FR2591213A1

FR2591213A1 - Procede d'extraction de l'uranium vi et/ou du plutonium iv presents dans une solution aqueuse au moyen de n,n-dialkylamides

Info

Publication number: FR2591213A1
Application number: FR8518015A
Authority: FR
Inventors: Nicole Descouls; Jean-Claude Morisseau; Claude Musikas
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1987-06-12
Also published as: JPH06104573B2; EP0228940A1; JPS62143827A; EP0228940B1; DE3673370D1; US4772429A; FR2591213B1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'extraction de l'uranium VI et/ou du plutonium IV présents dans une solution aqueuse au moyen de N,Ndialkylamides. Ces N,N-dialkylamides répondent à la formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R**1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 12 atomes de carbone, R**2 et R**4 qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 2 à 6 atomes de carbone, R**3 et R**5 qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, et a et b qui peuvent être identiques ou différents sont des nombres entiers allant de 1 à 6. A titre d'exemples, on peut utiliser le N,N-di(éthyl-2 hexyl) diméthyl-2,2 butyramide, le N,N-di(éthyl-2 hexyl) hexanamide ou le N,N-di(éthyl-2 hexyl) dodécanamide, pour extraire simultanément l'uranium et le plutonium ou pour séparer l'uranium du plutonium sans réduire ce dernier.

Description

Procédé d'extraction de l'uranium VI et/ou du plutonium IV présents dans

une solution aqueuse au moyen de N,N-dialkylamides

La présente invention a pour objet un procé-

dé d'extraction des ions U (VI) et/ou des ions Pu (IV) présents dans une solution aqueuse acide au moyen de N,N-dialkylamides.

Elle s'applique en particulier à la récupé-

ration de l'uranium et éventuellement du plutonium présents dans les solutions nitriques de dissolution

obtenues au premier stade du retraitement des combus-

tibles nucléaires irradiés.

L'une des pratiques habituelles pour re-

traiter les combustibles nucléaires irradiés est de dissoudre tout d'abord le matériau combustible dans

une solution nitrique, de traiter ensuite cette solu-

tion par extraction au moyen d'un solvant organique pour séparer l'uranium et le plutonium des produits de

fission et de séparer ensuite l'uranium du pluto-

nium.

Pour la première opération d'extraction, on utilise généralement un solvant organique constitué par du phosphate de tributyle, et l'on sépare ensuite

l'uranium du plutonium extraits dans le solvant orga-

nique par mise en contact de celui-ci avec une solu-

tion aqueuse nitrique contenant des agents réducteurs pour réduire le plutonium (IV) en plutonium (III) et

le faire passer dans la solution aqueuse.

Ce procédé qui est largement utilisé à l'échelle industrielle présente toutefois certains inconvénients qui sont liés notamment à l'utilisation

de phosphate de tributyle en tant qu'extractant.

En effet, les produits de dégradation chimi-

que et radiolytique du phosphate de tributyle sont gênants car ils donnent des sels insolubles avec la

plupart des ions présents dans les solutions de re-

traitement, par exemple avec U (VI), U (IV), Pu (IV),

Pu (III), Zr (IV) et La (III).

Par ailleurs, les soLvants organiques usés à base de phosphate de tributyle ne peuvent être traités

facilement par incinération car leurs produits d'inci-

nération ne sont pas constitués uniquement par des

composés volatils.

La nécessité d'utiliser des réducteurs pour amener le plutonium à la valence (III) en vue de la

séparation uranium-plutonium pose des problèmes nou-

veaux, difficiles à résoudre.

En effet les agents réducteurs habituelle-

ment utilisés tels que le fer à la valence (II), l'uranium à la valence (IV) ou l'hydroxylamine (NH20H) ne sont pas stables en présence d'acide nitrique car

ils ont tendance à être oxydés par lui.

Pour éviter cette oxydation, on ajoute à la solution nitrique un agent anti-nitrite tel que l'hydrazine

(NH2-NH2).

Cependant l'utilisation de tels réactifs est gravement perturbée lorsque la solution nitrique

contient également du technétium, ce qui est générale-

ment le cas, car le phosphate de tributyle extrait également une partie importante du technétium présent

dans les solutions de dissolution des combustibles nu-

cléaires irradiés. Or, la présence de technétium cata-

lyse l'oxydation de l'hydrazine par l'acide nitrique empêchant ainsi à l'hydrazine de jouer son rôle de stabilisateur des agents réducteurs du Pu(IV). De ce fait il se produit également une oxydation des agents réducteurs empêchant ainsi la réduction du plutonium

et donc sa réextraction dans la solution aqueuse.

Pour éviter cet inconvénient on a envisagé d'augmenter la quantité d'hydrazine ajoutée, ce qui 3.

conduit naturellement à augmenter les produits de dé-

composition de l'hydrazine tels que l'acide hydrazoî-

que, ses sels et les ions ammonium, qui sont des pro-

duits indésirables.

En effet on sait que l'acide hydrazoique,

très volatil et extractible dans les solvants organi-

ques, est susceptible de donner des sels instables ou explosifs, et il en est de même à un moindre degré pour les composés ammoniacaux. Or il n'est évidemment pas souhaitable d'augmenter les risques d'explosion dans une installation de retraitement de combustibles

nucléaires irradiés.

Aussi il serait très intéressant d'éviter l'utilisation de réducteurs et d'hydrazine dans des procédés de ce type, d'autant plus que les ions Pu3+ en présence d'ions NO3 sont hors d'équilibre car E pu4+ /Pu3+ est sensiblement de 0,92 V alors que Eapp NO3/HNO2 est sensiblement de 0,94 V en milieu app 3O /HNO2 -1

HNO3 à 1 mol.l.

Aussi, depuis quelques années, des recher-

ches ont été effectuées sur la possibilité d'utiliser d'autres extractants organiques que le phosphate de

tributyle afin de pallier ces différents inconvé-

nients.

On a ainsi envisagé l'utilisation de N,N-

dialkylamides et les études menées par les laboratoi-

res d'Oak-Ridge et de Savannah River et les laboratoi-

res du Comitato Nazionale per l'Energia Nucleare ont montré que de tels extractants présentaient une bonne affinité pour les ions hexavalents et tétravalents des actinides, une faible affinité pour les principaux

produits de fission, une bonne résistance à la radio-

lyse et à la dégradation chimique et une faible solu-

bilité dans les solutions aqueuses, et que par ail-

leurs, ils étaient faciles à synthétiser et à puri-

fier, comme cela est décrit par T.H. SiddalL en décem-

bre 1960 dans J. Phys. Chem. vol.64, p.1863-1866et par G.M.

Gasparini et aI dans Séparation Science and Technolo-

gy, 15(4), pp. 825-844, (1980).

Cependant ces extractants n'ont pu être utilisés jusqu'à présent car les complexes de nitrate

d'uranyle et des N,N-dialkylamides essayés ont une so-

lubilité limitée dans les solvants organiques, en par-

ticulier lorsque l'on utilise des arcanes comme di-

luants des N,N-diaLkylamides.

Aussi L'utilisation de tels extractants

n'a pu être envisagée à l'échelle industrielle.

La présente invention a précisément pour objet l'utilisation de nouveaux N,N-dialkylamides pour extraire l'uranium et/ou le plutonium présents dans les solutions nitriques provenant du retraitement

des combustibles nucléaires irradiés, qui pallie L'in-

convénient précité.

Le procédé, selon l'invention, d'extraction

dans une phase organique d'uranium VI et/ou de pluto-

nium (IV) présents dans une solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution avec cette phase organique, se caractérise en ce que la phase organique comprend un diluant inerte et au moins un extractant constitué par un N,N-dialkylamide de formule: R2 i 3 (CH2)a-CH-R

R -C-N (I)

0 (CH2)b- CH-R5 R4 dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 12 atomes de carbone, R2 et R4 qui

peuvent être identiques ou différents sont des radi-

caux alkyle linéaires ou ramifiés de 2 à 4 atomes de carbone, R3 et R5 qui peuvent être identiques ou

différents sont des radicaux alkyle linéaires ou rami-

fiés de 1 à 6 atomes de carbone, et a et b qui peuvent être identiques ou différents sont des nombres

entiers allant de 1 à 6.

Dans cette formule a et b sont généralement

tous deux égaux à 1.

De préférence, les radicaux R2 et R4 repré-

sentent tous deux le radical éthyle.

En effet il semble que la présence de ce radical éthyle permet en particulier d'améliorer la solubilité des complexes de nitrate d'uranyle et de N,N-dialkylamides correspondant aux formules: U02(NO3)2L2 et U02(NO3)3HL o L représente le N,N-dialkylamide, dans des phases organiques utilisant des carbures aliphatiques comme

diluant.

En effet, en utilisant de tels N,N-dialkyla-

mides, on peut obtenir une solubilité des complexes d'uranium d'au moins 100 g d'uranium par litre de

phase organique, ce qui est suffisant à l'échelle in-

dustrielle.

Ainsi, avec les N,N-dialkylamides de l'in-

vention, on peut utiliser comme diluant des carbures

aliphatiques tels que des hydrocarbures saturés li-

néaires ou ramifiés et obtenir de ce fait les avanta-

ges suivants: - la phase organique a une densité inférieure, ce qui permet d'assurer la décantation des phases dans de meilleures conditions, et les hydrocarbures saturés présentent une meilleure stabilité chimique en milieu nitrique, des points éclairs plus élevés, et ils sont moins toxiques que les carbures aromatiques qui devaient être utilisés

auparavant comme diluants.

A titre d'exemples de N,N-dialkylamides susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on peut citer: - le N,N-di(éthyl-2 hexyl) diméthyl-2,2 butyramide (DOTA) de formule:

CH3 C2H5

1 i

CH -C- CH 2-C-N(-CH2-CH -C4H9) (II)

IH3 0i

- le N,N-di(éthyl-2 hexyl) hexanamide (DOHA), de for-

mule: 1 25

12H5

n-C5H11-C-N(-CH2-CH -C4H9)2 (III) I! - le N,N-di(éthyl-2 hexyl) dodécanamide (DODA) de formule:

1C2H5

n-C11H23-C-N(-CH2-CH C4H9)2 (IV) O

- le N,N-di(éthyl-2 hexyl) octanamide (DOOA) de for-

mule:

C H

12 5 n-C7H15- C-N(-CH2-CH -C4H9) 2(V) il

Les N,N-dialkylamides utilisés dans l'in-

vention peuvent être préparés selon des méthodes clas-

siques par réaction du chlorure d'acide de formule: R COCi l avec l'amine secondaire de formule R2 (CH2)a - CH - R3 NH \

- CH - R5

(CH2)b CH R I R4 dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5, a et b ont la

signification donnée ci-dessus.

Les amines secondaires de départ peuvent être préparées également par des procédés classiques, par exemple par réaction des alcools correspondants de formule: R3-CH -(CH2)aOH et R 5-CH-(CH2)bOH

R2 R4

avec l'ammoniac. Dans ce cas, on forme un mélange d'amines primaires, secondaires et tertiaires et l'on

peut séparer l'amine secondaire désirée par distilla-

tion fractionnée.

La formation des N,N-dialkylamides de l'in-

vention correspond au schéma réactionnel suivant:

R2 R2

(CH 2) a-CH-R (CH2)a H-CH-R R

R -COCL+NH 4 HCL+R -CO-N

(CH2)bCHR5 (CH2)b-CH-R5

R4 R4

On purifie ensuite le produit obtenu par

distillation sous pression réduite et on obtient gé-

néralement des amides purs à 99%.

L'utilisation des diatkylamides de l'inven-

tion pour le traitement de solutions aqueuses conte-

nant simultanément de l'uranium (VI) et du pluto-

nium (IV) est très intéressante car on peut en réglant l'acidité de la solution aqueuse de départ, qui est

généralement une solution nitrique, soit extraire si-

multanément L'uranium (VI-) et le plutonium (IV), soit extraire sélectivement L'uranium (VI) en laissant le

plutonium (IV) en solution aqueuse sans qu'il soit né-

cessaire d'utiliser des agents réducteurs.

Ainsi, selon un premier mode de mise en oeu-

vre du procédé adapté au traitement de solutions aqueuses contenant simultanément de l'uranium (VI) et du plutonium (IV), on règle l'acidité de la solution

aqueuse à une valeur d'au moins 2N pour extraire si-

multanément l'uranium (VI) et le plutonium (IV) dans

la phase organique.

De préférence, étant donné que le coeffi-

cient d'extraction de l'uranium (VI) et du pluto-

nium (IV) augmente avec l'acidité de la solution aqueuse, on règle l'acidité de celle-ci à une valeur

de 3 à 10 N afin d'obtenir les meilleurs taux d'ex-

traction en plutonium et en uranium dans la phase or-

ganique. Selon un second mode de mise en oeuvre du

procédé de l'invention, adapté au traitement de solu-

tions aqueuses contenant simultanément de l'ura-

nium (VI) et du plutonium (IV), on règle l'acidité de la solution aqueuse à une valeur de 0,5 à 1,2 N pour extraire sélectivement l'uranium (VI) dans la phase organique. En effet, dans de telles conditions, le taux d'extraction de l'uranium (VI) dans la phase organique

est beaucoup plus important que celui du pluto-

nium (IV), ce qui permet de séparer l'uranium du plu-

tonium sans qu'il soit nécessaire de réduire le pluto-

nium à La valence (III).

De préférence, dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé, on utilise un N,N-dialkylamide dans lequel le radical R est un radical alkyle rami- fié. En revanche, dans le premier mode de mise en

oeuvre du procédé de l'invention, on utilise de préfé-

rence un N,N-dialkylamide dans lequel le radical R

est un radical alkyle linéaire.

Dans les deux modes de mise en oeuvre du

procédé de l'invention la concentration en N,N-dial-

kylamide de la phase organique est de préférence de -1 0,2 à 2 mol.l

En effet, le taux d'extraction augmente gé-

néralement avec la concentration en N,N-dialkylamide de la phase organique. Toutefois, pour maintenir la viscosité et la densité de la phase organique dans une gamme appropriée, on limite généralement la teneur en N,N-dialkylamide de la phase organique à une valeur de -1 4,5 mol.l Les diluants susceptibles d'être utilisés dans l'invention sont des diluants organiques inertes ayant de préférence une constante diélectrique peu

élevée.

A titre d'exemples de tels diluants on peut

citer le benzène, le xylène, le mésitylène, le tertio-

butylbenzène, le décanol et les hydrocarbures alipha-

tiques, en particulier les hydrocarbures saturés li-

néaires ou ramifiés.

De préférence, dans l'invention, on utilise

comme diluant un hydrocarbure aliphatique, en particu-

lier un hydrocarbure saturé linéaire ou ramifié tel que le dodécane, par exemple le produit vendu sous la marque Hyfran car, comme on l'a vu précédemment, l'utilisation de tels diluants permet d'obtenir de

nombreux avantages.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareillage classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs-décanteurs, de co-

lonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc...

Généralement on opère à la pression et à la

température ambiantes avec des rapports en volume pha-

se aqueuse/phase organique qui peuvent varier de 10 à

0,1.

L'uraniu m (VD et le plutonium aV) extraits dans la phase organique peuvent ensuite être récupérés avec de très bons rende mentà la température ambiante par mise en contact du solvant organique avec

de l'acide nitrique dilué pour l'uranium (VD (0 à 0,2N) et de l'acide ni-

l5 rô_' L'^ *::'C r_ é e,' i:,1 %,5 i,.

L'utilisation des extractants de l'inven-

tion se révèle ainsi très intéressante et permet d'obtenir certains avantages par rapport à L'emploi du

phosphate de tributyle.

En effet les taux d'extraction de l'ura-

nium (VI) et du plutonium (IV) sont élevés et prati-

quement équivalents à ceux que l'on obtient avec le

phosphate de tributyle.

Les produits de dégradation des N,N-dialky-

lamides sont peu gênants alors que, dans le cas du

phosphate de tributyle, il n'en est pas de même puis-

que ceux-ci précipitent généralement.

Les N,N-dialkylamides peuvent être détruits par incinération en donnant uniquement des déchets gazeux alors que le phosphate de tributyle donne comme

déchet principal l'acide phosphorique.

Les N,N-dialkylamides permettent de séparer directement l'uranium (VI) du plutonium (IV) alors

que dans le cas du phosphate de tributyle, il est né-

cessaire d'utiliser des agents réducteurs comme l'hy-

1 1

drazine et l'hydroxylamine.

La réextraction de l'uranium (VI) à partir de la phase organique peut être effectuée facilement à la température ambiante alors que, dans le cas du phosphate de tributyle, il est nécessaire d'opérer à chaud. L'emploi des N,N-dialkylamides permet de séparer facilement le zirconium de l'uranium (VI) et du plutonium (IV), ce qui n'était pas Le cas avec le

phosphate de tributyle.

De plus la synthèse et la purification des

N,N-dialkylamides de l'invention ne posentpas de pro-

blème particulier et ils peuvent être ainsi fabriqués

à des prix intéressants.

D'autres caractéristiques et avantages de

l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des-

cription qui suit, donnée bien entendu à titre illus-

tratif et non limitatifen référence au dessin annexé sur lequel:

- les figures 1 à 6 sont des diagrammes il-

lustrant les variations du coefficient de distribution

du Pu(IV) ou de l'U(VI) en fonction des concentra-

tions en acide nitrique de la solution aqueuse de dé-

part ou des concentrations en N,N-dialkylamide de la phase organique,

- les figures 7 à 9 sont des diagrammes re-

présentant les variations des coefficients de distri-

bution de différents produits de fission et de l'acide

nitrique en fonction de la concentration en acide ni-

trique de la solution aqueuse, et - la figure 10 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution de

l'U(VI), du Pu(IV) et du Zr(IV) en fonction de la con-

centration en acide nitrique de la solution aqueuse.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre l'extraction d'U(VI) à partir d'une solution aqueuse nitrique contenant

104 moL.-L1 d'U(VI).

Dans cet exemple, on utilise une phase orga-

nique constituée par le produit vendu sous la marque Hyfran 120 qui est du dodécane ramifié, contenant -1

0,5 mol.l de N,N-di(éthyl-2 hexyl) diméthyl-2,2 bu-

tyramide (DOTA). Pour réaliser l'extraction on met en contact sous agitation la phase organique et la phase aqueuse contenant L'U(VI) avec un rapport en volume

phase organique/phase aqueuse égaL à 1.

* Après 4 min. d'agitation on laisse dé-

canter les deux phases, on mesure ensuite leurs con-

centrations en U(VI) puis on détermine le coefficient de distribution de l'U(VI): DU(VI) qui correspond au rapport de la concentration de l'élément; soit l'U(VI), dans la phase organique sur la concentration de ce même élément dans la phase aqueuse. On répète ces opérations en utilisant des solutions aqueuses d'acidité différente ayant ta même concentration

en U(VI).

Les résultats obtenus sont donnés sur la fi-

gure 1 o la courbe 1 illustre les variations du coef-

ficient de distribution de l'uranium DU(VI) en fonc-

tion de la concentration en acide nitrique (en mol.l 1) Au vu de ces résultats on constate que l'extraction de l'uranium (VI) augmente fortement avec la concentration en acide nitrique et que les

meilleurs résultats sont obtenus pour des concentra-

-1 tions en acide nitrique supérieures à 2 mol.L, le maximum étant observé pour une concentration en acide -1

nitrique d'environ 5 mol.L.

EXEMPLE 2

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant une

phase organique constituée par de l'Hyfran 1,20 conte-

nant 0,5 mol.L 1 de N,N-di(éthyl-2 hexyl) hexanami-

de (DOHA).

Les résultats obtenus sont représentés par la courbe 2 de la figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution de l'uranium DU(VI) en

fonction de la concentration en acide nitrique.

Comme dans le cas de l'exemple 1, les meil-

leurs résultats sont obtenus pour des concentrations -1

en acide nitrique supérieures à 2 mol.l 1 et le maxi-

mum est observé pour une concentration d'environ mol. 1L

EXEMPLE 3

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant comme phase organique -1 de l'Hyfran 120 contenant en solution 0,5 mol.l de

N,N-di(éthyl-2 hexyl) dodécanamide (DODA).

Les résultats obtenus sont représentés par la courbe 3 de la figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution DU(VI) en fonction de

la concentration en acide nitrique.

Comme dans le cas des exemples 1 et 2, les

meilleurs résultats sont obtenus pour une concentra-

-1 tion en acide nitrique supérieure à 2 mol.l1 et le maximum est observé également pour une concentration -1 d'environ 5 mol.l En examinant les résultats obtenus dans les exemples 1 à 3, on constate que la nature du radical

R1 n'a que peu d'influence sur le résultat obtenu.

EXEMPLE 4

Dans cet exemple on étudie l'influence de la concentration en N,Ndialkylamide sur l'extraction

des ions U(VI).

Dans cet exemple on utilise une solution aqueuse nitrique contenant 10-4 mol.L1 de U(VI) et 0,98 moL.-1 de HNO3, et une phase organique constituée par de l'Hyfran 120 contenant des quantités variables

du N,N-dialkylamide utilisé dans l'exemple 1 (DOTA).

On réalise L'extraction dans les mêmes con-

ditions que celles de l'exemple 1 et on détermine éga-

lement le coefficient de distribution de l'U(VI).

Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 o la droite 4 représente les variations du coefficient de distribution de DU(VI) en fonction de la concentration en DOTA de la phase organique (en -1

mol.l). On remarque ainsi que le coefficient de dis-

tribution augmente avec cette concentration.

EXEMPLE 5

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 4, mais en utilisant le

N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA).

Les résultats obtenus sont représentés par

la droite 5 de la figure 2 qui montre que le coeffi-

cient de distribution de l'uranium augmente avec la

concentration en DOHA de la phase organique.

EXEMPLE 6

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 4, mais la solution aqueuse nitrique a une concentration en acide nitrique de 4,9 -1 mol.l Les résultats obtenus sont représentés par la droite 6 de la figure 2,et l'on constate également que les coefficients de distribution sont supérieurs

et augmentent avec la concentration en DOTA de la pha-

se organique.

Si l'on répète ce mode opératoire en utili-

sant le N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA) on ob-

tient des résultats tout à fait équivalents.

EXEMPLE 7

Cet exemple concerne l'extraction de Pu(IV)

-5 -1

présent à une concentration de 5x10 5 moLl dans une

solution aqueuse nitrique.

Dans cet exemple on utilise comme phase or-

ganique de L'Hyfran contenant 0,5 mot.L-1 du N,N-dial-

kylamide de l'exemple I (DOTA) et on suit le même mode

opératoire que dans l'exemple 1. Les résultats obte-

nus en ce qui concerne l'extraction du plutonium (IV) sont donnés sur la figure 3 o La courbe 7 représente

les variations de D Pu(IV) en fonction de La concentra-

tion en acide nitrique (en moL.t -) de la solution aqueuse à l'équilibre, soit après mise en contact et

séparation des deux phases.

Comme dans le cas de L'uranium (VI), L'ex-

traction du plutonium augmente avec L'acidité de ta

solution aqueuse et les meiLleurs résultats sont obte-

nus pour une concentration en acide nitrique de -1 5 mol.l

EXEMPLE 8

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 7, mais en utilisant Le

N,N-dialkylamide de l'exempLe 2 (DOHA).

Les résultats obtenus sont donnés par La

courbe 8 de la figure 3.

Au vu de ces résultats on constate que

L'extraction du plutonium augmente avec La concentra-

tion en acide nitrique, et que de meiLLeurs résultats sont obtenus lorsque le radical R1 du N,N-dialkylamide

est linéaire.

EXEMPLE 9

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 7 mais en utilisant une solution aqueuse nitrique ayant une concentration en acide nitrique de -1 0,98 mol.L et en faisant varier la concentration en

N,N-dialkylamide (DOTA) de la phase organique.

Les résultats obtenus sont donnés sur la fi-

gure 4 (droite 9), qui indique que le coefficient de distribution du Pu(IV) augmente avec La concentration

en N,N-dialkylamide de la phase organique.

EXEMPLE 10

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 9, mais on utilise le

N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA).

Les résultats obtenus sont donnés par la droite 10 de la figure 4 qui montre également que

l'extraction du plutonium (IV) augmente avec la con-

centration en DOHA de la phase organique.

EXEMPLE 11

On suit le même mode opératoire que dans

L'exemple 9,mais en utilisant une solution aqueuse ni-

trique ayant une concentration en acide nitrique de -1

4,9 mol.l.

Les résultats obtenus sont donnés par la

droite 11 de la figure 4 qui montre que Le taux d'ex-

traction du plutonium augmente avec la concentration

en DOTA.

EXEMPLE 12

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 10 mais en utilisant une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de 4,9 mol. 011 Les résultats obtenus sont donnés par la

courbe 12 de la figure 4 qui montre que le taux d'ex-

traction du plutonium (IV) augmente également avec la

concentration en DOHA de La phase organique.

Au vu des résultats donnés sur la figure 4, on remarque également que l'utilisation d'un radical R1 linéaire permet d'obtenir de meilleurs résultats

pour l'extraction du plutonium (IV).

EXEMPLE 13

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant comme

solution aqueuse une solution aqueuse nitrique conte-

nant 5x10-5 mol.l 1 dePuaV)et10-4 moLl1 de U(VI), et

une phase organique constituée par de l'Hyfran conte-

nant ' I moL.L-1 du N,N-diaLkyLamide de L'exemple

2 (DOHA).

Les résultats obtenus sont donnés sur La fi-

gure 5 o La courbe 13a représente Le coefficient de distribution DPu(IV) en fonction de La concentration en acide nitrique de La solution aqueuse et La courbe 13b représente Le coefficient de distribution D U(VI) en fonction de La concentration en acide nitrique de

la solution aqueuse.

Au vu de ces résultats on constate qu'une séparation uranium-plutonium peut être obtenue pour des concentrations en acide nitrique inférieures à 2 moL.l, en particulier pour des concentrations de -1 0,5 à 1,2 moL.l

EXEMPLE 14

Dans cet exemple on suit Le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 13 mais en utilisant une phase organique constituée par de L'Hyfran contenant 0,5 moL.l1 du N,N-diaLkyLamide de L'exemple

I (DOTA).

Les résultats obtenus sont donnés sur La fi-

gure 6 o La courbe 14a ilLustre le coefficient de distribution de Pu(IV), et la courbe 14b le coefficient

de distribution de U(VI).

Au vu de ces résultats on constate égale-

ment qu'une séparation uranium-plutonium est possible pour des concentrations en acide nitrique inférieures -1 à 2 mol.L Par ailleurs, si l'on compare Les résultats obtenus dans Les exemples 13 et 14, on constate que l'on obtient de meilleurs résultats pour l'extraction simultanée de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) avec les N,N- dialkyLamides dont le radical R est linéaire,

et que L'on obtient une meilleure séparation ura-

nium (VI)-plutonium (IV) lorsque le radical R1 du

N,N-dialkylamide est ramifié. Les conditions qui peu-

vent être retenues sont une acidité nitrique d'environ

1N pour la séparation et une acidité nitrique d'envi-

ron 5N pour la co-extraction.

EXEMPLE 15

Cet exemple illustre l'extraction de diffé- rents produits de fission par les N,N-diatkylamides de l'invention. Dans

cet exemple on utilise une solution aqueuse nitrique contenant du zirconium (5x10-3 moLl1), du niobium (10-9 moLl1), du ruthénium -3 moLl1), du strontium Sr2+ (10-3 moLl1), de l'américium Am3+ (1D -5 moLl1) et de l'europium Eu3

(10-3 moLl-).

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant 1 moL.l 1 du

N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA).

On détermine comme dans l'exemple 1 les coefficients de distribution de Zr, Nb, Ru, Sr2+, Am3+ 3+

et Eu.

Les résultats obtenus sont donnés sur la fi-

gure 7 pour le zirconium, le niobium, le ruthénium et le strontium en fonction de la concentration en acide

nitrique de la solution aqueuse à l'équilibre.

En ce qui concerne l'améri-cium 3+ et l'euro-

pium 3+, le coefficient de distribution est inférieur à 10. Au vu de ces résultats on constate que l'extraction du zirconium et du niobium augmente avec la concentration en acide nitrique,et qu'au contraire l'extraction du ruthénium et du strontium reste faible

et diminue avec la concentration en acide nitrique.

EXEMPLE 16

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans l'exemple 15, mais en utilisant le

dialkylamide de l'exemple 1 (DOTA) au lieu du DOHA.

Les résultats obtenus sont donnés sur La figure 8 pour

le ruthénium, le zirconium et le niobium.

Au vu de ces résultats on constate que l'extraction du zirconium et du niobiumn augmente avec l'acidité nitrique alors que l'extraction du ruthénium

ne varie pratiquement pas.

Si l'on compare les résultats obtenus dans

les exemples 15 et 16, on constate que le N,N-dial-

kylamide dont le radical R est ramifié extrait moins le zirconium que le N,N-dialkylamide dont le radical

R1 est un radical linéaire.

EXEMPLE 17

Dans cet exemple on étudie l'extraction de l'acide nitrique par des phases organiques contenant

les N,N-dialkylamides de l'invention.

Dans cet exemple on met en contact des so-

lutions aqueusesnitriquesayant des concentrations va-

riables en acide nitrique avec une phase organique constituée par de L'Hyfran contenant soit 0,5 mol.l, soit 1 mol.l 1 du N,N-dialkyLamide de l'exemple Z (DOHA). On réalise la mise en contact de la phase

aqueuse avec la phase organique dans les mêmes comdu-

tions que celles de l'exemple 1 et, après décantatïan

des phases, on détermine la concentration en acide nli-

-1

trique de la phase organique (en mol.l).

Les résultats obtenus sont donnés sur La fî-

gure 9 o les courbes 17a et 17b illustrent Les varia-

tions des concentrations en acide nitrique d!eia phase

organique en fonction de La concentratic en acide ni-

trique de la phase aqueuse.

La courbe 17a se rapporte -à La phase organi-

-1 que contenant 0,5 mol.l de DOHA et Lta courbe 17b à

la phase organique contenant 1 mol.ai de DOHA.

Au vu de ces résuLtats on constate quepour

des acidités nitriques inférieures à 6 mo.L 1, L'ex-

traction de l'acide nitrique par La phase organique

reste faible si L'on utilise une phase organique con-

tenant 0,5 moL.1-1 de DOHA.

EXEMPLE 18

Dans cet exemple on suit le même mode opé-

ratoire que dans L'exemple I en utiLisant des solu-

tions aqueuses nitriques contenant 104 moLL1 de U(VI), 5x10 5 moLl-1 de Pu(IV) et 5x10-3 moLL1 de Zr(IV)

et ayant des concentrations différentes en acide ni-

trique, et une phase organique constituée soit par du -1

dodécane contenant 1,09 mol.L de phosphate de tribu-

tyle, soit par de l'Hyfran contenant 1 mol.L 1 de

DOHA.

On détermine, comme dans l'exemple 1, les coefficients de distribution de L'U(VI), du Pu(IV) et

du Zr(IV).

Les résultats obtenus sont donnés sur la

figure 10 o les courbes 18a, 18b, 18c illustrent res-

pectivement les variations des coefficients de distri-

bution de l'U(VI), du Pu(IV) et du Zr(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse dans le cas de la phase organique constituée par du dodécane contenant 1,09 mot.l 1 de phosphate de tributyle, et les courbes 19a, 19b et 19c illustrent respectivement les coefficients de distribution de

L'U(VI), du Pu(IV) et du Zr(IV) en fonction de la con-

centration en acide nitrique de la solution aqueuse dans le cas de la phase organique contenant 1 moL.L 1

de DOHA.

Sur cette figure on a donné à titre compa-

ratif Les résultats obtenus en ce qui concerne L'ex-

traction du zirconium (IV) dans des conditions identi-

ques avec une phase organique constituée par de

L-'Hyfran contenant 1 mo 1 de DOTA.

L'Hyfran contenant I moL.L de DOTA.

259 12 1 3

EXEMPLES 19 à 24

Dans ces exemples on étudie l'influence de

la nature du N,N-dialkylamide utilisé sur Les résul-

tats obtenus pour l'extraction simultanée de l'uranium et du plutonium à partir de solutions ayant une con- -1 centration en acide nitrique supérieure à 3 mol.l

Dans ces exemples on met chaque phase orga-

nique ayant la composition donnée dans le tableau joint avec une phase aqueuse nitrique contenant de

l'uranium en réalisant la mise en contact sous agita-

tion pendant 4 min. On laisse ensuite décanter les deux phases et on détermine leurs concentrations en +

uranium et en acide nitrique ou en ions H. Les résul-

tats obtenus sont donnés dans le tableau joint sur lequel on a indiqué par ailleurs comment se comportait le complexe d'uranium formé et extrait dans la phase organique, et quel était le pourcentage de saturation

en uranium de la phase organique.

Au vu de ces résultats on constate que seuls les N,N-dialkylamides de l'invention (exemples

21 à 24) permettent d'obtenir une extraction satisfai-

sante de l'uranium (au moins 100 g par litre) sans que l'on observe une cristallisation ou une précipitation du complexe extrait, ou un phénomène de démixtion en

phase organique.

Dans l'exemple 23 il est noté que l'on ob-

serve l'apparition d'un précipité, mais dans ce cas le pourcentage de saturation de la phase organique est de 92%, et l'on peut obtenir des résultats satisfaisants

en utilisant un rapport en volume phase organique/pha-

se aqueuse plus élevé.

EXEMPLES 25 à 29

Dans ces exemples on étudie l'influence de la rnature du N,N-dialkylamide utilisé sur l'extraction de l'uranium dans des conditions correspondant à la

séparation uranium-plutonium.

Dans ces exemples on suit le même mode opé-

ratoire que dans les exemples 19 à 24, mais les phases aqueuses ne contiennent pratiquement pas d'ions H. La composition des phases organiques utilisées est donnée dans le tableau joint ainsi que les concentrations en uranium et en ions H + des phases aqueuse et organique

après séparation des deux phases. On a également indi-

qué dans ce tableau quels sont les phénomènes observés ainsi que le pourcentage de saturation en uranium de

la phase organique.

, 26 et 29) permettent l'obtention de résultats sa-

* tisfaisants. De plus, lorsque l'on utilise d'autres N,N-dialkylamides (exemples 27 et 28), on observe la

formation de précipités.

T A B L E A U

_.........

EX Composition de La phase Concentration en U et HNO Phénomène % saturation organique ou H+ deservé de La phases: deosevdea phases aqueuse organig7ie,organique (mol.l) (molrganL) _ (MOL.L (mol.l 19 C11H23-CN(C4H9)2 U = 0,5 U = 0,30 Démixtion puis (DBDA) à 1 molHNO =d4 H =0,55 cristallisation ov 60 (DBDA) à 1 mol.1-1 dans 3 deUO(NO) _dodécane (DBDA 32 ___

CH3

C11H23-C-N(-CH-C2H5)2 U = 0,25 U = 0,15 Démixtion J 30

0 HNO = 4 H = 0,6

-1 3 (Ds BDA) à 1 mol.11 dans s dodécane

21 C2H5

C5H11-C-N-(CH2-CH -C4H9)2 U = 0,42 U = 0,43 Solube puis 86 il-Il + U =0, 43Soluble pu'i8 0D i1 H = 4,55 H 0,2 démixtion pour O H = 4,55 H H+= 0, 2HOa nta (DOHA) à I moL.1dans HNO3aq initial dodécane = 5,85N -1 22 DOHA à 1 mol.ldans U = 0,39 U = 0,43 Soluble puis _ Hyfran HN03 H= 0,5, 6238démixtion pour 86 HNO3aq >6N initial r13 t-PJ N u1 N ta T A B L E A U (suite) EX Composition de la phase Concentration en U et HNO Phénomène X saturation organique H+3 observé de La phase organique ou H des phases: organique aqueuse organique (moL.L-1) (mol.L'1)

23 CH 3 C2 H5

1 =,1U =04

CH3-C -CH 2-C-N(-CH2-CH -C4H9) U 1,41 0,46

CH3 0 H = 4,2 H = 0,2 Précipité eV 92 (DOTA) à 1 mol.L1 dans Hyfran 24 DOTA à 1 mol.L 1 dans U += 0,868 U+= 0,43 Soluble N 86 Hyfran H= 4,6M H = 0,24 DOHA à 1 mol.l 1 dans U+= 1,6 U+= 0,5 soluble 100 dodécane H O H g0 26 DOHA à 1 moL.l1 dans U+= 1,5 U+= 0,49 Soluble 98 Hyfran H 0 H+ 0 27 DBDA à 1 mol.11 dans U = 0,66 U = 0,34 Précipité 68 dodécane H+ 0 H+Y 0 28 D BDA 1 mol.11 dans U+= 0,33A U 0,27 Précipité 54 s H O H0 O dodécane 29 DOTA à 1 mol.l 1 dans U = 0,25 UL= 0,485 soluble 97 Hyfran LiN034 H + O * Ce sont les débuts de précipitation ou de démixtion qul sont n N o. % -. lnoiques.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d'extraction dans une phase orga-

nique d'uranium (VI) et/ou de plutonium (IV) présents dans une solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution avec cette phase organique, caractérisé

en ce que la phase organique comprend un diluant iner-

te et au moins un extractant constitué par un N,N-dialkylamide de formule: R2

$ R3

(CH2)a-CH- R

R -C-N (I)

U \ 0 (CH2)b CH- R5 2b14 R4 dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 12 atomes de carbone, R2 et R4 qui

peuvent être identiques ou différents sont des radi-

caux alkyle linéaires ou ramifiés de 2 à 4 atomes de carbone, R et R5 qui peuvent être identiques ou

différents sont des radicaux alkyle linéaires ou rami-

entiers allant de 1 à 6.

2. Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que a et b sont tous deux égaux à 1.

3. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 et 2, caractérisé en ce que R2 et R4 re-

présentent tous deux le radical éthyle.

4. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 est un radi-

cal alkyle ramifié.

5. Procédé selon la revendication 4, carac-

térisé en ce que le N,N-dialkylamide répond à la for-

mule:

CH C 2H5

1 3 t2 5

CH3-C -CH2-C-N(-CH2-CH -C4H9)2 (II)

CH3 0

6. Procédé seLon L'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que R est un

radical aLkyle Linéaire.

7. Procédé seLon la revendication 6, carac-

térisé en ce que Le N,N-diaLkylamide répond à La for- mule: C2H5 12 5 nC H -C-N(-CH -CH -C H (III) nC5H11-N(-CH2-CH -C4H9)2

8. Procédé selon la, revendication 6, carac-

térisé en ce que le N,N-dialkylamide répond à la for-

mule: C2H5 nC11H23-C-N(-CH2-CH -C4H9)2 (IV)

9. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3 et 6 à 8, caractérisé en ce que la

solution aqueuse contient de l'uranium (VI) et du plu-

tonium (IV) et en ce que l'on règle l'acidité de cette

solution aqueuse à une valeur d'au moins 2N pour ex-

traire simultanément L'uranium (VI) et le pluto-

nium (IV) dans la phase organique.

10. Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient simultanément de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) et en ce que l'on règle l'acidité de cette solution aqueuse à une valeur de 0,5 à 1,2N pour extraire sélectivement l'uranium (VI) dans la phase organique.

11. Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 10, caractérisé en ce que le diluant inerte est un hydrocarbure aliphatique saturé linéaire

ou ramifié.