FR2598559A1 - Bac pour cellule electrochimique comportant un tube en beta-alumine - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION D'UN BAC POUR CELLULE ELECTROCHIMIQUE DANS LEQUEL UN TUBE EN BETA-ALUMINE COMPORTE UNE EXTREMITE OUVERTE SOLIDARISEE AVEC UNE ENVELOPPE PAR L'INTERMEDIAIRE D'UNE BAGUE EN ALPHA-ALUMINE. DANS LE PROCEDE, LA BAGUE EN ALPHA-ALUMINE EST SOLIDARISEE PAR THERMOCOMPRESSION AVEC UNE BAGUE METALLIQUE PAR COMPRESSION ISOSTATIQUE A CHAUD, LA BAGUE EN ALPHA-ALUMINE EST ENSUITE SOUDEE AU VERRE SUR L'EXTREMITE OUVERTE DU TUBE ET LA BAGUE METALLIQUE EST SOUDEE METAL SUR METAL SUR L'ENVELOPPE. L'INVENTION CONCERNE EGALEMENT UN BAC POUR CELLULE ELECTROCHIMIQUE 10 DANS LEQUEL UN TUBE EN ALPHA-ALUMINE 14 EST PLACE DANS UNE ENVELOPPE METALLIQUE 12 EN ETANT ESPACE DE CELLE-CI. CE TUBE EST SOUDE AU VERRE SUR UNE BAGUE EN ALPHA-ALUMINE 26 QUI EST SOLIDARISEE PAR THERMOCOMPRESSION AVEC UNE SURFACE INCURVEE, DIRIGEE RADIALEMENT D'UNE BAGUE METALLIQUE 28, 30, CETTE BAGUE ETANT ELLE-MEME SOUDEE SUR L'ENVELOPPE.
Description
Bac pour cellule électrochimique comportant un tube en béta-alumine.
La présente invention concerne un bac pour cellule électrochimique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un bac pour cellule électrochimique, ainsi que le bac pour cellule électrochimique qui peut être fabriqué par ledit pro5 cédé.
Conformément à un aspect de l'invention, dans la fabrication d'un bac pour cellule électrochimique comprenant un tube en béta-alumine placé à l'intérieur d'une enveloppe métallique extérieure dans 10 lequel le tube présente une extrémité ouverte et est fixé sur l'enveloppe par l'intermédiaire d'une bague annulaire en alphaalumine placée à ladite extrémité ouverte, on met en oeuvre un procédé qui comprend le stade consistant à fixer par thermocompression la bague en alpha-alumine sur au moins une bague métallique par compression isostatique à chaud, et ensuite à fixer la bague en alpha-alumine sur l'extrémité ouverte en béta- alumine par soudage au verre, et à fixer au moins ladite bague métallique par soudage métal sur métal sur l'enveloppe ou sur une fermeture métallique du tube. L'expression "soudage au verre" utilisée ici est également con10 nue dans ce domaine sous l'appellation "scellement au verre" ou
"liaison au verre".
La compression isostatique à chaud de chaque bague métallique sur la bague en alpha-alumine est effectuée à une température et sous 15 une pression suffisantes pour produire une liaison par thermocompression. Le métal utilisé pour les bagues métalliques est naturellement compatible, dans l'environnement envisagé pour la cellule, avec les substances actives envisagées pour la cellule. Par exemple, lorsque la cellule est destinée à comporter, comme subs20 tances anodique ou cathodique actives, des substances telles que des métaux alcalins ou alcalino-terreux, des chalcogènes (par exemple du soufre ou du sélénium) et des électrolytes tels que des halogénures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou des halo-aluminates, le métal des bagues peut comporter du nickel ou bien un alliage à base de nickel ou contenant du nickel, ou un alliage ferreux comme de l'Inconel, du Nilo-K ou du Fecralloy. On doit également tenir compte d'un choc thermique se
produisant éventuellement par suite d'une différence de dilata-
tion thermique entre l'alpha-alumine et le métal en question lors de la sélection du métal utilisé et on estime que les métaux précités conviennent du point de vue de l'élimination des chocs thermiques.
Pour une liaison par thermocompression de tels métaux avec de l'alphaalumine avec une période du cycle ou régime de chauffage raisonnablement courte, il est typiquement nécessaire d'adopter des température supérieures à 1000'C, l'alpha-alumine et le mé10 tal étant maintenus ensemble par application de la compression isostatique à chaud avec une force considérable. Le stade de compression isostatique de la présente invention peut par consequent être effectuée à une température rentrant dans la gamme comprise entre 1000 et 1400'C, de préférence entre 1050 et 1250C, S15 et typiquement de 1100'C, l'alpha-alumine et le métal étant comprimés ensemble avec des pressions de l'ordre de 50 à 200 MPa, de préférence de 10 à 50 MPa et typiquement de 25 MPa, avec une durée de cycle de l'ordre de 120 mn, de préférence de 30 à 80 mn et typiquement de 60 mn pour les métaux précités contenant du nickel ou du fer. Par exemple, pour du nickel, il est approprié d'adopter une température de 1050'C et une pression de 50 MPa, appliquée au moyen d'une pression isostatique à chaud, pendant un cycle d'une durée de 60 mn. On peut utiliser des vitesses de chauffage entre la température ambiante et la température maxima25 le allant jusqu'à 1000'C/h ou plus, lesdites vitesses de chauffage étant avantageusement comprises dans la gamme de 500 à 700C/h en étant typiquement de 600'C/h. Des vitesses de refroidissement
semblables peuvent être utilisées.
Deux bagues métalliques peuvent être fixées sur la bague en alpha-alumine par compression isostatique à chaud de façon à former un ensemble de bagues sur lequel le tube en béta-alumine est ensuite fixé par soudage au verre qui est également connu sous l'expression "liaison au verre". Typiquement, les tubes en bétaalumine sont fermés à une extrémité de sorte que ledit ensemble
de bagues est usuellement, dans la fabrication du bac pour cellule, fixé seulement sur une extrémité.
La bordure ou périphérie de l'extrémité ouverte du tube en bétaalumine peut être soudée à l'aide de verre dans une rainure dirigée axialement vers l'extérieur, cette rainure étant ménagée dans ce but dans la bague en alpha-alumine et s'étendant circonférentiellement le long d'un côté, dirigé axialement, de la bague et 15 coaxialement à cette dernière. De plus, deux bagues concentriques en métal peuvent être fixées sur la bague en alpha-alumine avant le soudage au verre, concentriquement à la bague en alphaalumine, les bagues métalliques étant de préférence fixées respectivement sur les surfaces cylindriques incurvées intérieure et ex20 térieure des bagues en alpha-alumine et se présentant sous la forme de cylindres tronqués qui peuvent faire saillie à partir de la bague en alpha-alumine selon la direction axiale opposée à la direction axiale selon laquelle la rainure annulaire de la bague en alpha-alumine est dirigée. Le bac pour cellule peut ensuite être 25 complété par fixation d'une fermeture métallique, par exemple sous la forme d'un disque circulaire ou annulaire, sur la bague métallique intérieure afin d'obturer le tube, et par fixation i d'une fermeture métallique, qui peut également se présenter sous la forme d'un disque annulaire, sur la bague métallique extérieure afin d'obturer l'ouverture annulaire définie dans le bac pour cellule entre le tube en béta-alumine et l'enveloppe métallique extérieure, qui peut se présenter sous la forme d'une boîte cylindrique, dans laquelle le tube est logé, l'enveloppe étant fixée sur la périphérie extérieure de ladite fermeture. La fixation des fermetures sur les bagues métalliques est effectuée par soudage, habituellement par soudage sous gaz inerte avec électrode en tungstène, lesdites fermetures et l'enveloppe étant, par exemple,
en nickel, alliage de nickel, acier ou analogue.
Dans une réalisation particulière de l'invention, le procédé peut consister en conséquence à fixer simultanément par thermocompres15 sion deux bagues métalliques sur la bague en alpha-alumine par compression isostatique à chaud, à savoir une bague sur le coté interne radialement de la bague en alpha-alumine et une bague sur son côté extérieur radialement, le procédé consistant à souder métal sur métal la bague intérieure radialement sur la fermeture mé20 tallique afin d'obturer ladite extrémité ouverte du tube et à souder métal sur métal la bague radialement extérieure sur l'enveloppe, le procédé consistant en outre à former une rainure s'étendant circonférentiellement et dirigée axialement, dans la bague en alpha-alumine entre les bagues métalliques, à placer l'extrémi25 té ouverte du tube en béta-alumine dans ladite rainure et à souder au verre ladite extrémité ouverte en position dans ladite rainure. Comme mentionné ci-dessus la bague métallique extérieure peut être fixée sur l'enveloppe indirectement, par soudage d'une 15
fermeture métallique annulaire entre la bague extérieure et l'enveloppe ou boite cylindrique, ou bien ladite bague extérieure peut être soudée directement sur l'enveloppe ou la botte cylindrique.
Le procédé peut comprendre, comme stade préliminaire, la formation de l'ensemble de bagues comprenant la bague en alpha-alumine sur laquelle sont fixées concentriquement les deux bagues métalliques comme décrit cidessus, et plusieurs ensembles de ce genre peuvent être réalisés simultanément. Conformément à cet aspect de l'invention, plusieurs tubes en alpha-alumine qui sont chacun fixés par thermocompression sur deux bagues métalliques peuvent être simultanément formés avant leur soudage au verre sur les tubes en bêta-alumine, par positionnement d'une bague en alpha-alumine concentriquement entre deux tubes métalliques, par liaison par thermocompression des tubes métalliques simultanément sur la bague en alpha-alumine par compression isostatique à chaud de façon à former un ensemble composite, puis par tranchage de l'ensemble composite en une pluralité de tranches annulaires, chacune desdites tranches comprenant une bague en alpha-alumine qui est solidarisée par thermocompression avec deux bagues métalliques. Dans ce cas, la bague en alpha-alumine peut être un tube composite, formé par empilage de plusieurs tubes en alphaalumine bout à bout, le tranchage étant réalisé en tranches qui comprennent chacune une paire de tubes en alpha-alumine qui sont placés entre deux bagues métalliques, un des tubes en alpha-alumine étant enlevé et jeté avant que la tranche soit fixée sur le tube en bêta-alumine et l'enveloppe. En d'autres termes, plusieurs tubes en alpha-alumine peuvent être préformés individuellement,
en étant ensuite assemblés ensemble pour former un tube composite ou segmenté, qui est interposé concentriquement entre deux tubes en métal à partir desquels les bagues métalliques sont réali5 sées par tranchage.
L'espace annulaire entre les tubes métalliques qui est occupé par la bague en alpha-alumine peut faire l'objet d'une évacuation de gaz avant la liaison par thermocompression, les extrémités oppo10 sées de l'espace annulaire occupé par la bague en alpha-alumine
étant fermées par soudage des fermetures annulaires sur les extrémités de tube métallique pour sceller sous vide ledit espace annulaire avant ladite liaison par thermocompression.
Le procédé peut dans ce cas comprendre le stade de chargement
d'une matière formant piège a l'intérieur dudit espace annulaire avant le scellement, cette matière formant piège agissant de façon à s'opposer à une augmentation de pression dans ledit espace annulaire pendant la liaison par thermocompression en captant au 20 moins une partie des gaz qui sont dégagés dans ledit espace intérieur pendant le stade de compression isostatique à chaud.
En conséquence, les extrémités annulaires ouvertes de l'espace annulaire existant dans les tubes peuvent être obturées par des dis25 ques de fermeture annulaires qui sont soudés de façon appropriée sur ceux-ci, par exemple par soudage par électrode de tungstène sous gaz inerte, le soudage final étant effectué par soudage par faisceau d'électrons sous vide, après quoi l'ensemble est soumis a la compression isostatique à chaud. Il est préférable d'effec5 tuer un soudage par faisceau d'électrons comme soudage final dufait que l'intérieur de l'ensemble doit être mis sous vide avant le stade de compression isostatique à chaud et qu'un soudage par faisceau d'électrons peut être effectué sous vide. Cependant les
soudures initiales peuvent être réalisées sous gaz inerte.
Au contraire, toutes les soudures peuvent être effectuées par soudage avec électrode de tungstène sous gaz inerte, un des tubes métalliques ou une des fermetures étant pourvu d'un orifice ou passage de purge par l'intermédiaire duquel l'ensemble peut être mis 15 sous vide avant le stade de compression isostatique à chaud, l'orifice ou passage de purge étant scellé de façon appropriée avant
le stade de compression isostatique à chaud.
La réalisation comme décrit ci-dessus de tranches qui comprennent chacune deux bagues en alpha-alumine permet, lors de l'enlèvement d'une de ces bagues, d'obtenir un anneau dans lequel les bagues métalliques font saillie axialement d'un côté de la bague en alpha-alumine restant dans l'anneau, afin de faciliter un soudage métal sur métal ultérieur desdites bagues métalliques avec la fermeture du tube en béta-alumine et avec l'enveloppe. L'enlèvement d'une bague en alpha-alumine peut être effectué par usinage ou par meulage, opération qui peut aussi être utilisée pour réaliser la rainure dans la bague en béta-alumine restante en vue de la récep10 tion de l'extrémité ouverte du tube en béta-alumine. Au contraire, cependant, les deux tubes en alpha-alumine peuvent être laissés dans l'anneau et le soudage des bagues métalliques sur la fermeture du tube en béta-alumine et sur l'enveloppe peut être effectué latéralement le long de ces tubes en alpha-alumine, tout dommage 15 causé à cette bague en alpha-alumine par le soudage étant empêché de s'étendre ou de se propager jusque dans l'autre bague en alphaalumine qui reste intacte et non endommagée et qui convient pour
sceller l'extrémité du tube en béta-alumine.
Naturellement, si cela est souhaité, les surfaces incurvées radialement intérieure et extérieure des bagues en alpha-alumine à partir desquelles le tube composite est formé peuvent être meulées et/ou polies jusqu'au degré désiré avant la compression isostatique à chaud, en vue en promouvoir une bonne liaison par thermocom25 pression, une bonne adhérence et un bon scellement des tubes métalliques sur la bague en alpha-alumine. Ce meulage et ce polissage peuvent être effectués au moyen d'un papier abrasif approprié
et/ou d'une pâte diamantée.
Le procédé peut en outre comporter le stade consistant à former, sur chaque surface métallique qui doit être solidarisée par thermocompression avec la bague en alpha-alumine par compression isostatique à chaud, un revêtement continu constitué d'un métal diffé5 rent. Dans un cas particulier, la surface métallique peut être une surface en nickel, le revêtement ayant au maximum une épaisseur de deux microns et le métal différent étant un métal du groupe comprenant le platine, l'or et le cuivre. Le métal différent
peut être déposé par tout procédé approprié, par exemple par élec10 trolyse, par dépôt en phase vapeur ou par pulvérisation.
Au contraire, le procédé peut comprendre un stade consistant à former sur chaque surface métallique qui doit être solidarisée par thermocompression avec le bague en alpha-alumine par compres15 sion isostatique à chaud, une couche d'oxyde métallique d'une épaisseur inférieure à un micron. La formation de la couche d'oxyde peut être réalisée par chauffage du métal à une température
élevée dans une atmosphère oxydante. Le chauffage peut être effectué à une température d'au moins 250'C dans l'air. Dans ce cas 20 également, le métal peut être du nickel.
L'oxydation est usuellement effectuée à une température supérieure à 250'C et, naturellement, en dessous du point de fusion du métal. De préférence cette température est d'environ 300 à 500'C.
La période pendant laquelle le métal est maintenu à la température élevée dans l'atmosphère oxydante est en relation inverse de la température, en étant plus longue quand la température est I 10 plus basse, et inversement. Cette période peut varier de quelques minutes ou moins à des températures proches du point de fusion du métal jusqu'à typiquement environ deux heures ou plus à
des températures d'environ 250'C.
Comme c'est le cas pour la compression isostatique à chaud, dans laquelle des cycles de durée plus longue sont typiquement utilisés pour des températures et pressions de compression isostatique à chaud plus basses que pour des températures et pressions de 10 compression isostatique à chaud plus élevées et des pressions de compression isostatique plus grandes sont utilisées pour des températures de compression plus basses, la meilleure combinaison,la
mieux appropriée ou la plus économique, des paramètres à utiliser pour la formation de la couche d'oxyde devra être déterminée 15 par expérimentation de routine, en restant dans les gammes spécifiées cidessus.
La fonction du revêtement métallique ou de la couche d'oxyde est d'améliorer la liaison par thermocompression en augmentant ainsi 20 la résistance de la liaison et son étanchéité au gaz. Pour une liaison par thermocompression du nickel avec l'alpha-alumine, on a obtenu de bons résultats en chauffant le nickel dans l'air à 360 C pendant une heure, ces résultats étant meilleurs que ceux obtenus lorsque le nickel est chauffé par exemple pendant 15 mn à 25 900'C dans l'air. Dans des conditions, quand la compression isostatique à chaud a été effectuée sous 50 MPa à 1150'C pendant
mn,on a obtenu des résistances de liaison d'environ 32 MPa pour les échantillons oxydés à 360'C par comparaison à une va-
:
leur d'environ 17,5 MPa pour ceux oxydés dans l'air à 900 C.
L'invention s'applique également a un bac pour cellule électrochimique qui comprend un tube en béta-alumine logé dans une envelop5 pe métallique et délimitant avec elle un espace, l'intérieur du tube et l'espace existant entre l'enveloppe et le tube formant respectivement des compartiments à électrodes, le tube comportant une extrémité ouverte qui est soudée au verre sur une bague en alpha-alumine et la bague en alpha- alumine comportant au moins 10 une bague métallique annulaire fixée par thermocompression sur une surface incurvée et orientée radialement de celle-ci, la bague métallique étant soudée métal sur métal sur l'enveloppe ou
sur une fermeture métallique qui ferme le tube.
25
Il peut y avoir deux bagues métalliques fixées par thermocompression sur la bague en alpha-alumine, savoir une bague métallique intérieure radialement qui est fixée sur la surface incurvée, dirigée radialement vers l'intérieur, de la bague en alpha-alumine et une bague métallique extérieure radialement qui est fixée sur la surface incurvée, dirigée radialement vers l'extérieur, de la bague en alpha-alumine, la bague métallique intérieure radialement étant soudée métal sur métal sur une fermeture métallique qui ferme le tube et la bague métallique extérieure radialement étant soudée métal sur métal sur l'enveloppe.
Naturellement ces bacs peuvent être réalisés par le procédé de fabrication décrit ci-dessus.
La présente invention sera maintenant décrite, à titre d'exemple, avec référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels:
La figure 1 est une vue en élévation latérale et en cou5 pe schématique d'un bac pour cellule fabriqué par le procédé conforme à la présente invention.
La figure 2 représente une vue en élévation latérale et en coupe schématique d'un ensemble composite de tubes en 10 nickel et d'une bague d'alpha-alumine formé à partir de bagues en alpha-alumine préalablement au stade de compression isostatique à chaud, et Les figures 3 à 5 sont des vues semblables d'un ensem15 ble annulaire formé à partir de l'ensemble de la figure
2 et à des stades successifs de fabrication.
Sur la figure 1 des dessins, la référence numérique 10 désigne dans son ensemble un bac pour cellule fabriqué par le procédé con20 forme à la présente invention. Le bac est approprié, par exemple, pour une cellule électrochimique qui comporte du sodium fondu comme matériau anodique actif, un chlorure de métal de transition tel que FeCla2 ou NiC12 sous la forme d'une matrice poreuse comme matériau cathodique actif, et un électrolyte liquide constitué par un sel fondu et contenant du chlorure de sodium aluminium, le matériau anodique actif, d'une part, et l'électrolyte formé par le sel fondu et le matériau cathodique actif, d'autre part, étant placés sur les côtés opposés d'un séparateur en béta- alumine qui ::: : :: : : à: X: :: :.
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agit comme électrolyte solide.
Le bac 10 comprend une enveloppe cylindre extérieure 12 se présentant sous la forme d'une boite cylindrique, par exemple en nickel ou de préférence en acier et, concentriquement à l'intérieur de cette enveloppe, un tube en alpha-alumine 14, fermé à une extrémité en 16 et ouvert à son autre extrémité en 18.La périphérie de l'extrémité ouverte 18 du tube 14 est pourvue d'un ensemble annulaire, désigné dans son ensemble par 20. Le tube 14 forme l'électrolyde solide de la cellule finale.
L'enveloppe 12 comporte une paroi latérale cylindrique 22 soudée sur un fond circulaire 24, l'extrémité fermée du tube 14 étant placée au voisinage du fond 24 mais espacée de celui-ci.
L'anneau 20 comprend une bague circulaire ou cylindre tronqué 26 en alphaalumine dont la face d'extrémité interne axialement est pourvue d'une rainure 28 s'étendant circonférentiellement et dans laquelle est logée la périphérie de l'extrémité ouverte 18 du tube 14 qui est soudée au verre, d'une façon étanche au fluide. Deux cylindres tronqués concentriques en nickel, désignés par 30 et 32, sont fixés par thermocompression de façon étanche au fluide respectivement sur les surfaces incurvées intérieure et extérieure de la bague 26. L'extrémité ouverte 18 du tube 14 est obturée par un disque annulaire de fermeture 34 en nickel ou en acier inoxydable, soudé sur la bague 32 en 36 par soudage avec électrode de tungstène sous gaz inerte; l'extrémité de l'enveloppe 12 qui est éloignée du fond 24 est obturée au moyen d'un disque annu14 laire de fermeture 40 en nickel ou en acier inoxydable, soudé sur l'enveloppe en 42 et soudé sur l'anneau 30 en 44 par soudage avec électrode de tungstène sous gaz inerte. Un collecteur de courant 46 constitué par une tige en acier inoxydable est représenté com5 me faisant saillie à l'intérieur du tube 14 au travers du disque 34 sur lequel il est soudé de façon semblable comme indiqué en 48, et un collecteur de courant 50 constitué par une tige en acier inoxydable est représenté soudé sur la surface extérieure axialement du disque 40 en 52. Cet agencement convient pour une cellu10 le dans laquelle le matériau anodique est placé à l'intérieur du tube 14, le matériau cathodique et l'électrolyte en sel fondu étant logés dans l'espace annulaire existant entre le tube 14 et
l'enveloppe 12.
Sur la figure 2, la référence numérique 54 désigne d'une façon générale un ensemble pour la production en série d'anneaux 20 (figure 1) conformément au procédé de l'invention. L'ensemble 54 comprend plusieurs tubes en alpha-alumine 56, 58 qui ont été formés à partir d'alpha-alumine et qui, après un meulage ou un polis20 sage tel que nécessaire de leurs surfaces incurvées extérieure et intérieure, ont été empilés bout à bout concentriquement entre deux tubes en nickel 60 et 62, en étant montés entre lesdits tubes avec emmanchement coulissant ou à frottement dur. Il est à noter que les bagues 58 sont un peu plus longues (voir B sur la fi25 gure 2) selon la direction axiale que les bagues 56 (voir A dans la figure 2) et qu'une paire de bagues 56 est placée entre les bagues 58 successives. Les bagues placées à l'extrémité de la pile, désignées par 64, ont la moitié de la longueur axiale des bagues
15 20
J 58.
Pour compléter la fabrication de l'ensemble 54, des disques annulaires de fermeture 66 sont soudés sur les tubes 60, 62 en 68, 70, 72 et 74 de façon à obturer l'intervalle annulaire existant entre les tubes 60 et 62, à l'intérieur duquel sont placées les bagues 56, 58 et 64. Trois de ces soudures, par exemple 68, 70 et 72,sont des soudures avec électrode de tungstène sous gaz inerte, qui sont réalisées en premier, après quoi l'espace annulaire existant entre les tubes 60 et 62 est mis sous vide, par exemple en plaçant l'ensemble dans une chambre à vide dans laquelle la soudure finale 74 est réalisée par soudage par faisceau d'électrons, de telle sorte que l'ensemble 54 soit fermé avec un vide intérieur. Du titane ou du tantale, par exemple sous forme de granulés ou d'une feuille mince (non représenté), peut être disposé à l'intérieur de l'ensemble 54 afin de capter des gaz tels que l'oxygène dégagés pendant la compression isostatique à chaud décrite ci-après.
L'ensemble 54, ou une pluralité de tels ensembles simultanément, est ou sont ensuite soumis à une compression isostatique à chaud à une température de 1050'C pendant 60 mn sous une pression fluidique de 50 MPa, afin de solidariser par thermocompression les tubes 60, 62 respectivement avec les surfaces incurvées extérieures et intérieures des bagues 56, 58, 64. Après refroidissement, l'ensemble 54 est ensuite tranché ou tronçonné sous forme de bagues, dans les positions indiquées par les flèches 76 et 78, les coupes indiquées en 76 étant réalisées entre deux tubes en alpha16 alumine 56 en butée l'un contre l'autre, et les coupes indiquées en 78 étant réalisées en milieu de longueur le long de chacun des
tubes en alpha-alumine 58. Avant ou après ce découpage,les disques de fermeture 66 peuvent être enlevés ou les parties d'extré5 mité découpées comportant les disques 66 peuvent être jetées.
Ce découpage effectué en 76, 78 produit une pluralité d'ébauches d'ensembles annulaires, dont une est représentée en 80 sur la figure 3. L'ébauche 80 comprend une bague 56 en alpha-alumine (dési10 gnée également par 26 du fait qu'elle formera la bague 26 dans l'ensemble annulaire 20 de la figure 1), une bague 82 en alphaalumine qui est la moitié d'une des bagues 58 de la figure 2, et
deux bagues 60, 62 en nickel (également désignées par 30, 32 du fait qu'elles formeront les bagues 30, 32 de l'ensemble 20 dans 15 l'ensemble de la figure 1).
La bague 82 est ensuite enlevée par usinage de l'ébauche 80 de façon à produire une ébauche partiellement conditionnée comme représenté en 84 sur la figure 4, dans laquelle les mêmes référen20 ces numériques désignent les mêmes parties que sur la figure 3; ensuite un meulage au diamant est effectué pour former la rainure 28 (figure 5) qui est destinée à recevoir la périphérie de
l'extrémité ouverte 18 du tube 14 (figure 1). L'ensemble annulaire fini est représenté sur la figure 5 dans laquelle les parties 25 sont désignées par les références numériques utilisées sur la figure 1.
Avec référence également à la figure 1, le tube 14 est alors soudé au verre par son extrémité ouverte 18 dans la rainure ménagée en 28 dans la bague 26 et, après que du sodium a été chargé dans le tube 14, le disque 40 (comportant le collecteur de courant 46 soudé au préalable sur celuici en 48) est soudé au titane sous gaz inerte sur la bague en nickel 32 en 36. Le tube 14 est ensuite disposé concentriquement à l'intérieur de l'enveloppe 12, de l'électrolyte formé d'un sel fondu est chargé dans l'intervalle annulaire existant en même temps qu'un matériau cathodique actif 10 poreux et le bac pour cellule est complété par soudage à l'électrode de tungstène sous gaz inerte du disque 40 sur la bague en
nickel 30, en 44, et sur l'enveloppe 12, en 42.
!20
1. 215:,
L'utilisation d'une compression isostatique à chaud pour solidariser par thermocompression les bagues en nickel 30, 32 avec la bague en alphaalumine 26 présente un certain nombre d'avantages importants et inattendus. Un avantage important consiste en ce qu'on peut réduire au minimum l'usinage et la préparation des bagues, en particulier de la bague en alpha-alumine. Cela résulte du fait qu'une compression isostatique, à la différence de, par exemple, une compression uniaxiale ou une compression par matriçage, exerce sa pression dans toutes les directions de sorte qu'il est moins important d'avoir des tolérences serrées et un assemblage serré surface contre surface entre les bagues en nickel et la bague en alpha-alumine, avec les bagues s'appliquant de préférence à platet en contact continu surface contre surface l'une avec l'autre. Des assemblages ou contacts relativement mauvais entre les bagues à solidariser par thermocompression peuvent en princi18 pe être tolérés, la compression isostatique amenant automatiquement les matériaux à solidariser par thermocompression en contact l'un avec l'autre, en produisant si nécessaire leur étalement et leur flexion pour les amener en contact avant que la liai5 son par thermocompression soit effectivement réalisée. Un haut degré de finition de surface et une finition et un usinage des composants avant la liaison par thermocompression, peuvent ainsi être sensiblement réduits sinon éliminés. Cela est d'une grande importance pour réduire le coût au minimun. 10 Un autre avantage important de la présente invention consiste en ce que l'utilisation d'une compression isostatique à chaud permet de fixer les bagues en nickel sur les surfaces intérieure et extérieure cylindriques incurvées de la bague en alpha-alumine. 15 Cela est considéré comme impossible, ou tout au moins extrêmement difficile, par la compression par matriçage ou la compression uniaxiale. La fixation des bagues en nickel sur les surfaces intérieure et extérieure incurvées de la bague en alpha-alumine permet de maintenir au minimum l'épaisseur radiale de l'ensem20 ble formé par ces trois bagues mais, en même temps, il est possible d'utiliser des surfaces incurvées relativement grandes, élargies par leur extension dans la direction axiale, pour la liaison par thermocompression, ce qui permet d'obtenir une fixation sur une grande surface, avec les avantages correspondants concer25 nant la résistance mécanique, la durabilité et l'étanchéité aux fluides. Cela permet de réaliser une cellule avec un compartiment d'électrode, à l'extérieur (ou à l'intérieur) du tube en béta-alumine, ayant des dimensions radiales extrêmement réduites, du fait que la bague en alpha-alumine a besoin d'être espacée de la bague en béta-alumine, selon la direction orientée radialement vers l'extérieur (ou vers l'intérieur) d'un intervalle qui n'est pas supérieur à environ la moitié de la largeur de la face 5 d'extrémité dirigée axialement de la bague en alpha-alumine, qui n'a à son tour pas besoin d'être plus large que ce qui est nécessaire pour un soudage correct sur le tube en béta-alumine. En résumé, la bague en alpha- alumine peut être réalisée avec des dimensions radiales réduites, avec les avantages correspondants, c'est10 à-dire des compartiments d'électrodes étroits comme décrit ci-dessus, nécessitant seulement des quantités réduites de matériaux pour électrodes ou électrolytes pour les remplir suffisamment
pour mouiller complètement le tube en béta-alumine.
A cet égard il est à noter que l'on a obtenu de bons résultats avec des tubes en béta-alumine d'un diamètre nominal de 40 mm mais des résultats moins satisfaisants ont été obtenus avec des tubes en béta-alumine d'un diamètre nominal de 54 mm. On estime cependant qu'avec un meilleur contrôle de qualité les difficul20 tés rencontrées avec de plus gros tubes seront éliminées et de toute manière, comme mentionné ci-dessus, l'invention offre des avantages particuliers lorsqu'elle est utilisée avec des tubes en
béta-alumine étroits.
Un autre avantage important de la présente invention consiste en ce qu'il est possible d'utiliser un gros dispositif ou appareil de compression isostatique à échelle industrielle, pour produire
simultanément un grand nombre d'ensembles annulaires, conformé-
ment au procédé décrit ci-dessus. Les durées des cycles sont maintenues au minimum et, pour rendre ces durées de cycles égales à
celles d'une compression uniaxiale ou d'une compression par matriçage, il serait nécessaire d'utiliser un grand nombre de matri5 ces, avec la forte augmentation de coût en résultant.
En outre, avec la géométrie particulière représentée sur la figure 1, les bagues en nickel peuvent dépasser de la bague en alphaalumine selon la direction axiale de façon à créer des surfaces relativement grandes pour le soudage sur l'enveloppe (par l'intermédiaire du disque 40) et sur le disque circulaire de fermeture
34, en favorisant ainsi la réalisation aisée de soudures résistantes et étanches aux fluides.
Egalement, si cela est souhaité, il est à noter que les tubes ou tuyaux en nickel 60, 62 peuvent venir buter par leur surface contre les tubes en alpha-alumine 56, 58, 64 en étant traités de manière à améliorer les résistances des joints établis entre eux par thermocompression. En conséquence, ces surfaces de tubes peu20 vent être pourvues d'une couche d'oxyde, par exemple en chauffant les tubes dans l'air à 360 C pendant une heure, ou bien elles peuvent être pourvues, par exemple, d'une surface en or de 1 à 2 microns d'épaisseur, par exemple par dépôt en phase vapeur ou par pulvérisation. En outre un tel traitement de surface peut 25 agir de façon à améliorer l'étanchéité aux fluides des liaisons créées par thermocompression. En ce qui concerne la couche d'oxyde, des essais ont montré qu'elle n'a pas besoin d'être épaisse pour améliorer la résistance de la liaison entre le nickel et l'alpha-alumine et on a trouvé qu'il était efficace d'adopter
pour la couche des épaisseurs non décelables par une augmentation de poids sur une balance chimique à quatre décimales.
Enfin il est à noter que le procédé conforme à l'invention peut être appliqué par liaison par thermocompression d'une bague métallique sur la surface incurvée extérieure d'une bague en alpha-alumine, ce stade étant suivi par l'usinage d'une rainure annulaire, s'étendant circonférentiellement, dans la bague métallique, en la 10 divisant de ce fait en deux bagues métalliques espacées axialement, solidarisées avec ladite surface incurvée et séparées par ladite rainure. Ces bagues peuvent alors être soudées, à la façon des bagues 30 et 32 de la figure 1, sur la fermeture de tube
34 et sur l'enveloppe 12 de façon à former le bac.
Claims (14)
1. Un procédé de fabrication d'un bac pour cellule électrochimique comprenant un tube en béta-alumine logé à l'intérieur d'une enveloppe métallique extérieure, dans lequel le tube comporte une extrémité ouverte et est fixé sur l'enveloppe par l'intermédiai5 re d'une bague annulaire en alpha-alumine, procédé caractérisé en ce qu'il comprend le stade consistant à fixer par thermocompression la bague en alpha-alumine sur au moins une bague métallique par compression isostatique à chaud et à fixer ensuite la bague en alpha-alumine sur l'extrémité ouver10 te du tube en béta-alumine par soudage au verre et à fixer au moins une des bagues métalliques par soudage métal sur métal sur
l'enveloppe ou sur une fermeture métallique du tube.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer simultanément la solidarisation par thermocompression de deux bagues métalliques sur la bague en alpha-alumine par compression isostatique à chaud, à savoir une bague sur le côté intérieur radialement de la bague en alpha-alumine et une bague sur le côté extérieur radialement de cette dernière, le procédé consistant en outre à souder métal sur métal la bague intérieure radialement sur une fermeture métallique de manière à obturer ladite extrémité ouverte du tube et à souder métal sur métal la bague extérieure radialement sur l'enveloppe, et le procédé consistant en outre à former une rainure, s'étendant circonférentiellement et orientée axialement, dans la
bague en alpha-alumine entre les bagues métalliques, à loger l'ex-
trémité ouverte du tube en béta-alumine dans ladite rainure et à souder au verre ladite extrémité ouverte en position dans ladite rainure.
3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que plusieurs tubes en alpha-alumine qui sont simultanément chacun fixé par thermocompression sur deux bagues
métalliques, sont simultanément formés avant leur soudage au verre sur les tubes en béta-alumine, par disposition d'une bague en 10 alpha- alumine concentriquement entre deux tubes métalliques, par liaison par thermocompression des tubes métallique simultanément sur la. bague en alpha-alumine par compression isostatique à chaud de façon à former un ensemble composite, et par tranchage de l'ensemble composite en une pluralité de tranches annulaires, cha15 cune desdites tranches comprenant une bague en alpha-alumine qui
est solidarisée par thermocompression avec deux bagues métalliques.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la bague en alpha-alumine est un tube composite et est formée par empilage de plusieurs tubes en alpha-alumine bout à bout, et en ce que le tranchage est réalisé sous forme de tranches qui comprennent chacune une paire de tubes en alphaalumine qui sont placés entre deux bagues métalliques, un des tu25 bes en alpha-alumine étant enlevé et jeté avant que la tranche
soit fixée sur le tube en béta-alumine et l'enveloppe.
5. Procédé selon une des revendications 3 ou 4,
caractérisé en ce que l'espace annulaire existant entre les tubes métalliques qui est occupé par la bague en alpha-alumine est mis sous vide avant la solidarisation par thermocompression, les extrémités opposées de l'espace annulaire occupé par la bague en alpha-alumine étant obturées par soudage de fermetures annulaires sur les extrémités des tubes métalliques en vue de sceller sous vide ledit espace annulaire avant ladite solidarisation par thermocompression.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend le stade consistant à charger une matière formant piège à l'intérieur dudit espace annulaire avant le scellement, la matière formant piège agissant pour s'opposer à l'établissement d'une pression dans ledit espace annulai15 re pendant la solidarisation par thermocompression en opérant par
captage d'au moins une partie des gaz qui sont dégagés dans ledit espace intérieur pendant la compression isostatique à chaud.
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce qu'il comprend le stade consistant à former,
sur chaque surface métallique qui doit être solidarisée par thermocompression avec l'alpha-alumine par la compression isostatique à chaud, un revêtement continu en un métal différent.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface métallique est une surface en nickel, le revêtement a, au plus, une épaisseur de deux microns
et le métal différent est un métal du groupe comprenant le plati-
ne, l'or et le cuivre.
9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6
caractérisé en ce qu'il comprend le stade consistant à former sur chaque surface métallique qui doit être solidarisée par thermocompression avec l'alpha-alumine par la compression isostatique à chaud, une couche d'oxyde métallique ayant une épaisseur inférieure à 1 micron.
10. Procédé selon la revendication 9,
caractérisé en ce que la formation de la couche d'oxyde est effec10 tuée par chauffage du métal à une température élevée dans une atmosphère oxydante.
11. Procédé selon la revendication 10,
caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une températu15 re d'au moins 250C et dans l'air.
12. Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 11,
caractérisé en ce que le métal est du nickel.
13. Bac pour cellule électrochimique 10 comprenant un tube en bétaalumine 14 placé à l'intérieur d'une enveloppe métallique 12 et définissant avec elle un espace, l'intérieur du tube et l'espace compris entre l'enveloppe et le tube formant respectivement des compartiments pour électrodes, le tube comportant une extrémi25 té ouverte soudée au verre sur une bague en alpha-alumine 26 et la bague en alpha-alumine comportant au moins une bague métalli26 que annulaire 28, 30 fixée sur elle par thermocompression, la bague métallique étant soudée métal sur métal sur le bac ou sur une fermeture métallique qui ferme le tube, caractérisé en ce. que la bague métallique annulaire est fixée par thermocompression sur une surface incurvée et dirigée radialement de la bague en alpha-alumine.
14. Bac pour cellule électrochimique selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est prévu deux bagues métalliques 28, 30 10 solidarisées par thermocompression avec la bague en alpha-alumine,à savoir une bague métallique intérieure radialement 28 fixée sur la surface incurvée, dirigée radialement vers l'intérieur, de la bague en alpha-alumine et une bague métallique extérieure radialement 30 fixée sur la surface incurvée, dirigée radialement vers l'extérieur, de la bague en alpha-alumine, la bague métallique intérieure radialement étant soudée métal sur métal sur une fermeture métallique 34 qui ferme le tube et la bague métallique
extérieure radialement étant soudée métal sur métal sur l'enveloppe 12.
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