FR2585188A1 - Cadres moules en polymeres pour pile electrochimique alcaline - Google Patents

Abstract

PILE ELECTROCHIMIQUE ALCALINE DONT LES CONSTITUANTS SONT CONTENUS DANS UN CHASSIS DE PILE COMPOSE DE PLUSIEURS ELEMENTS EN CADRE EMPILES EN POLYMERE MOULE QUI ASSURENT UN FONCTIONNEMENT PLUS FIABLE DE LA PILE. LES ELEMENTS EN CADRE SONT FAITS D'UNE RESINE DE SULFURE DE POLYPHENYLENE, D'UNE RESINE DE POLYETHERSULFONE OU D'UN MELANGE DE CELLES-CI ET D'UNE CHARGE. LES ELEMENTS EN CADRE SONT DE PREFERENCE MOULES PAR INJECTION A UNE TEMPERATURE DE LA FUSION D'ENVIRON 316C (600F) ET UNE TEMPERATURE DU MOULE D'ENVIRON 143C (290F), SOUS UNE PRESSION D'ENVIRON 703 KGCM (10000 PSI) ET AVEC UNE DUREE DE CYCLE DANS LE MOULE D'ENVIRON 35S. A LA SUITE DU MOULAGE, LA RESINE EST CUITE A 218C (425F) PENDANT 3 H ENVIRON. DES FORMATIONS STRUCTURALES PEUVENT ETRE MOULEES DANS LE CADRE AU COURS DE SA FABRICATION PAR UTILISATION D'UN MOULE COMPLIQUE QUI CONTIENT LES FORMATIONS VOULUES OU CES FORMATIONS PEUVENT ETRE USINEES DANS UN CADRE SIMPLE QUI A ETE MOULE. LES CADRES MOULES SONT PLUS SIMPLES AU PROJETAGE ET A LA FABRICATION ET ILS PESENT MOINS LOURD QUE DES STRATIFIES A COUCHES MULTIPLES. EN OUTRE, LES MATIERES UTILISEES SONT STABLES DANS DES ENVIRONNEMENTS ALCALINS ET ELLES CONTRIBUENT A UNE MOINDRE CONTAMINATION DE LA PILE, CE QUI SE TRADUIT PAR UNE PLUS GRANDE DURABILITE DE LA PILE.

Description

Le domaine de la technique auquel appartient la présente invention est

celui des piles électrochimiques alcalines, en particulier celui de cadres conteneurs pour piles à combustible alcalines. Les cellules à combustible alcalines sont utilisées dans une large gamme d'applications, comprenant des applications sous-marines et aérospatiales telles que la navette spatiale orbitale. Dans les applications liées à l'espace, une durabilité à long terme exempte de défauts de fonctionnement est de la plus

haute importance.

Les piles à combustible alcalines actuelles sont structu-

rées en empilements d'environ 30 à environ 150 piles, selon la tension de sortie requise de l'application particulière. Les

piles à combustible alcalines classiques comprennent des disposi-

tions multicouches de constituants, avec un champ d'écoulement d'oxygène, une cathode, une matrice, une anode, un réservoir

d'électrolyte et un champ d'écoulement d'hydrogène. Ces struc-

tures de piles à combustible nécessitent typiquement un dispo-

sitif conteneur (châssis de pile) qui maintient ensemble les

piles et les constituants de piles en une structure rigide uni-

taire. En outre, le châssis de pile doit tenir compte de l'échan-

ge de corps participant à la réaction, de produits et d'agents de refroidissement. La matière du châssis doit être compatible avec

l'environnement de la pile à combustible alcaline, afin de con-

tribuer au fonctionnement sans défauts et à la durabilité à long terme exigés dans les applications spatiales des piles à combustible alcalines. Le châssis doit aussi être léger, afin

de faciliter un rapport poids/puissance favorable.

Une solution couramment adoptée de ce problème consiste à utiliser un cadre fait d'un stratifié multicouches de tissu de fibres de verre. Les stratifiés de fibres de verre peuvent être

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dimensionnés à l'épaisseur voulue, usinés à la forme requise et

incorporés dans l'empilement de piles à combustible. Ces strati-

fiés donnent de bons résultats pour ce qui est de contenir les constituants de la pile et de tenir compte de l'échange de corps participant à la réaction, de produits et d'agents de refroidis- sement. Toutefois, étant donné l'importance d'une durabilité à long terme exempte de défauts de fonctionnement d'une pile à combustible alcaline dans les applications spatiales, il y a toujours lieu d'améliorer les constituants structuraux des piles

à combustible.

Il existe donc, dans ce domaine de la technique, une recherche

constante pour des constituants structuraux de piles à combusti-

ble- alcalines de longue durabilité qui soient plus fiables.

La présente invention concerne une pile à combustible alca-

line de longue durabilité plus fiable. Il s'agit d'une pile élec-

trochimique dans laquelle les constituants formant la cathode, la matrice et l'anode de la pile sont contenus à l'intérieur d'un

chAssis de pile. Le châssis de pile se compose de plusieurs élé-

ments moulés en forme de cadre empilés. Les éléments en forme de cadre sont faits d'une résine de sulfure de polyphénylène, d'une résine de polyéther-sulfone ou d'un mélange de celles-ci et d'une charge. Cet élément-cadre en polymère moulé fournit à l'industrie des piles à combustible alcalines un constituant qui contribue

à la réalisation d'une pile plus durable à long terme. Il cons-

titue donc un progrès important dans le domaine des piles à com-

bustible alcalines en fournissant des constituants durables pour

les applications aérospatiales.

D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la

lecture de la description et des revendications, ainsi qu'à

l'examen des dessins ci-annexés qui illustrent une forme de réa-

lisation de l'invention.

La fig. 1 est une vue de dessus d'un jeu d'éléments-cadres

moulés, choisi à titre d'exemple.

la fig. 1A est une vue en perspective de l'une des ouvertu-

res (collecteurs).

Ia fig. 2 est une vue en coupe d'une partie d'une pile à combustible qui comprend le jeu d'éléments-cadres moulés

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représente à titre d'exemple sur la fig. 1.

Il est préférable d'utiliser un polymère de sulfure de poly-

phénylène, une polyéther-sulfone ou un mélange de ceux-ci dans la pratique de la présente invention. Ces résines peuvent être moulées en forme de cadre (par exemple de cadre de tableau) mesu-

rant 15,3 à 38,1 cm environ de coté et 0,64 cm environ d'épais-

seur. En outre, la résine est capable de résister aux conditions de la pile à combustible alcaline et elle ne contribue pas à contaminer la cathode, la matrice, l'anode et l'électrolyte. Il

est particulièrement préférable d'utiliser un sulfure de polyphé-

nylène dans la pratique de la présente invention.

Différents autres polymères ne présentent pas les propriétés exigées de la matière du cadre, telles qu'indiquées ci-dessus (par exemple, elles ne peuvent pas être moulées). Par exemple, lorsque des résines de polysulfone sont moulées aux dimensions

requises de piles à combustible alcalines typiques, c'est-à-

dire avec des rapports longueur/largeur d'environ 4 ou plus, la résine se fendille et se craquèle. Lorsqu'un polymère Teflon (E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware) est moulé à la forme d'un cadre, il a tendance à se voiler à la manière d'un chip de pomme de terre. Enfin les polymères époxy de la famille du

novalac subissent une corrosion dans les conditions d'environne-

ment de la pile à combustible alcaline et contribuent à la con-

tamination de la cathode, de la matrice, de l'anode et de l'élec-

trolyte. Par exemple, de l'anhydride carbonique peut se former

et donner du carbonate de potassium en réagissant avec l'électro-

lyte de la pile. Le carbonate de potassium est généralement un mauvais électrolyte et, en particulier, il augmente la résistance

interne de la pile, abaissant ainsi son rendement.

Un sulfure de polyphénylène peut être représenté par exem-

ple sous la forme empirique suivante:

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Sulfure de polyphénylène Selon ce qui est indiqué dans le volume 18 de l'Encyclopedia of Chemical Technology de John Wiley and Sons, qui est ici incluse à titre de référence, le poids moléculaire du sulfure de

polyphénylène avant le moulage est typiquement d'environ 18 000.

Des propriétés typiques d'une résine appropriée (moulée à 135 C = 2750F selon ce qui est décrit dans l'ouvrage cité ci-dessus) sont

considérées en détail ci-après.

Propriétés typiques du sulfure de polyphénylène Densité (g/cm3) Résistance à la rupture par traction (MPa) Allongement (%) Module de résistance à la flexion (MPa) Résistance à la flexion (MPa) Résistance à la compression (MPa) Chaleur massique (J/(g. K)) Diffusivité thermique (W/(m.OK)) Coefficient de dilatation thermique linéaire (x 10-D/oC) Non Chargé de chargé verre (40% en poids)

1,35 1,6

,5 121

1,6 1,25

3800 12 000

96 160

1100 145

1,09 1,05

0,288 0,288

4,9 4,0 On peut préparer le sulfure de polyphénylène en polymérisant du pdichlorobenzène et du sulfure de sodium à des températures élevées dans un solvant polaire. Le sulfure de sodium peut être préparé par distillation d'eau à partir du produit de la réaction de caustique aqueux et d'hydrogénosulfure de sodium. Pendant la purification du sulfure de polyphénylène, le chlorure de sodium,

produit secondaire de la réaction, peut être éliminé par lavage.

Ce procédé donne un polymère à chatne linéaire de poids molécu-

laire (environ 18 000) et de résistance mécanique modestes, qui est le produit de départ pour la production de différentes résines de qualité propre au moulage. Les résines de qualité propre au moulage qui sont ici considérées peuvent être préparées par un procédé de cuisson dans lequel le polymère vierge entre en contact avec une petite quantité d'air à température élevée, de telle

manière qu'une résine de poids moléculaire plus élevé soit pro-

duite et que les polymères de bas poids moléculaire soient élimi-

nés par volatilisation. Le degré de cuisson est régi par le temps de séjour et la température de réaction qui peut être suivie par

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la mesure de la viscosité de la fusion. Le sulfure de polyphény-

lène est disponible dans le commerce sous les désignations de polymères Ryton(R) R-4, R-7, R-8 et R-10, produits par Phillips

Chemical Company, Bartlesville, Oklahoma.

Une polyéther-sulfone peut être par exemple représentée par la formule empirique suivante Q o Q n Des propriétés typiques d'une polyéthersulfone appropriée,

décrites dans la littérature, sont indiquées ci-après.

Propriétés typiques de la polyéther-sulfone Non Chargée de chargée verre (40%) Densité (g/cm3) 1,37 1,6 Résistance à la rupture par traction (MPa) 84 140 Allongement (%) 60 3 Module de résistance à la flexion (MPa) 2900 8402 Résistance à la flexion (MPa) 129 190 Coefficient de dilatation thermique (x o10-5/ c) 5,5 2,3 On peut préparer la polyéther-sulfone à partir de la réaction de chlorure de bis-sulfonyle avec des éthers de diaryle. Selon ce qui est indiqué dans l'ouvrage précité, la condensation d'éther diphénylique avec le chlorure disulfohylique d'éther diphénylique donne la polyéther-sulfone. La réaction peut être effectuée dans la fusion ou dans un solvant inerte tel que l'acétonitrile. Le chlorure ferrique est le catalyseur préféré, bien que certains autres halogénures, comme le pentachlorure d'antimoine et le

trichlorure d'indium, soient acceptables. Des exemples de poly-

éther-sulfones appropriées sont les polymères PES-200P, PES-300P, PES420P et PES-430P, produits par ICI Americas (Wilmington, Delaware). D'une manière générale, n'importe quelle charge organique ou

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inorganique quin'amoindrit pas les propriétés précitées du cadre

moulé peut être utilisée dans la pratique de la présente inven-

tion. Toutefois, il est préférable d'utiliser des fibres, notam-

ment de silice vitreuse, de polymère Teflon, de titanate de potassium, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde cérique. Il est préfé-

rable d'utiliser la silice vitreuse, car cette charge est large-

ment utilisée dans l'industrie de confection et de moulage des polymères et il s'est révélé qu'elle donnait des cadres moulés

dimensionnellement stables. Les fibres de verre peuvent contri-

buer aux contaminations lorsqu'elles sont utilisées dans des structures stratifiées, mais les cadres moulés de la présente

invention contiennent des fibres qui ne contribuent pas aux conta-

minations, car celles-ci sont encapsulées par la résine. En outre, les cadres de la présente invention utilisent environ 30

à 80 % de fibres de verre de moins que les structures strati-

fiées. Il en résulte un moindre risque de contamination de la

pile. La silice vitreuse est commercialisée par Uniglass Indus-

tries (Statesville, North Carolina). Dans d'autres cas, il est

préférable d'utiliser un polymère Teflon, du titanate de potas-

sium ou de l'oxyde de silicium en tant que charges, en raison de leur résistance élevée à la corrosion à haute température dans un environnement de pile à combustible alcaline. Le polymère Teflon est commercialisé par E.I. Dupont de Nemours (Wilmington, Delaware). Le titanate de potassium est commercialisé par Otuska Chemical Company (Osaka, Japon) et des fibres d'oxyde de zirconium sont commercialisées par la Transelco Division de

Ferro Corporation (New York, New York).

Typiquement 10 % à 40 % environ de charge sont utilisés dans le mélange prêt au moulage. Il est préférable qu'environ 25 % à 35 % de charge, et notamment 50 % environ de charge soient utilisés dans le mélange prêt au moulage. D'une manière générale, on peut choisir n'importe quelle proportion de résine

de sulfure de polyphénylène par rapport à la résine de poly-

éther-sulfone. On peut appliquer n'importe quel procédé de moulage du cadre qui donne un cadre moulé en polymère ayant les propriétés

indiquées ci-dessus. Ces procédés classiques de moulage compren-

nent les techniques par injection, par compression, par extrusion

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et par soufflage. Il est préférable d'appliquer un procédé de moulage par injection à des températures de la fusion d'environ 302 C (5750F) à environ 357 C (6750F). En outre, une température du moule d'environ 135 0C (2750F) à environ 149 C (3000F) est préférée et il est particulièrement préféré que la température du moule soit d'environ 1430 C (2900F). Des pressions de moulage d'environ 492 kg/cm2 (7000 psi) à environ 844 kg/cm2 (12 000 psi) sont préférées avec une durée de cycle dans le moule d'environ

à environ 45 s. Après le moulage, la résine est cuite et soumi-

se à un recuit à une température d'environ 204 C (4000F) à environ 2320C (4500F) pendant environ 2 h à 4 h, une durée de 3 h étant à préférer. Les formations particulières du cadre préféré décrit ci-après peuvent être moulées dans le cadre au

cours du façonnage de celui-ci par utilisation d'un moule com-

plexe qui contient les formations voulues, ou ces formations peuvent être produites par usinage dans un cadre de base qui a

été moulé.

Ces polymères sont moulés sous forme d'éléments-cadres qui sont capables de loger (contenir) les différents constituants de la pile électrochimique (par exemple l'anode, la cathode, la matrice) en une structure rigide unitaire. Le nombre et le type de constituants de la pile varieront avec l'application. La gamme de modèles de cadre et, par conséquent, de pile (ainsi que de modèles d'empilement) est variée et dépend de l'application

particulière. Par exemple, dans l'un des modèles les plus sim-

ples, une pile d'accumulateur au nickel-cadmium utilisera un

cadre ayant la forme d'un cadre de tableau. Le cadre sera essen-

tiellement une plaque plane dans laquelle est formé un évidement.

L'évidement pourra être carré, rond, rectangulaire, etc. Les constituants de la pile seront empilés dans et entre au moins deux (ou plusieurs) cadres et une garniture d'étanchéité sera placée entre les cadres. La ou les piles sont alors placées dans

un récipient de confinement de dimensions suffisantes pour con-

tenir la ou les piles et un corps participant à la réaction. En outre, le récipient doit être en mesure de résister aux pressions

établies classiquement dans les piles électrochimiques. Lors-

qu'ils sont utilisés dans des applications de pile à combustible, ces cadres conteneurs (supports) doivent être en outre capables

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d'assurer l'échange de corps participant à la réaction, de pro-

duits et d'agents de refroidissement. Toutefois, une fois que ces paramètres de base sont satisfaits, la gamme de modèles d'éléments-cadres et, par conséquent, de piles et d'empilements est très grande. Les paragraphes qui suivent décrivent un modèle donné à titre d'exemple, utilisant trois cadres différents, et l'exemple illustre un autre modèle possible d'empilement qui

utilise deux cadres différents.

On comprendra clairement comment est réalisé ce cadre en considérant la fig. 1 qui représente un cadre à oxygène, un cadre à hydrogène/oxygène (H2/02) et un cadre à hydrogène. Les cadres préférés sont des carrés plats ressemblant à des cadres de tableau avec, sur chacun de trois côtés, deux anneaux fermés (collecteurs) situés dans le plan du cadre. Les dimensions intérieures de ces cadres sont typiquement d'environ 21,6 cm (8,5 pouces) sur environ 21,6 cm (8,5 pouces) sur environ 0,64 cm (0,25 pouce). Ce modèle de cadre facilite le logement d'une configuration de pile donnant un empilement de piles de faible poids qui est simple de conception et fournit néanmoins une

pile à combustible alcaline de rendement élevé. Plus précisé-

ment, le cadre à oxygène 101 comporte une partie en retrait

(par exemple un gradin, un enfoncement) 102 qui limite la péri-

phérie intérieure (bord) du cadre 101. Cette partie en retrait a typiquement 127/um à 508/um de profondeur et environ 0,2 cm à environ 1,2 cm de largeur. La cadre à oxygène 101 contient des collecteurs (ouvertures) d'admission d'hydrogène 103 et de départ d'hydrogène 104, des collecteurs d'admission d'oxygène et de départ d'oxygène 106 et des collecteurs d'admission

d'agent de refroidissement 107 et de départ d'agent de refroidis-

sement 108. Lorsque les cadres sont empilés dans un récipient, les ouvertures doivent être alignées pour former des conduits

de fluide longitudinaux qui assurent l'échange de corps partici-

pant à la réaction, de produits et d'agents de refroidissement.

Les collecteurs mesurent typiquement environ 8 cm sur environ

4 cm et ont des dimensions intérieures d'environ 5 cm sur envi-

ron 2,5 cm. La fig. 1A représente un collecteur typique. Bien

que ce modèle de pile utilise des cadres comportant six ouvertu-

res, au moins quatre ouvertures sont nécessaires typiquement pour

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les applications de pile à combustible. Ces quatre ouvertures assureront l'arrivée et le départ des deux corps participant à

la réaction. Un tel système utiliserait un système de refroidis-

sement séparé.

Typiquement, deux au moins des ouvertures sont en communi- cation de fluide avec le volume intérieur du récipient. Cela permet l'échange de fluides entre les ouvertures (collecteurs)

et les constituants de la pile, par exemple l'anode, la cathode.

La communication de fluide s'effectue par des passages de fluide (orifices doseurs) qui sont orientés généralement en direction perpendiculaire aux conduits de fluide longitudinaux. Ces passages de fluide sont de préférence des gouttières qui s'étendent d'un bord à l'autre du cadre et mesurent typiquement environ 1,27 mm à environ 5,08 mm de profondeur et environ 1,27 mm à environ 5,08 mm de largeur, étant situés du même c8té du cadre que la partie en retrait 102, bien que dans d'autres modèles préférés de cadres, les passages puissent être situés par derrière, en raison des nombreuses variantes dans les configuration des piles

à combustible alcalines et les solutions adoptées pour le refroi-

dissement. Par des gravures imprimées dans la barrière d'écoulement 201 du champ de nickel, l'oxygène est dirigé à travers le champ

d'écoulement d'oxygène 203 de la barrière 201 et l'agent de refroi-

dissement est dirigé à travers le champ d'écoulement d'agent de refroidissement 205 de la barrière 201. Après leur passage à

travers les champs d'écoulement d'oxygène et d'agent de refroi-

dissement, l'oxygène et l'agent de refroidissement sont dirigés vers leurs orifices de sortie respectifs. Plus précisément, la forme de réalisation préférée de ce cadre contient des orifices doseurs 109 qui relient le collecteur d'admission d'oxygène 105 à un champ d'écoulement d'oxygène 203 et des orifices doseurs 110 qui relient le collecteur de départ d'oxygène 106 à un champ d'écoulement d'oxygène 203. Ce cadre contient aussi des orifices doseurs 111 qui relient le collecteur d'admission d'agent de

refroidissement 107 à un champ d'écoulement d'agent de refroidis-

sement 205 et des orifices doseurs 112 qui relient le collecteur de départ d'agent de refroidissement 108 à un champ d'écoulement

d'agent de refroidissement 205.

Le cadre de H2/02 131 comporte une partie en retrait 132 semblable à celle qui a été décrite ci-dessus, limitant le bord intérieur du cadre 131. Le cadre de H2/02 131 contient des collecteurs d'admission d'hydrogène 133 et de départ d'hydrogène

134, des collecteurs d'admission d'oxygène 135 et de départ d'oxy-

gène 136 et des collecteurs d'admission d'agent de refroidisse-

ment 137 et de départ d'agent de refroidissement 138. Ces collec-

teurs sont semblables à ceux qui ont été décrits ci-dessus. Ce cadre contient aussi des orifices doseurs 139 qui relient le collecteur d'admission d'oxygène 135 à un champ d'écoulement

d'oxygène 221 et des orifices doseurs 140 qui relient le collec-

teur de départ d'oxygène 136 au champ d'écoulement d'oxygène 221.

Le cadre contient également des orifices doseurs 141 qui relient le collecteur d'admission d'hydrogène 133 à un champ d'écoulement

d'hydrogène 219 et des orifices doseurs 142 qui relient le col-

lecteur de départ d'hydrogène 134 à un champ d'écoulement d'hydro-

gène 219. Ces orifices doseurs sont semblables à ceux qui ont été décrits ci-dessus. Comme ci-dessus, par des gravures imprimées dans la barrière de nickel 217 du champ d'écoulement, les deux fluides - cette fois l'hydrogène et l'oxygène - sont dirigés à travers les surfaces de l'anode et de la cathode respectivement,

vers leurs orifices de départ respectifs.

Le cadre à hydrogène 161 comporte aussi une partie en retrait (par exemple un gradin, un enfoncement qui est semblable à 102) 162 qui limite la périphérie interne du cadre 161. Le

cadre à hydrogène 161 contient des collecteurs d'admission d'hy-

drogène 163 et de départ d'hydrogène 164, des collecteurs d'admis-

sion d'oxygène 165 et de départ d'oxygène 166 et des collecteurs d'admission d'agent de refroidissement 167 et de départ d'agent de refroidissement 168. Ces collecteurs sont semblables à ceux

qui ont été décrits ci-dessus. Ce cadre contient aussi des ori-

fices doseurs de communication de fluide (passages, gouttières) 169 qui relient le collecteur d'admission d'hydrogène 163 à un champ d'écoulement d'hydrogène 235 et des orifices doseurs 170 qui relient le collecteur de départ d'hydrogène 164 à un champ d'écoulement d'hydrogène 235. Par une gravure imprimée dans la barrière de nickel 233 de champ d'écoulement, l'hydrogène est dirigé à travers les surfaces de l'anode vers les orifices de départ d'hydrogène. Ce cadre bordant contient aussi des orifices 1 1 doseurs 171 qui relient le collecteur d'admission d'agent de

refroidissement 167 à un champ d'écoulement d'agent de refroi-

dissement 237 et des orifices doseurs 172 qui relient le col-

lecteur de départ de l'agent de refroidissement 168 à un champ d'écoulement d'agent de refroidissement 237. Ià encore, par des gravures imprimées dans la barrière de nickel 233 de champ d'écoulement, l'agent de refroidissement est dirigé à travers le champ d'écoulement d'agent de refroidissement 237 de la barrière 233. Après son passage à travers les champs d'écoulement d'agent de refroidissement 237, l'hydrogène est dirigé vers son orifice de départ. Ces passages sont semblables

à ceux qui ont été décrits ci-dessus.

Le cadre moulé de la présente invention peut être utilisé pour contenir des empilements de piles à combustible alcalines classiques, comme le montre la fig. 2. la fig. 2 est une vue en coupe latérale d'une autre configuration possible de pile à combustible alcaline. Dans ce dispositif, des constituants successifs de pile à combustible sont placés en couches pour former une pile à combustible, puis des piles à combustibles

successives sont disposées en couches pour former un empilement.

Sur la fig. 2, un cadre à oxygène 101 contient une barrière de

nickel de champ d'écoulement 201 qui forme des champs d'écoule-

ment d'oxygène 203 et des champs d'écoulement d'agent de refroi-

dissement 205. Ia barrière de nickel de champ d'écoulement 201 est disposée au-dessous d'une cathode classique 207 et une

matrice classique de pile à dombustible 209 est disposée au-

dessus de la cathode 207. Dans le gradin 102 du cadre à oxygène

101, une couche de caoutchouc butyle entoure les bords.de la.

cathode et de la matrice et constitue un joint positif pour les

corps participant à la réaction, empêchant un mélange de l'hydro-

gène et de l'oxygène. Une garniture d'étanchéité de polymère 211 est disposée au contact de la matrice 209 et entre le cadre à oxygène 101 et le cadre à H2/02 131. Au-dessus des passages

d'oxygène, d'hydrogène et d'agent de refroidissement, la garni-

ture d'étanchéité de polymère peut être découpée et rabattue

pour empêcher sa pénétration dans le passage (point de dosage).

Une autre manière d'empêcher l'intrusion de la garniture d'étan-

chéité consisterait à placer une feuille mince de nickel au-d'essus

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du passage entre le passage et la garniture d'étanchéité.

A la place de la garniture d'étanchéité en polymère, les cadres bordants, le cadre bordant à H2/02 et le cadre bordant à oxygène peuvent être unis, collés ou assemblés de manière étanche par un joint composé d'un support de tissu de fibres de verre ou

de résine de polyphénylène-sulfone, imprégné de caoutchouc butyle.

Le caoutchouc latex butyle BL-100, produit par Burke-Palmason Chemical Company (Pompano Beach, Floride), est l'une des matières appropriées. Une anode de pile à combustible 215 soutenue par un support classique 213 est placée au contact de la matrice. On utilise de préférence un support de carbone poreux auquel est fixée une couche de catalyseur. Une seconde barrière de champ d'écoulement en nickel 217 forme des canaux de champ d'écoulement d'hydrogène 219 et des canaux de champ d'écoulement d'oxygène 221. Une cathode

de pile à combustible alcaline classique 223 est disposée au-

dessus du champ d'écoulement de nickel 217 et une matrice de pile à combustible classique 225 est disposée au-dessus de la cathode

223. Comme dans le cas du cadre à oxygène, une couche de caout-

chouc butyle, dans le gradin 132 du cadre à H2/O2 131, entoure les bords de la cathode et de la matrice et constitue un joint positif pour les corps participant à la réaction, empêchant le mélange de l'hydrogène et de l'oxygène. Là encore, une garniture

d'étanchéité 227 en polymère est disposée au contact de la matri-

ce 225 et entre le cadre à H2/02 131 et le cadre à hydrogène 161.

Une anode de pile à combustible 231 soutenue par un support 229 de type classique est disposée au-dessus de la matrice 225. Comme ci-dessus, un support de carbone poreux auquel est fixée une couche de catalyseur est préféré. Un troisième champ d'écoulement de nickel 233 forme des canaux de champ d'écoulement d'hydrogène

235 et des canaux de champ d'écoulement d'agent de refroidisse-

ment 237. Une autre configuration possible de la pile à combus-

tible, comprenant des modèles de cadres différents, est décrite

dans l'exemple qui suit.

Exemple

Des cadres de sulfure de polyphénylène chargé de 40 % de fibres de verre, d'environ 1,78 mm d'épaisseur, ont été moulés par Plastic Tooling Aids Iaboratory (Oxford, Connecticut) à

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partir de résine de polyphénylène Ryton R-4 fournie par Phillips Chemical Company. En ce qui concerne la technique de moulage, on a suivi les recommandations données par le fournisseur de résine pour le moulage par injection. La résine formulée a été séchée à l'air à environ 149 C (3000F)pendant 6 h environ avant le moulage. Les pastilles de résine ont été fondues à 316 C (6000F-) environ et moulées à 143 C (2900F) environ sous une pression de moulage de 703 kg/cm2 (10 000 psi) et une durée de cycle dans le moule d'environ 25 s à environ 35 s. A la suite du moulage du cadre, la pièce a été recuite à une température d'environ 218 00

(425 F) pendant 3 h environ.

Les cadresnt été usinés à la forme voulue de la pile à com-

bustible alcaline. Le cadre moulé a été usiné pour former les collecteurs d'admission et de départ d'hydrogène, d'oxygène et d'agent de refroidissement. Un cadre à hydrogène a été fabriqué par usinage de trois orifices doseurs d'environ 0,1 cm de largeur

sur environ 0,1 cm de profondeur au niveau des collecteurs d'ad-

mission et de départ d'hydrogène. Un cadre à oxygène a été fabri-

qué par usinage de trois orifices doseurs d'environ 0,1 cm de

largeur sur environ 0,1 cm de profondeur au niveau des collec-

teurs d'admission et de départ d'oxygène. Dans les cadres à hydrogène et à oxygène, on a usiné un gradin d'environ 0,25 mm de profondeur et d'environ 0,6 cm de largeur autour du périmètre

intérieur de chaque cadre, du côté opposé aux orifices doseurs.

Une pile a été formée par l'insertion d'une cathode, d'une matrice et d'une anode au centre des cadres à oxygène et à

hydrogène, le gradin de chaque cadre étant dirigé vers l'inté-

rieur. Une couche mince de caoutchouc butyle a été appliquée sur le gradin de chaque cadre avant l'assemblage de la pile. Les cadres à oxygène et à hydrogène, avec les constituants de la pile intercalés, ont été unis en une unité. La garniture d'union ou d'étanchéité était constituée par un support de fibres de verre

d'environ 0,25 mm d'épaisseur, imprégné de caoutchouc butyle.

L'ensemble de la pile comprenait, au contact du cadre à oxygène, une plaque de nickel poreux (plaque réservoir d'électrolyte)

dans laquelle étaient usinés des canaux à oxygène (champs d'écou-

lement). Sur le dessus de la plaque de nickel et du cadre ont été placées dans l'ordre une cathode, une matrice et une anode classiques. Sur le dessus de l'anode, en position adjacente au cadre bordant à hydrogène, il a été disposé une autre plaque de

nickel poreux classique, comportant des canaux à hydrogène usinés.

Entre les piles (au-dessous du cadre à oxygène et au-dessus du cadre à hydrogène) ont été disposés des ensembles réfrigérants. Ces ensembles réfrigérants étaient constitués par des feuilles minces de nickel comportant des champs (par exemple des canaux

d'écoulement) formés par pliage pour l'agent de refroidissement.

Ces feuilles de nickel étaient contenues dans leur propre cadre d'étanchéité de l'agent de refroidissement, constitué par un cadre de métal dans lequel était moulée une garniture d'étanchéité en caoutchouc. L'ensemble réfrigérant complet a été fixé à l'ensemble des cadres moulés par une garniture de tissu de fibres de verre

* imprégné de caoutchouc butyle, identique à celle qui était utili-

sée pour assembler les deux éléments-cadres de la pile.

Ces piles à combustible alcalines, construites avec des cadres de logement de sulfure de polyphénylène chargé de

fibres de verre et formées par un empilement de six piles à com-

bustible alcalines, ont été testées à 82 C (1800F) pendant plus

de 6000 h sans aucun incident.

Ces cadres de polymère peuvent être utilisés pour loger des piles à combustibles alcalines simples ou un empilement de piles à combustible alcalines. Ils peuvent être utilisés pour contenir d'autres structures de refroidissement de la pile ou toutes les structures de refroidissement de la pile. La présente

description a été axée sur des cadres destinés à être utilisés

avec des piles à combustible alcalines, mais ils peuvent être

utilisés avantageusement avec d'autres dispositifs électrochimi-

ques, tels que des cellules d'électrolyse alcaline, des batteries

nickel-hydrogène et nickel-cadmium. Les piles à combustible alca-

lines ici décrites fonctionnent suivant les processus des piles

à combustible alcalines classiques.

La présente invention fournit un cadre moulé -pour piles à

combustible alcalines qui offre une variété d'avantages désira-

bles par rapport aux cadres antérieurs de stratifiés de fibres de verre. Par exemple, un cadre de polymère moulé permet de réduire la proportion de charge de silice qui est exigée par le cadre de stratifié de fibres de verre. Cela est important, car la silice contamine la pile à combustible et abaisse sa durabilité. En outre, les courants d'hydrogène et d'oxygène avaient tendance

à éroder la résine époxy dans la région des orifices des trati-

fiés de fibres de verre, ce qui donnait lieu au colmatage de ces orifices et éventuellement à une pile privée des corps partici- pant à la réaction. De plus, le stratifié de résine époxy et de fibres de verre est moins stable dans l'environnement d'hydroxyde de potassium de la pile à combustible alcaline que les cadres de polymère de la présente invention. Cette instabilité des cadres

de fibres de verre peut conduire à la carbonatation de l'électro-

lyte, qui est la cause majeure de panne de la pile. Par ailleurs, un cadre moulé en une seule couche offre une myriade d'avantages sur un stratifié multicouches. Cela va du fait qu'il est plus simple de fabriquer une seule pièce que de fabriquer différentes couches de stratification, au fait qu'une pièce multicouches est difficile à reproduire. En outre, un autre défaut inhérent des cadres stratifiés de fibres de verre était que le cadre était uni à la pile, ce qui fait qu'en cas de défauts du cadre, par exemple de vides dans la résine époxy, la pile totale devait être mise au rebut. Par contre, étant donné que le cadre moulé-est indépendant de la pile, il peut être mis au rebut indépendamment de la pile s'il s'avère qu'il est défectueux. En outre, le traitement à haute température que nécessite la fabrication du cadre stratifié et qui pouvait endommager la pile, a été éliminé. Enfin, les cadres moulés en polymère de la présente invention contribuent à la réalisation d'une pile plus légère et d'un module de pile plus

mince, car les constituants plus épais de la pile (cadres conte-

neurs en fibres de verre) sont éliminés.

ILa présente invention fournit des cadres de faible poids, destinés à contenir des piles à combustible alcalines. Ces cadres

donnent des piles à combustible alcalines de plus longue durabi-

lité, moins sujettes aux incidents de fonctionnement. Cela est le résultat de la compatibilité supérieure de ces cadres moulés dans l'environnement alcalin, en comparaison des conteneurs en cadre antérieurs. En outre, ces cadres moulés demandent des opérations moins complexes à la fabrication et conduisent à une plus grande simplicité du modèle structural de la cellule à combustible dans son ensemble. Ainsi, ces cadres moulés de cellules à combustible

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alcalines constituent un progrès important dans la technique des piles à combustible en fournissant des structures de pile durables, en particulier dans les applications sous-marines et

aérospatiales qui exigent un degré élevé de fiabilité.

Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à la forme de réalisation particulière qui a été ici représentée et décrite, mais que divers-changements et modifications peuvent être faits sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit ou

de la portée de cette invention, tels que définispar les revendi-

cations qui suivent.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1. Pile à combustible alcaline électrochimique comprenant des

constituants cathode, matrice et anode de la pile, ces consti-

tuants étant contenus dans un chassis de pile présentant une cavité intérieure qui reçoit ces constituants, caractérisée en ce que le châssis de pile est fait de plusieurs éléments en cadre moulés empilés, ces éléments en cadre étant faits d'une résine de sulfure de polyphénylène, d'une résine de polyéther-sulfone ou d'un mélange de celles-ci et d'environ 10 % à environ 40 % d'une charge encapsulée, choisie dans le groupe constitué par l'oxyde cérique, le verre, le titanate de potassium et l'oxyde

de zirconium.

2. Pile à combustible alcaline selon la revendication 1, caractérisée en ce que le châssis contient au moins quatre conduits de fluide longitudinaux, chaque conduit de fluide étant constitué par des ouvertures alignées formées dans les éléments en cadre, deux au moins de ces ouvertures étant en communication de fluide avec ladite cavité intérieure par des passages de fluide généralement orientés perpendiculairement aux conduits de fluide longitudinaux et les éléments en cadre présentant un bord

en creux délimitant la cavité intérieure.

3. Pile à combustible alcaline selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'élément en cadre est fait d'une résine

de polyéther-sulfone.

4. Pile à combustible alcaline selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la charge est

constituée par des fibres de verre.

Pile à combustible alcaline selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les éléments en cadre

ont une épaisseur d'environ 0,18 à environ 0,64 cm et une longueur

du côté d'environ 15,3 cm à environ 38,1 cm.