FR2622356A1 - Supraconducteurs denses haute temperature a oxyde de ceramique - Google Patents

Supraconducteurs denses haute temperature a oxyde de ceramique Download PDF

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Abstract

Il est décrit des produits manufacturés en oxyde de céramique dense supraconducteur et des procédés pour fabriquer ces produits. Ces produits sont généralement fabriqués par un premier traitement de ces oxydes céramiques supraconducteurs, selon des techniques de traitement céramiques, afin d'optimiser les propriétés du matériau, suivies par le rétablissement de l'état supraconducteur sur la partie souhaitée du composé d'oxyde céramique.

Description

SUPRACONDUCTEURS DENSES HAUTE TEMPERATURE A OXYDE DE
CERAMIQUE
L'invention concerne des produits manufacturés supraconducteurs denses haute température à oxyde de céramique et des procédés de
fabrication de ces produits.
Le gouvernement des état unis possède les droits de cette invention, selon le contrat n W-7405-ENG-48, établi entre le Département Américain de l'Energie et l'université de Californie, pour l'exploitation du
Laboratoire National Lawrence Livermore.
Le phénomère de la supraconductivité fut découvert en 1911 par Kammerling et Onnes, pour le mercure. Jusque là, le phénomène avait été
observé dans des milliers de matériaux, éléments, alliages, semi-
1 5 conducteurs composés inorganiques et organiques. Toutefois, ces matériaux sont seulement supraconducteurs au dessous d'une température critique de quelques degrés Celsius. De ce fait, de tels matériaux supraconducteurs nécessitent un refroidissement à l'hélium liquide. La dépense élevée qui en résulte limite l'usage de la supraconductivité à des applications relativement exotiques, telles que les
accélérateurs pour les expériences physiques à haute énergie et similaire.
Cependant, Bednorz et Miller révèlèrent un changement d'importance, avec leur découverte de la supraconductivité pour des températures beaucoup plus élevées, pour le La2.xBaxCuO4. Depuis la publication de leur découverte, Chu rendit compte de la supraconductivité du YBa2Cu307. D'autres comptes rendus font même état de températures
critiques de transition plus élevées pour d'autres matériaux.
A ce jour, il n'existe aucune théorie satisfaisante expliquant le phénomène de la supraconductivité dans cette nouvelle classe de matériaux, qui est désignée ci-après par oxydes de céramiques. Toutefois, on déduit des observations faites jusqu'ici que ces supraconducteurs à oxyde présentent une structure critstalline qui est un proche dérivé du
réseau cristallin pervoskite.
Les oxydes supraconducteurs qui ont été trouvés comprennent
3 5 jusqu'ici invariablement des oxydes de cuivre, et usuellement du barium.
Le troisième composant est une terre rare, ou un élément du groupe llb, avec une structure généralement octaédrique. Toutes les terres rares, sauf le samarium, comme l'yttrium, ont été trouvées pour former des supraconducteurs. L'état supraconducteur est extrêmement sensible à la concentration en oxygène. En particulier, ni YBa2Cu306, ni YBa2Cu307,5 ne sont supraconducteurs, néanmoins, YBa2Cu3Ox, o x est compris entre 6,5 et 7,2, présente de fortes propriétés supraconductrices. De manière similaire, la substitution de quelques atomes d'oxygène avec la fluorine, dans YBa2Cu307 transforme le matériau non supraconducteur en un matériau perdant sa résistance à la température remarquable d'approximativement
1 0 280 K, selon Ovchinski.
Les données ci-dessus impliquent que l'état supraconductif de ces oxydes nécessite une structure cristalline pervoskite, légèrement modifiée, afin de présenter un excès d'électrons et une structure atomique qui définit la résistance zéro dans la voie d'un excès d'électrons, à déplacer
1 5 transversalement au cristal.
La découverte de cette nouvelle classe de supraconducteurs, possédant des températures critiques qui sont certainement situées au dessus du point d'ébullition de l'azote liquide et peut être même en définitive au dessus du point de congélation de l'eau aura un impact majeur sur de nombreuses technologies. Cependant, des problèmes majeurs concernant le fabrication des matériaux doivent être résolus, avant que des applications étendues puissent se matérialiser. La présente famille d'oxydes supraconducteurs concerne des céramiques, et en conséquence fragiles et généralement difficiles à former et à façonner. De plus, ainsi que mentionné plus haut, l'état supraconducteur est sensible à la teneur en oxygène et est susceptible d'être détruit par un environnement de traitement impropre et des températures de traitement excessives. Ce dernière paramètre constitue une sérieuse limitation, parce qu'afin de prduire des produits tels que des aimants, des éléments de circuit ou des conducteurs, à haute intégration, il est souhaitable de réaliser des céramiques possédant des densités élevées, ou voisines de la densité théorique et d'éviter la porosité. Jusqu'ici, ceci est resté hors de porté, étant donné que la densification adéquate implique des températures de traitement plus élevées que celles compatibles avec le 3 5 maintien de l'état supraconducteur. Un autre problème est le souhait de produire des supraconducteurs de faible section, afin de supprimer la
formation de courants de Foucault autonomes à l'intérieur du conducteur.
Jusqu'ici il a été rapporté qu'il a été possible de former des "fils" de céramique en coextrudant la céramique et un liant, ce qui est suivi d'un
chauffage. Cependant, le produit poreux est extrêmement fragile et délicat.
Il a aussi été admis qu'il serait souhaitable de produire le supraconducteur sous la forme de couches épaisses et de film minces. La formation de film minces a également fait l'objet d'un compte-rendu. En particulier, des films supraconducteurs ont été produits par pistolage au plasma, sur différents substrats. Cependant, il n'est pas admis que ces méthodes puissent fournir des films de caractéristiques mécaniques 1 0 optimales et une intégrité, une haute densité, une bonne adhésion aux substrats, et présenter un ensemble satisfaisant de paramètres structurels et de dilatation thermique entre films et substrats, afin d'assurer une
longue durée de vie, dans des conditions d'environnement variables.
1 5 En conséquence, un objet principal de l'invention est de fournir une méthode pour former une couche épaisse et un film fin de céramiques supraconductrices d'intégrité élevée, résistante, de densité plus grande
que 90%, ou de préférence 95 % de la densité théorique.
Un autre objet est de fournir une méthode de fabrication de tels
composants supraconducteurs, qui soit pratique et flexible, afin de.
permettre la production d'une large variété de formes et de modèles
d'éléements de circuits et de conducteurs électriques et magnétiques.
Un autre objet de l'invention est de fournir des films supraconducteurs sur des substrats qui procurent une résistance aux contraintes extérieures et une rigidité élevées, avec une ensemble excellent et parfait de propriétés mécaniques et structurelles pour le film et
le substrat.
D'autres objets, avantages et nouveautés de l'invention seront
présentés plus loin, pour partie dans la description qui suit, et pour partie
3 0 ressortiront de l'examen de ce qui suit, ou bien de l'enseignement tiré de la pratique de l'invention. Les objets et avantages de l'invention sont réalisés et obtenus au moyen des contributions et combinaisons
particulièrement mises en avant dans les revendications jointes.
3 5 La présente invention concerne des oxydes céramiques supraconducteurs qui présentent une haute densité et de ce fait une résistance mécanique élevée. L'oxyde de céramique peut se présenter sous la forme de corps importants qui sont à l'état supraconducteur dans l'intégralité du corps; de films minces supraconducteurs, aussi bien que de couches épaisses ou minces à surface supraconductrice, solidement reliées à des propriétés mécaniques assorties, afin de densifier les subtrats d'oxyde céramiques qui ne sont pas supraconducteurs. Le présent procédé et les présents produits sont le résultat d'un traitement (1) de matériaux céramiques supraconducteurs, afin d'optimiser les paramètres mécaniques des matériaux, notamment une haute densité avec des géométries souhaitées, ce qui amène invariablement à dépasser la température critique, conduisant à la destruction de l'état supraconducteur et à un état isolant, mais "approximativement supraconducteur"; suivi par un post-traitement (2), pour rétablir 1'état supraconducteur dérivé, par une variété de méthodes qui sont discutées en détail ci-dessous. Il est à noter que l'invention permet la production de films minces denses supraconducteurs isolés, et de couches épaisses isolées, les substrats d'oxyde céramique non supraconducteurs présentant des surfaces dérivées d'épaisseur variables, aussi bien que des corps à oxyde céramique entièrement supraconducteurs. Ceci est réalisé par la sélection (1) des dimensions et la géométrie souhaitées dans l'étape de traitement du matériau céramique, par exemple le choix des tailles et des formes dans le procédé de densification, ou le découpage consécutif du corps densifié; et (2) la profondeur ou le degré de conversion de l'état non supraconducteur, en revenant à sa phase
supraconductrice dérivée.
2 5 L'invention concerne également une méhode de fabrication de tels
produits manufacturés supraconducteurs.
Un point clé réside dans, et tire avantage du fait que l'état supraconducteur dépend de manière plus sensible des légères variations 3 0 de composition et de structure de l'état non supraconducteur, et que ces variations sont introduites apr que l'oxyde céramique ait été traité, ainsi que par un pressage isostatique à chaud, afin d'optimiser les propriétés mécaniques, sans considération pour la destruction de la qualité supraconductrice des matériaux de départ.. Cete proposition apparait 3 5 valable pour tous les matériaux supraconducteurs à température élevée, qui sont désignés ci-après comme oxydes céramiques. Cette classe de supraconducteurs comprend: La2xMxCuO4, o M = Ba, Sr, ou Ca R1 Ba2Cu3Pf+_ o (R = terres rares) et les composés ci-dessus, avec substitution partielle de O, par F et
peut-être S, aussi bien qu'avec d'autres corps restant encore à découvrir.
Afin de donner une illustration, YBa2Cu30x, o x est compris entre 6,5 et 7,2, est supraconducteur, en raison évidemment d'une structure cristalline 1 0 fortement orthorhombique, avec des lacunes d'oxygène et des électrons en excès pouvant se déplacer à travers le cristal, le long de chemins de
résistance zéro, alors que YBa2Cu3O6 et YBa2Cu307,5 sont des isolants.
La concentration exacte en oxygène reste à déterminer. Toutefois, alors que la concentration exacte donnant le point de transition faisant passer 1 5 du supraconducteur au non-supraconducteur reste inconnue, il ne fait pas de doute que la transition existe. Un aspect important consiste en ce que les propriétés mécaniques telles que les coefficients thermiques de dilatation et différents modules mécaniques des phases étroitement reliées des états supraconducteurs et non-supraconducteurs sont étroitement assorties, de telle sorte que les frontières de phases entre de tels états sont fortes et résistantes aux chocs thermiques ou face à la séparation mécanique. Pour l'objet de cette application, nous nous réfèrerons à de telles phases étroitement reliées, comme-étant dérivées
l'une de l'autre.
Il est possible de rétablir l'état supraconducteur, mais pas sur la surface entière du corps en composé céramique, mais seulement dans des régions prédéterminées ou bien seulement sur des chemins, tels que masquant, bloquant ou bien exposant ces régions de manière sélective au traitement consécutif d'altération en oxygène, pour changer l'état du 3 0 matériau à oxyde céramique. Cu, Ni ou les métaux nobles constituent de
tels films de barrage.
- Une autre méthode alternative de fabrication de produits céramique concernant des chemins supraconducteurs de courant sélectionnés se réfère à la destruction sélective de l'état supraconducteur dans des régions
3 5 adjacentes, à l'aide de méthodes énumérées ci-dessous.
Les approches de rétablissement de l'état supraconducteur comprennent généralement toute étape qui réintroduira ou éliminera les constituants atomiquesmanquants ou bien en excès rendant de ce fait le composant céramique non-supraconducteur. Les méthodes d'introduction de constituants atomiques comprennent la diffusion, effectuée usuellement
par introduction d'oxygène manquant par exposition du substrat solide non-
supraconducteur à une atmosphère d'oxygène ou de fluorine, sous l'effet de la chaleur et de la pression et pour une période de temps qui soit suffisante pour promouvoir la diffusion à une profondeur souhaitée. L'histogramme de température de toutes les étapes de process de ce genre est nécessité pour ne pas dépasser la température critique à laquelle les propriétés 1 0 supraconductrices sont détruites. L'oxyde céramique est ensuite refroidi à des taux relativement faibles, approximativement 100 C/h ou moins. Il est aussi possible de promouvoir la diffusion solidesolide d'une substance donneuse du constituant atomique, contig e au lieu souhaité de l'état
supraconducteur désiré.
1 5 Les constituants atomiques peuvent être aussi fournis par un
faisceau dirigé de haute énergie, tel qu'une implantation d'ion.
La diffusion vers l'extérieur est favorisée par un chauffage local, de préférence en présence d'un piège sorbeur ou d'un corps participant à la réaction. De telles approches sont faites lorsque le rétablissement de l'état
supraconducteur nécessite la perte d'oxygène, par exemple.
L'approche concernant l'élimination de l'état supraconducteur d'endroits indésirables comprend l'élimination physique du matériel céramique supraconducteur. De telles méthodes comprennent l'abrasion mécanique, le meulage, le sablage et similaire, qui sont dirigés sur l'endroit auquel l'état supraconducteur doit être éliminé, avec ou sans protection du chemin de courant souhaité. D'autres méthodes consistent en la gravure chimique et électro-chimique. Une autre méthode est le chauffage local, tel que celui effectué au rayon laser, faisceau d'électrons et d'ions. Une autre méthode implique l'implantation d'ions, selon un mode destructif. Dans ce contexte, I'implantation d'ions est utilisée pour introduire des espèces atomiques qui interfèrent avec, ou bien empoisonnent, l'état supraconducteur. Une autre approche est de transmettre un composant atomique critique au moyen d'un rayonnement à haute énergie, tels que des neutrons,
3 5 protons, deutérons, des particules alpha et similaire.
En général, I'invention concerne une méthode de traitement de matériau, rétablissant de manière générale ou sélective l'état supraconducteur, et, si cela est souhaité, détruisant sélectivement l'état supraconducteur, afin de fournir des produits qui présenteront des chemins, ou toute géométrie désirée de courant supraconducteurs. La présente méthode offre par exemple l'opportunité de produire des chips, encore appelées des microplaquettes, ou des cartes, présentant des chemins supraconducteurs qui sont capables de fournir des revêtements à des éléments de circuit électrique, pouvant être eux-mêmes déposés sur les microplaquettes, selon la pratique utilisée dans l'industrie des microplaquettes et des cartes pour ordinateur. Concernant la production de 1 0 telles cartes et microplaquettes, il est particulièrement souhaitable de se
raccorder aux méthodes de conversion de supraconducteurs en non-
supraconduteurs, qui sont capables d'être commandées, ou scrutées automatiquement. Par exemple, le chauffage au laser, tel que développé et pratiqué dans la pantographie au laser, permet une "écriture" automatique 1 5 des liaisons de conducteur supraconducteur, en déplaçant la microplaquette par rapport au rayon laser. Les faisceau électroniques, les faisceau ioniques, en réalité l'implantation d'ions est capable d'être utilisée de manière similaire d'une manière automatique, en faisant déplacer la microplaquette ou le foyer du faisceau, par rapport à chaque dépôt souhaitée de supraconductivité ou de non-supraconductivité qui est à produire. Un aspect important de cette invention est qu'elle n'est pas seulement applicable à la production de supports de courant
supraconducteurs planaires, mais aussi bien à des surfaces non-planaires.
En particulier, on envisage d'employer le présent traitement pour produire des éléments de circuit cylindriques, spécialement des serpentins et des anneaux hélicoïdaux ou concentriques. Il est particulièrement pratique de produire des éléments de circuits électriques et magnétiques, possédant des tailles plus grandes que celles utilisées dans l'industrie de l'énergie, par exemple. Pour produire de tels éléments, on forme des zones limites de conducteurs et des dépôts non supraconducteurs sont formés, ou bien convertis en forme hélicoïdale, sur des cylindres massifs ou creux, afin de
créer des électroaimants, des magnétomètres et des inducteurs.
D'autre part, les condensateurs peuvent être créés en rendant
3 5 supraconductrice une galette, le long des bords.
Finalement, il sera apprécié que les microplaquettes et les galettes produites de cette manière puissent être revêtues avec des polymères isolants et similaires et déployées en empilements. Dans le cas de déploiement en empilement, la présente invention crée une méthode de jonction des couches supraconductrices dans l'empilement, en formant des couches de connection supraconductrices à travers les bords de l'empilement, utilisant les mêmes méthodes de formation ou de destruction
de l'état supraconducteur.
Exemple:
1 0 Un corps comprimé de 300 grammes de YBa2Cu307 a été préparé, en mélangeant ensemble des poudres de BaCO3, CuO et Y203, en proportions stoechiométriques et en les pressant pour former un corps
comprimé. Le corps comprimé a été ensuite chauffé dans un four à 930-
950 C, pendant 17 heures. Ensuite, le corps a été lentement admis à se 1 5 refroidir, dans l'oxygène ou l'air, à un taux d'environ 100 C/h ou moins, jusqu'à la température d'environ 400 C. Ensuite, le corps a été rapidement refroidi par un refroidissement rapide à l'air ( 400 C/h), qui évite la formation
de BaCO3, si le refroidissement s'effectue dans de l'air contenant du CO2.
La poudre noire qui en résulte était supraconductrice, avec une structure similaire à la pervoskite et présentant une formule chimique voisine de YBa2Cu3O6,8. Cette poudre a ensuite été chargée dans un conteneur de métal et portée à une pression située entre 1 et 5 atmosphère d'oxygène. Le conteneur pressurisé a ensuite été chauffé à environ 750 C, avant d'appliquer une pression externe au conteneur, venant de l'extérieur d'environ 30.000 psi. Les pressions et températures ont été maintenues pendant deux heures. Le conteneur a ensuite été refroidi à un taux d'environ 100 C/h, jusqu'à la température ambiante, en donnant une céramique dense, mais non-supraconductrice, de forme tétragonale. Le 3 0 corps a ensuite été coupé en galettes. ces galettes furent ensuite traitées à la chaleur dans à four à oxygène à 650 C, sous 1 atmosphère d'oxygène, pendant 114 heures ( Afin de réintroduire l'oxygène et de reproduire la forme orthorhombique). Ensuite, la galette a été lentement refroidie (Environ 50 C/h) à la température ambiante. Les galettes résultantes ont 3 5 été enveloppées dans une couche extérieure de phase supraconductrice, jusqu'à une profondeur de plus de 10 microns. La densité du corps était de
97,5 % de la densité théorique.
La description précédente d'une forme de réalisation préférée de
l'invention a été présentée dans un but d'illustration et de description. Elle
n'entend pas être exhaustive ni limiter l'invention à la forme précise divulgée et manifestement, de nombreuses modifications et variations sont possibles, à la lumière de l'enseignement ci-dessus. La forme de réalisation a été choisie et décrite de façon à expliquer au mieux le principe de l'invention et son application pratique de sorte à permettre aux spécialistes d'utiliser au mieux l'invention sous des formes de réalisation variées et avec
des modifications variées, telles qu'adaptées à l'usage particulier envisagé.
Il reste entendu que l'étendue de l'invention est définie par les
revendications ci-jointes.

Claims (28)

REVENDICATIONS
1. Méthode de fabrication de produits manufacturés supraconducteurs denses haute température à oxyde de céramique, comprenant les étapes suivantes: a) Densification de l'oxyde céramique supraconducteur, sous l'effet de la chaleur et de la pression, pour former un corps densifié composite de structure et de composition approximativement supraconductrices et b) transformation d'au moins la surface extérieure du corps composite évoqué, en un état supraconducteur, en provoquant, pour la structure et la composition approximativement supraconductrices, un réarrangement en une structure et une composition associées à un état
supraconducteur de l'oxyde de céramique évoqué.
2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de céramique est densifié à une densité supérieure à 90 % de la
densité théorique.
3. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde de céramique est densifié à une densité supérieure à 95 % de la
densité théorique.
4. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette étape de transformation provoque la diffusion des atomes à travers la
surface du corps composé.
5. Méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce que les atomes diffusent à travers la surface du corps composite, en allant de
l'intérieur du composite, vers l'extérieur de celui-ci.
6. Méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce que les atomes diffusent à travers la surface du corps composite, en allant de
l'extérieur du composite, vers l'intérieur.
7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que les atomes diffusent à travers la surface du corps composite, par implantation d'ions. 8. Méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce que les atomes diffusent à travers la surface du corps composite, par diffusion
depuis une phase gazeuse adjacente.
1 1 9. Méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce que les atomes diffusent à travers la surface du corps composite, depuis une
phase gazeuse adjacente, sous l'effet de la chaleur et de la pression.
10. Méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la
phase gazeuse est de l'oxygène.
11i. Méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la
phase gazeuse est de la fluorine.
12. Méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la
phase gazeuse est une combinaison d'oxygène et de fluorine.
13. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les oxydes de céramiques sont choisis dans le groupe consistant en: La2.-xMxCuO4, o M = Ba, Sr, ou Ca R1 Ba2Cu3Pf +e o ( R = terres rares) et les composés ci-dessus, avec substitutions partielles de O, avec F et peut-être S. 14. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que
l'oxyde de céramique est YBa2Cu30x, o x est compris entre 6,5 et 7,2.
15. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition du corps est transformé en composition associée à l'état
supraconducteur, dans le corps entier.
16. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que
l'oxyde céramique est densifié par pressage isostatique à chaud.
17. Méthode selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'oxyde céramique est densifié par pressage isostatique à chaud, en un corps composite de volume beaucoup plus grand que le produit final envisagé, et en ce que le corps de composition est découpé en galettes de tailles correspondant à la taille du produit final envisagé, avant de transformer l'état non-supraconducteur du corps composite, en l'état supraconducteur. 18. Méthode selon la revendication 1, caractérisée par l'étape additionnelle de post-traitement du corps composite évoqué, dans laquelle l'état supraconducteur est détruit, en des parties du corps évoqué, de sorte à définir des chemins de courants supraconducteurs de la géométrie souhaitée.
12 2622356
19. Méthode selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'état supraconducteur est détruit par un traitement thermique sélectif des
parties du corps.
20. Méthode selon la revendication 19, caractérisée en ce que le
traitement thermique sélectif est effectué au moyen de chauffage au laser.
21. Méthode selon la revendication 19, caractérisée en ce que le traitement thermique sélectif est effectué par chauffage au faisceau électronique. 22. Méthode selon la revendication 19, caractérisée en ce que le traitement sélectif est effectué par chauffage par faisceau de particules chargées. 23. Méthode selon la revendication 17, caractérisée en ce que
cet état supraconducteur est détruit par élimination mécanique.
24. Méthode selon la revendication 17, caractérisée en ce que
cet état supraconducteur est détruit par élimination chimique sélective.
25. Méthode selon la revendication 17, caractérisée en ce que
cet état supraconducteur est détruit par empoisonnement chimique.
26. Méthode selon la revendication 25, caractérisée en ce que
cet empoisonnement chimique est effectué par implantation d'ions.
27. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'oxyde céramique est densifié par pressage hydrostatique à chaud, à une température d'environ 750 C, pendant au moins 2 heures, qu'il est ensuite lentement refroidi en présence d'oxygène, jusqu'à environ 400 C, suivi d'un refroidissement rapide à la température ambiante, étant en conséquence transformé au moins partiellement en un état supraconducteur par le traitement thermique du corps composite dans un
environnement étanche à haute pression, en présence d'oxygène.
28. Produit manufacturé obtenu selon la méthode de la revendica-
tion 2, caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde céramique supracon-
ductor de densité supérieure à 90% de la densité théorique.
29. Produit manufacturé selon la revendication 28, caractérisé en
ce que l'oxyde supraconducteur est sous forme de film mince.
30. Produit manufacturé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le film mince est contigu à un substrat de renforcement dorsal de l'oxyde céramique conducteur non supraconducteur, dont le film
supraconducteur est un dérivé.
31. Produit manufacturé selon la revendication 28, caractérisé en ce que les oxydes de céramiques sont choisis dans le groupe consistant en: La2. xMxCuO4, o M = Ba, Sr, ou Ca R1 Ba2Cu3Pf- o ( R = terres rares) et les composés ci-dessus, avec substitutions partielles de O, avec Fet peutêtre S. 32. Produit manufacturé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'oxyde de céramique est YBa2Cu30x, o x est compris entre 6,5 et 7,2. 33. Produit manufacturé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat d'oxyde céramique non supraconducteur de haute densité possédant une film de surface d'oxyde céramique
supraconducteur de géométrie choisie.
34. Produit manufacturé selon la revendication 33, caractérisé en ce que cette géométrie choisie de cet oxyde de céramique supraconducteur est définie par des dépôts de surface adjacents, qui ont été rendus nonsupraconducteurs, par une destruction sélective de l'état supraconducteur.
35. Produit manufacturé selon la revendication 28, caractérisé en -
ce que la géométrie de l'oxyde céramique supraconducteur est planaire.
36. Produit manufacturé selon la revendication 28, caractérisé en
ce que la géométrie de l'oxyde céramique supraconducteur est non-
planaire. 37. Produit manufacturé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la géométrie. de l'oxyde céramique supraconducteur est cylindrique. 38. Produit manufacturé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la géométrie de l'oxyde céramique supraconducteur est hélicoïdale. 39. Produit manufacturé produit selon la méthode définie à la
revendication 1.
40. Produit manufacturé produit selon la méthode définie à la
revendication 18.
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