FR2630761A1 - Latex de couchage du papier - Google Patents

Abstract

Latex de couchage du papier obtenu à partir d'un diène conjugué monomère, d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, d'un monomère de type vinylique aromatique, d'un monomère de type vinylique cyané, et d'autres monomères qui peuvent copolymériser avec ces monomères. Le latex est préparé par une réaction de polymérisation en émulsion à deux étapes, qui comprend au moins une étape d'utilisation d'un initiateur de polymérisation de type azoque et l'autre étape d'utilisation d'un initiateur de polymérisation de type organique ou de type minéral. Le latex de couchage du papier possède d'excellentes caractéristiques, bien équilibrées, en termes de résistance au peluchage à sec, de résistance au peluchage au mouillé, de résistance à la formation de cloques, d'imprimabilité, et de brillance.

Description

d

LATEX DE COUCHAGE DU PAPIER

La présente invention porte sur-un latex copolymère utilisé pour le couchage du papier, et, plus particulièrement, sur un latex copolymère destiné à être utilisé en tant que composition de couchage de papier qui manifeste une efficacité de couchage supérieure, en particulier dans la fabrication de papiers couchés utilisant des techniques de couchage à concentration élevée en impression offset. La composition de couchage du papier possède d'excellentes caractéristiques, bien équilibrées, en termes de résistance au peluchage à sec, de résistance au peluchage au mouillé, de résistance à la formation de

cloques, d'imprimabilité et de brillance.

Ces dernières années, une grande quantité de

papiers enduits de pigments a été utilisée pour des publica-

tions et des emballages. Le but de l'enduction de papiers par des pigments est principalement celui d'améliorer les caractéristiques d'impression et d'ajouter aux valeurs commerciales. Il existe trois procédés d'impression des papiers:

la typographie, la gravure et la lithographie. Parmi ceux-

ci, le procédé d'impression le plus couramment utilisé est

lithographique (impression offset).

Des études sur l'impression offset sont effectuées depuis longtemps. Ces études ont porté sur les papiers à

imprimer (papiers couchés), les sauces de couchage (composi-

tions de couchage du papier) et les techniques de couchage.

Même si divers perfectionnements ont été obtenus grâce à ces études, de nombreuses caractéristiques restent encore à

améliorer.

Par ailleurs, les demandes en papiers couchés ont augmenté de façon marquée ces dernières années. En même temps que l'augmentation rapide du volume des matières publiées, l'impression à vitesse élevée est devenue dominante, en particulier en impression offset. Ceci a pour conséquence que les papiers enduits de pigments et les liants des pigments à utiliser en impression offset doivent

présenter diverses caractéristiques.

L'une d'entre elles est la caractéristique de-

résister à la force mécanique qui est appliquée sur la surface d'impression pendant l'opération d'impression et d'empêcher le pigment appliqué de dégoutter et les couches appliquées à base de pigments de s'enlever par pelage, produisant ainsi de beaux matériaux imprimés. Ceci ne peut être obtenu que par une cohésion correcte entre les particules de pigments, de même que par une forte adhésion entre la couche appliquée à base de pigments et le papier support. Les risques d'endommagement des pigments d'impression et des papiers imprimés par une force mécanique deviennent d'autant plus importants que la vitesse d'impression est plus élevée et que les couches à appliquer sont plus nombreuses. De ce fait, il existe une forte demande en papiers couchés capables de résister à une telle force mécanique, ainsi qu'en liants des pigments présentant

une adhésion supérieure (résistance au peluchage à sec).

Une autre caractéristique demandée des papiers enduits de pigments est la résistance au peluchage au mouillé. Etant donné que l'utilisation d'eau de mouillage est une caractéristique de l'impression offset, les papiers couchés utilisés doivent présenter une forte résistance (résistance au peluchage au mouillé), en résistant à la force mécanique appliquée pendant le processus d'impression

dans les conditions du mouillage.

Encore une autre caractéristique est la résistance à la formation de cloques. Le séchage des matériaux imprimés rapidement à une température élevée après impression à vitesse élevée est une nécessité en particulier pour l'impression offset sur papier sans fin. Cette opération a tendance à provoquer des cloques qui nuisent

fortement à la valeur commerciale des matériaux imprimés.

Les liants des pigments sont la cause majeure des cloques.

En conséquence, les liants des pigments utilisés doivent présenter une résistance supérieure à la formation de cloques. Une imprimabilité supérieure est une autre caractéristique demandée pour des papiers couchés en liaison

avec le développement de la technique d'impression rapide.

En plus des caractéristiques ci-dessus, la brillance des papiers couchés avant impression (brillance de papier) et après impression (brillance d'imprimé) sont des facteurs importants pour satisfaire à la demande des consommateurs en matériaux imprimés plus sophistiqués et plus beaux. Ces caractéristiques de brillance sont très importantes du fait de leur grand impact sur l'aspect et la

valeur commerciale des matériaux imprimés.

Toutes les caractéristiques ci-dessus: résistance au peluchage au mouillé, imprimabilité, résistance au peluchage à sec, résistance à la formation de cloques et brillance, sont les thèmes demandés non seulement pour les papiers couchés utilisés pour l'impression offset, mais également pour des papiers à imprimer à l'aide d'autres procédés d'impression. Cependant, aucun des papiers couchés classiques ne possède ces caractéristiques à un niveau élevé, bien équilibré. L'une des raisons est que la résistance au peluchage au mouillé et l'imprimabilité sont des caractéristiques qui sont en contradiction l'une avec l'autre. La résistance au peluchage à sec et la résistance à la formation de cloques sont également en contradiction

l'une avec l'autre.

Un procédé connu pour améliorer la résistance au peluchage au mouillé consiste à réduire la teneur en gel du liant synthétique utilisé. Cependant, la réduction de la teneur en gel diminue l'imprimabilité. Par ailleurs, l'utilisation d'un liant synthétique ayant une dimension de particule plus grande et une température de transition

vitreuse plus élevée est connue pour favoriser l'imprima-.

bilité. Cependant, ceci nuit à la résistance au peluchage au mouillé. La réduction de la teneur en gel est également connue comme moyen pour améliorer la résistance à la formation de cloques. Le problème de ces procédés est que la résistance au peluchage à sec est affectée par la

-5 réduction de la teneur en gel.

Ces problèmes et d'autres posent des difficultés pour proposer un latex copolymère qui puisse satisfaire aux diverses caractéristiques demandées pour les papiers couchés: autrement dit, la résistance au peluchage au mouillé, l'imprimabilité, la résistance au peluchage à sec, la résistance à la formation de cloques, la brillance et similaires. L'impression offset lithographique nécessite des

papiers couchés présentant une forte propriété d'adhésion.

Par ailleurs, l'impression offset sur papier sans fin nécessite des papiers couchés présentant une résistance supérieure à la formation de cloques. Etant donné que la production d'un latex copolymère présentant à la fois la propriété d'adhésion et la résistance à la formation de cloques à un niveau élevé est difficile, différents latex copolymères doivent être utilisés pour produire des compositions de couchage du papier pour l'impression offset lithographique et sur papier sans fin. Ceci est un grand

obstacle à l'amélioration de la productivité et au perfec-

tionnement du procédé. On souhaite donc le développement de latex copolymeres qui puissent être utilisés pour les deux procédés d'impression offset. Pour qu'un latex copolymère soit utilisé dans plusieurs procédés d'impression, il doit posséder les caractéristiques de qualité élevées, bien

équilibrées, qui sont demandées pour les papiers couchés.

Par ailleurs, les usages diversifiés des papiers couchés et des papiers imprimés viennent à nécessiter des qualités plus rigoureuses de ces matériaux. Ceci est une autre raison pour laquelle on souhaite vivement le développement de latex copolymères fournissant des

compositions de couchage du papier présentant des caracté-

ristiques à un niveau élevé, bien équilibrées.

Il est bien connu que les latex copolymères modifiés par un groupe carboxyle, qui sont obtenus par polymérisation en émulsion de mélanges de monomeres contenant un diène conjugué aliphatique monomère, un acide carboxylique à insaturation éthylénique et similaires, peuvent être utilisés en tant que liant de couchage du papier, soit de manière indépendante, soit en mélange avec des liants naturels ou synthétiques, comprenant la caséine,

l'amidon, des protéines, la cellulose, l'alcool poly-

vinylique et similaires.-

Diverses améliorations ont -été réalisées sur les latex copolymères afin de satisfaire aux exigences

mentionnées ci-dessus pour les liants de couchage du papier.

Par exemple, les demandes de brevets japonais-publiées n 30910/1979 et 215895/1980 décrivent une technique de modification des conditions électrostatiques de surface des latex copolymères, et la demande de brevet japonais publiée no 194296/1986-propose l'utilisation d'une- émulsion spéciale, à chaque fois dans le but de favoriser la propriété adhésive des latex copolymères. Cependant, ces procédés ne parviennent pas à améliorer la brillance et la résistance à la formation de cloques. Pour favoriser la brillance et la résistance à la formation de cloques, les demandes de brevets japonais publiées n 207694/1986 et 63794/1986 proposent des techniques spéciales à employer à l'étape d'addition des monomères ou à l'étape d'addition de l'agent de réglage de la polymérisation dans les procédés de fabrication des latex copolymères. La demande de brevet japonais publiée n 94034/1975 décrit l'utilisation d'un monomère du type vinylique cyané, la demande de brevet japonais publiée n 64116/1979 propose de prévoir une structure en couches spéciale avec les latex copolymères, et la demande de brevet japonais publiée n 30418/1981 décrit la fixation d'un groupe fonctionnel alcalin aux latex copolymères. Toutes ces demandes de brevets revendiquent que certaines des caractéristiques des latex copolymères

peuvent être améliorées par les procédés qu'elles proposent.

Cependant, aucun de ces procédés n'a réussi à fournir un latex copolymère qui satisfasse en même temps et d'une façon bien équilibrée, à toutes les caractéristiques

requises pour des papiers couchés.

Les présents inventeurs ont entrepris des études approfondies pour produire un latex copolymère pour des sauces de couchage (compositions de couchage du papier) présentant d'excellentes propriétés de résistance au peluchage au mouillé, imprimabilité, résistance au peluchage à sec, résistance a la formation de cloques, brillance et similaires. Comme résultat, les inventeurs ont découvert que l'on pouvait produire un latex copolymère satisfaisant à toutes ces caractéristiques en même temps et à un niveau élevé, bien éequilibré, en utilisant, comme composants monomères de départ, (a) un diène conjugué monomère, (b) un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, (c) un monomère de type vinylique aromatique, (d) un monomère de type vinylique cyané, et (e) un monomère ou des monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a) -(d), et en

soumettant un mélange de ces monomères à une copolyméri-

sation en émulsion à deux étapes, qui comprend au moins une étape d'utilisation d'un initiateur de polymérisation de type azoique et une autre étape d'utilisation d'un initiateur

de polymérisation de type azoique ou de type minéral.

En conséquence, la présente invention a pour objectif de proposer un latex de couchage du papier préparé à partir de: (a) 20-80% en poids d'un diène conjugué monomère, (b) 0-10% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, (c) 10-79,5% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique, (d) 0-40% en poids d'un monomère de type vinylique cyané, et (e) 0-66,5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)-(d), par une réaction de polymérisation en émulsion à deux étapes qui comprend au moins une étape d'utilisation d'un initiateur de polymérisation de type azoiïque et une autre étape d'utilisation d'un initiateur de polymérisation de type organique ou de type minéral. Comme mode de réalisation préféré, la présente invention propose un latex de couchage du papier comprenant -95% en poids de copolymères insolubles dans le toluène, préparé à partir de: (a) 20-80% en poids d'un diène conjugué monomère, (b) 0,5-10% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, (c) 10-50% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique, (d) 3-40% en poids d'un monomere de type vinylique cyané, et (e) 0-66,5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)- (d), par des réactions de polymérisation en-émulsion qui comprennent une réaction de polymérisation de première étape dans laquelle 10-50% en poids desdits monomères (a)-(e) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type minéral pour produire un copolymère, et une réaction de

polymérisation de seconde étape dans laquelle ledit copo-

lymère et la partie restante desdits monomères (a)-(e) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de

type azoique.

Comme autre mode de réalisation préféré, la présente invention propose un latex de couchage du papier préparé à partir de: (a) 20-50% en poids d'un diène conjugué monomère, - (b) 0-6% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère présentant une solubilité dans l'eau à 25 C d'au moins 0,5 g pour 100 g d'eau, (c) 28-79,5% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique ou d'un ester alkylique d'acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, ou des deux, (d) 0-30% en poids d'un monomère de type vinylique cyané, et (e-l) 0-10% en poids d'un acide carboxylique insaturé qui présente une solubilité dans l'eau à 25 C de pas plus de 0,5 g pour 100 g d'eau et dont 90% en poids ou plus sont dissous dans ledit monomère (c), et (e-2) 0-66,5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)(e-l), par des réactions de polymérisation en émulsion qui comprennent une réaction de polymérisation de première étape dans laquelle une partie desdits monomères (a)-(e-2) est polymérisée à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type azoique pour produire un copolymère et une réaction de polymérisation de seconde étape dans laquelle ledit copolymère et la partie restante desdits monomères (a)-(e-2) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymerisation de type organique ou d'un initiateur de polymérisation de

type minéral.

D'autres objectifs, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront ci-après plus

facilement à la lecture de la description suivante.

Comme exemples spécifiques de diènes conjugués monomères qui peuvent être utilisés en tant que composant (a) pour la préparation du latex copolymère de la présente invention, on cite le butadiène, l'isoprène, le chloro-2 butadiène-l,3 et similaires. Ces composés peuvent être utilises en tant que composant (a) soit individuellement soit en mélange avec d'autres composés indiqués pour le composant (a). Le butadiène est un composé particulièrement

préférable en tant que composant (a).

Des acides carboxyliques à insaturation éthylé-

nique monomères qui peuvent être utilisés en tant que

composant (b) comprennent des acides mono- ou dicarboxy-

liques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique et similaires. Des anhydrides d'acides dicarboxyliques peuvent également être utilisés en tant que composant (b). Ces composés peuvent être utilisés en tant que composant (b), soit individuellement, soit en mélange

avec d'autres composés indiqués pour le composant (b).

Le monomère de type vinylique aromatique, qui est l'un des types du composant (c) du latex copolymère de la présente invention, possède la fonction de fournir la

résistance au peluchage au mouillé qui est une caractéris-

tique impérative pour l'impression offset. Comme exemples spécifiques de monomères de type vinylique aromatique, on cite le styrène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le t-butyl-4 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène, le vinyl-1 naphtalène, le divinylbenzène et similaires. Le styrène est un composé particulièrement préférable pour être utilisé en

tant que composant (c).

Les monomères de type vinylique cyané qui peuvent être utilisés en tant que composant (c) du latex copolymère de la présente invention comprennent l'acrylonitrile, le

méthacrylonitrile, l'alpha-chloroacrylonitrile, l'alpha-

éthylacrylonitrile et similaires. Des monomères de type

vinylique cyané particulièrement préférables sont l'acrylo-

nitrile et 'le méthacrylonitrile. L'utilisation d'un monomère de type vinylique cyané améliore la résistance au peluchage à sec et la résistance à la formation de cloques des papiers couchés obtenus à l'aide du latex copolymère de la présente invention. Elle contribue également fortement à

l'amélioration de la brillance du matériau imprimé.

En plus des monomères (a)-(d) mentionnés ci-

dessus, qui sont des monomères essentiels pour produire le latex copolymère de la présente invention, le (ou les) autre(s) monomère(s) qui peut(peuvent) être copolymérisé(s) avec les monomères (a)-(d), peuvent être utilisés dans la présente invention en tant que composant (e). Des détails sur des composés utilisables comme composant (e) seront

discutés ci-après dans la présente description en liaison

avec l'illustration des modes de réalisation préférés de la présente invention. La polymérisation de ces monomères en une seule fois ne donnera pas le résultat souhaitable attendu selon la

présente invention. L'une des caractéristiques essen-

tielles de la présente invention est d'effectuer la poly-

mérisation des monomères en deux étapes. De façon spécifique, une partie des monomères des composants (a)-(e) en une proportion spécifique est tout d'abord polymérisée pour produire un copolymère. Le copolymère ainsi obtenu est ensuite soumis à une polymérisation de seconde étape

conjointement avec la partie restante des monomères (a)-(e).

La proportion des monomères utilises dans les première et seconde étapes varie en fonction des types des monomères utilisés, des types des latex copolymères souhaités, et de facteurs analogues. Habituellement, 10-80% de monomères sont copolymérisés dans la première étape, et les monomères

restants sont utilisés dans la seconde étape.

La polymérisation en émulsion utilisant un initiateur de polymérisation est normalement employée pour les deux étapes. C'est une autre caractéristique essentielle de la présente invention que d'utiliser un initiateur de polymérisation de type azoique soit à la

première ou à la seconde étape, soit dans les deux étapes.

Dans un procédé de polymérisation en émulsion réel, il est possible d'introduire la quantité totale de l'initiateur de polymérisation de type azoïque à utiliser à la première étape. La seconde étape peut être effectuée sans addition d'initiateurs de polymérisation frais, mais en utilisant l'activité restante de l'initiateur de polymérisation

introduit dans le système réactionnel à la première étape.

Des composés qui peuvent être utilisés en tant qu'initiateur de polymérisation de type azoique dans la présente invention sont les composés de type azonitrile, les composés de type azoamidine, les composés de type azoamide et similaires. Des exemples spécifiques de composés de type azonitrile sont: 5. le 2,2'-azobis-isobutyronitrile, le 2,2'-azobis-diméthyl-2,4 valéronitrile, le 2,2'-azobis-méthoxy-4 diméthyl2,4 valéronitrile, le 2,2'-azobis-cyclopropyl-2 propionitrile, À le 2,2'azobis-méthyl-2 butyronitrile, 10. le 2,2'-azobis-cyano-2 propanol, le l, l'-azobis-cyclohexane-l carbonitrile,

l'acide 4,4'-azobis cyano-4 pentanique et similaires.

Des exemples spécifiques de composés de type azoamidine comprennent: le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(amidino-2 propane),

le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(méthyl-2 N-phényl-

propione-amidine),

le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-[N-(hydroxy-4 phényl)-

méthyl-2 propioneamidine],

20. le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-[N-(hydroxy-4 phényl)-

méthyl-2 propioneamidine], le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-[(méthyl-5

imidazoline-2 yl-2)-2 propane] et similaires.

On peut citer comme exemples spécifiques de composés de type azoamide:

le 2,2'-azobis-[méthyl-2 N-(hydroxy-2 éthyl)-

propionamide] le 2,2'-azobis-(méthyl-2 N-[bis(hydroxyméthyl)-1,1

éthyl]propionamide} et similaires.

D'autres composés de type azoique qui peuvent être utilisés sont le 2,2'azobis isobutyrate de diméthyle et similaires. Des initiateurs de polymérisation de type azoique

particulièrement préférables sont le 2,2'-azobis-isobutyro-

nitrile et le 2,2'-azobis-diinéthyl-2,4 valéronitrile. -

Soit n'importe lequel de ces composés azoiques peut être utilisé individuellement, soit deux d'entre eux ou davantage peuvent être utilisés conjointement comme initiateurs de polymérisation, dans au moins l'une des étapes de la réaction de polymérisation à deux étapes des monomères (a)-(e) mentionnés ci-dessus. Tant qu'un composé

de type azoique choisi parmi les composés mentionnés ci-

dessus est utilisé à l'une des étapes, l'autre étape peut être effectuée à l'aide d'autres types d'initiateurs de polymérisation. Sont compris dans de tels initiateurs de polymérisation autres que ceux de type azoique, les initiateurs de polymérisation minéraux et les initiateurs de

polymérisation organiques.

De façon spécifique, un initiateur de polyméri-

sation minéral peut être le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le peroxyde d'hydrogène ou similaires. Un initiateur de polymérisation

minéral peut être utilisé à l'une des étapes de poly-

mérisation, soit de façon indépendante, soit en mélange avec

un initiateur de polymérisation de type azoique.

Un exemple typique d'initiateur de polymérisation organique autre que les composés azoiques qui peut être utilisé est un hydroperoxyde organique, tel que

l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropyl-

benzène, l'hydroperoxyde parameethane, l'hydroperoxyde de

benzoyle ou similaires.

Un initiateur de polymérisation organique, que ce soit un composé de type azoïque ou un autre composé, peut être utilisé dans un système Redox qui est un système de combinaison d'un initiateur de polymérisation de type organique et d'un agent réducteur. A titre d'exemple typique d'un tel système Redox, on cite une préparation d'acide pyrophosphorique contenant un saccharide ou une préparation de sulfoxylate. Une activité catalytique

supérieure est obtenue par l'utilisation d'un tel système.

Habituellement, la quantité de l'initiateur de polymérisation utilise dans la réaction de polymérisation en émulsion est de 0,05-5 parties en poids, de préférence, de 0,1-3,0 parties en poids, pour 100 parties en poids des monomères à copolymériser. Un initiateur de polymérisation est introduit dans le système réactionnel, soit en continu, soit de façon séquentielle. Un autre procédé est une polymérisation par lots, dans laquelle la totalité de l'initiateur de polymérisation est placée dans le réacteur en une seule fois au démarrage de la réaction. Toutes combinaisons de ces procédés sont également acceptables. La polymérisation en émulsion est habituellement effectuée à la pression atmosphérique ou sous pression, à une température

de 30-900C, pendant 8-30 heures.

La réaction de polymérisation en émulsion est effectuée en présence d'un émulsifiant. Un émulsifiant qui

peut être utilisé dans ce but peut être un agent tensio-

actif, soit amphotère, soit anionique, soit non-ionique.

Des agents tensio-actifs amphotères préférables sont ceux ayant un carboxylate, sulfate, ou phosphate pour la fraction

anionique et ayant un sel d'amine ou un sel de tert.-ammo-

nium-pour la fraction cationique. Des exemples spécifiques sont les sels d'alkyl bétaine, tels que la lauryl bétaïne, la stéaryl bétaine, la cocoamidopropyl bétaine, ou la undêcyl-2 hydroxyéthylimidazolinium bétaine, et des agents tensio-actifs amphotères de type acide aminé, tels qu'un sel

de lauryl-B-alanine, stéaryl-B-alanine, lauryl di(amino-

éthyl)glycine, dioctyl di(aminoéthyl)glycine ou similaires.

Des exemples spécifiques d'agents tensio-actifs anioniques comprennent les esters d'acide sulfurique et d'alcools supérieurs, les alkylbenzène sulfonates, les sulfonates

aliphatiques, les sulfosuccinates de dialkyle, les alkyl-

naphtalène sulfonates et similaires. Des exemples d'agents tensio-actifs non-ioniques qui peuvent être donnés sont les esters alkyliques de polyéthylène glycol, les éthers

alkyliques de polyéthylene glycol, les éthers alkyl-

phényliques de polyéthylène glycol et similaires.

En dehors des émulsifiants, les agents couramment utilisés dans les réactions de polymérisation en émulsion

peuvent être utilisés de façon facultative dans la poly-

mérisation en émulsion de la présente invention. De tels agents facultatifs comprennent des agents de transfert de chaîne de polymérisation (agents de contrôle de la masse moléculaire), des agents chélatants, des sels minéraux, des agents auxiliaires de polymérisation et similaires. Des exemples d'agents de transfert de chaîne de polymérisation sont les mercaptans, tels que le n-hexylmercaptan, le

n-octylmercaptan, le t-octylmercaptan, le n-dodécyl-

mercaptan, le t-docécylmercaptan, le n-stéarylmercaptan ou le mercaptoéthanol; des xanthogènes, tels que le sulfure de diméthyl xanthogène, le disulfure de diisopropyl xanthogène; des mélanges de terpènes comprenant le terpinolene, le dipentène, le t-terpène, et une petite quantité de terpènes cycliques; et des hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone ou similaires. De plus, tous autres

composés qui sont couramment utilises dans une polyméri-

sation en émulsion, comprenant l'alpha-méthylstyrene dimère et le disulfure de tétraéthylthiurame, peuvent être utilisés. Il est souhaitable que la dimension moyenne de particule des latex de la présente invention se situe dans

la plage de 60-350 nm (600-3500 A).

Ici, la dimension moyenne de particule du latex représente la valeur de la dimension moyenne de particule d'au moins 100 particules d'un latex copolymère traité par l'acide osmique et mesurée sur une photographie au microscope électronique. Si la dimension moyenne de particule est inférieure à 60 nm (600 Angstroms), il ne peut

être assuré de réaction de polymérisation stable, d'imprima-

bilité correcte du produit, et de brillance blanche suffisante des papierscouchés. Par ailleurs, pour une dimension moyenne de particule de plus de 350 nm (3500 Angstrôms), la résistance au peluchage à sec et la

résistance au peluchage au- mouillé sont diminuées.

On peut ajuster la dimension moyenne de particule

des latex copolymères en contrôlant la quantité d'émulsi-

fiant à utiliser dans la polymérisation en émulsion et la

température de polymérisation.

Le pH des latex copolymères est ajusté à l'aide d'un alcali approprié. Il n'y pas de limitations en ce qui concerne les types d'alcalis utilisés à cet effet. Par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, l'ammoniaque ou similaires peuvent

être utilisés.

Les latex copolymères de la présente invention peuvent être utilisés en tant que liants de couchage du papier. On peut préparer des sauces de couchage à partir de ces latex copolymères en les mélangeant avec un pigment minéral ou organique, de préférence, avec un pigment minéral, et d'autres types de liants, si nécessaire. Le

mélange est ensuite transformé en une suspension aqueuse.

Habituellement, pour 100 parties en poids d'une composition de couchage du papier, 5-40 parties en poids, de préférence, 9-30 parties en poids, sur une base sèche, du latex copolymère de la présente invention sont mises en oeuvre, -la quantité des autres liants étant de 0-30 parties en poids,

de préférence, de 2-10 parties en poids.

Des exemples spécifiques de pigments minéraux sont le kaolin, le talc, le sulfate de baryum, le dioxyde de titane (rutile anatase), le carbonate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, le blanc satiné et similaires. Des pigments organiques qui peuvent être

utilisés comprennent le latex de polystyrène et similaires.

A titre d'exemples-d'autres liants qui peuvent être utilisés aux fins de la présente invention, on cite les liants naturels, tels que l'amidon, l'amidon oxydé, la protéine de soja, la caséine et similaires, et des latex synthétiques, tels que l'alcool polyvinylique, le latex de poly(acétate de vinyle), les latex de type acrylique, le

latex butadiène-méthylacrylate de méthyle et similaires.

D'autres agents peuvent être ajoutés aux sauces de couchage si nécessaire. Ces autres agents comprennent: des agents dispersants (par exemple, le pyrophosphate de sodium,

l'hexamétaphosphate de sodium, etc.), des agents désémulsi-

fiants (par exemple, le polyglycol, les esters d'acides gras, les esters d'acide phosphorique, les huiles de silicone, etc.), des agents d'unisson (par exemple, l'huile pour rouge turc, le dicyanodiamide, l'urée, etc.), des agents-de conservation, des agents insolubilisants (par exemple, la formaline, l'hexamine, les résines de mélamine, les résines d'urée, le glyoxal, etc.), des lubrifiants (par exemple, le stéarate de calcium, les émulsions de paraffine, etc.), des colorants fluorescents, et des épaississants (par exemple, la carboxyméthyl cellulose, l'alginate de sodium, etc.). L'application de la composition sur des papiers peut être effectuée à l'aide de méthodes connues utilisant, par exemple, une machine d'enduction à lame d'air, une machine d'enduction à lame, une machine d'enduction à rouleaux d'injection, une machine d'enduction à rouleaux ou similaires. Après l'enduction, la surface des papiers est soigneusement séchée et un traitement de finition, tel qu'un satinage, est appliqué. Les papiers enduits ainsi préparés sont utilisés comme papiers couchés, papiers couchés légers,

papiers couchés ultra-légers, cartons couchés et similaires.

La présente invention va maintenant être illustrée

en ce qui concerne le premier mode de réalisation préféré.

Conformément à ce mode de réalisation, on propose un latex de couchage du papier, qui comprend 20-95% en poids de copolymères insolubles dans le toluène, préparé a partir de: (a) 20-80% en poids d'un diène conjugué monomère, (b) 0,5-10% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, (c) 10-50% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique, (d) 3-40% en poids d'un monomère de type vinylique-cyané, et (e) 0-66,5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)-(d), par des réactions de polymérisation en émulsion qui comprennent une réaction de polymérisation de première étape dans laquelle 10-50% en poids desdits monomères (a)-(e) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type minéral pour produire un copolymère et une réaction de

polymérisation de seconde étape dans laquelle ledit copo-

lymère et la partie restante desdits monomères (a)-(e) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de

type azoique.

Dans ce mode de réalisation, un diène conjugué monomère, qui est le composant monomère (a), est utilisé afin de donner une élasticité correcte au copolymère et une - dureté appropriée au film appliqué. La quantité du diène conjugué monomère utilisé est de 20-80% en poids, et, de préférence, de 20-70% en poids. Si la quantité est inférieure à 20% en poids, on ne pourra pas obtenir de force d'adhésion suffisante. Une quantité dépassant 80% en poids

affecte la résistance au peluchage au mouillé.

La quantité du composant (b), acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, à utiliser est de 0,5-10%

en poids, la plage préférable étant de 1-7% en poids.

L'utilisation de ce composant à raison de moins de 0,5% en poids conduit à une propriété d'adhésion médiocre et à une diminution de la stabilité chimique du latex copolymère, alors que l'utilisation de plus de 10% en poids augmente la viscosité du latex copolymère résultant. Ceci rend difficile la manipulation du latex et conduit à une

diminution de l'aptitude au traitement du latex.

Le composant monomère (c), monomère de type vinylique aromatique, est utilisé en une quantité de 10-50% en poids, de préférence, de 10-45% en poids. Si la quantité est inférieure à 10% en poids, la résistance au peluchage au mouillé est diminuée. Une quantité de ce monomère dépassant % en poids entraîne une diminution de la résistance au peluchage à sec. Le monomère de type vinylique cyané, composant monomère (d), est utilisé en une quantité de 3-40% en poids, de préférence, de 3-35% en poids. Une quantité se situant au-dessous de 3% en poids nefournit pas de bonne brillance, alors que l'utilisation de ce type de monomère à raison de plus de 40% en poids conduit à un pouvoir adhésif médiocre et à une résistance au peluchage au mouillé qui est également médiocre. Habituellement, l'utilisation de monomères de type vinylique cyané est connue pour rendre le latex copolymère obtenu facilement coloré. Cependant, conformément à la présente invention, du fait de l'utilisation d'une technique de polymérisation spéciale telle que discutée ci-apres, le latex copolymère, non seulement est coloré avec difficulté, mais encore il manifeste une brillance supérieure malgré l'utilisation de

monomères de type vinylique cyané.

A titre d'exemples de composant (e) pour produire des latex copolymères de la présente invention, à savoir un

monomère (ou des) monomère(s) qui peut (peuvent) copolymé-

riser avec les monomères (a)-(d) ci-dessus, on cite les esters alkyliques d'acide acrylique ou méthacrylique, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate de glycidyle et similaires i des acrylamides d'acide carboxylique à insaturation éthylenique, tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide et similaires; et des esters vinyliques d'acides carboxyliques, tels que l'acétate de vinyle et similaires. Ceux-ci peuvent être utilisés individuellement, ou deux d'entre eux ou davantage peuvent être utilisés ensemble. Pour donner une dureté, une élasticité et une résistance au peluchage au mouillé qui soient appropriées, ces monomères sont utilisés en une quantité de 0-66,5% en poids de la totalité des monomères utilisés. La quantité de 0-49% en poids est davantage préférable. Une polymérisation en émulsion à deux étapes de ces monomères est utilisée pour la préparation du latex copolymère de la présente invention. On effectue la réaction de polymérisation de première étape en utilisant 10- 50% en poids, de préférence, 15-45% en poids, d'un mélange des monomères ci-dessus, en présence d'un initiateur de polymérisation de type minéral. Dans la seconde étape, les monomères restants sont copolymérisés conjointement avec le copolymère obtenu dans la première étape à l'aide d'un

initiateur de polymérisation de type azoique.

L'utilisation de monomères en'une quantité se situant en dehors de la plage ci-dessus dans la première étape peut conduire à la production de copolymères ayant des caractéristiques défavorables, par exemple, une brillance insuffisante. C'est seulement par cette copolymérisation en émulsion à deux étapes que l'on peut obtenir des latex copolymères ayant les caractéristiques attendues selon la

présente invention.

Des exemples plus spécifiques de la copoly-

mérisation en émulsion à deux étapes ci-dessus sont les suivants. (1) A la première étape, 10-50% en poids des monomères

sont placés dans un réacteur. Un initiateur de polyméri-

sation de type minéral peut être introduit conjointement avec les monomères à ce moment. En variante, l'initiateur de polymérisation de type minéral peut être ajouté dans le

réacteur en continu, par lots, ou de façon séquentielle.

Toutes combinaisons de ces' méthodes sont également acceptables. Après l'achèvement de la polymérisation en émulsion de première étape, la partie restante des monomères et un initiateur de polymérisation de type azoique sont introduits dans le réacteur pour la mise en oeuvre de la polymérisation en émulsion de seconde étape. Les monomères et/ou l'initiateur de polymérisation peuvent être introduits tous ensemble au démarrage de la seconde étape, ou bien ils peuvent être introduits en continu, par lots, ou de façon

séquentielle, au fur et à mesure que la réaction se déroule.

Toutes combinaisons de ces méthodes sont également

acceptables.

(2) A la première étape, un initiateur de polyméri-

sation minéral est tout d'abord placé dans un réacteur, et l'on fait suivre par l'addition de 10-50% en poids de monomères, soit en continu, soit par lots, soit de façon

séquentielle, soit par toutes combinaisons de ces méthodes.

La méthode consistant à introduire tous les monomères dans le réacteur en une seule fois après un initiateur de polymérisation minéral est également acceptable. En variante, une partie des monomères à utiliser à la première étape est d'abord placée dans le réacteur conjointement avec l'initiateur de polymérisation minéral, en faisant suivre par l'addition du monomère restant soit en une seule fois, soit en continu, par lots, soit de façon séquentielle, soit par toutes combinaisons de ces méthodes. On effectue la polymérisation en émulsion de seconde étape en ajoutant les monomères restants et un initiateur de polymérisation de

type azoique de la même manière qu'au point (1) ci-dessus.

(3) Conformément à cette troisième variante, tous les monomères sont tout d'abord placés dans un réacteur. On effectue la réaction de première étape en utilisant un initiateur de polymérisation minéral pour copolymériser 10-50% en poids des monomères. Ensuite, on effectue la polymérisation en émulsion de seconde étape pour polymériser les monomères n'ayant pas réagi à l'aide d'un initiateur de

polymérisation de type azoïque.

Le latex copolymère ainsi préparé contient 20-95% en poids, de préférence, 30-90% en poids, de copolymères insolubles dans le toluène. La résistance au peluchage à sec du produit est faible pour une teneur en copolymères insolubles dans le toluène se situant au-dessous de 20% en poids. Par ailleurs, à la fois la résistance au peluchage

et la résistance à la formation de cloques sont insuffi-

santes pour une teneur. en copolymères insolubles dans le

toluène se situant au-dessus de 95% en poids.

La teneur en copolymères insolubles dans le toluène est mesurée par la méthode suivante dans la présente invention. Un échantillon d'un latex copolymère est tout d'abord ajusté à pH 8. Les copolymères présents dans le latex sont ensuite coagulés à l'aide d'isopropanol, et la substance solide résultante est lavée et séchée. Environ 0,73 g de cette substance polymère solide séchée est immergé dans 100 ml de toluène à la température ambiante pendant 20-heures et filtré à l'aide d'un papier filtre. Une partie aliquote du filtrat ainsi obtenu est prélevée et son volume est mesuré de façon précise. On fait évaporer le toluène du filtrat pour obtenir une substance solide résiduelle (composants solubles dans le toluène). La teneur en copolymères insolubles dans le toluène de cet échantillon est calculée par la formule suivante: A - B x (100/C) x 100 (%) A dans laquelle: - A est le poids (g) du latex copolymère d'échantillon utilisé, - B est le poids (g) des composants solubles dans le toluène, et - C est le volume (ml) du filtrat utilisé pour obtenir

- les composants solubles dans le toluène.

On peut contrôler la valeur de la teneur en composants solubles dans le toluène d'un copolymère en choisissant des types appropriés d'agent de transfert de

chaîne de polymérisation (agent de contrôle de polyméri-

sation), d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique monomères, et d'initiateurs de polymérisation, et en ajustant leur quantité à utiliser dans la réaction de polymérisation. - Il est souhaitable que la dimension moyenne de particule des latex de ce mode de réalisation se situe dans

la plage de 60-300 nm (600-3000 Angstrôms).

Habituellement, pour 100 parties en poids d'une sauce de couchage, 5-40 parties en poids, de préférence, 9-30 parties en poids, sur une base seche, du latex copolymère de ce mode de réalisation sont formulées, la quantité des autres liants étant de 0-30 parties en poids,

de préférence, de 2-10 parties en poids.

Les latex copolymères préparés par le procédé du premier mode de réalisation peuvent fournir des papiers couchés ayant une brillance de papier supérieure et une

brillance d'imprimé supérieure.

Un second mode de réalisation préféré de la

présente invention va maintenant être illustré.

Conformément à ce mode de réalisation, on propose un latex de couchage du papier, qui est préparé à partir de: (a) 20-50% en poids d'un diène conjugué monomère, (b) 0-6% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère présentant une solubilité dans l'eau à 25 C d'au moins 0,5 g pour 100 g d'eau, (c) 28-79,5% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique ou d'un ester alkylique d'acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, ou des deux, (d) 0-30% en poids d'un monomère de type vinylique cyané, et (e-l) 0-10% en poids d'un acide carboxylique insaturé qui présente une solubilité dans l'eau à 25 C de pas plus de 0,5 g pour 100 g d'eau, et dont 90% en poids ou plus sont dissous dans ledit monomère (c), et (e-2) 0-66i5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)(e-l), par des réactions de polymérisation en émulsion qui comprennent une réaction de polymérisation de première étape dans laquelle une partie desdits monomères (a)-(e-2) est polymérisée à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type organique pour produire un copolymère et une réaction de polymérisation de seconde étape dans laquelle ledit copolymère et la partie restante desdits monomères (a)-(e-2) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type azoique ou un initiateur de polymérisation de type

mineral.

Dans ce mode de réalisation préféré, parmi les diènes conjugués monomères décrits au préalable, un diène conjugué aliphatique monomère est utilisé de préférence en tant que composant monomère (a). Les diènes conjugués monomères peuvent être utilisés soit individuellement, soit

en mélange avec d'autres diènes conjugués monomères.

Un diène conjugué aliphatique monomère est un

composant monomère essentiel pour doter les latex copoly-

mères d'une capacité de liaison des pigments et d'une résistance au peluchage au mouillé. La proportion du composant (a) utilisé dans le copolymère est de 20-50% en poids, et de préférence, de 25-50% en poids. Si la quantité du composant (a) est inférieure à 20% en poids, les latex obtenus n'ont pas de capacité de liaison des pigments suffisante. Par ailleurs, une quantité supérieure à 50% en poids ne peut pas conduire au papier pour l'impression offset désiré, parce que des papier obtenus par application d'un tel latex de couchage présentent une résistance au

peluchage au mouillé qui est diminuée.

Le composant monomère (b) de ce mode de réalisation est un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère présentant une solubilité dans l'eau à C d'au moins 0,5 g pour 100 g d'eau. Sont compris dans ce type de monomères des acides carboxyliques à insaturation éthylénique monomères de type normal, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide cinnamique, l'acide itaconique, l'acide maléique,

l'acide fumarique et similaires.

Ces acides carboxyliques à insaturation éthylé-

nique monomères contribuent à favoriser non seulement une cohésion correcte entre les particules de pigment mais également une forte adhésion entre la couche de pigment appliquée et le papier support. Le composant (b) améliore

* également la stabilité colloïdale des latex copolymères.

La quantité du composant (b) dans le latex est de 0,6% en poids, et, de préférence, de 0,5-5% en poids. Une quantité dépassant 6% en poids n'est pas souhaitable, parce

que le latex de couchage résultant devient trop visqueux.

Le composant (b), par lui-même ou en association avec le composant (e-l) qui est décrit ci-après, assure le déroulement d'une réaction de polymérisation stable lorsque ces monomères sont copolymérisés, de même qu'une stabilité

mécanique supérieure du polymère obtenu.

Comme composant (c) monomère, le présent mode de réalisation utilise un ester alkylique d'acide carboxylique àa insaturation éthylénique monomère à Ia place de ou

conjointement avec un monomère de type vinylique aromatique.

Les esters alkyliques d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique monomères préférables, qui peuvent être utilisés dans la présente invention, sont les esters alkyliques d'acide (méth)acrylique ayant un groupe alkyle avec 1-10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques sont le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de n-propryle, le (méth)acrylate d'i-propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'i-butyle, le (méth)acrylate de n-amyle, le (méth)acrylate d'i-amyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth) acrylate d'éthyl-2 hexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate d'i-nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate de 3hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le

(méth)acrylate d'hydroxybutyle et similaires.

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Ces esters alkyliques d'acides carboxyliques & insaturation éthylénique monomères ainsi que les monomères de type vinylique aromatique mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement, ou bien deux d'entre eux ou davantage peuvent être utilisés conjointement en tant que

composant (c).

Le composant (c) est essentiel pour conférer au latex de couchage du papier de la présente invention.-une élasticité supérieure, une résistance supérieure au peluchage, et une brillance supérieure. La proportion des composés formant le composant (c) dans les copolymères d'émulsion est habituellement de 28-79,5% en poids, et, de préférence, de 40-60% en poids. Si cette proportion est inférieure à 28% en poids, le latex de couchage du papier résultant ne présente que des propriétés insuffisantes d'élasticité, de résistance au peluchage, de brillance ou autres. En outre, si la quantité du composant (c) est inférieure à 28% en poids, le produit ne peut pas manifester totalement les effets, qui seraient sinon attendus par l'addition du composant (d), un monomère de type vinylique cyané. Par ailleurs, l'utilisation des monomères formant le composant (c) à raison de plus de 79,5% en poids, diminue la résistance au peluchage à sec et la résistance au peluchage

au mouillé du produit.

Le composant (d), un monomère de type vinylique cyané, est utilisé pour la production du latex copolymère en une quantité de 0-30% en poids, de préférence, de 3-25% en poids, des monomères totaux utilisés. Une quantité dépassant 30% en poids conduit à un produit ayant des propriétés insuffisantes de résistance au peluchage à sec, de résistance à la formation de cloques et de brillance d'imprimé. Comme mentionné au préalable, malgré la tendance générale des monomères vinyliques cyanés à rendre le latex copolymère obtenu facilement coloré, l'utilisation de la technique de polymérisation spéciale employée par la présente invention conduit à des latex copolymères qui sont moins susceptibles de se colorer que les latex copolymères obtenus par les méthodes classiques. Par ailleurs, l'utilisation de monomères vinyliques cyanés en liaison avec la technique de polymérisation spéciale apporte l'avantage

d'une belle brillance des matériaux imprimés.

Ce mode de réalisation préféré utilise, en tant que composant (e-l), un acide carboxylique insaturé qui présente une solubilité dans l'eau à 25 C de pas plus de 0,5 g pour 100 g d'eau et dont 90% en poids ou davantage sont dissous dans ledit monomère (c), autrement dit, un monomère de type vinylique aromatique et/ou un ester alkylique d'acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère.' L'utilisation de ce type d'acide carboxylique insaturé monomère assure un excellent déplacement de l'encre vers des papiers imprimés et un niveau élevé de résistance au peluchage au mouillé. Les acides carboxyliques insaturés monomères agissent également de façon à rehausser la cohésion entre les particules de pigment, de même que la forte adhésion entre la couche pigmentaire appliquée et le papier support. De plus, les monomères favorisent la

stabilité colloïdale du latex copolymère.

Si la solubilité de ce monomère dans l'eau à 25 C est supérieure à 0,5 g pour 100 g d'eau, ces effets favorables ne se manifestent pas de façon suffisante. Par ailleurs, étant donné la copolymérisation mutuelle du monomère (e-1) avec ledit composant monomère (c), il est souhaitable que 90% en poids ou davantage de ce monomère

(e-l) soient dissous dans le composant monomère (c).

Des acides carboxyliques insaturés représentés par la formule suivante (I) sont donnés à titre d'exemples de composés formant le composant (e-l): RZ CH2=C C-O(CH2)n-O-C-R2COOH Il Il

O O

o: - R1 représente un groupe CnH2n+l (o n = 1-10, en particulier, de préférence, 1); R2 est un groupe aliphatique tel qu'un groupe alkylène ayant une teneur en atomes de carbone de 5-15, un cycle aromatique, tel qu'un groupe phénylène ou naphtalène, ou un cycle aliphatique à 5 chaînons ou davantage, tel qu'un groupe cyclohexylene, et

- n désigne un nombre entier de 1-10.

Les composés (e-l)-l à (e-l)-5 suivants sont donnés à titre d'exemples spécifiques d'acides carboxyliques

insaturés représentés par la formule (I).

(e-l)-1

CH3

Il CH2=C

C-0(CH2) 2-0C(CH2) 7C00H1

Ce composé présente une solubilité dans l'eau inférieure à

0,5% en poids.

(e-l)-2 CH3 Ce composé présente une solubilité dans l'eau inférieure à

0,5% en poids.

(e-l)-3 CH3

CH2=C

*I

LC-O(CH2)2-O-C OOH

Ce composé-présente une solubilité dans l'eau inférieure à

0,08% en poids.

(e-l)-4 CH3 CH2=C

C-O(CH2)2-O-C

Ce composé est à peine soluble dans l'eau.

(e-l)-5 CH3 H

2CH2=C

C-O(CH2) 2-0-Cl OOH

Ce composé est à peine soluble dans l'eau.

Ces acides carboxyliques insaturés (e-l) peuvent être préparés par la réaction d'estérification d'un ester alkylique d'acide (méth)acrylique ayant un groupe hydroxyle; par exemple, le (méthYacrylate de Bhydroxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle et le (méth)acrylate d'hydroxybutyle, et un diacide ou son anhydride; par exemple, l'acide azélaique, l'acide sébacique, les acides phtaliques, les acides tétrahydrophtaliques, et l'acide

bicyclo[,2,2,1]hept-s-ène-dicarboxylique-2,3 (acide himique).

Des acides carboxyliques insaturés monomères (e-l) préférables sont ceux ayant, en tant que groupe R2 dans la formule (I), un cycle aromatique, tel qu'un cycle benzénique ou naphtalénique, ou un cycle aliphatique à 5 chaînons ou davantage, tel que le cyclohexane. Un papier enduit de latex présentant même une meilleure imprimabilité peut être obtenu, lorsque de tels types d'acides carboxyliques insaturés monomères (e-l) sont utilisés. Soit un seul type d'acide carboxylique insaturé monomère (e-l) peut être utilisé de façon individuelle, soit deux d'entre eux ou

davantage peuvent être utilisés ensemble.

L'utilisation d'acides carboxyliques insaturés - monomères (e-l) conduit à des propriétés d'un niveau élevé, bien équilibrées de résistance au peluchage à sec, de résistance à la formation de cloques, de résistance au peluchage au mouillé et d'imprimabilité. Elle conduit également à des papiers imprimés présentant d'excellentes brillance de papier et brillance d'imprimé. La quantité d'acides carboxyliques insaturés monomères (e-l) utilisés dans un latex copolymère est de 0-10% en poids, de préférence, de 0,5-8% en poids, et de façon davantage préférée, de 1- 6% en poids. L'utilisation de plus de 10% en poids augmente de façon excessive la viscosité du latex copolymère résultant. Ceci rend difficile la manipulation du latex et conduit à une diminution de l'aptitude au

traitement du latex.

En plus de monomères (a)-(e-l) ci-dessus, un autre monomère ou d'autres monomères qui peuvent copolymériser avec ces monomères (a)-(e-1) peuvent être utilisés dans ce mode de realisation préféré. Des exemples typiques de ces monomères qui peuvent être utilisés pour ce mode de réalisation sont les monomères de type monoléfine, tels que les alkylamides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique (par exemple, le (méth) acrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide, le N,N-diméthylol acrylamide, etc. ), des esters vinyliques d'acides carboxyliques (par exemple, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle,

etc.), des anhydrides d'acides dicarboxyliques à insatura-

tion éthylénique, des esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques à insaturation éthylenique, des monoamides d'acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique, des esters aminoalkyliques d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique (par exemple, l'acrylate d'aminoéthyle,

l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de butylamino-

éthyle, etc.), des amides aminoalkyliques d'acides dicarboxyliques àinsaturation éthylénique (par exemple, l'aminométhyl acrylamide, l'aminoéthyl acrylamide, le diméthylaminométhyl acrylamide, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, etc.), des esters glycidyliques aliphatiques insaturés (par exemple, le (méth)acrylate de glycidyle, etc.) , et similaires. Des monomères particulièrement

préférables sont l'acrylamide et le (méth)acrylamide.

Soit un seul type de monomère de type monoléfinique (e-2) peut être utilisé de façon individuelle, soit deux d'entre eux ou davantage peuvent être utilisés

ensemble.

La quantité de monomères (e-2) utilisés dans un latex copolymère est de 010% en poids, et, de préférence, de 0-7% en poids. L'utilisation de plus de 10% en poids augmente de façon excessive la viscosité du latex copolymère résultant, conduisant à une diminution de l'aptitude au

traitement du latex.

Il est souhaitable que la dimension moyenne de particule de latex de ce mode de réalisation se situe dans la plage de 60-350 nm (600-3500 Angstr6ms), la plage particulièrement préférable étant celle de 100-250 nm (1000-2500 Angstrôms). Un procédé préférable pour la fabrication de latex copolymères conformément à ce mode de réalisation va maintenant être décrit. Dans une première étape, 10-100% en poids, de préférence, 20- 80% en poids, d'un mélange des

monomères mentionnés ci-dessus est soumis à une polyméri-

sation en émulsion à l'aide d'un initiateur de polyméri-

sation de type azoique. Ensuite, dans une seconde étape, le mélange des monomères restants est polymérisé en présence du

copolymère obtenu à la première étape.

Un procédé souhaitable pour effectuer cette polymérisation à deux étapes consiste à utiliser 60-100% en poids de l'initiateur de polymérisation du type azoïque à la première étape, en faisant suivre par la seconde étape

utilisant la partie restante de l'initiateur de polymérisa-

tion de type azoïque. De façon facultative, la seconde étape peut être effectuée à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type minéral, soit indépendamment, soit conjointement avec un initiateur de polymérisation de type azoique.

Pour que le latex copolymère de ce mode de réali-

sation préféré possède des caractéristiques supérieures, bien équilibrées, en termes de résistance au peluchage à sec, de résistance de peluchage au mouillé, de résistance à la formation de cloques et similaires, il est souhaitable

que la différence entre la quantité de copolymères insolu-

bles dans le toluène et la quantité de copolymères insolu-

bles dans l'acétate d'éthyle contenus dans le latex copolymère à pH 8,0-8, 5 soit d'au moins 7% en poids, de préférence, d'au moins 10% en poids, de la quantité totale

des copolymères du latex.

En outre, lorsque le latex copolymère doit être utilisé comme liant de papiers couchés pour l'impression offset, il est souhaitable que la teneur en copolymères insolubles dans le toluène du latex copolymère soit de 40-95% en poids et, en particulier, de 50-90% en poids. Cependant, la valeur préférable pour la teneur en copolymères insolubles dans le toluène se situe au-dessous de 80% en poids (de façon davantage préférée, au-dessous de % en poids), lorsque le latex copolymère est destiné à être utilisé comme liant de papiers couchés pour impression offset rotative. On peut obtenir les caractéristiques des compositions de latex copolymères de couchage ainsi que des papiers couchés, qui sont demandées pour chaque type de procédé d'impression, d'une manière idéale, en contrôlant la teneur en copolymères insolubles dans le toluène de façon

qu'elle se situe à l'intérieur de la plage ci-dessus.

On peut contrôler cette quantité de copolymères insolubles dans le toluène ainsi que la quantité de copolymères insolubles dans l'acétate d'éthyle contenus dans un latex copolymere en réglant de façon appropriée les types et les quantités des initiateurs de polymérisation, des agents de transfert de chaîne de polymérisation et des monomères utilisés dans la réaction de polymérisation en émulsion, ainsi que la température employée dans la

réaction.

D'autres caractéristiques de la présente invention

ressortiront au cours de la description suivante des modes

de réalisation typiques qui sont donnés à des fins d'illustration de la présente invention et qui ne sont pas

destinés à limiter la portée de cette dernière.

EXEMPLES

Exemples A1-A9 et Exemples Comparatifs Bl-Bll (Préparation de Latex Copolymère) Des latex copolymères A1-A6 et A7-A9 conformes à la présente invention et des latex copolymères comparatifs

B1-Bll ont été préparés conformément au procédé suivant.

Les monomères, les agents de transfert de chaîne de polymérisation et les initiateurs de polymérisation pour la première étape, énumérés dans les Tableaux I-1 ou I-2, conjointement avec 200 parties en poids d'eau et 0,5 partie en poids de dodécylbenzène sulfonate de sodium, ont été placés dans un autoclave de 10 litres, équipé d'un

agitateur, et mis à réagir à 70 C pendant 3 heures. -

Immédiatement après cela, les monomères et les initiateurs de polymérisation pour la seconde étape, énumérés dans les Tableaux I-1 ou 12, ont été introduits en continu dans l'autoclave en l'espace de 10 heures. Apres l'introduction, la réaction s'est poursuivie pendant 5 heures encore afin de produire les latex copolymères'visés, à une conversion de

polymérisation de 98% ou plus.

Les latex copolymères ainsi préparés ont été ajustés à pH 8 à l'aide d'hydroxyde de sodium. On a retiré les monomères n'ayant pas réagi des latex copolymères en insufflant de la vapeur d'eau à travers ces derniers. Les latex ainsi obtenus ont été distillés sous vide pour ajuster

les matières solides à 50%.

(Evaluation du latex copolymêre)

Des compositions d'enduction de papier ont été.

préparées à l'aide des latex copolymères et conformément à la formulation suivante: Latex copolymère.................. 10 parties en poids Argile (contenant du pyrophosphate en tant qu'agent dispersant)...... 80 parties en poids Carbonate de calcium.............. 10 parties en poids Amidon oxydé...................... 5 parties en poids Eau (en quantité suffisante pour porter la teneur en matières solides à 60%)

Des papiers couchés ont été préparés par applica-.

tion de 20 g/m2 de la composition sur des papiers bruts de

64 g/m2 à l'aide d'une lame d'enduction. Les caractéris-

tiques des papiers couchés ont été évaluées par les méthodes suivantes. Résistance au peluchage à sec: Le degré de peluchage apparaissant lorsque l'impression était effectuée à l'aide d'un appareil à tester l'imprimabilité RI, a été observé à l'oeil nu. Une appréciation en cinq niveaux a été adoptée pour l'évaluation. Le niveau supérieur représente le caractère le plus adhésif. Les appréciations sont une valeur moyenne

de 6 déterminations.

Résistance au peluchage au mouillé: La résistance au peluchage apparaissant lorsque l'impression était effectuée par un appareil à tester l'imprimabilité RI, à l'aide d'un rouleau à molleton avec des conditions de mouillage par l'eau, a été observée à l'oeil nu. Une appréciation en cinq niveaux a été adoptée pour l'évaluation. Plus le niveau est élevé, plus la résistance au peluchage au mouillé est forte. Les

appréciations sont une valeur moyenne de 6 déterminations.

Résistance à la formation de cloques: Des papiers, qui avaient été enduits sur les deux

surfaces, ont été mouillés jusqu'à une teneur en eau de 6%.

Ils ont été placés dans un bain d'huile pour observer la

température la plus basse à laquelle une cloque se formait.

Plus la température à laquelle se forme une cloque est élevée, plus la résistance à la formation de cloques est

forte.

Brillance de papier: La brillance des papiers couchés a été mesurée à

l'aide d'un brillancemètre Murakami à 750-75 .

Brillance d'imprimé: De l'encre pour offset sur papier sans fin a été appliquée à des papiers couchés à l'aide d'un appareil à tester l'imprimabilité RI. La brillance des papiers imprimés a été mesurée à l'aide d'un brillancemètre Murakami

à 75 -75 .

Les résultats de ces évaluations sont présentés

dans les Tableaux I-1 et I-2.

TABLEAU 1-1

Latex CQpolymères

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9

Composition en monomères (parties en poids) re ème (1ere étape/2me étape) Butadiène 4/26 4/36 5/40 6/44 3/47 8/42 5/45 5/45 5/45 Styrène 11/27 7/19 7/10 7/6 6/10 9/5 6/7 6/7 6/7 Acide acrylique 1/0 1/0 0,5/0 2/0 2/0 20 2 2/01,5/0,5 1,.5/0,5 Acide itaconique 1/0 1/0 0,5/0 1/0 1/0 1/0 1/0 Or5/0t5 0,5/0,5 Acrylonitrile 1/9 3/12 3/15 0/20 0/20 2/18 2/18 2/18 2/18 Méthacrylate de méthyle 2/18 4/13 4/15 4/10 3/8 8/5 4/10 5/9 5/9 Agents de transfert de chaine de polymérisation (parties en poids; 1ère étape/2eme étape)

Tétrachtorure de carbone 4,5/0 6,0/0 6,0/0 6,0/0 6,0/0 6,0/0 6,0/0 6O0/0 6,0/0.

t-Dodécyl mercaptan 0/0 0/0,3 0/0,5 0/1,2 0/0,8 0/0,8 0/2,0 0/0,8 0/0,3 Monomères utilisés à la 1re étape (%) 20 20 20 20 20 15 20 20 20 ère Initiateur de polymérisation pour la 1re étape (parties en poids) Persulfate de potassium 1O0 1, 10 1,0 ltO 1,0 1'0 1,0 1,0

Persulfate d'ammonium.- - - - - - - - -

Peroxyde d'hydrogène - - - - - - - - -

Azobis-isobutyronitrite - - - - - - - - -

Initiateur de polymérisation pour a 2me étape

(parties en poids).

Azobis-isobutyronitrile 10o 1,0 1,00 1, 00 10 1,0 1Ot0 10-

Hydroperoxyde de cunène - - - - - - - -

Hydroperoxyde de diisopropylbenzène - - - - - -

Persulfate de potassium. - - - - - - -

TABLEAU I-1 (Suite) Latex copolymères

AI A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9

ère Conversion de polymérisation à la 1re étape 85 90 90 85 95 90 85 90 85 Conversion de polymérisation globale 98r0 98,5 98,0 9910 98,5 9875 99rO 98,5 99,0 Composant insoluble dans le toluène (%) 85,5 84,5 82,0 6010 82r0 85,0 40,0 81,0 90,0 Caractéristiques du papier couché w Résistance au peluchage à sec 3,5 4,0 4r7 3,0 4,2 4,5 2,5 4,5 4,0 Résistance au peluchage au mouillé 4,5 4,4 4,2 3,5 4t,0 4,15 3,0 4,0 4t0 Résistance à la formation de cloques ( C) 210 200 200 200 200 200 210 200 190 Brillance de papier (M). 67 68 70 65 69 68 62 69 68 Brillance d'imprimé t%) 58 60 61 57 61 61 55 61 61 C> -4 ck WH O

TABLEAU 1-2

Latex Copolymères

81 62 83 84 85 B6 87 B8 B9 B10 B11

Composition en monomères (parties en poids) (1ère étape/2 me étape) Butadiène 5/45 3/17 2/8 5/80 2/48 30/20 5/45 5/45 5/45 5/45 35/15 Styrène 6/20 3/6 8/39 2/4 0/17 15/5 6/7 6/7 6/7 6/7 12/8 Acide acrylique 2/0 2/0 2/0 1/0 1/0 2/0 2/0 2/0 2/0 2/0 0/1 Acide itaconique 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 2/1 Acrytonitrite 1/0 8/52 2/18 0/3 0/20 2/10 2/18 2/18 2/18 2/18 14/0 Méthacrylate de méthyte 5/15 3/5 5/15 1/3 1/10 10/5 4/10 4/10 4/10 4/10 7/5 Agents de transfert de chaine de poLymérisation (parties en poids; 1ère étape/2me étape) Tétrachtorure de carbone 2/0 6/0 6/0 6/0 6/0 6/0 6/0 6/0 10/0 1/0 10/0

t-Dodécyt mercaptan 0/0 0/0,3 0/0 0/2,0 0/0,8 0,4/0,3 0/1,0 0/0,3 0/0 0/0, 8 -

Monomères utitisés à La 1ère étape (M) 20 20 20 10 5 60 20 20 20 20 70 Initiateur de pot ère Initiateur de potymérisation pour ta 1re étape (parties en poids) Persutfate de potassium 1l0 1tO 1 1,O]t 10 1 0 1, - 1, 0 1,0

Persutfate d'ammonium - - - - -

Peroxyde d'hydrogène -.

Initiateur de polymérisation pour la 2me étape (parties en poids) Azobisisobutyronitrite 10 1,0 IrO 1,0 1O 1y0 10]ro]I 0

Hydroperoxyde de cumène. .. .- -.

Hydroperoxyde de diisopropytbenzène....

Persulfate de potassium.. 110 - - - 018 TABLEAU I1-2 (Suite)) Latex copotymères

81 B2 83 84 85 86 87 88 89 B10 811

Conversion de polymérisation à la 1ère étape 90 85 90 85 85 80 90 85 90 90 95 Conversion de polymérisation globate 98,0 9810 99,0 98,5 99,0O 98,0 98,5 98,0 98,5 99,0 98,0 Composant insotubte dans le toluène (%) 86r0 85, 0 75,0 86,0 80,0 75,0 8510 82,0 10,0 98,0 43,0 Caractéristiques du papier couché Résistance au petuchage à sec 415 2,0 1,0 2,5 30O 410 4,5 1,0 110 015 2,5 Résistance au petuchage au mouitté 4,0 215 2,0 2,0 3,5 4,0 3,5 310 li5 1I0 3,0 Résistance à la formation de cloques ( C) 200 210 210 190 180 180 170 200 220 150 210 Brittance de papier (%) 60 63 60 50 55 58 60 65 58 60 58 Brittance dfimprimé (%) 51 52 50 45 50 52 51 55 52 50 51 0M O Les résultats présentés dans les Tableaux I-1 et

I-2 conduisent aux conclusions -suivantes.

Les latex copolymères A1 à A9 de la présente invention fournissent des caractéristiques supérieures et bien équilibrées des sauces de couchage et des papiers couchés à l'aide de ces dernières. En particulier, la

brillance est excellente.

Les latex copolymères comparatifs B1 et B2 contiennent un monomère de type vinylique cyané en une quantité supérieure ou inférieure à la quantité définie dans la présente invention. B1 a manifesté une brillance inférieure, alors que B2 a présenté des propriétés médiocres de résistance au peluchage à sec, de résistance au peluchage

au mouillé et de brillance.

Les latex copolymères comparatifs B3 et B4 contiennent un diène conjugué monomère en une quantité supérieure ou inférieure à la quantité définie dans la présente invention. B3 et B4 ont présenté tous deux des propriétés inférieures de résistance au peluchage à sec, de

résistance au peluchage au mouillé et de brillance.

Les latex copolymères comparatifs B5 et B6 ont été obtenus avec des mélanges de monomères à la réaction de polymérisation de première étape en une quantité supérieure ou inférieure à la quantité définie dans la présente invention. Ni B5 ni B6 n'a présenté de brillance suffisante. Les latex copolymères comparatifs B7 et B8 ont été obtenus avec des initiateurs de polymérisation différents de ceux définis dans la présente invention dans les première et seconde étapes. B7 a présenté des propriétés inférieures de résistance à la formation de cloques et de brillance, et B8 a présenté des propriétés insuffisantes de résistance au

peluchage et de brillance.

Les latex copolymères comparatifs B9 et B10 contiennent une quantité de matières insolubles dans le toluène inférieure ou supérieure à celle définie dans la

41 -

présente invention. B9 a présenté des propriétés inférieures de résistance au peluchage à sec, de résistance au peluchage au mouillé et de brillance, et B10 a manifesté des propriétés insuffisantes de résistance au peluchage à sec, de résistance au peluchage au mouillé, de résistance à

la formation de cloques et de brillance.

Le latex copolymere comparatif Bll a été obtenu à l'aide d'un initiateur de polymérisationde type azoique à la première étape et d'un initateur de polymérisation minéral à la seconde étape. Ce latex copolymère était inférieur aux latex copolymères de la présente invention à - la fois pour la brillance de papier et pour la brillance d'imprimé. Exemple Ao10 (Préparation de latex copolymère) Un récipient sous pression ayant un volume interne de 100 litres et équipé d'un agitateur et d'un thermostat a

été utilisé pour la réaction de polymérisation en émulsion.

L'atmosphère intérieure du récipient a tout d'abord été remplacée par de l'azote gazeux, et un mélange de matières premières ayant la composition suivante a été placé dans le récipient. La réaction de la première étape a été effectuée à 60 C, pendant 3 heures, pour obtenir un taux de conversion

de polymérisation de 95%.

Butadiène......................... 5 parties en poids Styrène.............

............. 7 parties en poids Méthacrylate de méthyle............ 5 parties en poids Acrylonitrile...................... 3 parties en poids Acide itaconique................... 2 parties en poids Composé (e-l)-l......DTD: .............. 1 partie en poids Alkylbenzène sulfonate de sodium... 1 partie en poids Têtrachlorure de carbone........... 2 parties en poids Azobisisobutyronitrile............. 2 parties en poids Eau..................DTD: ............ 160 parties en poids On a ensuite effectué la polymérisation en émulsion de seconde étape en introduisant en continu dans le récipient un mélange de monomères ayant la composition..DTD: suivante, à 60 C, en l'espace de 7 heures.

Butadiène......................... 40 parties en poids Styrène............

............. 18 parties en poids Méthacrylate de méthyle........... 15 parties en poids Acrylonitrile...................... 2 parties en poids Acide itaconique.................. 1 partie en poids Composé (e-l)-l........DTD: ........... 1 partie en poids Après l'addition du mélange des monomeres, la réaction a été poursuivie à 65 C pendant 8 heures encore, pour obtenir un taux de conversion de polymérisation finale..DTD: de 98%.

De l'hydroxyde de sodium aqueux ayant une concentration de 5% a été ajouté au latex copolymère ainsi préparé pour ajuster le pH à 7,0. On a retiré les monomères n'ayant pas réagi des latex copolymères en insufflant de la vapeur d'eau à travers ces derniers. Le latex ainsi obtenu a été chauffé sous pression réduite, pour ajuster la teneur

en matières solides à 50%.

Les teneurs des composants insolubles dans le toluène et des composants insolubles dans l'acétate d'éthyle ont été mesurées par la méthode suivante. Un échantillon du latex copolymère a été ajusté à pH 8,0-8,5 et appliqué sur une plaque en Teflon. Le film appliqué a été séché pour donner un film mince coulé. Ce film mince coulé a été placé dans un dessicateur à vide à une température de 50 C-pendant 2 heures pour un séchage parfait. Le film pesant 0,3 g a ensuite été immergé dans 100 cm3 de toluène ou d'acétate d'éthyle pendant 20 heures, et filtré à l'aide d'un papier filtre. Les rapports en poids de la partie solide résiduelle ainsi obtenue à la partie solide totale ont été pris comme teneur en composants insolubles dans le toluène (IT) et comme teneur en composants insolubles dans l'acétate d'éthyle (IAE). On a trouvé que le latex copolymère présentait une valeur de IT de 3,5% et une valeur de IAE de

78,5%, indiquant ainsi une différence de IT et IAE de 75.

Les résultats sont présentés dans les Tableaux II-1 et II-2. Exemples AllA21 et Exemples Comparatifs B12-B22 Des latex copolymères ont été préparés de la même manière qu'à l'Exemple A10, excepté que les types et quantités des monomères, d'agents de transfert de chaîne de polymérisation, et d'initiateurs de polymérisation, de même que le moment auquel ils ont été introduits dans le réacteur et la manière selon laquelle ils ont été ajoutés, ont été changes pour chaque Exemple, comme présenté dans les Tableaux II-1 et II-2. La teneur en composants insolubles dans le toluène (IT) et la teneur en composants insolubles dans l'acétate d'éthyle-(IAE) ont été déterminées de la même manière que dans les Exemples A12. Les résultats sont

présentés dans les Tableaux II-1 et II-2.

(Evaluation des latex copolymères) - Des sauces de couchage ont été préparées à l'aide des latex copolymères et conformément à la formulation suivante: parties en poids Argile (UW-90; fabriquée par Mineral Chemical Phillips Corp.)...................... 65 Carbonate de calcium (Carbitar90; fabriqué par Fuji Kaoling Co.)................ 35 Amidon oxydé ((Ohji Ace B; fabriqué par Ohji Corn Starch Co.).......................... 3 Latex copolymère............................... 13 Agent dispersant (Aron T-40; fabriqué par Toa Gosei Co.)................................. 0,2 L'argile et le carbonate de calcium ont été ajoutés progressivement à la solution de l'agent dispersant dans l'eau et ils ont été agités à l'aide d'un agitateur Cores pour effectuer la dispersion. De façon séparée, l'amidon oxydé a été dissous par cuisson et il a été ajouté à la dispersion de pigments. Ensuite, le latex copolymère a été ajouté pour réaliser la dispersion et il a été ajusté à

une concentration en composant solide final de 64%.

La composition de couchage du papier a été appliquée sur des papiers bruts de 72 g/m2 à l'aide d'une' lame d'enduction (quantité appliquée: 25 g/m2). Les caractéristiques des papiers couchés ont été évaluées par

les méthodes suivantes.

Résistance au peluchage à sec: Le degré de peluchage apparaissant lorsque l'impression avec de l'encre IPI #6 était effectuée 4 fois à l'aide d'un appareil à tester l'imprimabilité RI-I, a été observé. Une appréciation en cinq niveaux a été adoptée pour l'évaluation, la valeur 5 étant attribuée aux

compositions ne provoquant pas de peluchage.

Résistance au peluchage au mouillé: Le degré de peluchage apparaissant lorsque l'impression était effectuée à l'aide d'un appareil à tester l'imprimabilité RI-I à l'aide d'un rouleau à molleton dans des conditions de mouillage, a été observé. Une appréciation en cinq niveaux a été adoptée pour l'évaluation, la valeur 5 la plus élevée étant attribuée à

la composition présentant la meilleure efficacité.

Imprimabilité: La caractéristique d'imprimabilité a été observée à l'oeil nu lors de l'impression des papiers avec de l'encre King Ultra #617 (fabriquée par Toyo Ink Co.) à l'aide d'un appareil à tester l'imprimabilité RI-I et d'un rouleau à molleton avec de l'eau de mouillage. Une appréciation en

cinq niveaux a été adoptée pour l'évaluation.

Brillance du papier: La brillance des papiers couchés a été mesurée à

l'aide d'un brillancemètre Murakami à 750-75 .

Brillance d'imprimé: L'impression sur des papiers couchés avec de l'encre rouge King Ultra 12 (fabriquée par Toyo Ink Co.) a

été effectuée à l'aide d'un appareil à tester l'imprima-

bilité RI-II. La brillance d'imprimé a été déterminée de la même manière que celle employée pour la détermination de la

brillance de papier.

Stabilité mécanique: On a fait passer une quantité spécifiée d'un liquide de couchage (sauce de couchage de papier) à travers un filtre présentant une ouverture de maille de 116 pm - (120 mesh). Le filtrat a été agité par un appareil à tester la stabilité mécanique Maron à 70 C pendant 10 minutes et on l'a à nouveau fait passer à travers un filtre présentant une ouverture de maille de 116;im (120 mesh). Le poids du

résidu qui n'avait pas traversé le filtre a été mesuré.

L'évaluation de la stabilité mécanique a été basée sur la norme suivante: AAA: Le résidu était très faible BBB: La quantité du résidu était de 0,50,1%

CCC: La quantité du résidu était de 1,0-3,0%.

Résistance à la formation de cloques: Des papiers, qui avaient été enduits sur les deux

surfaces, ont été mouillés jusqu'à une teneur en eau de 6%.

Ils ont été placés dans un bain d'huile chauffé, pour observer la formation de cloques. L'évaluation a été basée sur la norme suivante: AAA: Il ne s'est pas formé de cloque, BBB: Les cloques étaient très peu nombreuses, CCC: Des cloques ont été observées DDD: Les cloques sont apparues en grand nombre, si bien que la composition n'a pas pu être utilisée

en pratique.

Les résultats de ces évaluations sont présentés

dans les Tableaux II-1 et II-.2.

TABLEAU f11-1

Latex Copotymères A10i All A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 Première Etape Composition en monomères (parties en poids) Butadiène 5 5 5 30 5 25 5 5 5 35 5 5 Styrène 7 7 7 30 7 15 17 8 6 12 7 7 Méthacrylate de méthyle 5 5 5 30 5 5 5 4 7 5 5 Acrylonitrite 3 3 3 3 2 5 2 8 14 3 3 Composant (e-1) (sorte) (e-l)-l (e-l)-l (e-l)-l (e-l)-l (e-l)-2 (e-l)-2 (e-1)-3 (e-l)-l (e-1)-2 (e-l)-l (e-l)-l (quantité) 1 2 3 3 2 2 3 2 2 3 3 Acide itaconique 2 2 Acide acrylique 5 2 3 Composant (e-2) (sorte/quantité) PIAA/3 MAA/1 Agents de transfert de chaîne de potymérisation (parties en poids) Tétrachlorure de carbone 2 1 2 5 3 5 5 3 1 10 Z 2 %3 Initiateur de polymérisation (parties en poids)

AIBN 2 I 0 5 1,5 1 1 1 1

ADVN 0,5 1,0

AIBN + KPS 0,5+0,5 1,5+0,5

KPS 0,5

Monomères utilisés (parties en poids) 23 24 23 100 24 50 24 24 28 70 23 23 Taux de conversion de polymérisation 99 96 95 98 95 97 98 98 96 95 95 95 AIBN: 2,2'-azobis-isobutyronitrile ru ADVN: 2,2'-azobis-diméthyt-2,4 vaLéronitrite 0% KPS: Persulfate de potassium W MAA: Méthacrylamide TABLEAU 11-1 (Suite) Latex Copolymères AIO All A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 Seconde Etape Composition en monomères (parties en poids) Butadiéne 40 35 30 35 10 30 35 30 15 30 30 Styrène 18 15 20 20 13r5 32,5 25 13 8 16 16 Méthacrytate de méthyle 15 13 21 17 26,5 13 16 12 1 19 19 Acrytonitrile 2 10 3 2 3 17 0 10 10 Composant (e-1l) (sorte) (e-1)-1 (e-1) -4 (e-l)-l (e-1)-2 (e-1)-1 (e-l)-1 (quantité) 1 3 2 1 I 1 Acide itaconique 1 015 1 Acide acrylique 1 I 1 1 Agents de transfert de chaine de polymérisation (parties en poids) Tétrachlorurede carbone 3 4 3 2 5 5 4 4 5 5 _ b Initiateur de polymérisation (parties en poids) 0,5S(AIBN) 0O5(AIBN) 0,5(KPS) 0,5(KPS) o Monomères utilisés (parties en poids) 77 76 77 76 50 76 76 72 0,8 77 77 Conversion de potymérisation 98 99 98 99 99 98 99 99 98 98 99 InsoLuble dans le toluène: IT t%) 3,5 Sr0 310 1,4 4,0 4, 5 3t5 2)5 6 43 5rO 4,5 Insolubte dans l'acétate d'éthyle: IAE %) 7815 39 65 16,4 11,0 49,5 3,5 6,5 42 45,3 70 65 Différence entre A et B 75 34 62 15 7 45 Q 4 36 2,3 65 60.5 Caractéristiques du papier couché Résistance au peluchage à sec 5,0 4,5 4,0 473 4,5 4,0 3,8 4,2 4?5 5,0 4,5 4,3 Résistance au petuchage au mouillé 410 4,5 4,5 5,0 4,3 4,2 415 4,3 4,5 4?5 4,3 4,5 Imprimabilité 4,3 415 5,0 4,5 5,0 4,1 4,5 5,0 4,5 4,3 4,5 4,5 BrilLance de papier (X) 65 64 66 74 64 65 65 64 65 60 64 65 Brilttance d'imprimé (X) 73 73 75 72 73 73 74 73 74 68 74 73 Résistance à La formation de ctoques (oC) BB BB AAA AM AAA AAA-BBB BOB 8 BB BBB AAA-BB AAA-BBB Stabitité mécanique AAA AAA AAA AA AAA B88 AAA-BBB AAA-BOB A A AAA-BB AAA

-A A AB R

TABLEAU 11-2

Latex Copolymères

B12 B13 814 015 B16 B17 B18 B19 B20 B21

Première Etape Composition en monomères (parties en poids) Butadiène 5 25 12 30 5 20 5 25 5 25 Styrène 10 5 7 5 10 5 7 20 7 15 Méthacrylate de méthyte 5 10 5 10 5 5 5 20 5 5 Acrylonitrile 3 2 3 5 15 3 3 3 5 Composant (e-1) (sorte) (e-1)-1 (e-1)-1 (e-1)-2 (e-1)-1 (e-1)-l (e-1)-2 (e-1)-1 (el)-l (e-l)-l (quantité) 1 2 3 3 3 3 1 3 2 Acide itaconique 2 1 2 2 2 2 Acide acrylique 2 5 2 Agents de transfert de chaine de polymérisation (parties en poids) Tétrachlorure de carbone 3 4 4 5 3 4 2 5 1 5 tO Initiateur de polymérisation (parties en poids) AIBN 2 1i.5 1 3 0,8

ADVN 2 0,5

AIBN + KPS

KS l1O 1,5 1,0 1,5 Monoméres utilisés (parties en poids) 23 45 30 48 32 48 23 75 24 52 Conversion de polymérisation 95 98 99 98 97 98 98 96 95 98 AIBN: 2,2'-azobis-isobutyronitrile ADVN: 2,2'-azobis diméthyl-2,4 valéronitrile O' KPS: Persulfate de potassium C> MAA:Méthacrytamide 4 TABLEAU II-2 (Suite) Latex Copotymères B12 B13 B14 B15 B16 B17 B18 Bl9 B20 021 Seconde Etape Composition en monomères (parties en poids) Butadiène 10 35 36 12 35 10 40 5 35 10 Styrène 45 10 7 20 5 10 18 10 15 13,5 Méthacrytate de méthyte 15 5 7 5 20 10 15 10 13 16,5 Acrytonitrite 2 3 10 5 20 2 7 5 Composant (e-1) (sorte) (e-l)-1 (e-l)-l (e-1)-2 (e-l)-1 (e-1)-2 (e-1)-3 (e-l)-l (quantité) I I 2 10 4 2 1 Acide itaconique 2 1 Acideacrylique 1 I 2 4 Composant (e-2) (sorte) M AA (quantité) 4 Agents de transfert de chaine de polymérisation (parties en poids) Tétrachlorure de carbone 3 1 1 2 2 3 3 5 4 5 Monomrres utilisés (parties en poids) 77 55 74 52 68 52 77 25 76 48 Conversion de polymérisation 95 96 98 97 99 97 99 98 97 98 Insoluble dans le toluène: IT (). 1,5 210 315 275 1,0 5,7 65 35 80 50 Insoluble dans l'acétate d'éthyle: IAE (%) 11,5 52,0 45,5 70,5 38,0 7410 66,3. 37,5 80,5 53 Différence entre A et B 10 50 42 68 37 68,3 1,3 215 0,5 3,0 Caractéristiques du papier couché Résistance au peluchage à sec 1,0 3,0 3,0 * * 1,5 3f5 2,0 4,0 25 Résistance au peluchage au mouitllé 210 20 110 * * 315 3,5 4P0 3t5 4,0 Imprimabilité 5,0 5,0 4,5 * * 2,0 3,0 2,5 1,5 3,0 o Brillance de papier (X) 68 65 60 * * 63 62 61 63 62. 4 Brillance d'imprimé (%) 72 70 65 * 70 70 70 72 70 Résistance à la formation de ctoques (C) AAA DDD CCC CCC CCC-DOO AAA-8BB CCC BBB Stabilité mécanique AAA BBB BBB BBBBBB AAA BBB AAA La composition n'a pas pu étre appliquée Comme on peut le voir sur les Tableaux, les sauces de couchage du papier des Exemples Comparatifs n'ont

manifesté une imprimabilité qu'à un très faible niveau.

Leur stabilité mécanique s'est également révélée insuffisante. Les compositions des Exemples Comparatifs B18 à B21 étaient celles préparées à l'aide d'un initiateur de polymérisation autre que celui de type azoique. Elles se sont révélées inférieures aux compositions de la présente invention en ce qui concerne la résistance au peluchage à sec, la résistance au peluchage au mouillé, l'imprimabilité, la résistance à la formation de cloques et la stabilité mécanique. La composition de l'Exemple Comparatif B22 était celle préparée à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type azoique à la première étape et d'un initiateur de

polymérisation minéral à la seconde étape. Cette composi-

tion présentait des caractéristiques inférieures, en particulier en ce qui concerne la brillance de papier et la

brillance d'imprimé.

Conformément à la présente invention, on peut obtenir des liants pour pigments appropriés pour le couchage du papier, en soumettant un mélange de monomères ayant une composition spécifique à une polymérisation en émulsion à deux étapes, dans laquelle un initiateur de polymérisation de type azoïque est utilisé, en particulier à la seconde étape de la polymérisation en émulsion à deux étapes. Les latex copolymères préparés par ce procédé manifestent des caractéristiques qui, de façon inattendue, sont supérieures en termes de résistance au peluchage à sec, de résistance à la formation de cloques, de résistance au peluchage au mouillé et d'imprimabilité, à un niveau élevé, bien équilibré. Ils donnent également une excellente brillance d'impression et une excellente brillance de papier, de même que de remarquables fluidité et stabilité mécanique, assurant ainsi une bonne aptitude au traitement lorsque la composition est appliquée sur des papiers. La composition joue le rôle d'un liant pour pigments très utile pour le

couchage du papier.

Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir

pour cela du cadre de l'invention.

Claims (6)

REVENDICATIONS

1 - Latex de couchage du papier, caractérisé par le fait qu'il est préparé à partir de: (a) 20-80% en poids d'un diène conjugué monomère, (b) 0-10% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, (c) 10-79,5% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique, (d) 0-40% en poids d'un monomère de type vinylique cyané, et (e) 0-66,5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)-(d), par une réaction de polymérisation en émulsion à deux étapes qui comprend au moins une étape d'utilisation d'un initiateur de polymérisation de type azoique et une autre étape d'utilisation d'un initiateur de polymérisation de

type organique ou de type minéral.

2 - Latex de couchage du papier, caractérisé par le fait qu'il comprend 20-95% en poids de copolymères insolubles dans le toluène et est préparé à partir de: (a) 20-80% en poids d'un diène conjugué monomère, (b) 0,5- 10% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, (c) 10-50% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique, (d) 3-40% en poids d'un monomère de type vinylique cyané, et (e) 0-66,5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)-(d), par des réactions de polymérisation en émulsion qui comprennent une réaction de polymérisation de première étape dans laquelle 10-50% en poids desdits monomères (a)-(e) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type minéral pour produire un copolymère et une réaction de polymérisation de seconde étape dans laquelle ledit copolymère et la partie restante desdits monomères (a)-(e) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation

de type azoique.

3 - Latex de couchage du papier selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la quantité dudit initiateur de polymérisation minéral utilisé est de 0,05-5% en poids des monomères polymérisés à la première étape, et que la quantité dudit initiateur de polymérisation de type azoique utilisé est de 0,01-2% en poids des

monomères polymérisés à la seconde étape.

4 - Latex de couchage du papier, caractérisé par le fait qu'il est préparé à partir de: (a) 20-50% en poids d'un diène conjugué monomère, (b) 0-6% en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, présentant une solubilité dans l'eau à 25 C d'au moins 0,5 g pour 100 g d'eau, (c) 28-79,5% en poids d'un monomère de type vinylique aromatique ou d'un ester alkylique d'acide carboxylique à insaturation éthylénique monomère, ou des deux, (d) 3-30% en poids d'un monomère de type vinylique cyané, et (e-l) 0-10% en poids d'un acide carboxylique insaturé qui présente une solubilité dans l'eau à 25 C de pas plus de 0,5 g pour 100 g d'eau et dont 90% en poids ou plus sont dissous dans ledit monomère (c), et (e-2) 0-66,5% en poids d'un monomère ou de monomères qui peuvent copolymériser avec les monomères (a)-(e-1), par des réactions de polymérisation en émulsion qui comprennent une réaction de polymérisation de première étape dans laquelle une partie desdits monomères (a)-(e-2) est polymérisée à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type azoique pour produire un copolymère et une réaction de polymérisation de seconde étape dans laquelle ledit copolymère et la partie restante desdits monomères (a)-(e-2) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation

de type-organique ou d'un initiateur de polymérisation de.

type minéral.

- Latex de couchage du papier selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la différence entre la quantité de copolymères insolubles dans le toluène et la quantité de copolymères insolubles dans l'acétate d'éthyle & pH 8,0-8,5 est d'au moins 7% en poids de la

quantité totale des copolymères du latex.

6 - Latex de couchage du papier selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit monomère (e-1) est constitué par un ou plusieurs composés choisisdans le groupe constitué par les composés suivants (e-1)l, (e-l)-2, (e-l)-3, (e-l)-4, et (e-l)-5: (e-l) -l -tCH3 CH2=C C--O (CH2) 2-o0-C-( CH2 >7CooH 0 0 (e-l)-2 CH3 CH2=C

C

C-O(CH2)2-0-C-(CH2)8COOH

O 0

(e-l)-3

CH3

I CH2=C

C-O(CH2)2-0-C a.

OIi (e-l)-4 CH3 I

CH2=2

- 1COOH

Cu-(CH2)2-0-CeQ.

U I

(e-l)-5 CH3 CH2=C

C -O(CH2)2-O-C COOH

7 - Latex de couchage du papier selon la revendication 4, caractérisé par le fait que 20-80% en poids desdits monomères (a)-(e-2) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type azoique pour produire un copolymère dans la réaction de polymérisation de première étape, et que le copolymère ainsi obtenu et la partie restante desdits monomères (a) -(e-2) sont polymérisés à l'aide d'un initiateur de polymérisation de type azoique en présence du même initiateur de polymérisation de type'

azoique que celui utilisé à la première étape.