FR2582638A1 - Oxhydrures de terres rares et leur procede de preparation - Google Patents
Oxhydrures de terres rares et leur procede de preparation Download PDFInfo
- Publication number
- FR2582638A1 FR2582638A1 FR8508210A FR8508210A FR2582638A1 FR 2582638 A1 FR2582638 A1 FR 2582638A1 FR 8508210 A FR8508210 A FR 8508210A FR 8508210 A FR8508210 A FR 8508210A FR 2582638 A1 FR2582638 A1 FR 2582638A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- denotes
- oxhydride
- temperature
- stage
- zero
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/24—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof
- C01B6/246—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof also containing non-metals other than hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET LES OXHYDRURES DE TERRES RARES DE FORMULE:TRGNIMOH(I)OU TR DESIGNE UNE TERRE RARE, G DESIGNE LE THORIUM OU L'YTTRIUM; Q DESIGNE ZERO OU UN NOMBRE INFERIEUR A 1; P DESIGNE ZERO OU UN NOMBRE INFERIEUR A 5, M DESIGNE CU, MN, AL, FE, CR, CO, Y DESIGNE 0,7-4; X DESIGNE ZERO OU UN NOMBRE INFERIEUR A 3. LA PREPARATION DE CES COMPOSES COMPORTE AU PREMIER STADE PLUSIEURS CYCLES HYDRURATION-DESHYDRURATION, SUIVIE D'UNE COMPRESSION STATIQUE EN PRESENCE D'HYDROGENE, PAR ELEVATION DE TEMPERATURE JUSQU'A UNE VALEUR INFERIEURE A 450C ET ENFIN L'OXYDATION BRUSQUE DES HYDRURES AINSI PREPARES.
Description
Oxhydrures de terres rares et leur procédé de préparation.
L'invention a pour objet les oxyhydrures de terres rares et procédé
pour les préparer.
On sait que les terres rares forment des composés intermétalliques qu'on peut utiliser comme catalyseurs dans diverses réactions chimiques. On connaît un grand nombre de composés intermétalliques de terres rares
(CITR).
Récemment on a découvert une nouvelle classe de CITR dans laquelle l'élément de terre rare est allié au Ni. Parmi ces CITR figurent La Ni5, La Ni2 et Ce Ni5. Ces derniers composés peuvent fixer l'hydrogène de façon réversible, dans des conditions modérées de température et de pression, donnànt naissance à des hydrures. Ces hydrures sont connus essentiellement sous trois formes: phase alpha contenant d atomes d'hydrogène par maille cristallographique, la phase béta contenant 6 à 7 atomes d'hydrogène par
maille cristallographiques et le mélange des phases alpha et béta.
Ces hydrures de CITR ont été utilisés comme catalyseur d'hydrogéna-
tion, notamment pour la synthèse de l'ammoniac (voir Takeshita T, Wallace
W.E., Craig R.S. in J. Catal. 1976, 44, 236).
La Ni5 a été utilisé par Coon et al J. Phys. Chem. 1976, 80, 1878 pour
la conversion de CO et H2 en CH4 à une température au-dessus de 225 C.
Selon l'article de W.E. Wallace in Chemtech, Décembre 1982, 752-754, La Ni5 agit comme catalyseur sous sa forme oxydée o des nodules de Ni de
faible diamètre se trouvent dans un support La203.
Wallace distingue trois types de catalyseurs obtenus à partir de La Ni5 le type O obtenu par calcination de La203 par voie humide; - le type I obtenu par oxydation de La203 par le gaz de synthèse (CO + H2), et
- le type II obtenu par oxydation de La203 au moyen de l'oxygène.
Ces catalyseurs oxydés du type O, I et II permettent d'obtenir avec le
gaz de synthèse du méthane.
Au cours de nos recherches sur les catalyseurs nous avons découvert de façon surprenante un procédé nouveau permettant de préparer des hydrures de CITR partiellement oxydés, appelés ci-après (oxhydrures) qui sont des
composés nouveaux.
L'invention a par conséquent pour objet de nouveaux composés, appelés oxhydrures de terres rares, de formule (I) Trlq Gq Ni5_p Mp y Hx () o Tr désigne un élément de. terre rare, G désigne Th ou Y, M désigne Cu, Mn, Ai, Fe, Cr, Co, q désigne zéro ou un nombre inférieur à 1, p désigne zéro ou un nombre inférieur à 5, y désigne un nombre entier ou décimal de 0,5 à 4 et de préférence de 1 à 3,5, x désigne zéro ou un nombre entier ou décimal égal ou inférieur à 3 et de
préférence compris entre 1 et 2.
OU entend par terre rare, les éléments allant du lanthane (numéro atomique 57) au lutétium (numéro atomique 71) ainsi que leur mélange. Parmi
les mélanges on préconise plus particulièrement le mélange appelé Misch-
métal (Mm) qui est un mélange de terres rares variables selon les fournis-
seurs. Le Mischmétal le plus courant est formé de terres rares en propor-
tion suivante (en poids): La 23%, Ce 47%, Pr 5%, Nd 18%, le complément à
% étant constitué par d'autres terres rares.
Il est à noter la teneur élevée en cérium.
Parmi les oxhydrures de terres rares préférés figurent les oxyhydrures de Mischmétal de formule: i5 oy x (Il)
Ce Ni5 0y Hx (III).
Parmi les autres oxhydrures de terres rares il faut citer les sui-
vants: CeNi5_k Mk 0y Hx (IV) Cels Ni5 Gs 0y Hx (V) Mm Ni 5-k M y o Hx (VI)
Mm1s Ni5 Gs y Hx (VII).
Dans les formules (II) à (VII) G, M, y et x ont les significations
ci-dessus indiquées, k désigne zéro ou un nombre entier ou décimal infé-
rieur à 5; s désigne zéro ou un nombre inférieur à 1.
L'invention a également pour objet le procédé de préparation des
oxhydrures de terres rares de formule (I).
Ce procédé de préparation comporte trois stades.
Dans un premier stade on soumet le CITR de formule: Tr 1-q Gq Ni5_p Mp (VIII)
à plusieurs cycles hydruration-déshydruration dans un autoclave.
L'hydruration s'effectue sous une pression d'hydrogène de 20 à 200
bars et de préférence de 100 à 150 bars, à une température de 20 à 450 C.
On maintient la pression d'hydrogène en compensant la quantité d'hydrogène
absorbée par l'alliage.
Pour effectuer la déshydruration on met l'autoclave sous vide et on le rechauffe à la température à laquelle on a effectué l'hydruration. A partir du deuxième cycle d'hydruration la fixation d'hydrogène est plus facile et on peut diminuer la pression. On effectue l'hydrurationdéshydruration sur
des alliages en morceau ou en bloc qui se désagrègent. La surface spécifi-
que de la poudre formée augmente avec le nombre de cycles hydruration-
déshydruration.
On effectue de 4 à 20 cycles.
Le deuxième stade comporte généralement l'opération nommée compression statique. Le but de cette opération semble conduire à une augmentation de
la surface active.
On commence par placer la poudre obtenue au premier stade sous une pression d'hydrogène de 50 à 250 bars, on attend quelques heures pour stabiliser la pression. On élève la température par paliers par exemple par paliers de 25 C toutes les 20 minutes, jusqu'à une température maximale pouvant aller jusqu'à une température inférieure à 450 C, selon la nature
de l'alliage utilisé.
Ainsi par exemple, pour LaNi5 la compression statique correspond à une
température maximale de 150 à 250 C et à une pression de 150 à 200 bars.
Dans le cas de MmNi5 la température maximale varie de 200 à 400 C, et
la pression d'hydrogène de 140 à 250 bars environ.
On obtient ainsi un hydrure de CITR de phase béta, c'est-à-dire un
hydrure riche en hydrogène.
La pression d'équilibre aux paliers de compression dépend de l'hydrure considéré. Dans un troisième stade, on réalise brusquement une décompression de l'autoclave en mettant ce dernier en communication avec l'air atmosphérique ou avec un gaz oxydant, par exemple l'oxygène, à une température qui est celle de la compression maximale c'est-à-dire qui peut varier de 150 à 450 C. Cette température est appelée température initiale ou To. Ce troisième stade comporte l'oxydation de l'hydrure de CITR par
l'oxygène de l'air ou par un autre oxydant.
L'oxydation s'effectue à une température comprise entre 20 C et une
température inférieure à 450 C. Autrement dit, on laisse refroidir l'hy-
drure (obtenu au deuxième stade) mis au contact de l'air ou d'un oxydant à la température ambiante, ou bien on chauffe l'air ou l'oxydant utilisé jusqu'à une température inférieure à 450 C. On appelle température finale Tf, la température à la fin de la phase d'oxydation qui dure de 4 heures à
heures environ et de préférence de 24 heures à 132 heures.
La quantité d'oxygène fixée, c'est-à-dire la valeur de y dans la formule (I) varie d'environ 0,7 à environ 3 selon la température du stade d'oxydation. Généralement, cette valeur de y augmente avec la température à laquelle s'effectue l'oxydation. Ainsi par exemple pour La Ni5 y est égal à environ 0,7 à 0,8 lorsque l'air utilisé comme oxydant est à une température de 20 à 25 C; et y a une valeur d'environ 1,9 lorsque la température de
l'air utilisé comme oxydant est d'environ 300 C. Lorsqu'on élève la tempé-
rature de l'air jusqu'à 500 C il se produit une combustion avec oxydation
complète en l'espace de 3 heures et la valeur de y est de 6,5 environ.
Il est important de noter que lorsque l'oxydation de l'hydrure de CITR est complète, c'est-à-dire lorsque y désigne environ 6,5 l'oxyde pur obtenu
n'absorbe plus d'hydrogène. Par contre selon le procédé d'oxydation ména-
gée, selon l'invention, conduisant à un oxhydrure de CITR pour lequel la
valeur de y varie de 0,7 à environ 3, l'oxhydure obtenu absorbe de l'hydro-
gène, ce qui prouve que l'oxhydrure obtenu selon l'invention constitue un
stade d'oxydation intermédiaire.
Les oxhydrures de CITR présentent l'utilité de pouvoir intervenir dans
des réactions chimiques en tant que catalyseurs.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après dans
lesquels le CITR est soit du LaNi5 soit du MmNi5.
Sur le tableau ci-après figurent respectivement: - le CITR employé comme matière de départ pour la préparation de l'oxhydrure; (HY-STOR, désigne le fournisseur de MmNi5 et de LaNi5);
- les caractéristiques des trois stades dans la préparation de l'oxhy-
drure.
TABLEAU I
Exemple Procédé de préparation de l'oxhydrure N0
CITR
initial 1 1) Hydruratiou-déshydruration 4 cycles à 400 C, MmNi5 10 MPa (100 bars) "HY-STOR" 2) Compression statique à 14 MPa (140 bars) 3) Oxydation 132 heurs température initiale: 200 C température finale: 25 C 2 1) Hydruration-déshydruration 4 cycles à 400 C, MmNi5 15 MPa (150 bars) "HY-STOR" 2) Compression statique (200 bars) 3) Oxydation: 72 heures température initiale 100 C température finale 25 C 3 1) Hydrurationdéshydruration: 4 cycles à 25 C et LaNi5 4 MPa (40 bars) "HY-STOR" 2) Compression statique 20 MPa (200 bars) 3) Oxydation: 90 heures température initiale 220 C température finale 25 C
Claims (13)
1. Oxhydrure de CITR (composé intermétallique de terre rare) de for-
mule: Tr 1q Gq Ni5_p Mp Oy Hx (I) o Tr désigne une ou plusieurs terres rares, G désigne le thorium (Th) ou l'Yttrium (Y), M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Cu, Mn, A1, Fe, Cr, Co, q désigne zéro ou un nombre inférieur à 1, p désigne zéro ou un nombre inférieur à 5, y désigne un nombre entier ou décimal de 0,7 à 4 et de préférence de 1 à 3, 5, x désigne zéro ou un nombre entier ou décimal égal ou inférieur à 3 et de
préférence compris entre 1 et 2.
2. Oxhydrure selon la revendication 1, caractérisé par le fait que
q = p = O et la formule (I) s'écrit TrNi50yHx.
3. Oxhydrure selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait
que Tr désigne le Mischmétal (Mm).
4. Oxhydrure selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le Mischmétal est un mélange de terres rares ayant la composition en poids suivante: La environ 23%, Ce environ 47%, Pr-environ 5%, Nb environ 18%,
le complément à 100% étant constitué par les autres terres rares.
5. Oxhydrure selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait
que Tr désigne le cérium (Ce).
6. Oxhydrure de formule: CeNi5_k Mk Oy Hx (IV) ou k désigne zéro ou un nombre entier ou décimal inférieur à 5, y et x ont
les significations indiquées dans la revendication 1.
7. Oxhydrure de formule: CelsNi5 Gs Oy Hx (V) 300 G, y et x ont les significations indiquées dans la revendication 1, et s
désigne zéro ou un nombre inférieur à 1.
8. Oxhydrure de formule: Mm Ni 5-k Mk Oy Hx (VI) o Mm désigne un Mischmétal, k désigne zéro ou un nombre entier ou décimal
inférieur à 5, M, y et x ont les significations indiquées dans la revendi-
cation 1.
9. Oxhydrure de formule Mmls Ni5 Gs 0y ' (VII) o Mm désigne le Mischmétal, s désigne zéro ou un nombre inférieur à 1, G,
x et-y ont les significations indiquées dans la revendication 1.
10. Procédé de préparation d'oxhydrure de composé intermétallique de terres rares (CITR) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans un premier stade on soumet en autoclave un composé intermétallique de formule: Tr 1-q Gq Ni5-p Mp (VIII) à plusieurs cycles hydrurationdéshydruration, l'hydruration s'effectuant sous une pression d'hydrogène de 20 à 200 et de préférence de 100 à 150 bars et à une température de 20 C à une température inférieure à 4500C, et 151a déshydruration s'effectue dans le même autoclave, sous vide, également à une température de 20 C à 450 C; 2) que dans un deuxième stade on procède à une compression statique, en
atmosphère d'hydrogène, en élevant la température, par palier jusqu'à l'ob-
tention d'une pression comprise entre 5 et 25 MPa (50 et 250 bars);
203) que dans un troisième stade on effectue une oxydation limitée, en met-
tant le composé obtenu au deuxième stade au contact de l'air ou d'un oxy-
dant, à une température allant de l'ambiante à moins de 450 C et de préfé-
rence de 20 C à 400 C, pendant une durée d'environ 4 heures à environ 200
heures et de préférence de 24 à 132 heures.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le
premier stade comporte quatre cycles.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'au troisième stade on effectue l'oxydation limitée par l'air ambiant
sans chauffage.
13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'au troisième stade on effectue l'oxydation limitée au moyen de l'air ou d'un oxydant chauffé à la température supérieure à l'ambiante et inférieure
à 450 C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8508210A FR2582638B1 (fr) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Oxhydrures de terres rares et leur procede de preparation |
| EP86304093A EP0208405A1 (fr) | 1985-05-31 | 1986-05-29 | Oxhydrures de terres rares et leur procédé de préparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8508210A FR2582638B1 (fr) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Oxhydrures de terres rares et leur procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2582638A1 true FR2582638A1 (fr) | 1986-12-05 |
| FR2582638B1 FR2582638B1 (fr) | 1990-07-20 |
Family
ID=9319736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8508210A Expired - Fee Related FR2582638B1 (fr) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Oxhydrures de terres rares et leur procede de preparation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0208405A1 (fr) |
| FR (1) | FR2582638B1 (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2607131B1 (fr) * | 1986-11-21 | 1990-06-15 | British Petroleum Co | Utilisation des oxhydrures de terres rares pour l'hydrogenation de composes insatures |
| FR2679222A1 (fr) * | 1991-07-15 | 1993-01-22 | Bp France | Procede de preparation d'oxydes mixtes de terre rare et de nickel, nouveaux catalyseurs et utilisation pour l'hydrogenation des composes insatures. |
| FR2846648B1 (fr) * | 2002-10-31 | 2005-01-28 | Centre Nat Rech Scient | Stockage d'hydrogene dans des compositions solides a base d'oxydes mixtes. |
| FR2876996A1 (fr) * | 2004-10-25 | 2006-04-28 | Centre Nat Rech Scient | Utilisation d'oxyhydrures mixtes de terre rare et de metal pour la conversion d'alcanes en co et h2 a basse temperature |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1546612A (en) * | 1977-09-02 | 1979-05-23 | Atomic Energy Authority Uk | Electric cells |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4323482A (en) * | 1979-08-14 | 1982-04-06 | University Of Delaware | Catalyst and method of preparation |
-
1985
- 1985-05-31 FR FR8508210A patent/FR2582638B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-05-29 EP EP86304093A patent/EP0208405A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1546612A (en) * | 1977-09-02 | 1979-05-23 | Atomic Energy Authority Uk | Electric cells |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 100, no. 14, 2 avril 1984, page 191, no. 106630d, Columbus, Ohio, US; L.SCHLAPBACH et al.: "Surface segregation in lanthanum-nickel-aluminum (LaN15-xAlx). Optimization of the cyclic life time for impure hydrogen storage" & HYDROGENE MATER., CONGR. INT., 3rd 1982, 1, 131-6 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 94, no. 4, 23 février 1981, page 687, no. 57244c, Columbus, Ohio, US; M.E.KOST et al.: "Stabilization of hydrides of intermetallic compounds" & DOKL. AKAD. NAUK SSSR 1980, 254(5), 1134-6 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2582638B1 (fr) | 1990-07-20 |
| EP0208405A1 (fr) | 1987-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0650762A1 (fr) | Catalyseur et procédé de reformage de méthanol et procédé de préparation de ce catalyseur | |
| DK200200409A (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af superledende tråde og bånd på basis af forbindelsen MgB2 | |
| JP4045239B2 (ja) | 金属含有単一相組成物の製造方法 | |
| EP0011602B1 (fr) | Composition d'alliage à base de titane et de fer pour le stockage de l'hydrogène | |
| JPS6260847A (ja) | 多線条の超伝導線材の製造法 | |
| EP0079487B1 (fr) | Formation d'hydrure dans des alliages de phase cubique à maille centrée à température ambiante | |
| FR2582638A1 (fr) | Oxhydrures de terres rares et leur procede de preparation | |
| FR2607131A1 (fr) | Utilisation des oxhydrures de terres rares pour l'hydrogenation de composes insatures | |
| JP2000104135A (ja) | 三元系水素吸蔵合金およびその製造方法 | |
| JPS6233299B2 (fr) | ||
| EP0001942A2 (fr) | Procédé de fabrication de silicium pour la conversion photovoltaique | |
| JPH0556284B2 (fr) | ||
| JP2834165B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造法および電極 | |
| US6764561B1 (en) | Palladium-boron alloys and methods for making and using such alloys | |
| NO162426B (no) | Aluminiumbasert legering samt fremstilling derav. | |
| JPS6325202A (ja) | 金属間化合物、その水素化物およびその製法 | |
| US7381368B2 (en) | Palladium-boron alloys and methods for making and using such alloys | |
| JPH0570693B2 (fr) | ||
| JP2665014B2 (ja) | 熱電変換素子材料の製造方法 | |
| CN114843531B (zh) | 一种纳米台阶状金属催化剂的低温热处理制备方法 | |
| JPH0210659A (ja) | 水素吸蔵合金の製造法 | |
| SU1614694A1 (ru) | Способ получени высокотемпературных оксидных сверхпровод щих соединений | |
| CN117626091A (zh) | 一种高热稳定性的软磁高熵合金及其制备方法 | |
| SU930800A1 (ru) | Катализатор дл синтеза алзамов | |
| SU582911A1 (ru) | Способ изготовлени металлических порошков |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |