théorique de l'hydroxyde de cadmium de réserve est comprise dans l'intervalle de à 100 Z de la capacité théorique de L'électrode positive en matière active, bien qu'elle puisse varier selon la qualité du

séparateur, la forme de l'accumulateur et la condition d'utilisa-

tion de l'accumulateur. L'hydroxyde de cadmium de réserve qui ne contribue pas à la capacité de l'accumulateur est indésirable d'un point de vue densité d'énergie de l'accumulateur, mais il est

nécessaire pour maintenir l'état scellé de l'accumulateur.

Récemment, une proposition a été faite pour résoudre le problème mentionné ci-dessus dans l'accumulateur au nickel-cadmium (demande de brevet japonais n 62-86582). La proposition concerne un accumulateur ayant une électrode négative en cadmium qui a un grand surpotentiel d'hydrogène et qui inclut peu d'hydroxyde de cadmium de réserve. Conformément à la proposition, une charge rapide sans compensation de température peut être réalisée en contrôlant le courant de charge avec détection du changement de tension de l'accumulateur dans l'étape finale de la période de charge. Le changement de la tension de l'accumulateur dans l'étape finale de la période de charge est provoqué par le changement de potentiel à L'évolution d'hydrogène de l'électrode négative. Toutefois, cette proposition a comme désavantage le fait que la capacité de décharge de l'accumulateur est abaissée avec la répétition des cycles charge/décharge, en particulier, à une basse température car

le rendement de charge de l'électrode négative n'est pas si grand.

Apres cette proposition précédente, une autre proposition a été faite pour améliorer le rendement de charge de l'électrode négative par addition d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel (demande de brevet japonais n 63-13345). Conformément à cette proposition, le changement de la capacité de décharge durant les

cycles de charge/décharge de l'accumulateur peut être remarquable-

ment amélioré comparativement à la proposition précédente. Toute-

fois, l'accumulateur présente deux désavantages suivants. Le premier désavantage réside dans le fait que le surpotentiel d'hydrogène- de l'électrode négative est abaissé par addition d'hydroxyde de nickel. Ceci est indésirable en ce que, lorsque l'accumulateur est chargé à une tension constante, l'intervalle de tension permise devient étroit. Le second désavantage réside dans

le fait que la densité de capacité théorique de l'électrode néga-

tive au cadmium est abaissée par addition d'hydroxyde de nickel.

L'une des méthodes pour améliorer le rendement de charge sans réduction du surpotentiel d'hydrogène de l'électrode au cadmium comprend la préparation de l'hydroxyde de cadmium contenu

dans une électrode négative au cadmium sous La forme de y-Cd(OH)2.

En général, l'hydroxyde de cadmium contenu dans l'électrode néga-

tive au cadmium est le P-Cd(OH)2. Comme rapporté dans Le 15e symposium internationnal de source de courant, p. 1 (1986), dans Le journal de la société d'éLectrochimie, 117, 583 (1970), dans Le journal de chimie appliquée U.S.S.R., 50., 2251 (1976) et dans Le journal de chimie appLiquée U.S.S.R., 51, 1846 (1978), il est connu

que le y-Cd(OH)2 est produit temporairement dans certaines condi-

tions, à savoir seulement dans Le cas o La température atmosphé-

rique est basse, ou dans le cas o une solution électrolytique

contenant de l'hydroxyde de sodium est utilisée.

Toutefois, aucun procédé de production du y-Cd(OH)2 d'une

manière stable, facile et quantitative n'a été établi. En consé-

quence, la performance d'un accumulateur utilisant le y-Cd(OH)2

comme matière active négative était inconnue.

Sommaire de L'invention

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation du yCd(OH)2 qui est utile comme matière active dans

une électrode négative au cadmium.

En particulier, L'objet de la présente invention est un accumulateur secondaire alcalin qui a une fiabilité élevée et qui est capable d'être chargé rapidement par détection de l'élévation de la tension de charge de l'accumulateur en tant que méthode

simple d'un système de contrôle de charge.

La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle le ryCd(OH)2 est produit par hydratation de l'oxyde de cadmium en présence de L'hydroxyéthylcelLulose et selon laquelle le

y-Cd(OH)2 est une bonne matière active négative.

De plus, l'invention est basée sur la découverte selon laquelle la performance de l'accumulateur secondaire alcalin ayant une électrode au cadmium incluant du r-Cd(OH)2 est améliorée de

façon remarquable comparativement à L'accumulateur conventionnel.

Le procédé de préparation du y-Cd(OH)2 conformément à la

présente invention est le suivant.

(A) On provoque La réaction entre l'oxyde de cadmium et une

solution aqueuse alcaline ou de l'eau contenant de L'hydroxyéthyl-

cellulose dissoute.

(B) On provoque la réaction entre un mélange d'hydroxyéthyl-

cellulose et d'oxyde de cadmium, et une solution aqueuse alcaline

contenant l'hydroxyde de sodium.

La quantité de y-Cd(OH)2 produit peut être contrôLée par ajustement de la quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée, La concentration de la solution aqueuse alcaline ou la présence du

cadmium métallique avec l'hydratation de L'oxyde de cadmium.

Conformément à la présente invention, une électrode au cadmium contenant du y-Cd(OH)2 comme matière active est fournie, et la quantité d'hydroxyde de cadmium contenue dans l'électrode négative est établie à une valeur non supérieure à la valeur correspondant à la capacité de La matière active positive. En conséquence, le changement de potentiel correspondant à l'évolution de l'hydrogène gazeux de l'éLectrode négative se produit juste au moment o la charge de l'électrode positive est finie. Comme

résultat, l'accumulateur conformément à l'invention montre nette-

ment un très grand changement de la tension de charge comparative-

ment à l'accumulateur secondaire alcalin conventionnel. De plus, l'accumulateur montre une capacité stable malgré la répétition des

cycles de charge/décharge.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un accumulateur secondaire alcalin au nickel-cadmium ayant une

électrode positive à l'hydroxyde de nickel et une électrode néga-

tive au cadmium, dans lequel Le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans l'électrode négative n'est pas supérieur à 0,95 fois

le poids de l'hydroxyde de nickel contenu dans l'électrode posi-

tive, et dans lequel le y-Cd(OH)2 existe dans l'électrode négative.

D'autres modes de réalisation de l'invention, comme on le décrira ciaprès, concernent un accumulateur secondaire alcalin au dioxyde de manganése-cadmium, et un accumulateur secondaire alcalin

à l'oxyde d'argent-ca.,.um.

Conformément à L'invention, une charge surper-rapide avec

I CA ou plus peut être mise en oeuvre.

Description brève des dessins

La figure 1 est une vue des analyses par diffraction des

rayons X pour étabLir La comparaison entre les structures cristal-

lines des hydroxydes de cadmium préparés par divers procédés.

La figure 2 est une vue des analyses par diffraction des rayons X montrant l'influence de la concentration de la solution

aqueuse d'hydroxyde de sodium sur la production du y-Cd(OH)2.

Les figures 3 et 4 sont des vues des analyses par diffraction des rayons X montrant l'influence de La quantité

d'hydroxyéthylcellulose ajoutée sur La production du y-Cd(OH)2.

La figure 5 est une vue pour établir la comparaison entre

tes caractéristiques de charge des électrodes négatives.

La figure 6 est une vue montrant le changement de la caractéristique de charge d'une électrode négative dans les cycles

de charge/décharge.

La figure 7 est une vue pour expliquer l'améLioration de

La capacité d'un accumulateur conformément à la présente invention.

La figure 8 est une vue pour comparer la capacité de décharge entre les accumulateurs au nickel-cadmium à titre

d'exemple seton l'invention et à titre d'exempLe comparatif.

La figure 9 est une vue pour comparer le taux de réten-

tion de capacité dans les cycles de charge/décharge entre les

accumulateurs au nickel-cadmium à titre d'exemple selon l'inven-

tion et à titre d'exemple comparatif.

La figure 10 est une microphotographie électronique des

formes cristallines des matières actives dans les électrodes néga-

tives pour établir la comparaison entre les accumulateurs au nickelcadmium à titre d'exempte selon l'invention et à titre

d'exemple comparatif.

La figure 11 est une vue montrant l'intervalle optimum de la quantité d'hydroxyéthyLcetlulose ajoutée dans l'accumulateur

selon la présente invention.

La figure 12 est une vue pour comparer le taux de réten-

tion de capacité dans les cycles de charge/décharge entre les accumulateurs au dioxyde de manganèse-cadmium à titre d'exemple

selon l'invention et à titre d'exemple comparatif.

Description détaillée de l'invention

L'invention est décrite ci-après dans ses modes de réali-

sation préférés.

L'invention est basée sur le fait que Le y-Cd(OH)2 est produit en présence d'hydroxyéthylcellulose lorsque l'oxyde de cadmium est changé en hydroxyde de cadmium par réaction avec de l'eau. La quantité de y-Cd(OH)2 produite est affectée par des conditions dans le changement de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de

cadmium. En conséquence, la description et les exemples sont donnés

ci-après en relation avec les conditions d'hydratation de l'oxyde

de cadmium et avec les produits obtenus.

Principalement, les deux types suivants d'électrodes au

cadmium sont couramment utilisés.

L'un des types est une électrode au cadmium frittée

préparée par une méthode comprenant les étapes suivantes: impré-

gnation d'un substrat fritté de nickel avec une solution aqueuse de sel de cadmium; et neutralisation du substrat dans une solution aqueuse alcaline. Dans ce type d'électrode négative, la matière active introduite dans le substrat fritté de nickel est le

P-Cd(OH)2.

L'autre type est une électrode de cadmium en pâte préparée par un procédé selon lequel un collecteur est revêtu d'une pâte de matière active constituée de poudre de matière active, d'un

liant, et d'un solvant dispersant. Dans ce type d'électrode néga-

tive, l'oxyde de cadmium est principaLement utilisé comme poudre de matière active. L'oxyde de cadmium est changé en hydroxyde de cadmium par une réaction avec l'eau comme représenté par la formule suivante (2). L'hydroxyde de cadmium ainsi obtenu est en général du P-Cd(OH)2. CdO + H20 --- Cd(OH)2 (2) En bref, L'hydroxyde de cadmium contenu dans l'électrode

négative au cadmium cor:.-entionnel est le A-Cd(OH)2.

Au contraire, il a été trouvé que le ry-Cd(OH)2 est produit par la réaction de l'oxyde de cadmium avec l'eau en présence d'hydroxyéthylcellulose. D'autres détails sont décrits ci-après, mais d'une manière basique, il a été trouvé que cette tendance à former le yCd(OH)2 devient plus remarquable en présence du cadmium métallique ou dans une solution aqueuse alcaline, en particulier, dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et que cette tendance devient plus remarquable dans le cas o l'oxyde de cadmium est immergé dans une solution aqueuse alcaline préparée

par dissolution d'hydroxyéthylcellulose dans cette solution.

Bien que la raison selon laquelle le y-Cd(OH)2 est produit en présence de l'hydroxyéthylcellulose ne puisse pas être donnée de façon définitive, on considère que le y-Cd(OH)2 est produit plus facilement lorsque l'hydroxyéthylcellulose est présente, compte tenu des faits suivants: le y-Cd(OH)2 est produit facilement dans une solution aqueuse alcaline plutôt que dans l'eau neutre; le y-Cd(OH)2 est produit facilement dans le cas o l'oxyde de cadmium est immergé dans une solution aqueuse alcaline préparée par dissolution de l'hydroxyéthylcellulose dans cette solution que

dans le cas o un mélange d'oxyde de cadmium et d'hydroxyéthyl-

cellulose est immergé dans une solution aqueuse alcaline; l'hydroxyéthylcellulose- est plus rapidement dissoute dans une solution aqueuse alcaline que dans l'eau neutre; etc. Il est connu que le y-Cd(OH) 2 est plus actif que le p-Cd(OH)2 et que le y-Cd(OH)2 est meilleur en ce qui concerne

le rendement de charge et la performance de décharge. La perfor-

mance du y-Cd(OH)2 préparé par le procédé mentionné ci-dessus est similaire à mais différente de la performance du r-Cd(OH)2 rapportée dans l'art antérieur. La différence est que le ry-Cd(OH)2 préparé par le procédé mentionné ci-dessus a une polarisation plus grande dans une période de charge que le P-Cd(OH)2 et en ce que la forme cristalline du yCd(OH)2 est maintenue malgré la répétition

de charge/décharge. Bref, il est considéré que le y-Cd(OH)2 confor-

mément à la présente invention est différenten ce qui concerne la performance,du y-Cd(OH)2 rapporté dans l'art antérieur. Etant donné que la forme cristalline du y-Cd(OH)2 est maintenue malgré la répétition de charge/décharge, un accumulateur ayant une électrode

négative au cadmium contenant le y-Cd(OH)2 est meilleur que l'accu-

mulateur conventionnel par les points suivants.

Le premier point est que l'électrode négative au cadmium a toujours un rendement de charge élevé et contient peu d'hydroxyde

de cadmium non chargeable. En particulier, par rapport à l'accumu-

lateur proposé dans la demande de brevet japonais n 62-83582,

c'est-à-dire par rapport à l'accumulateur ayant une électrode néga-

tive au cadmium contenant peu d'hydroxyde de cadmium de réserve

afin de contrôler la charge par détection du changement de poten-

tiel en évolution d'hydrogène de l'électrode négative au cadmium en tant que changement de la tension de charge, la capacité stable de l'accumulateur peut être obtenue sans abaissement du changement de tension de l'accumulateur dans la dernière étape de la période de charge considéré comme un désavantage dans la demande de brevet

japonais n 63-13345.

Le second point est que l'électrode négative au cadmium a toujours un coefficient élevé d'utilisation de la matière active dans une période de décharge et une faible dépendance du taux de décharge, et en conséquence l'accumulateur contenant le rCd(OH)2 mentionné ci-dessus a une performance excellente avec une décharge à taux élevé comparativement à l'accumulateur conventionnel si la

quantité de cadmium métallique de précharge n'est pas changée.

Lorsque la performance à décharge à taux éLevé n'est pas changée,

la quantité de cadmium métallique de précharge peut être diminuée.

En conséquence, le volume de l'électrode négative peut être réduit,

de sorte que la densité de capacité par volume peut être accrue.

L'accumulateur alcalin conformément à la présente inven-

tion peut être produit facilement sans procédé spécial de produc-

tion. La raison est basée sur les faits suivants: l'hydroxyéthyl-

cellulose est soluble dans l'eau, dans l'éthylèneglycol ou analogue, utilisé comme un solvant de dispersion, et sert de liant dans le procédé de production d'une électrode négative en pâte de cadmium; l'hydroxyéthylcellulose est soluble dans une solution aqueuse alcaline à 4orte concentration en tant que solution électrolytique dans l'accumulateur secondaire alcalin; et la poudre de cadmium métallique est utilisée comme cadmium métaLLique de précharge. Bref, L'accumulateur peut être produit par un procédé

comprenant les étapes suivantes: assemblage des parties de l'accu-

mulateur, utilisant une électrode à pâte de cadmium contenant de

l'oxyde de cadmium, du cadmium métallique et de l'hydroxyéthyl-

cellulose, et une solution électrolytique contenant de l'hydroxyde

de sodium; et scellement des parties de l'accumulateur. Alternati-

vement, on peut utiliser un procédé comprenant les étapes suivantes: assemblage des parties de l'accumulateur en utilisant une électrode négative à pâte de cadmium contenant l'oxyde de cadmium et le cadmium métallique et une solution éLectrolytique contenant de l'hydroxyéthylcelluLose; et scellement des parties de l'accumulateur. Selon une autre méthode, l'accumulateur peut être assemblé en utilisant une électrode négative à pâte de cadmium traitée sous la forme d'une plaque simple dans une solution

électrolytique contenant de l'hydroxyéthylcellulose.

Des propositions pour l'hydroxyéthylcellulose ont été faites dans les publications de brevets japonais non examinés (Kokai) n 61-240577 et 61240579 et dans le brevet des EUA 4 172 184. Conformément aux publications de brevets japonais non

examinés (Kokai) n 61-240577 et 61-240579, l'hydroxyéthyl-

cellulose est ajoutée à une électrode de cadmium. Conformément au brevet des EUA 4 172 184, l'hydroxyéthylcellulose est ajoutée à un

électrolyte alcalin. Toutefois, l'effet donné par l'hydroxyéthyl-

cellulose n'a pas été décrit d'une manière définie dans ces propo-

sitions, et les effets bénéfiques n'ont pas été obtenus d'une

manière suffisante.

La raison serait la suivante. Dans les publications de

brevets japonais non examinés n 61-240577 et 61-240579, la perfor-

mance de l'électrode au cadmium contenant l'hydroxyéthylcellulose et l'oxyde de cadmium est estimée dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. Toutefois, la performance ne concerne pas

la propriété du y-Cd(OH)2.

Par ailleurs, dans le brevet des EUA 4 172 184, une solu-

tion électrolytique contenant 2 % d'hydroxyéthylcelluLose est

utilisée sous la forme d'un gel pour un accumulateur primaire.

Toutefois, la performance excellente de charge/décharge de l'élec-

trode négative au cadmium basée sur la propriété du y-Cd(OH)2 ne

peut pas être utilisée pour un accumulateur secondaire.

La présente invention est basée sur la recherche des divers facteurs influençant La qualité du r-Cd(OH)2 produit

lorsque l'oxyde de cadmium est hydraté en présence d'hydroxyéthyl-

cellulose. Comme résultat, comparativement au procédé conven-

tionnel, la quantité de y-Cd(OH)2 produite peut être fortement

améliorée, pour amener suffisamment les propriétés désirables.

L'invention n'est pas limitée aux accumulateurs au nickel-cadmium et peut être appliquée à n'importe quel accumulateur secondaire alcalin ayant une électrode au cadmium. De plus, l'invention n'est pas limitée aux accumulateurs utilisant des électrodes au cadmium du type en pâte et peut être appliquée aux

accumulateurs ayant des électrodes au cadmium telles que les élec-

trodes du type à poche, les électrodes du type pressé et les électrodes du type laminé, contenant de l'oxyde de cadmium comme matière active. En outre, l'invention peut être appliquée aux accumulateurs utilisant des électrodes négatives au cadmium du type

fritté lorsque l'oxyde de cadmium peut être produit dans les éLec-

trodes négatives par traitement thermique ou analogue.

Exemple 1

Matière active a: (Exemple de l'invention) Après avoir introduit 30.g de poudre d'oxyde de cadmium

dans 200 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M conte-

nant 0,2 g/l d'hydroxyéthylcellulose (marque commerciale: NATROSOL 250 LR, commercialisée par HercuLes Inc.), on laisse au repos le mélange résultant pendant 24 h pour changer la plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium. Ensuite, le mélange résultant est lavé, séché et broyé pour préparer une matière active a. La quantité d'hydroxyéthylceluLose ajoutée dans le procédé de préparation de La matière active est de 0,1 Z en poids

basé sur le poids de.'oxyde de cadmium.

Matière active b (Exemple de L'invention) On prépare une matière active b de la même manière que

pour la matière active A, sauf que la quantité d'hydroxyéthyL-

cellulose ajoutée dans l'hydroxyde de potassium 6 M dans Le procédé de préparation de la matière active a est changée en 4 g/l. La quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée est de 2,7 % en poids basé

sur le poids de l'oxyde de cadmium.

Matière active c: (Exemple de l'invention) Apres avoir introduit 30 g de poudre d'oxyde de cadmium dans 200 ml d'eau contenant 4 g/L d'hydroxyéthylcellulose, on Laisse au repos le mélange résultant pendant 24 h pour changer la

plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium.

Ensuite, on lave le méLange résultant, on le sèche et on le broie

pour préparer une matière active c. La quantité d'hydroxyéthyl-

cellulose ajoutée est de 2,7 Z en poids basé sur Le poids de

l'oxyde de cadmium.

Matière active d: (Exemple comparatif) Après avoir dissous 0,2 g d'hydroxyéthylcellulose dans g d'éthylèneglycol et mélange de 100 g de poudre d'oxyde de cadmium pour former une pâte, on sèche le mélange résultant et on l'immerge dans 1 l de solution aqueuse d'hydroxyde depotassium 6 M pendant 24 h pour changer la plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium. Ensuite, le mélange résultant est

lavé, séché et broyé pour préparer une matière active d.

Matière active e: (Exemple de l'invention) On prépare une matière active e de la même manière que pour la matière active d, sauf que la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium utilisée dans le procédé de préparation de la matière active d est remplacée par 1 l de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 7 M. Matière active f: (Exemple comparatif) Apres avoir dissous 0,2 g d'hydroxyéthylcellulose et 0,4 g de bitartrate de sodium dans 40 g d'eau et mélangé 100 g d'oxyde de cadmium en poudre pour former une pâte, on sèche le mélange résultant et on l'immerge dans 1 I de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M pendant 24 h pour changer la plus

grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium.

Ensuite, le méLange résultant est lavé, séché et broyé pour

préparer une matière active f.

Matière active g: (Exemple de l'invention) Une matière active ú est préparée de la même manière que pour la matière active f, sauf que la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium utilisée dans le.procédé de préparation de la matière active f est remplacée par 1 l de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 7 M. Matière active h: (Exemple de l'invention) Après avoir dissous 0,2 g d'hydroxyéthylcellulose dans g d'éthyLèneglycol, on méLange 100 g d'oxyde de cadmium en poudre et 20 g de cadmium métallique en poudre pour former une pâte, et le mélange résultant est séché et immergé dans 1 I de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M pendant 24 h pour changer la plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium. Ensuite, le méLange résultant est lavé, séché et broyé pour préparer une matière active h. Matière active i: (Exemple comparatif) Apres avoir introduit 30 g d'oxyde de cadmium en poudre dans 200 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M, on laisse au repos le mélange résultant pendant 24 h pour changer la

plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium.

Ensuite, le mélange résultant est Lavé, séché et broyé pour

préparer une matière active i.

La quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée dans chacun des procédés de préparation des matières actives d, e, f., et h

est de 0,2 Z en poids basé sur le poids de L'oxyde de cadmium.

Ensuite, on mesure les spectres de diffraction des rayons X de ces matières actives. Les spectres de diffraction des rayons X de ces matières actives sont montrés à la figure 1. Les procédés de préparation des matières actives et les compositions de l'hydroxyde de cadmium observées dans les spectres de diffraction des rayons X

sont montrés dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Procédé de préparation de l'hydroxyde de cadmium et de la forme cristalline de l'hydroxyde de cadmium Matière MéLange de matières brutes Type de solu- Quantité de Identification -. - tion aqueuse HEC ajoutée par diffraction des rayons X CdO Cd HEC SBT EG eau.srynX a 30 HEC+KOH 0,1 % en poids p + y b 30 HEC+KOH 2,7 % en poids p(W)+y(S) c 30 HEC+eau 2,7 % en poids P(W)+Y(S) ..,,, d 100 0,2 44,8 KOH 0,2 % en poids p(S)+y(W) e 100 0,2 44,8 NaOH 0,2 % en poids p(W)+y(S) f 100 0,2 0,4 39,4 KOH 0,2 % en poids P(S)+Y(W) g 100 0,2 0,4 39,4 NaOH 0,2 % en poids p(W)+y(S) h 100 20 0,2 44,8 KOH 0,2 % en poids p(S)+y(W) i 30 KOH 0 % en poids CdO: oxyde de cadmium en poudre, Cd: cadmium métallique en poudre, SBT: bitartrate de sodium HEC: hydroxyéthylcellulose, EG: éthylèneglycol (W): spectre de diffraction faible, (S): spectre de diffraction forte Il est clair d'après le tableau I que le rCd(OH)2 est produit lorsque l'oxyde de cadmium est hydraté en présence d'hydroxyéthylceLlulose. Les faits suivants sont trouvés lorsque l'on compare les quantités de y-Cd(OH)2 produit, dans les spectres de diffraction

des rayons X de ces matières actives.

Le premier fait est que la quantité de y-Cd(OH)2 produite augmente par le procédé d'immersion de l'oxyde de cadmium dans une solution aqueuse alcaline contenant l'hydroxyéthylcellulose à l'état dissoute, par rapport au procédé d'immersion d'un mélange d'oxyde de cadmium et d'hydroxyéthylcellulose dans une solution aqueuse alcaline. Ce fait est trouvé par comparaison des spectres de diffraction des rayons X de la matière active a (exemple de

l'invention) et d Cun exemple comparatif).

Le second fait est que la quantité de y-Cd(OH)2 produite est augmentée par le procédé d'hydratation de l'oxyde de cadmium dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, par rapport au procédé d'hydratation de l'oxyde de cadmium dans une solution

aqueuse d'hydroxyde de potassium. Ce fait est trouvé par compa-

raison entre les spectres de diffraction des rayons X de la matière active e (exemple de l'invention) et de d (exemple comparatif) et de la matière active g (exemple de l'invention) et de f (exemple comparatif). Le troisième fait est que la quantité de ry-Cd(OH)2 produite est augmentée dans le cas o la matière de base inclut de l'oxyde de cadmium et du cadmium métallique par rapport au cas o la matière de base utilisée est seulement de l'oxyde de cadmium. Ce fait est trduvé par comparaison entre les spectres de diffraction des rayons X de la matière active h (exemple de l'invention) et de

*d (exemple comparatif).

Par ailleurs, les faits suivants sont trouvés en compa-

rant la facilité de production du y-Cd(OH)2. La quantité de

y-Cd(OH)2 produite augmente à mesure que la quantité d'hydroxy-

éthylcellulose ajoutée augmente. Ce fait est évident lorsque l'on compare les spectres de diffraction des rayons X des matières actives a et b. La quantité de y-Cd(OH)2 produite est augmentée par Le procédé d'hydratation de l'oxyde de cadmium dans une solution aqueuse alcaline, par rapport au procédé d'hydratation de l'oxyde de cadmium dans l'eau neutre. Ce fait est évident par comparaison entre Les spectres de diffraction des rayons X des matières actives

bet c.

Par ailleurs, on a trouvé que le y-Cd(OH)2 n'est pas affecté par un solvant de dispersion quelconque utilisé pour la préparation de la pâte de matière active dans l'électrode au cadmium du type à pâte et n'est pas affecté par le bitartrate de

sodium ajouté lorsque l'eau est utilisée comme soLvant dispersant.

Ce fait est évident d'après la comparaison entre les spectres de diffraction des rayons X des matières actives d et f et des

spectres de diffraction des rayons X des matières actives e et g.

Le bitartrate de sodium est une matière pour supprimer temporairement la réaction d'hydratation de l'oxyde de cadmium dans le cas o l'eau est utilisée comme solvant dispersant pour la pâte

de matière active.

Comme décrit ci-dessus, il est clair que la quantité de y-Cd(OH)2 produite est affectée par les facteurs tels que le procédé d'addition de l'hydroxyéthylcellulose, le type de solution aqueuse utilisée pour l'hydratation de l'oxyde de cadmium, la composition des matières actives et analogues. De plus, la quantité de y-Cd(OH)2 produite est affectée par d'autres facteurs tels que la concentration de la solution aqueuse alcaline pour l'hydratation de l'oxyde de cadmium, et La quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée. L'influence de ces facteurs est décrite en référence aux

exemples 2 et 3 qui suivent.

Exemple 2

Cette expérience montre l'influence de la concentration de la solution aqueuse alcaline sur la quantité de y-Cd(OH)2 produite. La matière active utilisée est un mélange de poudre d'oxyde de cadmium et d'hydroxyéthylcellulose. La solution aqueuse

alcaline utilisée est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.

Matières actives groupe j: -

On dissout 0,2 g d'hydroxycellulose dans 45 g d'éthylène-

glycol et on y méLange 100 g de poudre d'oxyde de cadmium pour former une pâte, on sèche le méLange résultant et on l'immerge, dans 1 l chacune des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium à cinq concentrations de 2,4 M à 10,8 M pendant 24 h, pour changer La

plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium.

Ensuite, les mélanges résultants sont lavés, séchés et broyés pour

préparer un groupe j de matières actives.

Les spectres de diffraction des rayons X du groupe j de cinq matières actives sont montrés dans la figure 2. Il est clair d'après la figure 2 qu'une grande quantité de r-Cd(OH)2 peut être produite pour chacune des concentrations d'hydroxyde de sodium. De plus, il a été trouvé que la quantité de y-Cd(OH)2 produite augmente à mesure que la concentration en hydroxyde de sodium augmente. Compte tenu de ces faits, il est préférable que la concentration en hydroxyde de sodium utilisée pour l'hydratation de l'oxyde de cadmium ne soit pas inférieure à 2,4 M.

Exemple 3

Dans cet exemple, l'influence de la quantité d'hydroxy-

éthylcellulose ajoutée sur la quantité de y-Cd(OH)2 produite est

décrite en référence aux deux cas suivants.

Dans le premier cas, la matière active utilisée est seulement de l'oxyde de cadmium et la solution aqueuse utilisée pour l'hydratation de l'oxyde de cadmium est choisie parmi les solutions d'hydroxyde de potassium 6 M préparées par dissolution de diverses quantités d'hydroxyéthylcellulose dans ces solutions. Dans le second cas, la matière active utilisée est choisie parmi les

mélanges d'oxyde de cadmium et diverses quantités d'hydroxyéthyl-

cellulose, et la solution aqueuse utilisée pour l'hydratation de l'oxyde de cadmium est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 7 M. Matières actives du groupe k: On prépare divers mélanges en ajoutant 30 g d'oxyde de cadmium en poudre dans chacune des solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium 6 M (200 ml) préparées par dissolution de diverses quantités allant de G,5 a 50 g/l d'hydroxyéthylcellulose dans ces solutions, et les méLanges résultants respectifs sont immergés pendant 24 h pour changer la plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium. Ensuite, les mélanges résultants sont lavés, séchés et broyés pour préparer un groupe k de matières actives. Matières actives du groupe L: On prépare divers mélanges en dissolvant dans 45 g

d'éthylèneglycol diverses quantités allant de 0,2 à 2 g d'hydroxy-

éthylcellulose et en y mélangeant 100 g de poudre d'oxyde de cadmium pour former une pâte, et les mélanges résultants respectifs sont immergés chacun dans 1 l de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 7 M pendant 24 h pour changer la plus grande partie de l'oxyde de cadmium en hydroxyde de cadmium. Ensuite, les mélanges résultants sont lavés, séchés et broyés pour préparer un groupe L

de matières actives.

Les spectres de diffraction des rayons X du groupe k de matières actives sont montrés à la figure 3. Les spectres de diffraction des rayons X du groupe L de matières actives sont

montrés à la figure 4.

Il est clair d'après la figure 3 que toutes les matières actives contiennent principalement du y-Cd(OH)2 et que L'influence de la quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée est faible dans l'intervalle de 0,5 g/l à 50 g/l. Compte tenu du spectre de diffraction des rayons X de la matière active a de la figure 1, on

considère que le r-Cd(OH)2 peut être produit même lorsque la quan-

tité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée ne dépasse pas 0,2 g/l.

Il est clair d'après ces faits qu'une matière active contenant principalement du y-Cd(OH)2 peut être préparée lorsque la quantité d'hydroxyéthyLcellulose ajoutée n'est pas inférieure à

0,2 g/l.

Par ailleurs, Les faits suivants sont relevés à partir de la figure 4. Il est clair que le r-Cd(OH)2 peut se trouver dans toutes les matières actives et que la quantité de y-Cd(OH)2 produite croit à mesure que la quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée croit. De plus, il est clair que le y-Cd(OH)2 est produit

comme matière active principale lorsque la quantité d'hydroxyéthyl-

cellulose ajoutée n'est pas inférieure à 0,2 Z en poids basée sur

le poids de l'oxyde de cadmium.

Compte tenu de ces faits, la quantité d'hydroxyéthyl-

cellulose ajoutée est de préférence non inférieure à 0,02 X en poids basée sur le poids de L'oxyde de cadmium. Lorsaue La quantité est en particulier non inférieure à 0,2 Z en poids, on peut

produire une matière active contenant principalement du y-Cd(OH)2.

Les influences des facteurs respectifs sur La production du y-Cd(OH)2 ont été décrites en référence à trois expériences mentionnées ci-dessus. Le point important est que les propriétés électrochimiques du y-Cd(OH)2 sont vraiment excellentes. Dans ce qui suit, la performance de charge/décharge du y-Cd(OH)2 est donc décrite.

Exemple 4

Dans cette expérience, la propriété électrochimique du y-Cd(OH)2 est examinée en utilisant des électrodes au cadmium du type pressé grâce auxquelles L'influence des impuretés pourrait

être réduite au maximum.

Electrode négative m: (Exemple de l'invention) Après mélangeage de 273 mg (capacité théorique: 100 mAh) de matière active (K-Z) préparée dans L'exemple 3 avec 210 mg (capacité théorique: 100 mAh) de poudre de cadmium métallique, on applique une pression de 23 MPa au mélange résultant pour former un comprimé. Ensuite, le comprimé est recouvert d'un filet en cuivre de 20 mesh et ensuite une portion de plomb y est attachée pour préparer une électrode au cadmium. L'électrode au cadmium est

dénommée "électrode négative m".

Electrode négative n: (Exemple conventionnel) Apres mélangeage de 273 mg (capacité théorique: 100 mAh) de matière active i préparée dans l'exemple 1 avec 210 mg (capacité théorique: 100 mAh) de poudre de cadmium métallique, on applique une pression de 23 MPa au mélange résultant pour former un comprimé. Ensuite, le comprimé est recouvert d'un filet de cuivre de 20 mesh et ensuite une portion de plomb y est attachée pour préparer une électrode au cadmium. L'éLectrode au cadmium est

dénommée "électrode ne-ative n".

L'addition de la poudre de cadmium métallique aux élec-

trodes négatives m et n est effectuée pour la raison suivante.

Lorsque la matière active utilisée est formée seulement de La poudre d'hydroxyde de cadmium, la matière active du type comprimé de l'électrode du type pressé est désintégrée Lorsqu'elle est

immergée dans l'électrolyte car la forme ne peut pas être main-

tenue. Toutefois, l'addition de poudre de cadmium métallique peut empêcher la désintégration de la matière active. En bref, le cadmium métallique est utilisé pour le double but de la précharge et du maintien de la forme de l'électrode. La performance de charge/décharge de l'électrode au cadmium est mesurée en utilisant deux plaques planes de nickel comme contre-électrodes dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M par la méthode suivante. Dans un premier cycle, l'électrode négative respective est chargée par un courant de 0,1 CA, c'est-à-dire 10 mA, pendant h en référence à la capacité théorique de l'hydroxyde de cadmium contenu dans l'électrode négative, et ensuite déchargée avec un courant de 1 CA, c'est-à-dire 100 mA pendant 60 min. Ensuite, dans un second cycle, l'électrode négative est chargée par divers courants de 1 CA, 10 CA et 20 CA, c'est-à-dire 100 mA, 1 A et 2 A, jusqu'à ce que la génération continue de l'hydrogène gazeux soit observée. A partir de la quantité d'électricité chargée au point du temps o la génération de l'hydrogène gazeux est commencée, le

rendement de charge de l'électrode négative est calculé conformé-

ment à la formule (3) suivante.

électricité chargée sans géné-

ration d'hydrogène gazeux Rendement de charge () = x 100 (3) capacité théorique de la matière active de cadmium déchargée

Les résultats sont montrés dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Rendement de charge (%) Electrode négative Rendement de charge

1CA 10CA 20CA

m 99,8 95,5 91,7 n 92,5 84,7 77,8 IL est clair d'après le tableau que l'électrode négative m a un rendement de charge excellent comparativement à l'électrode négative n, et que le rendement de charge montre une valeur très élevée non inférieure à 90 % lorsque l'électrode au cadmium du type pressé ayant une propriété collectrice inférieure à l'électrode

du type à pâte ou du type fritté est chargée avec 20 CA. En consé-

quence, le rendement de charge de l'électrode négative contenant le

y-Cd(OH)2 est vraiment excellent.

Le comportement de potentiel de l'électrode négative m et n chargée par 20 CA est montré à la figure 5. Il est clair que, d'après la figure 5, l'électrode négative m a un comportement de potentiel tel que le potentiel est plat dans une période de charge mais change brusquement au point du temps o l'hydrogène gazeux

est généré dans la dernière étape de la période de charge, compara-

tivement à l'électrode négative n. Toutefois, un point différent de

la caractéristique rapportée dans l'art antérieur est trouvé.

Le point différent réside dans le fait que la polarisa-

tion de l'électrode négative m dans le premier stade de la période de charge est supérieure à celle de l'électrode négative n. Cette tendance est rencontrée quelle que soit l'amplitude du courant de charge. De plus, la tendance suivante sur la polarisation de l'électrode négative m dans la période de charge peut être trouvée

par une autre expérience.

La figure 6 montre Le comportement du potentiel durant La charge dans Le premier, Le second et le septième cycle lorsque l'électrode négative m est chargée/déchargée par un courant de mACCA). Il est clair d'après la figure 6 que le potentiel intermédiaire de l'électrode négative m dans un premier cycle de la période de charge est d'environ -1,33 V par référence à l'électrode à l'oxyde de mercure, et que la polarisation de l'électrode négative m est très grande car le potentiel intermédiaire de l'électrode négative n mesuré est d'environ -0,99 V dans La même expérience, et par conséquent, la différence entre le potentiel intermédiaire des électrodes négatives m et n n'est pas inférieure à environ 0,3 V. Toutefois, la polarisation décroît avec la répétition des cycles, ce qui constitue un léger désavantage. Lorsque le courant de charge dans le premier cycle est établi à une valeur supérieure à 1 CA, la polarisation croit si fortement que l'hydrogène gazeux est généré de façon indésirable dans la période de charge. Comme décrit ci-dessus, il est nécessaire que le courant de charge dans le premier cycle soit établi à une valeur ne dépassant pas I CA par référence à la capacité théorique de l'hydroxyde de cadmium contenu

dans l'électrode négative au cadmium.

Dans ce qui suit, est décrite la performance à la décharge. De la même manière que dans La mesure du rendement à la charge, les électrodes négatives m et n sont respectivement chargées par un courant de 10 mA pendant 15 h. et ensuite déchargées à -0,5 V par référence à l'électrode à l'oxyde de mercure avec divers courants de I CA, 3 CA et 5 CA, c'est-àdire 0,1 A, 0,3 A et 0,5 A, basés sur la capacité théorique de l'hydroxyde de cadmium contenu dans les électrodes. L'utiLisation de la matière active basée sur la capacité théorique de l'hydroxyde de cadmium

contenu dans les électrodes est montrée dans le tableau 3.

TABLEAU 3

Taux d'utilisation de matière active (%) Electrode négative Taux de décharge (%)

1CA 3CA 5CA

m 129,4 101,6 86,8 n 108,2 75,0 49,0 Il est clair d'après le tableau 3 que l'électrode négative m utilisant le y-Cd(OH)2 a un taux d'utilisation élevé de la matière active et une diminution faible de l'utilisation de la

matière active avec l'accroissement du taux de décharge, c'est-à-

dire une dépendance faible du taux de décharge comparativement à

l'électrode négative n. Comme décrit ci-dessus, l'électrode néga-

tive m a un taux d'utilisation excellent de la matière active dans la période de décharge et une dépendance excellente du taux de

décharge provoquée par le produit principal y-Cd(OH)2.

L'utilisation de la matière active peut prendre une valeur supérieure à 100 %, comme montré dans le tableau 3, car le cadmium métallique de précharge fourni dans le but de maintenir la

forme de l'électrode est mis en oeuvre dans la décharge.

Dans ce qui suit, on décrira l'amélioration de la densité d'énergie de l'accumulateur en référence à des valeurs numériques montrées dans le tableau 3. Il est clair d'après le tableau 3 que l'éLectrode négative n peut être déchargée à 75 mAh lorsque le courant de déchage est de 300 mA. Lorsque la capacité théorique de

la matière active pour obtenir une capacité de décharge de l'élec-

trode négative m de 75 mAh dans la condition de décharge de 300 mA est calculée sur la base du taux d'utilisation de la matière active dans la période de décharge, il est entendu que 80 Z de l'électrode négative n suffit à cette valeur. En conséquence, la capacité de décharge de L'électrode négative m avec un courant de décharge de 300 mA est de 76 mAh lorsque la capacité théorique de tout le cadmium contenu dans l'électrode négative m est de 160 mAh. Cette valeur peut être vérifiée comme suit. Etant donné que les valeurs montrées dans le tableau 3 sont calculées sur la base de la capacité théorique de l'hydroxyde de cadmium, l'utilisation de la matière active est respectivement la moitié des valeurs montrées dans le tableau 3 lorsqu'on les calcule sur la base de la capacité théorique de tout le cadmium, incluant le cadmium métallique de précharge. En conséquence, l'utilisation de la matière active est de 64,7 % dans la condition de décharge de 100 mA (0,5 CA), de ,8 % dans la condition de décharge de 300 mA (1,5 CA), et de 43,4 % dans la condition de décharge de 500 mA (2,5 CA). Lorsque ces données sont portées sur un graphique sur le système de coordonnées semi-logarithmique avec le taux de décharge en abscisse

et l'utilisation en ordonnée, on peut obtenir un graphique d'utili-

sation en fonction du taux de décharge comme montré à la figure 7.

L'utilisation de l'électrode négative m ayant la capacité théorique de 160 mAh dans la condition décharge de 300 mA

(1,875 CA) est de 47,5 % calculée à partir de ce graphique.

Par conséquent, 47 X de 160 mA est égal à 76 mAh. Il est clair d'après ce fait que 60 mAh sont suffisants pour la capacité

théorique du cadmium métallique de précharge contenu dans l'élec-

trode négative m. Etant donné la capacité théorique du cadmium métallique de précharge contenu dans l'électrode négative n est de mAh, la quantité de cadmium métallique de précharge dans

l'électrode négative m peut être réduite à 40 X basée sur l'élec-

trode négative n. Ceci veut dire que la capacité de l'accumulateur est améliorée d'environ 10-% par distribution du volume de cadmium métallique hors d'usage aux électrodes positives et négatives, tout

en réduisant le coût du matériau d'accumulateur.

Comme décrit ci-dessus, il est entendu que L'électrode au cadmium contenant le y-Cd(OH)2 a une performance excellente de charge/décharge. En outre, un accum4lateur ayant l'électrode au cadmium de cette performance peut être produit facilement sur la base de La connaissance obtenue à L'exemple 1. Les procédés de

production de l'accumulateur sont les suivants.

(A) Un procédé seLon leauel un accumulateur est assemblé en utilisant une électrode au cadmium contenant de l'oxyde de cadmium et un électrolyte alcalin contenant l'hydroxyéthylcellulose

et l'accumulateur est scellé.

(B) Un procédé selon lequel un accumulateur est assemblé en utilisant une électrode au cadmium contenant de l'oxyde de cadmium et de l'hydroxyéthylcellulose et un électrolyte alcalin contenant principalement ou subsidiairement de l'hydroxyde de

sodium et ensuite l'accumulateur est scellé.

(C) Un procédé selon lequel une électrode négative au

cadmium contenant de l'oxyde de cadmium est formée dans un électro-

lyte alcalin contenant de l'hydroxyéthylcellulose, et l'accumu-

lateur est assemblé en utilisant l'électrode négative au cadmium.

(D) Un procédé selon lequel une électrode négative au

cadmium contenant de l'oxyde de cadmium et de l'hydroxyéthyl-

cellulose est formée dans un électrolyte alcalin contenant princi-

palement ou subsidiairement de l'hydroxyde de sodium, et ensuite un accumulateur est assemblé en utilisant l'électrode négative au cadmium. Comme décrit clairement ci-dessus, l'accumulateur selon la présente invention peut être produit avec peu de changement du procédé conventionnel de production des accumulateurs. De plus, la quantité de ryCd(OH)2 produite peut être accrue par addition de poudre de cadmium métallique de précharge à l'électrode au cadmium

à l'avance.

Toutefois, la quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée doit être considérée dans Le cas o l'accumulateur est assemblé en

utilisant un électrolyte préparé par dissolution de l'hydroxyéthyl-

cellulose dans l'électrolyte comme dans le procédé (A). La raison est que la performance de décharge élevée en tant que L'un des effets de l'invention ne peut pas être obtenue facilement lorsque l'électrolyte contient 12 g/l ou plus d'hydroxyéthylcellulose. Sur la base des résultats de l'exemple 3, la cause en est que, outre la matière active de l'électrode négative, une grande quantité de Y-Cd(OH)2 est produite dans l'électrode négative au cadmium. L'une des raisons à considérer est que la viscosité de l'électrolyte croit à mesure que la quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée croit. Dans Le cas o la quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée à l'électrolyte est grande, par exemple 2 X en poids, comme dans le procédé décrit dans le brevet des EUA n 4 172 184, une performance excellente de décharge élevée basée sur les propriétés du y-Cd(OH)2 ne peut pas être obtenue. Ainsi, l'exemple 5 qui suit illustre la performance de l'accumulateur de l'invention ayant une électrode au cadmium contenant du y-Cd(OH)2, et l'intervalle optimum de la

quantité d'hydroxyéthylcellulose ajoutée.

Exemple 5

L'accumulateur secondaire alcalin tel que par exemple un accumulateur au nickel-cadmium contenant le y-Cd(OH)2 conformément

à la présente invention est supérieur à l'accumulateur conven-

tionnel sur les points suivants.

Le premier point est que l'accumulateur ayant de l'hydroxyde de cadmium de réserve dans l'électrode négative a une grande capacité, en particulier, dans la décharge à taux élevé, due à la performance excellente de décharge de l'électrode au cadmium

contenant le y-Cd(OH)2.

Le second point est que l'accumulateur ayant l'électrode négative contenant peu d'hydroxyde de cadmium de réserve afin de

pouvoir détecter le changement de potentiel en évolution d'hydro-

gène gazeux à partir de l'électrode négative afin de contrôler la charge a un changement de capacité excellent dans les cycles de charge/décharge. Ceci est dû au rendement de charge excellent du y-Cd(OH)2, et au fait que l'accumulateur a La même grande capacité dans La décharge à taux élevé que l'accumulateur mentionné ci-dessus. De plus, l'accumulateur conformément à La présente invention est exempt de tout abaissement du surpotentiel d'hydro-

gène de l'électrode au cadmium comme rapporté dans la demande de

brevet japonais n 63-13345.

La raison en est qu'il n'y a pas de nécessité à ajouter de l'hydroxyde de nickel ou d'autres matières ayant La propriété

d'abaisser Le surpotentieL d'hydrogène de l'électrode au cadmium.

Ceci veut dire que Le changement de tension de l'accumu-

Lateur de l'invention dans le dernier stade de la période de charge est important et que L'intervalle de température à utiliser dans la charge à tension constante sans compensation de température est étendu. Comme décrit ci-dessus clairement, la présente invention est importante pour obtenir un accumulateur utilisant une électrode négative au cadmium, spécialement contenant peu d'hydroxyde de cadmium de réserve. Ainsi, cet exemple illustre la performance de

l'accumulateur conformément à l'invention en prenant cet accumula-

teur type comme exemple.

La matière active dans l'électrode positive de l'accumu-

lateur secondaire alcalin conformément à l'invention est choisi parmi l'hydroxyde de nickel, le dioxyde de manganèse et l'oxyde d'argent. De ces trois matières actives, l'hydroxyde de nickel est

Le plus généralement utilisé. En conséquence, la description qui

suit est centrée sur un accumulateur au nickel-cadmium.

Accumulateur 0: (exempLe de l'invention) Dans 40 parties en poids d'éthylèneglycol contenant 0,4 partie en poids d'hydroxyéthylcellulose, 80 parties en poids

d'oxyde de cadmium en poudre, 20 parties en poids de cadmium métal-

lique en poudre et 0,1 partie en poids de fibres courtes de poly-

propylène de 1 mm de longueur sont ajoutées pour former une pâte.

La pâte est appliquée à une tôle d'acier perforée nickelée. Ensuite, la pâte est séchée et pressée pour preparer une électrode négative de 2,9 x 14 x 52 (mm) ayant une capacité théoriquede l'oxyde de

cadmium de 960 mAh.

Par ailleurs, une électrode positive est préparée comme suit. Un substrat en nickel fritté ayant une porosité d'environ

X est imprégné d'une solution aqueuse mixte (pH=2, poids spéci-

fique: 1,50 (20 C)) de nitrate de cobalt ayant une teneur en cobalt de 8 X et de nitrate de nickeL. Lorsque Le substrat est immergé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant un poids spécifique de 1,200 (20 C). Ensuite, le substrat est lavé à L'eau bouillante et séché. Le procédé mentionné ci-dessus est répété pour préparer une électrode positive de 1,4 x 14 x 52 (mm)

ayant une capacité théorique de l'hydroxyde de nickel de 400 mAh.

Ensuite, une électrode négative est recouverte d'un séparateur enr nontissé en polysulfone ayant une épaisseur d'environ 0,2 mm. Ensuite, l'électrode négative est placée entre deux

feuilles d'électrodes positives en utilisant une solution éLectro-

lytique constituée de 2,4 ml d'une solution aqueuse mixte contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 7 M dans la proportion volumique de /40, pour préparer un accumulateur au nickel-cadmium 0 ayant une

capacité nominale de 700 mAh. Le bac de l'accumulateur est cons-

titué de résine synthétique.

Accumulateur P: (Exemple de L'invention) Dans 40 parties en poids d'éthylèneglycol contenant 0,2 partie en poids d'alcool polyvinylique, 80 parties en poids

d'oxyde de cadmium en poudre, 20 parties en poids de cadmium métal-

lique en poudre et 0,1 partie en poids de fibres courtes de poly-

propylène de 1 mm de longueur sont mélangées pour former une pâte.

La pâte est appliquée sur une tôle d'acier perforée nickelée.

Ensuite, la pâte est séchée et pressée pour preparer une électrode négative de 2,9 x 14 x 52 (mm) ayant une capacité théorique de l'oxyde

de cadmium de 960 mAh.

Par ailleurs, une électrode positive est préparée de La

même manière que pour l'accumulateur 0.

Une électrode négative est recouverte d'un séparateur en mn tissé de polysulfone ayant une épaisseur d'environ 0,2 mm.-Ensuite, l'électrode négative est placée entre deux électrodes positives en utilisant une solution d'électrolyte constituée de 2,4 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M contenant 1 g/l

d'hydroxyéthylceLlulose pour préparer un accumulateur au nickel-

cadmium P ayant une capacité nominale cde 700 mAh.

Accumulateur Q: (Exemple de l'invention) Dans 40 parties en poids d'éthylèneglycol contenant 0,2 partie en poids d'alcool polyvinylique, 100 parties en poids d'oxyde de cadmium en poudre et 0,1 partie en poids de fibres courtes de polypropylène de 1 mm de longueur sont mélangées pour former une pâte. La pâte est appliquée sur une tôle d'acier perforée nickelée. Ensuite, la pâte est séchée et pressée pour préparer une électrode négative. L'électrode négative est formée ou chargée dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M contenant 1 g/l d'hydroxyéthylcellulose pour changer 22 % de la

quantité totale de cadmium en cadmium métallique. Ensuite, l'éLec-

trode négative est lavée, séchée et pressée pour préparer une

électrode négative de 2,9 x 14 x 52 (mm) ayant une capacité théo-

rique totale d'hydroxyde de cadmium et d'oxyde de cadmium de

960 mAh.

Par ailleurs, on prépare une électrode positive de la

même manière que pour l'accumulateur 0.

Une électrode négative est recouverte d'un séparateuren non tissé de polysulfone ayant une épaisseur d'environ 0,2 mm. Ensuite, l'électrode négative est placée entre deux électrodes positives en utilisant une solution d'électrolyte constituée de 2,4 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M pour préparer un accumulateur au nickelcadmium ayant une capacité nominale de

700 mAh.

Accumulateur R: (Exemple de l'invention) Dans 40 parties en poids d'eau contenant 0,4 partie en poids d'hydroxyéthylcellulose et 0,4 partie en poids de bitartrate de sodium, 80 parties en poids d'oxyde de cadmium *en poudre, parties en poids de cadmium métallique en poudre et 0,1 partie en poids de fibres courtes de polypropylene de 1 mm de longueur

sont mélangées pour former une pâte. Ensuite, on prépare un accumu-

lateur au nickel-cadmium R ayant une capacité nominale de 700 mAh

de la même manière que pzur l'accumulateur 0.

Accumulateur S: (Exemple ce l'invention) On prépare un accumulateur S au nickel-cadmium ayant une

capacité nominale de 700 mAh de la même manière que pour l'accumu-

lateur R, sauf que l'hydroxyéthylcellulose utilisée dans l'accumu-

lateur R est remplacée par un séparateur ayant environ 11 mg d'hydroxyéthylcellulose retenue dans ce séparateur. Bien que l'hydroxyéthylcellulose, comme décrit ci-dessus, soit maintenue s05 dans le séparateur et non pas dans l'électrode négative et dans

l'électrolyte, il a été trouvé que l'effet dans ce cas est infé-

rieur comparativement -à l'effet dans le cas o l'hydroxyéthyl-

cellulose est maintenue dans l'électrode négative ou dans l'électrolyte. Accumulateur T: (Exemple comparatif) On prépare un accumulateur au nickelcadmium T ayant une

capacité nominale de 700 mAh de la même manière que pour l'accumu-

lateur P, sauf que l'hydroxyéthylcellulose utilisée dans l'accumu-

lateur P est éliminée de l'électrolyte.

Les accumulateurs ainsi préparés sont respectivement équipés de soupapes de sécurité qui peuvent opérer à une pression de 10 kPa. Ces accumulateurs ont peu d'hydroxyde de cadmium de réserve. Dans chacun des accumulateurs, le poids d'hydroxyde de cadmium dans l'électrode négative est d'environ 0,95 fois (2,73 g/Ah)/2,88 (g/Ah)) le poids d'hydroxyde de nickel dans les

électrodes positives. Lorsque l'oxyde de cadmium dans les élec-

trodes négatives des accumulateurs, P., R., S et T est amené au contact de l'électrolyte, de l'eau est perdue par la réaction comme représentée par la formule (2). Ainsi, l'excès d'eau correspondant

à la quantité de cette eau perdue est injecté dans ces accumula-

teurs. Ensuite, un cycle de charge/décharge est appliqué aux

accumulateurs respectifs à une température atmosphérique de 20 C.

Ensuite, les accumulateurs sont charges par un courant maximum de 0,1 CA à une tension constante de 1,6 V pendant 20 h. Ensuite, les accumulateurs sont déchargés à divers courants de 0,2 CA, I CA et 3 CA pour mesurer les caractéristiques de décharge. La raison selon laquelle le courant de charge maximum est limité à une faible valeur de 0,1 CA et selon laquelle La période de charge est établie à une valeur élevée de 20 h est que l'on cherche à réduire

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l'influence due aux différences de rendement de charge entre les

électrodes négatives.

Les caDacités de décharge et les taux de décharge respec-

tifs sont montrés à La figure 8. Il est clair d'après la figure 8 que les accumulateurs 0, P, R et S ont une excellente capacité de décharge à taux élevé comparativement à l'accumulateur T pris comme exemple comparatif. La raison en est que L'utilisation de matière active de l'électrode au cadmium dans chacun des accumulateurs selon l'invention est excellente comme décrit ci-dessus dans

l'exemple 4 comparativement à l'accumulateur conventionnel.

Parmi ces accumulateurs selon l'invention, l'accumulateur S a une capacité inférieure de décharge à taux élevé. La raison en est que la plus grande partie de l'oxyde de cadmium est hydratée en un temps court requis pour dissoudre l'hydroxyéthylcellulose dans l'électrolyte et l'amener en contact avec l'oxyde de cadmium. En bref, il semble que le y- Cd(OH)2 peut être produit à la surface de l'électrode en contact avec le séparateur, mais qu'il peut être difficilement produit à l'intérieur de l'électrode. Il est donc préférable que l'hydroxyéthylcellulose soit distribuée dans

l'électrode au cadmium ou dissoute dans l'électrolyte alcalin.

Par ailleurs, la transition de la capacité de décharge dans la répétition des cycles dans chacun des accumulateurs est mesurée comme suit. Un cycle de charge/décharge à une température atmosphérique de 20 C est appliqué aux accumulateurs préparés séparément. Ensuite, les accumulateurs sont chargés par un courant maximum de 5 CA et à une tension constante de 1,9 V pendant 15 min. Ensuite, les accumulateurs sont déchargés à 0,5 V avec un courant

constant de 0,2 CA. Le cycle de charge/décharge est répété.

Les taux de rétention de capacité dans les cycles respec-

tifs sont montrés à la figure 9 dans laquelle la capacité de

décharge dans le second cycle est de 100.

Il est clair d'après la figure 9 que les accumulateurs 0, P, Q, R et S conformément à l'invention ont un taux de rétention de capacité élevé comparativement à l'accumulateur T pris comme exemple comparatif. La raison en est que La matière active dans les électrodes négatives des accumulateurs ont un rendement de charge

très élevé comme décrit ci-dessus dans l'exemple 4. De façon simi-

laire à la figure 8, l'accumulateur S a un taux de rétention de capacité le plus faible comparativement aux autres accumulateurs de l'invention. Ceci veut dire que l'accumulateur S ne montre pas un

effet suffisant de l'invention.

Ensuite, pour comparer la matière active des électrodes négatives après les cycles de charge/décharge, les accumulateurs P

et T au bout de 250 cycles sont démontés et Les électrodes néga-

tives sont lavées et séchées, et ensuite les microphotographies

électroniques des surfaces des électrodes négatives sont prises.

Les résultats sont montrés à la figure 10. Comme montré à la figure , La matière active dans l'électrode négative de l'accumulateur P de l'invention est un cristat sensiblement en aiguille, tandis que la matière active dans l'électrode négative de l'accumulateur T pris comme exemple comparatif est un cristal substantiellement hexagonal. Ce fait concorde avec le résultat de la figure 9 et

montre que la performance de l'accumulateur de l'invention conte-

nant une grande quantité de y-Cd(OH)2 dans l'électrode négative est

excellente. De plus, il est clair d'après les procédés de produc-

tion des accumulateurs respectifs que les accumulateurs 0, P et R

conformément à l'invention ne requièrent aucun procédé de produc-

tion spécial comparativement à l'accumulateur T pris comme exemple comparatif. En outre, l'accumuLateur Q peut être produit par le même procédé que l'accumulateur utilisant une électrode négative du

type conventionnel.

Dans ce qui suit, on décrira la relation entre La teneur

en hydroxyéthylcellulose et la performance de décharge de l'accumu-

lateur. On prépare des échantillons d'accumulateurs de la même

manière que pour l'accumulateur P, sauf que la teneur en hydroxy-

éthylcellulose dans l'accumulateur P est changée dans l'intervalle

de O g/L à 16 g/l. Le test suivant est conduit sur les accumu-

lateurs ainsi préparés.

* Un cycle de charge/décharge est appliqué à ces accumu-

lateurs à une température atmosphérique de 20 C. Ensuite, Les accumulateurs sont chargés par un courant maximum de 0,1 CA à une tension constante de 1,6 V pendant 20 h. Ensuite, Les accumulateurs sont déchargés à des courants constants de 1 CA et 3 CA. Les capacités de décharge à des taux respectifs sont montrés à la figure 11. Il est clair d'après La figure 11 que la capacité de décharge à un courant de 1 CA croit lorsque la teneur en hydroxyéthylcellulose n'est pas inférieure à 0, 1 g/l et que l'accroissement de la capacité de décharge est particulièrement remarquable Lorsque la quantité ajoutée n'est pas inférieure à 0,2 g/l. Par contre, la

capacité de décharge à 3 CA croit lorsque la teneur en hydroxy-

éthylcellulose n'est pas inférieure à 0,1 g/l, mais l'accroissement de la capacité est réduit graduellement lorsque la teneur en hydroxyéthylceLlulose n'est pas inférieure à 4 g/l. La raison n'est pas élucidée, mais un faible accroissement de La capacité peut être trouvé lorsque la teneur n'est pas inférieure à 10 g/l. Le résultat de l'exemple 3 a montré qu'une grande quantité de

y-CD(OH)2 peut être produite même lorsque la teneur en hydroxy-

éthylcellulose n'est pas supérieure à 12 g/L. En conséquence, le résultat de la figure 11 est considéré comme étant dû au fait que la viscosité de la solution électrolytique croit à mesure que La

teneur en hydroxyéthylcellulose croit.

Il est clair d'après le résultat mentionné ci-dessus que l'effet de l'invention peut difficilement être obtenu lorsque la

teneur en hydroxyéthyLcellulose n'est pas supérieure à 12 g/L.

En conséquence, on peut dire que La teneur en hydroxy-

éthylcellulose est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,1 g/L à 10 g/L et plus préférablement dans L'intervalle de

0,2 g/IL à 9 g/t.

Bien que l'exemple mentionné ci-dessus ait montré le cas o l'hydroxyde de nickel est utilisé comme matière active dans les électrodes positives, le même effet que celui dans l'accumulateur au nickel-cadmium peut être obtenu en utilisant du dioxyde de manganèse ou de L'oxyde d'argent à la place de l'hydroxyde de nickel. En conséquence, Les exemples suivants sont donnés pour

illustrer des accumulateurs au dioxyde de manganèse-cadmium utili-

sant du dioxyde de manganèse comme matière active dans les

électrodes positives.

Exempte 6 Accumulateur U: (Exemple de l'invention) Dans 30 ml de propylèneglycol, on mélange 100 parties en poids d'oxyde de cadmium en poudre et 0,2 partie en poids de fibres courtes d'alcool poLyvinylique de 1 mm de longueur. Le mélange résultant est appliqué sur du cuivre métallique expansé, séché et pressé pour préparer une électrode négative. L'électrode négative est chargée dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6 M contenant I g/L d'hydroxyéthylcelluLose, pour changer tout l'oxyde de cadmium en cadmium métallique. Ensuite, l'électrode négative est lavée, séchée et pressée pour préparer une électrode négative de 2,9 x 14 x 52 (mm) ayant une capacité théorique totale

de 800 mAh.

Par ailleurs, on prépare des électrodes positives comme suit. Dans 30 ml d'une dispersion aqueuse contenant 60 % en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène, on broie 80 parties en poids de dioxyde de manganèse (y-MnO2) et 10 parties en poids de graphite et on lamine en forme de feuilles. Ensuite, les feuilles sont pressées sur un filet de nickel de 20 mesh sur les côtés opposés pour préparer deux électrodes positives de 1,4 x 14 x 52 mm ayant

une capacité théorique de 200 mAh.

Ensuite, une électrode négative est recouverte d'un séparateur en nontissé d'alcool polyvinylique ayant une épaisseur d'environ 0,2 mm. Ensuite, l'électrode négative est placée entre les deux électrodes positives en utilisant un électrolyte constitué de 2,7 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 0,5 M pour préparer un accumulateur U au dioxyde de manganèse-cadmium ayant une capacité nominale de 240 mAh et en utilisant un bac

fabriqué en résine synthétique.

Accumulateur V: (Exemple comparatif) On prépare un accumulateur V de la même manière que pour l'accumulateur U, sauf que l'hydroxyéthylcellulose utilisée pour la production de l'électrode négative de l'accumulateur U est supprimée. Ensuite, le test cyclique dans lequel les accumulateurs U et V sont déchargés à 100 mAh avec un courant de 0,1 CA à 20 C et

ensuite chargés à 1,6 V avec le même courant est conduit.

Les taux de rétention de capacité dans les cycles respec-

tifs basés sur la capacité de décharge dans le premier cycle sont montrés à la figure 12. Il est clair d'après la figure 12 que

l'accumulateur U de l'invention a une diminution de capacité infé-

rieure à l'accumulateur V pris comme exemple comparatif et que la capacité de décharge de l'accumulateur U varie peu durant les 1 000 cycles. Ce fait est basé sur le rendement de charge élevé de l'électrode au cadmium décrit ci-dessus. Ces accumulateurs ont peu d'hydroxyde de cadmium de réserve. Dans chacun des accumulateurs, le poids de l'hydroxyde de cadmium dans l'électrode négative est d'environ 0,84 fois (2,73 (g/Ah)/3,73 (g/Ah)) le poids du dioxyde

de manganèse dans les électrodes positives.

La présente invention a été décrite en référence aux cas o l'invention est appliquée à des accumulateurs au nickel-cadmium et aux accumulateurs au dioxyde de manganèse-cadmium. De façon similaire, dans les accumulateurs à l'oxyde d'argent-cadmium, il est facile de contrôler la charge, et une bonne durée de vie peut être obtenue en utilisant de l'oxyde d'argent comme matière active dans les électrodes positives. Bref, un changement de capacité stable similaire peut être obtenu dans les accumulateurs à l'oxyde d'argent-cadmium construit de façon que le poids de l'hydroxyde de cadmium dans l'électrode négative soit de 1,36 fois le poids de

l'argent dans les électrodes positives.

Comme décrit ci-dessus, l'invention concerne un procédé pour produire facilement le y-Cd(OH)2, qui est utile comme matière active dans une électrode négative au cadmium, permettant d'améliorer la performance de charge/décharge et la densité

d'énergie d'un accumulateur secondaire alcalin ayant cette élec-

trode négative au cadmium.

En particulier, dans un accumulateur ayant une électrode au cadmium contenant pet d'hydroxyde de cadmium de réserve, dans lequel la charge est contrôlée par détection du changement du potentiel en évolution d'hydrogène de l'électrode négative, le changement de potentiel dans Le dernier stade de la période de charge devient très grand et abrupt, dû au y-Cd(OH)2 contenu dans

l'électrode négative. Ce fait veut dire qu'un changement super-

rapide sur un intervalle de température Large peut être conduit.

Bien que l'invention ait été décrite en détail et en référence aux exemples spécifiques, il est clair pour l'homme du métier que l'on peut y apporter divers changements et modifications

sans sortir de L'esprit et du cadre de l'invention.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Un procédé de préparation de l'hydroxyde de cadmium, caractérisé en ce que l'on fait réagir L'oxyde de cadmium avec une

solution aqueuse alcaline ou avec de l'eau contenant de l'hydroxy-

éthylcellulose.

2. Un procédé de préparation de l'hydroxyde de cadmium, caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange contenant de l'hydroxyéthylcellulose et de l'oxyde de cadmium avec une solution

aqueuse alcaline contenant de l'hydroxyde de sàdium.

3. Un procédé de préparation de l'hydroxyde de cadmium selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que L'oxyde de

cadmium est hydraté en présence de cadmium métallique.

4. Un accumulateur secondaire alcalin au nickel-cadmium, caractérisé en ce qu'il comporte une électrode positive à l'hydroxyde de nickel et une électrode négative au cadmium, et en ce que le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans ladite électrode négative ne dépasse pas 0,95 fois le poids de l'hydroxyde de nickel contenu dans ladite électrode positive, et en ce que le

y-Cd(OH)2 est présent dans ladite électrode négative.

5. Un accumulateur secondaire alcalin au dioxyde de manganèse-cadmium, caractérisé en ce qu'il comporte une électrode positive incluant du dioxyde de manganèse comme matière active principale et une électrode négative incluant du cadmium métallique comme matière active principale, et en ce que le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans ladite électrode négative n'est pas supérieur à 0,84 fois Le poids du dioxyde de manganèse contenu dans ladite électrode positive lorsque Ledit accumulateur est

déchargé, et en ce que le y-Cd(OH)2 est présent dans ladite étec-

trode négative.

6. Un accumulateur secondaire alcalin au dioxyde de manganèse-cadmium, caractérisé en ce qu'il comporte une électrode positive incluant du dioxyde de manganèse comme matière active principale et de l'hydroxyde de nickel, et une électrode négative incluant du cadmium métallique comme matière active principale et de l'hydroxyde de cadmium, et en ce que le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans ladite éLectrode négative n'est pas supérieur à la somme de 0,84 fois le poids du dioxyde de manganèse et de 0,95 fois le poids de L'hydroxyde de nickel dans ladite électrode positive lorsque Ledit accumulateur est déchargé, et en ce que Le

y-Cd(OH)2 est présent dans ladite électrode négative.

7. Un accumulateur secondaire alcalin à l'oxyde d'argent-

cadmium, caractérisé en ce qu'il comporte une électrode positive à l'oxyde d'argent et une électrode négative au cadmium, et en ce que le poids de l'hydroxyde de cadmium contenu dans Ladite électrode négative n'est pas supérieur à 1,36 fois le poids de l'argent contenu dans ladite électrode positive, et en ce que le y-Cd(OH)2

est présent dans ladite électrode négative.

8. Un procédé pour charger un accumulateur secondaire alcalin selon la revendication 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que L'on établit un courant de charge initiale ne dépassant pas I CA sur la base de la capacité théorique de l'hydroxyde de cadmium

contenu dans l'électrode négative.