FR2566771A1 - Derives du glyoxal et procede pour leur preparation - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES DERIVES DU GLYOXAL ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. LES DERIVES REPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST UN GROUPEMENT ALKYLE INFERIEUR OU ALCENYLE INFERIEUR ET Y EST UN ATOME D'HYDROGENE OU UN GROUPEMENT ACYLE INFERIEUR. ILS SONT OBTENUS PAR REACTION D'UN ACETAL DE GLYOXAL DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC UN ANHYDRIDE D'ACIDE CARBOXYLIQUE, SUIVIE EVENTUELLEMENT D'UNE SAPONIFICATION. LES DERIVES EN QUESTION SONT UTILES COMME AGENTS DE SYNTHESE ORGANIQUE.
Description
La présente invention concerne des dérivés du glyoxal et leur procédé de préparation.
Les dérivés du glyoxal selon l'invention sont les produits de formule générale (A)
dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en
C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement acyle inférieur en C2 à C4.
dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en
C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement acyle inférieur en C2 à C4.
Les produits tels que définis par la formule générale (A) sont les produits de formule générale (I)
dans laquelle R a la signification donnée précédemment et les produits de formule générale (II)
dans laquelle R a la signification donnée précédemment et
R1 représente un groupement acyle inférieur en C2 à C4
Le terme alkyle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. Le terme alcényle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement allyle. Enfin, le terme acyle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement acétyle ou propionyle.
dans laquelle R a la signification donnée précédemment et les produits de formule générale (II)
dans laquelle R a la signification donnée précédemment et
R1 représente un groupement acyle inférieur en C2 à C4
Le terme alkyle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. Le terme alcényle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement allyle. Enfin, le terme acyle inférieur peut désigner, par exemple, un groupement acétyle ou propionyle.
Comme exemples spécifiques de composés selon l'invention, on citera, en particulier, l'hydroxy-1 triéthoxy-1, 2,2 éthane, 1 'acétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane, 1 'hydroxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane, l'acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane.
A la connaissance de la demanderesse, aucun produit de formule générale (I) ni aucun produit de formule générale (II) ne sont décrits dans la littérature.
Selon l'invention, les produits de formule générale (I) ci-dessus peuvent etre préparés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un acétal du glyoxal de formule (III)
dans laquelle R a la signification donnée précédemment avec la quantité stoechiométrique d'un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV)
(R1) 20 (IV) dans laquelle R1 a la signification donnée précédemment pour obtenir le produit de formule générale (II) correspondant que, si désiré, l'on soumet à une saponification ménagée pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant.
dans laquelle R a la signification donnée précédemment avec la quantité stoechiométrique d'un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV)
(R1) 20 (IV) dans laquelle R1 a la signification donnée précédemment pour obtenir le produit de formule générale (II) correspondant que, si désiré, l'on soumet à une saponification ménagée pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant.
L'invention a encore pour objet une variante du procédé ci-dessus, caractérisée en ce que l'on fait réagir un acétal du glyoxal de formule générale (III) avec la quantité stoechiométrique d'un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV) en présence de quantités catalytiques de chlorure de zinc pour obtenir le produit de formule générale (II) correspondant que, si désiré, l'on soumet à une saponification ménagée pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant.
Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus et de sa variante - le clivage de l'acétal de formule générale (III) par un
anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV)
est réalisé, de préférence, à une température allant de
600C à la température de reflux du milieu réactionnel - le clivage précédent est effectué avec élimination conco
mitante de l'ester formé de formule générale (V) R10R
dans laquelle R et R1 conservent leur signification donnée
précédemment - la saponification ménagée de l'acétalhémiacétalester de
glyoxal de formule générale (II) est réalisée, de préfé
rence, avec une solution aqueuse de carbonate de sodium
et à une température allant de 400C à la température de
reflux du milieu réactionnel.
anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV)
est réalisé, de préférence, à une température allant de
600C à la température de reflux du milieu réactionnel - le clivage précédent est effectué avec élimination conco
mitante de l'ester formé de formule générale (V) R10R
dans laquelle R et R1 conservent leur signification donnée
précédemment - la saponification ménagée de l'acétalhémiacétalester de
glyoxal de formule générale (II) est réalisée, de préfé
rence, avec une solution aqueuse de carbonate de sodium
et à une température allant de 400C à la température de
reflux du milieu réactionnel.
Les produits de formule (I) ainsi que leurs esters de formule générale (II) sont des matières premières précieuses en synthèse organique, susceptibles d'apporter sous une forme originale du glyoxal présentant ses deux fonctions aldéhydiques bloquées temporairement par des groupements protecteurs différents : la première sous forme d'acétal et la seconde sous forme d'hémiacétal libre ou estérifié. Cette discrimination des deux groupements carbonyles du glyoxal peut être mise à profit pour agir sélectivement sur une seule fonction carbonyle. Ainsi, par action d'un organomagnésien sur un produit de formule générale (I), on peut transformer très facilement et uniquement le groupement hémiacétal en alcool secondaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 - Acétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane
On chauffe à 850C pendant 165 minutes une solution de 20,6 g (0,1 mole) de tétraéthoxy-1,1,2,2 éthane et de 10,2 g (0,1 mole) d'anhydride acétique en distillant en continu l'acétate d'éthyle formé, puis on distille le milieu réactionnel sous vide.
On chauffe à 850C pendant 165 minutes une solution de 20,6 g (0,1 mole) de tétraéthoxy-1,1,2,2 éthane et de 10,2 g (0,1 mole) d'anhydride acétique en distillant en continu l'acétate d'éthyle formé, puis on distille le milieu réactionnel sous vide.
On recueille ainsi 13,8 g d'acétoxy-1 triéthoxy1,2,2 éthane présentant un point d'ébullition de 98 + 20C sous un vide de 10 mm de mercure.
Analyses physiques 1. Chromatographie en phase vapeur
- colonne chromosorb 80/100 WAW
à 15 % Ucon Polar, longueur 3 m.
- colonne chromosorb 80/100 WAW
à 15 % Ucon Polar, longueur 3 m.
- température 1600C
- produit homogène.
- produit homogène.
2. Infrarouge (film) : 1750 cm 1 (C=0) 3. Spectre de masse : m/e (%) : 220, M-+ (0) ;
175 (15) ; 161 (10) ; 103 < 100) ; 87 (23)
75 (48) ; 59 (36) ; 47 (41) ; 43 (36).
175 (15) ; 161 (10) ; 103 < 100) ; 87 (23)
75 (48) ; 59 (36) ; 47 (41) ; 43 (36).
4. RMN1H -{CD Cri3)
1,2 ppm (triplet 9H)
2,1 ppm (singulet 3H)
3,7 ppm (multiplet 6H)
4,4 ppm (doublet, 1H, H1) avec H H2 = 6Hz
5,8 ppm (doublet, 1H, H2) avec H2 H1 = 6 Hz
Exemple 2 -.Âcétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane
On chauffe à 850C pendant 20 minutes une solution de 20,6 g (0,1 mole) de tétraéthoxy-1,1,2,2 éthane, de 10,2 g (0,1 mole) d'anhydride acétique et de 0,1 g de chlorure de zinc en distillant en continu l'acétate d'éthyle formé, puis on élimine sous vide l'anhydride acétique non transformé.
1,2 ppm (triplet 9H)
2,1 ppm (singulet 3H)
3,7 ppm (multiplet 6H)
4,4 ppm (doublet, 1H, H1) avec H H2 = 6Hz
5,8 ppm (doublet, 1H, H2) avec H2 H1 = 6 Hz
Exemple 2 -.Âcétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane
On chauffe à 850C pendant 20 minutes une solution de 20,6 g (0,1 mole) de tétraéthoxy-1,1,2,2 éthane, de 10,2 g (0,1 mole) d'anhydride acétique et de 0,1 g de chlorure de zinc en distillant en continu l'acétate d'éthyle formé, puis on élimine sous vide l'anhydride acétique non transformé.
L'huile résiduelle est reprise à l'eau et au chlorure de méthylène, on décante, on lave à l'eau la phase organique, on la sèche puis on la rectifie dans un appareil à distiller à colonne à bande tournante.
On recueille ainsi 15,4 g d'acétoxy-1 triéthoxy1,2,2 éthane présentant un point d'ébullition de 98 + 20C sous un vide de 10 mm de mercure.
Exemple 3 - Hydroxy-l triéthoxy-1,2,2 éthane
On chauffe à 850C pendant 45 minutes 22 g (0,1 mole) d'acdtoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane dans 5 volumes d'une solution aqueuse saturée en carbonate de sodium et une quantité suffisante d'éthanol pour obtenir une solution. La solution refroidie est ensuite extraite à l'oxyde de diéthyle,.puis les phases éthérées réunies sont séchées puis distillées sous vide et enfin l'huile résiduelle est rectifiée dans un appareil à distillation à colonne à bande tournante.
On chauffe à 850C pendant 45 minutes 22 g (0,1 mole) d'acdtoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane dans 5 volumes d'une solution aqueuse saturée en carbonate de sodium et une quantité suffisante d'éthanol pour obtenir une solution. La solution refroidie est ensuite extraite à l'oxyde de diéthyle,.puis les phases éthérées réunies sont séchées puis distillées sous vide et enfin l'huile résiduelle est rectifiée dans un appareil à distillation à colonne à bande tournante.
On isole ainsi 16,4 g dthydroxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane.
Analyse physique 1 - RMN 1H (CDC13)
1,25 ppm (triplet, 9H)
3,7 ppm (multiplet, 7H)
4,4 ppm (doublet , 1H, H1) avec H1 H2 = 6 Hz
4,6 ppm (doublet, 1H, H2 ) avec H H = 6 Hz
21 2 - RMN 13 C (CDC13)
15,2 et 15,3 ppm (2 quadruplets, 2CH3)
63,3 - 63,4 - 63,2 ppm (3 triplets, 3CH2)
96,05 ppm (doublet, C2)
102,2 ppm (doublet, C1) 3 - Spectre de masse : m/e (%) : 178, M+, (0) ; 133 (1,6)
103 (36) ; 87 (10) ; 75 (32); 59 (15)
47 (100); 46 (18) ; 45 (32) ; 43 (5).
1,25 ppm (triplet, 9H)
3,7 ppm (multiplet, 7H)
4,4 ppm (doublet , 1H, H1) avec H1 H2 = 6 Hz
4,6 ppm (doublet, 1H, H2 ) avec H H = 6 Hz
21 2 - RMN 13 C (CDC13)
15,2 et 15,3 ppm (2 quadruplets, 2CH3)
63,3 - 63,4 - 63,2 ppm (3 triplets, 3CH2)
96,05 ppm (doublet, C2)
102,2 ppm (doublet, C1) 3 - Spectre de masse : m/e (%) : 178, M+, (0) ; 133 (1,6)
103 (36) ; 87 (10) ; 75 (32); 59 (15)
47 (100); 46 (18) ; 45 (32) ; 43 (5).
4 - Chromatographe en phase vapeur
colonne chromosorb WAW 80/100 à 15 % de succinate
de diéthylèneglycol, longueur 3 m.
colonne chromosorb WAW 80/100 à 15 % de succinate
de diéthylèneglycol, longueur 3 m.
température : 1200C
produit homogène.
produit homogène.
Exemple 4 - Acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane
En opérant comme dans l'exemple 2 au départ de 0,1 mole de tétraallyloxy-1,1,2,2 éthane, de 0,1 mole d'anhydride acétique et de 0,1 g de chlorure de zinc, on obtient 9,4 g d'acétoxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane.
En opérant comme dans l'exemple 2 au départ de 0,1 mole de tétraallyloxy-1,1,2,2 éthane, de 0,1 mole d'anhydride acétique et de 0,1 g de chlorure de zinc, on obtient 9,4 g d'acétoxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane.
AnaIysephysique 1 - Infrarouge (film) : 1750 cm 1 (C=0).
2 - Chromatographe en phase vapeur
Colonne chromosorb WAW 80/100 à 15 % de succinate
de diéthylèneglycol, longueur 3 m.
Colonne chromosorb WAW 80/100 à 15 % de succinate
de diéthylèneglycol, longueur 3 m.
température 1800C
produit homogène.
produit homogène.
3 - RMN 1H (CC14)
2 ppm (s, 3H)
4 ppm (multiplet, 6H)
4,4 ppm (doublet, 1H, H1) avec H1 H2 = 6 Hz
4,9 - 5,3 ppm (multiplet, 6H)
5,5 - 6,1 ppm (multiplet, 4H)
Exemple 5 - Hydroxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane
En opérant comme dans l'exemple 3 au départ de 5 m moles d'acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane, on obtient l'hydroxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane.
2 ppm (s, 3H)
4 ppm (multiplet, 6H)
4,4 ppm (doublet, 1H, H1) avec H1 H2 = 6 Hz
4,9 - 5,3 ppm (multiplet, 6H)
5,5 - 6,1 ppm (multiplet, 4H)
Exemple 5 - Hydroxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane
En opérant comme dans l'exemple 3 au départ de 5 m moles d'acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane, on obtient l'hydroxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane.
Claims (9)
1. Produits de formule générale (A)
dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement acyle inférieur en C2 àC4.
2. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait que ce sont les produits de formule générale (I)
dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué.
3. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait que ce sont les produits de formule générale (II)
dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou un groupement alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué et R1 représente un groupement acyle inférieur en C2 à C4.
4. - Acétoxy-1 trîéthoxy-1 ,2,2- éthane.
5. - Acétoxy-1 triallyloxy-1,2,2 éthane.
6. - Hydroxy-1 triallyloxy-1 ,2,2 éthane.
7. - Hydroxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane.
8. Procédé de préparation des produits de formule générale (A), caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acétal du-glyoxal de formule (III)
dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1 à C4 éventuellement substitué ou alcényle inférieur en C3 à C5 éventuellement substitué avec la quantité stoechiométrique d'un anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV)
(R1)20 (IV) dans laquelle Rj représente un groupement acyle inférieur en C2 à C4 pour obtenir le produit de formule générale (II) correspondant que, si désiré, l'on soumet à une saponification ménagée pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'action de l'anhydride de l'acide carboxylique sur l'acétal du glyoxal de formule générale (III) est effectuée en présence de quantités catalytiques de chlorure de zinc.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410330A FR2566771B1 (fr) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Derives du glyoxal et procede pour leur preparation |
| DE19853518075 DE3518075C2 (de) | 1984-06-29 | 1985-05-20 | Glyoxalderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410330A FR2566771B1 (fr) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Derives du glyoxal et procede pour leur preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2566771A1 true FR2566771A1 (fr) | 1986-01-03 |
| FR2566771B1 FR2566771B1 (fr) | 1986-12-26 |
Family
ID=9305611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8410330A Expired FR2566771B1 (fr) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Derives du glyoxal et procede pour leur preparation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3518075C2 (fr) |
| FR (1) | FR2566771B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2844802A1 (fr) * | 2002-09-25 | 2004-03-26 | Clariant | Nouveaux adhesifs renfermant des diacetals |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3291624A (en) * | 1963-08-21 | 1966-12-13 | Eastman Kodak Co | Acetylated derivatives of dialdehydes and of their hemiacetals as gelatin hardeners |
| FR2162164A1 (fr) * | 1971-12-03 | 1973-07-13 | Veba Chemie Ag |
-
1984
- 1984-06-29 FR FR8410330A patent/FR2566771B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-20 DE DE19853518075 patent/DE3518075C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3291624A (en) * | 1963-08-21 | 1966-12-13 | Eastman Kodak Co | Acetylated derivatives of dialdehydes and of their hemiacetals as gelatin hardeners |
| FR2162164A1 (fr) * | 1971-12-03 | 1973-07-13 | Veba Chemie Ag |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2844802A1 (fr) * | 2002-09-25 | 2004-03-26 | Clariant | Nouveaux adhesifs renfermant des diacetals |
| WO2004029170A1 (fr) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Clariant (France) | Nouveaux adhesifs renfermant des diacetals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3518075A1 (de) | 1986-01-09 |
| DE3518075C2 (de) | 1994-11-03 |
| FR2566771B1 (fr) | 1986-12-26 |
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