FR2565504A1 - Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes - Google Patents
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- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION D'UN CATALYSEUR D'HYDROCRAQUAGE DE FRACTIONS PETROLIERES LOURDES. LE PROCEDE DE FABRICATION DU CATALYSEUR CONSISTE ESSENTIELLEMENT A PREPARER UN GEL DE SILICE-ALUMINE ET A AJOUTER A CE GEL UNE ALUMINE HYDRATEE, EN VUE D'OBTENIR UN CATALYSEUR DONT LES PROPRIETES TEXTURALES SONT LES SUIVANTES: S180M.G; VPT50CM.G; VMP45CM; V50; NA00,05(POIDS).
Description
L'objet de la présente invention concerne un nouveau procedé de préparation de catalyseur à base d'une combinaison d'oxydes d'aluminium et de silicium, utilisable pour améliorer les qualités de viscosité des huiles lubrifiantes ou pour réaliser une hydroconversion douce (conversion limitée + désulfuration + deazo- tation) de fractions pétrolières lourdes.
Les catalyseurs d'hydrocraquage sont, pour leur grande majorité, constitues d'au moins un élément ayant une fonction hydrogénantm, l'élément étant déposé sur un support acide. La fonction hydrogénante est apportée soit par un métal noble tel que palladium ou platine, soit par une association de sulfures de métaux du groupe VI a (molybdène ou tungstène) et du groupe VIII (cobalt ou nickel) de la classification périodique des éléments. Le support acide est une alumine halogénée, une silice-alumine amorphe ou une zéolithe de type Y dans laquelle au moins 70% du sodium initial est remplacé par des protons ou des ions de métaux des terres rares.Les supports zéolithiques ne sont pas constitués de zéolithe pure mais contiennent généralement entre 10 et 80% de zéolithe mélangée à un support inerte ou moins actif tel que l'alumine ou silice-alumine.
Les catalyseurs zéolithiques sont généralement utilisés en hydrocraquage.pour une production maximale d'essence. Leur sélectivité particulière est en effet mal adaptée à la fabrication de distillats moyens, kérosène et gazole. La sélectivité en distillat moyen est bien meilleure avec des catalyseurs préparés à partir de supports amorphes du type silice-alumine beaucoup moins acides que les zéolithes.
Les silice-alumines mixtes, les plus adaptées à une production maximale de distillats moyens, sont celles situées dans le domaine de composition compris entre 15% et 60% en poids de SiO2 par rapport à la masse totale d'alumine dans le catalyseur (poids d'alumine sèche).
Leur preparation pose un certain nombre de problèmes délicats à résoudre de manière simple et dont les plus importants sont 1) la difficulté à éliminer le sodium lorsque les reactifs de départ
sont des sels de sodium : silicate de sodium et éventuellement
aluminate de sodium.
sont des sels de sodium : silicate de sodium et éventuellement
aluminate de sodium.
2) L'obtention d'une fraction importante de la porosité sous forme
d'une microporosité très fine, dont les diamètres de pores sont
inférieurs à 75 A. (75xl010m) 3) Des problèmes de résistance mécanique des grains de catalyseur,
particulièrement dans le domaine de composition 30 à 60% poids Sio2
Les deux premiers inconvénients se traduisent par une baisse de l'activité globale des catalyseurs par rapport au catalyseur ideal que l'on desirerait obtenir, ou en d'autres termes par une utilisation peu efficace de la surface du support et des agents actifs disperses sur cette surface.Le troisième inconvénient se traduit par la formation de fines particules de catalyseur au moment du chargement de l'unité ou en cours de fonctionnement, et peut provoquer des augmentations de pertes de charge importante occasionnant même l'arrêt de l'unité.
d'une microporosité très fine, dont les diamètres de pores sont
inférieurs à 75 A. (75xl010m) 3) Des problèmes de résistance mécanique des grains de catalyseur,
particulièrement dans le domaine de composition 30 à 60% poids Sio2
Les deux premiers inconvénients se traduisent par une baisse de l'activité globale des catalyseurs par rapport au catalyseur ideal que l'on desirerait obtenir, ou en d'autres termes par une utilisation peu efficace de la surface du support et des agents actifs disperses sur cette surface.Le troisième inconvénient se traduit par la formation de fines particules de catalyseur au moment du chargement de l'unité ou en cours de fonctionnement, et peut provoquer des augmentations de pertes de charge importante occasionnant même l'arrêt de l'unité.
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage dont le support est constitue par une silice-alumine comprenant entre 15 et 60% poids de silice, par rapport à la masse totale d'alumine (sèche) dans le catalyseur, contenant moins de 0,05 ' en poids de sodium, et présentant à la fois une majorité de pores de diamètre supérieur a 75 A et une bonne résistance mécanique. (75 = 75 x10-10m).
L'invention concerne un procédé de preparation d'un catalyseur comprenant de la silice et de l'alumine, la silice représentant, en poids, 15 à 60% par rapport à la masse totale d'alumine présente dans le catalyseur (poids sec), procédé dans lequel on fait agir une solution d'au moins un silicate d'alkyle sur une solution d'au moins un composé d'aluminium de maniere à former un gel mixte de silice-alumine à faible teneur en sodium, de teneur en silice comprise entre 15 et 60% en poids par rapport à la silice-alumine, on traite le gel mixte obtenu, en présence d'eau, pendant 1 à 72 heures à une température comprise entre 100 et 300 C, on le mélange à une quantité comprise entre 10 et 60% poids sec) par rapport au poids sec du gel obtenu d'au moins une alumine hydratée dont les tailles de particules élémentaires sont supéreures à 150 (150 x 10-10m), on met en forme le mélange obtenu, puis on y introduit au moins un métal ou composé d'un métal choisi dans les groupes VIII et VI de la classification périodique des éléments et on calcine le catalyseur final entre 400 et 600 C, le catalyseur obtenu étant caractérisé par les propriétés texturales suivantes
S # 180 m2.g-1
Vpt # 5Q cm3 par 100g
Vmp # 45 cm3 par 100g
6 V75 4 50%
% Na2O ( 0,05 (poids)
Le procédé particulier de préparation de la silice-alumine selon la présente invention consiste à mélanger deux précurseurs solubles d'aluminium et de silicium puis à précipiter l'hydroxyde mixte des deux éléments.Pour réaliser cette opération, les précurseurs préférés sont du type organométallique al kyl aluminium, alcool ates d'aluminium, acétates, oxalate mixte d'aluminium et ammonium, tartrates et citrates etc...
S # 180 m2.g-1
Vpt # 5Q cm3 par 100g
Vmp # 45 cm3 par 100g
6 V75 4 50%
% Na2O ( 0,05 (poids)
Le procédé particulier de préparation de la silice-alumine selon la présente invention consiste à mélanger deux précurseurs solubles d'aluminium et de silicium puis à précipiter l'hydroxyde mixte des deux éléments.Pour réaliser cette opération, les précurseurs préférés sont du type organométallique al kyl aluminium, alcool ates d'aluminium, acétates, oxalate mixte d'aluminium et ammonium, tartrates et citrates etc...
silicates d'alkyles tels que le silicate d'éthyle par exemple.
Mais dans le cas de l'aluminium, quelques sels différents des complexes organometalliques cités précédemment peuvent être également souhaitables dans la présente invention. I1 s'agit notamment des sels suivants : chlorure, nitrate et sulfate d'aluminium.
La technique préférée consiste à dissoudre les deux précurseurs dans les proportions désirées dans un solvant organique, tel que un alcool par exemple, à homogénéiser la solution, puis a ajouter à cette dernière une solution d'un acide organique (formique, oxalique, tartrique ou critique par exemple) ou minéral décomposable à la chaleur. Pour accélérer la réaction d'hydrolyse, il est recommandé ae chauffer avec précaution la solution obtenue vers 80-90"C en l'agitant constamment et en laissant évaporer lentement jusqu'à obtention d'un gel visqueux. I1 est important de ne pas pousser trop loin cette opération et de ne pas aller Jusqu'à formation d'un gel dur et cassant qui est très difficile à réhydrater ensuite. Le gel visqueux obtenu est filtré, lave à l'eau distillé, puis place dans un autoclave où il est soumis à un traitement en présence de vapeur d'eau saturante pendant 1 heure à 72 heures à une température comprise entre 100 et 300 C. Ce traitement permet d'augmenter notablement la taille des pores de la silice-alumine ; en l'absence.d'autoclavage, la plupart des pores de la silice-alumine ont généralement des diamètres inférieurs à 50-60 Angströms (50-60 x 10 lUm).-
La silice-alumine obtenue contient à ce stade peu de sodium et est homogène mais présente encore deux inconvénients majeurs qu'il convient d'éliminer.
La silice-alumine obtenue contient à ce stade peu de sodium et est homogène mais présente encore deux inconvénients majeurs qu'il convient d'éliminer.
Après passage du gel a travers une filière, les extrudés obtenus d'une
o part ne présentent qu'une très faible porosité au delà de 100 A et d'autre part son peu solides (100 = 100 x 10-10m).
o part ne présentent qu'une très faible porosité au delà de 100 A et d'autre part son peu solides (100 = 100 x 10-10m).
Dans la présente invention, on a découvert que l'addition d'une quantité limitée d'au moins une alumine hydratée, obtenue par exemple et de préférence par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, et dont la taille des particules a été portée essentiellement à des valeurs supérieures à 150 (150 x 10-10m) et de préférence comprises entre 150 et 450 Angstroms (1 A = 10 10m), permet de limiter voire d'éliminer ces deux inconvénients.Cette alumine hydratee est commercialisée par diverses sociétés, par exemple sous l'appellation de "Pural" par la Société Condéa. L'addition d'une quantité comprise entre 10 et 60% exprimée en poids d'oxyde sec, d'alumine hydratée par rapport au gel de silice alumine précédemment obtenu (poids de gel sec), suivie du malaxage de ces deux produits, puis de leur mise en forme par extrusion à travers une filière permet d'obtenir un support qui de préférence possède les caractéristiques suivantes
.une surface spécifique # 200 m2.g-1
un volume poreux ;; 55 cm3.100g-1
une répartition de pores de type bimodale avec une
première fraction de pores dont les diamètres sont de
préférence en majeure partie centrés entre 60 et 90 A
(60 à 90 x 10 10m), et une seconde fraction dont les
diamètres sont centrés de préférence en majeure partie
entre 100 et 450 (100 à 450 x 10-10m).
.une surface spécifique # 200 m2.g-1
un volume poreux ;; 55 cm3.100g-1
une répartition de pores de type bimodale avec une
première fraction de pores dont les diamètres sont de
préférence en majeure partie centrés entre 60 et 90 A
(60 à 90 x 10 10m), et une seconde fraction dont les
diamètres sont centrés de préférence en majeure partie
entre 100 et 450 (100 à 450 x 10-10m).
un volume microporeux correspondant aux pores de
diamètre inférieur a 500 A (500 x 10-10m) : Vmp #
50 cm3/100 g.
diamètre inférieur a 500 A (500 x 10-10m) : Vmp #
50 cm3/100 g.
un pourcentage du Vmp correspondant aux pores de
diamètre inférieur à 75 : % V75# 50% (75 A
= 75 x 10-10m).
diamètre inférieur à 75 : % V75# 50% (75 A
= 75 x 10-10m).
ce support présente une bonne solidité à l'écrasement.
I1 faut ensuite introduire une fonction hydrogénante dans le support pour transformer ce dernier en catalyseur d'hydrocraquage de fraction pétrolières lourdes. Cette fonction peut être constituée de un ou plusieurs métaux ou composés de métaux du groupe VIII tels que cobalt, nickel, palladium ou platine et/ou de un ou plusieurs métaux des groupes VI (molybdène etZou tungstene). On apprécie plus particulièrement des combinaisons telles que celles associant Mo et Ni ou W et Ni. Ces agents d'hydrogenation peuvent etre introduits par les méthodes classiques d'échange ionique ou d'imprégnation sans excès de solution ou par tout autre méthode utilisant un milieu non agressif pour le support, c'est-à-dire qui ne provoque pas de bouleversement important de la surface de ce dernier.
Une technique simple préférée dans la présente invention consiste à introduite un précurseur d'un métal du groupe VI (Mo et/ou W) sous forme de molybdate d'ammonium ou de tungstate d'ammonium, au cours d'une première étape d'imprégnation sans excès de solution, a raison de 8 à 30% poids d'oxydes MoO3 ou W03 par rapport au support, puis à calciner le solide intermédiaire entre 250 et 4500C et à introduire un precurseur de métal du groupe VIII sous forme d'un sel soluble tel que le nitrate ou l'acétate par exemple, au cours d'une seconde étape d'imprégnation sans exces de solution, à raison de 2,5 à 14% poids d'oxyde CoO ou NiO par rapport au support.Si les quantités d'oxydes métalliques ( 4 20% poids d'oxyde au total) ne sont pas trop importantes par rapport au support, les métaux des 2 groupes peuvent être introduits simultanément au cours d'une seule étape d'imprégnation et à condition de stabiliser les solutions par une adjonction d'eau oxygénée. Quelle que soit la technique utiiisée, lorsque le ou les agents d'hydrogénation ot été introduits, le solide doit être calciné à une température comprise entre 40U et 600 C.
Les catalyseurs préparés selon la presente invention doivent satisfaire aux exigences suivantes concernant leur texture
S # 180 m2.g-1
Vpt # 50cm3/100g
Vmp # 45 cm3/100g
Pourcentage du Vmp correspondant aux pores de diamètre
inférieur à 75 (75 x 10 10m)
% V75 # 50% et de préférence# 40%
% Na20 < 0,05% poids et de préférence # 0,004%.
S # 180 m2.g-1
Vpt # 50cm3/100g
Vmp # 45 cm3/100g
Pourcentage du Vmp correspondant aux pores de diamètre
inférieur à 75 (75 x 10 10m)
% V75 # 50% et de préférence# 40%
% Na20 < 0,05% poids et de préférence # 0,004%.
Ces catalyseurs renferment, 15 à 60% en poids de silice par rapport a la quantité totale d'alumine présente dans le catalyseur.
Les catalyseurs ainsi préparés conviennent particulièrement bien pour des opérations d'hydrocraquage visant a améliorer les qualités de viscosité d'huiles lubrifiantes de point initial d'ébullition supérieur à 400 C dans des conditions de température, de pression totale de vitesse spatiale d'alimentation (VVH) et de rapport hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) comprises par exemple respectivement à l'intérieur des fourchettes suivantes
Température : 300 à 500 C
Pression : 35 a 200 bars
VVH : 0,3 à 2 litres de charge par litre de
catalyseur et par heure
H2/HC : 25U à 1500 l/l.(litre/litre).
Température : 300 à 500 C
Pression : 35 a 200 bars
VVH : 0,3 à 2 litres de charge par litre de
catalyseur et par heure
H2/HC : 25U à 1500 l/l.(litre/litre).
Ces catalyseurs sont également particulièrement préférés aux catalyseurs classiques lorsqu'il s'agit de convertir légèrement des charges lourdes (P.I. 2s 350 C) cout en les déazotant et en les désulfurant. Les taux de conversion désirés sont situés entre 15 et 50% exprimés en rendements de produits de points débullition inférieurs à 3500C. Dans ces conditions, le réacteur contient deux catalyseurs, le premier d'hydrotraitement classique dont le but est d'assurer la plus grosse partie de la déazotation de la désulfuration, le second d'hydrocraquage qui est charge d'assurer la plus grosse partie de la conversion en produits plus légers que 350 C.Le rôle de second catalyseur d'hydrocraquage peut être parfaitement assuré par l'un des catalyseurs préparés selon la présente invention. Les conditions dans lesquelles travaille ce second catalyseur sont situés par exemple à l'intérieur des fourchettes suivantes
Température : 360 - 450 C
Pression totale : 35 à 90 bars
VVH : 0,3 à 1,5
H2/HC : 250 à 800 1/1
Dans les exemples qui vont suivre, la fonction hydrogénante sera constituée par une association Mo03-NiO en quantités respectives de 14% poids et 3% poids exprimées par rapport au catalyseur fini.
Température : 360 - 450 C
Pression totale : 35 à 90 bars
VVH : 0,3 à 1,5
H2/HC : 250 à 800 1/1
Dans les exemples qui vont suivre, la fonction hydrogénante sera constituée par une association Mo03-NiO en quantités respectives de 14% poids et 3% poids exprimées par rapport au catalyseur fini.
L'activite du catalyseur est comparée à l'aide des tests suivants
- tests (MM) sur molécule modèle : dans le test MMl la
charge est constituée par un mélange contenant 79,6% en
poids de cyclohexane, 19,9% en poids de toluène et 0,5%
de thiophène. Dans le test MM2 la charge est constituée
par un mélange contenant 79,2 en poids de cyclohexane,
19,8% en poids de toluène, 0,5% en poids de n-hexylamine
et 0,5 de thiophène.
- tests (MM) sur molécule modèle : dans le test MMl la
charge est constituée par un mélange contenant 79,6% en
poids de cyclohexane, 19,9% en poids de toluène et 0,5%
de thiophène. Dans le test MM2 la charge est constituée
par un mélange contenant 79,2 en poids de cyclohexane,
19,8% en poids de toluène, 0,5% en poids de n-hexylamine
et 0,5 de thiophène.
Le catalyseur de la présente invention constitue la
totalité du lit catalytique présent dans le réacteur.
totalité du lit catalytique présent dans le réacteur.
- test GL sur une charge constitue par un gazole lourd
dont les caractéristique sont données dans le tableau 1.
dont les caractéristique sont données dans le tableau 1.
Les tests GL sont effectues à trois pressions différentes, ces tests sont dénommes GL1, GL2, GL3.
Le catalyseur de la présente invention est placé en seconde partie du lit catalytique présent dans le réacteur, la première partie étant occupée par un catalyseur industriel classique d'hydrotraitement Hk 306 commercialisé par la Société PROCATALYSE et constitué d'une association d'oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur une alumine. Les quantités des deux catalyseurs placés dans le réacteur sont identiques en valeur.
TABLEAU 1
<tb> CARACTERISTIQUES <SEP> Gazole <SEP> lourd <SEP> ARAMCO <SEP> 400
<tb> Distillation <SEP> PI <SEP> 361
<tb> 10 <SEP> 443
<tb> C <SEP> 30 <SEP> 477
<tb> 50 <SEP> 497
<tb> <SEP> 70 <SEP> 515
<tb> 90 <SEP> 535
<tb> <SEP> Point <SEP> final <SEP> (P.T.) <SEP> 568
<tb> <SEP> S <SEP> % <SEP> poids <SEP> 2,7
<tb> N <SEP> % <SEP> poids <SEP> 0,119
<tb> d20 <SEP> 0,927
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 70 C <SEP> 1,5017
<tb> <SEP> Viscosité <SEP> 50 C <SEP> 79,0 <SEP> mm2/s
<tb> <SEP> 100 C <SEP> 12,06 <SEP> mm2/s
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> C <SEP> + <SEP> 48
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> C <SEP> 85,5
<tb>
Les conditions opératoires dans lesquelles sont réalisées les deux tests sont
1/ Pour le test MM :P = 60 bars
VVH = 2
H2/HC = 500 1/1
Température : pour le test MM1 (sans amine) 350 C
pour le test MM2 (sans amine) 4000C
2/ pour le test G.L. : T = 400 C
VVH = 1
P = 100 b H2/HC = 800 1/1
P = 70 b H2/HC = 550 1/1
P = 40 b H2/HC = 300 1/1
EXEMPLE 1 : Préparation d'un support de silice-alumine à 25% poids de
silice par rapport à l'alumine totale et préparation du
catalyseur correspondant.
<tb> Distillation <SEP> PI <SEP> 361
<tb> 10 <SEP> 443
<tb> C <SEP> 30 <SEP> 477
<tb> 50 <SEP> 497
<tb> <SEP> 70 <SEP> 515
<tb> 90 <SEP> 535
<tb> <SEP> Point <SEP> final <SEP> (P.T.) <SEP> 568
<tb> <SEP> S <SEP> % <SEP> poids <SEP> 2,7
<tb> N <SEP> % <SEP> poids <SEP> 0,119
<tb> d20 <SEP> 0,927
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 70 C <SEP> 1,5017
<tb> <SEP> Viscosité <SEP> 50 C <SEP> 79,0 <SEP> mm2/s
<tb> <SEP> 100 C <SEP> 12,06 <SEP> mm2/s
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> C <SEP> + <SEP> 48
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> C <SEP> 85,5
<tb>
Les conditions opératoires dans lesquelles sont réalisées les deux tests sont
1/ Pour le test MM :P = 60 bars
VVH = 2
H2/HC = 500 1/1
Température : pour le test MM1 (sans amine) 350 C
pour le test MM2 (sans amine) 4000C
2/ pour le test G.L. : T = 400 C
VVH = 1
P = 100 b H2/HC = 800 1/1
P = 70 b H2/HC = 550 1/1
P = 40 b H2/HC = 300 1/1
EXEMPLE 1 : Préparation d'un support de silice-alumine à 25% poids de
silice par rapport à l'alumine totale et préparation du
catalyseur correspondant.
On prépare d'abord un gel de silice d'alumine de la façon suivante dans 1000 cm3 d'alcool propylique, on dissout une quantite d'isopropylate d'aluminium correspondant à 75g d'oxyde d'aluminium et une quantité de silicate d'éthyle (à 35% poids de SiO2) correspondant à 259 de silice Si 02. On agite fortement cette solution en la chauffant à 80 C et on ajoute 150 cm3 d'une solution d'acide nitrique à 3% poids. L'hydrolyse de l'isopropylate d'aluminium est rapide alors que celle du silicate d'éthyle est lente. Après 6 heures, on arrête l'agitateur, on évapore lentement jusqu'à obtention d'un gel épais que l'on lave à l'eau distillée et que l'on sèche.Ce gel renferme en poids 25% de silice et 75% d'alumine.
Le gel est ensuite immerge dans 1 litre d'eau placé dans un autoclave.
L'ensemble est porté à 250 C pendant 4 heures. Le gel obtenu est alors filtré et séché lentement à 120 C jusqu'à obtention d'une pâte épaisse. Poids sec : 100 grammes.
A ce gel humide de silice-alumine, on ajoute alors une quantité de poudre d'alumine hydratée correspondant à 25 grammes d'A1203 sec, obtenue par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium et commercialisée par la Société Condéa sous l'appellation de Pural 200. Cette alumine hydratée est constituée de particules élémentaires dont les dimensions sont de l'ordre de 400 A environ (400 x 10-10m).Le mélange obtenu est additionné d'une petite quantité d'une solution d'acide nitrique diluée pour provoquer sa prise en masse sous forme d'une pâte épaisse et malleable puis est malaxé pendant 40 minutes. I1 est ensuite extrudé à travers une filière de 1,2mm. Les extruaes obtenus calcinés à 550 C pendant 3 heures apres un sechage préalable ont les caractéristiques suivantes
Surface spécifique S = 320 m2. 9-1
% Na20 = 0,008% poids
Volume poreux total VpT = 70 cm3.100g-1
Volume microporeux VmP = 67 cm3.100g-1
Fraction du volume microporeux Vmp correspondant à des
pores de diamètre inférieur à 75 % V 75 = 25%
(75 = 75 x 10-10m).
Surface spécifique S = 320 m2. 9-1
% Na20 = 0,008% poids
Volume poreux total VpT = 70 cm3.100g-1
Volume microporeux VmP = 67 cm3.100g-1
Fraction du volume microporeux Vmp correspondant à des
pores de diamètre inférieur à 75 % V 75 = 25%
(75 = 75 x 10-10m).
100g du support de silice-alumine obtenu, renfermant ici 25% de Sio2 par rapport à l'alumine totale, est imprégné sans excès de solution par 70 cm3 d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium contenant une quantité de molybdène équivalente à 17,6g de MoO3, séché a 15U C et calciné 2 heures à 300 C. I1 est de nouveau imprégné sans excès de solution par 61 cm3 d'une solution de nitrate de nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 3,89 de NiO. Le solide humide est séché à 150 C puis calcine 3 heures à 520 C.
Le catalyseur ainsi obtenu est désigné catalyseur 1. I1 présente les caractéristiques suivantes
S = 298 m2.g-1
VpT = 59,3 cm3/100g
VmP = 55,2 cm3/100g
% V75 = 26%
% Na20 = 0,006% poids
%MoO3 = 14% 20 iQiO 0 = 3%
EXEMPLE 2 : Préparation d'un support de silice-alumine à 25% poids de
SiO2 (par rapport à l'alumine totale) et préparation du
catalyseur correspondant.
S = 298 m2.g-1
VpT = 59,3 cm3/100g
VmP = 55,2 cm3/100g
% V75 = 26%
% Na20 = 0,006% poids
%MoO3 = 14% 20 iQiO 0 = 3%
EXEMPLE 2 : Préparation d'un support de silice-alumine à 25% poids de
SiO2 (par rapport à l'alumine totale) et préparation du
catalyseur correspondant.
Dans 300 cm3 d'alcool éthylique, on ajoute une quantité de silicate d'éthyle correspondant à 25g de SiO2 puis 600 cm3 d'une solution constituée d'une quantité de nitrate d'aluminium correspondant à 75g d'alumine, dissous dans l'alcool éthylique. L'ensemble est agité puis porté à 60 C. Après 6 heures d'agitation, le gel d'hydroxyde obtenu est filtré, lavé 2 fois à l'eau distillëe, séché (poids 100g) et est soumis ensuite aux mêmes traitements (autoclavage, addition de Pural 200, malaxage, extrusion) que dans l'exemple 1.
Le support en extrudes présente les caracteristiques suivantes :
S = 340 m2.g~1
Vpt = 73 cm3/100g
Vmp = 68 cm3/100g
% V75 = 28%
Na20 = 0,009% poids I1 est imprégné par des sels de molybdène et de nickel en des quantités et selon une technique identiques à celle de l'exemple 1.
S = 340 m2.g~1
Vpt = 73 cm3/100g
Vmp = 68 cm3/100g
% V75 = 28%
Na20 = 0,009% poids I1 est imprégné par des sels de molybdène et de nickel en des quantités et selon une technique identiques à celle de l'exemple 1.
Le catalyseur ainsi obtenu est désigné catalyseur 2. I1 présente les caractéristiques suivantes :
S = 318 m2.g-1
Vpt = 62,5 cm3/100g
Vmp = 57,9 cm3/lOOg
% V75 = 27,5%
% Na20 = 0,007% poids
Mo03 = 14% poids
NiO = 3% poids.
S = 318 m2.g-1
Vpt = 62,5 cm3/100g
Vmp = 57,9 cm3/lOOg
% V75 = 27,5%
% Na20 = 0,007% poids
Mo03 = 14% poids
NiO = 3% poids.
EXEMPLE 3 : (comparatif) Préparation d'un support de silice-alumine à
25% poids de Sio2 par rapport à l'alumine totale, et
préparation du catalyseur correspondant.
25% poids de Sio2 par rapport à l'alumine totale, et
préparation du catalyseur correspondant.
On recommence la préparation de l'exemple 1 en remplaçant l'addition de l'alumine hydratée du type Pural 200 par une alumine hydratée du type Pural 50 en quantite identique. Cette derni-ere est caracterisee par des tailles de particules voisines de 100 A (100 x 10-10m).
Le nouveau support obtenu presente les caractéristiques suivantes
S = 380 m2.g-1
Vpt = 68 cm3/100g
Vmp = 64 cm3/100g
% V75 = 56%
Na20 = 0,008% poids.
S = 380 m2.g-1
Vpt = 68 cm3/100g
Vmp = 64 cm3/100g
% V75 = 56%
Na20 = 0,008% poids.
I1 est imprégné par des sels de molybdène et de nickel en des quantités et selon une technique identiques à celle de l'exemple 1.
Le catalyseur ainsi obtenu est désigné catalyseur 3, il presente les caractéristiques suivantes
S = 330 m2.g-1
Vpt = 54 cm3/100g
Vmp = 52 cm3/100g
% V75 = 58%
% Na20 = 0,006% poids
MoO3 = 14% poids
NiO = 3%
EXEMPLE 4 : Préparation d'un support de silice-alumine à 47% poids de
SiO2 par rapport à l'alumine totale et préparation de
catalyseur correspondant.
S = 330 m2.g-1
Vpt = 54 cm3/100g
Vmp = 52 cm3/100g
% V75 = 58%
% Na20 = 0,006% poids
MoO3 = 14% poids
NiO = 3%
EXEMPLE 4 : Préparation d'un support de silice-alumine à 47% poids de
SiO2 par rapport à l'alumine totale et préparation de
catalyseur correspondant.
On recommence la préparation de l'exemple 1 en utilisant des quantités d'isopropylate d'aluminium et de silicate d'éthyle correspondant respectivement à 409 d'A1203 et 609 de Si 02. Toutes les autres conditions de la préparation du support restent identiques.
On obtient un support intermédiaire calciné qui présente les caractéristiques suivantes
s = 320 m2.g-1
Vpt = 68 cm3/100g
Vmp = 64 cm3/100g
% V75 = 26%
Na20 = 0,006% poids
Le support est imprégné par des sels de molybdène et de nickel en des quantités et selon une technique identiques à celles de l'exemple 1.
s = 320 m2.g-1
Vpt = 68 cm3/100g
Vmp = 64 cm3/100g
% V75 = 26%
Na20 = 0,006% poids
Le support est imprégné par des sels de molybdène et de nickel en des quantités et selon une technique identiques à celles de l'exemple 1.
Le catalyseur ainsi obtenu est désigné catalyseur 4. Il presente les caractéristiques suivantes S = 280 m2. 1
Vpt = 59 cm3/100g
Vmp = 55 cm3/100g
% V75 = 28%
Na2o = 0,005% poids
MoO3 = 14% poids
NiO = 3% poids
EXEMPLE 5 : (comparatif) Préparation d'une silice-alumine à 33 poids
de SiO2 par rapport à l'alumine et du
catalyseur correspondant.
Vpt = 59 cm3/100g
Vmp = 55 cm3/100g
% V75 = 28%
Na2o = 0,005% poids
MoO3 = 14% poids
NiO = 3% poids
EXEMPLE 5 : (comparatif) Préparation d'une silice-alumine à 33 poids
de SiO2 par rapport à l'alumine et du
catalyseur correspondant.
Une silice-alumine à 25% poids SiO2 et 75% poids A1203 est préparée par coprécipitation à pH 8 a partir de solutions aqueuses de silicate de sodium d'une part, de nitrate d'aluminium d'autre part.
Après 4 lavages à l'eau distillée et 4 lavages successifs- dans une solution diluée de nitrate d'ammonium, la teneur en Na20 du produit sec atteint 0,05% poids. Le support humide est alors séché lentement à 80 C jusqu'à obtention du degré d'humidité désiré pour sa mise en forme par extrusion. Celle ci est réalisée en faisant passer le gel à travers une filière choisie pour obtenir des extrudés de lmm de diamètre.
Les extrudes sont séchés à 1500C et calcinés 3 heures à 550 C. Ils presentent les caractéristiques suivantes
S = 380 m2.g-1
Vpt = 60,2 cm3/100g
VmP = 53,2 cm3/100g
% V 75 60,3%
% Na20 = 0,05% poids
Le support ainsi obtenu est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1. Ce catalyseur est appele catalyseur 5. I1 présente les caractéristiques suivantes
S = 330 m2.g-1
Vpt -= 49,8 cm3/100g
Vmp = 43,0 cm3/100g
%V75 = 65%
%Na2O = 0,04%
MoO3 = 14%
NiO = 3% poids
EXEMPLE 6 : Performances des catalyseurs 1 à 5 dans le test MM sur les
molécules modèles.
S = 380 m2.g-1
Vpt = 60,2 cm3/100g
VmP = 53,2 cm3/100g
% V 75 60,3%
% Na20 = 0,05% poids
Le support ainsi obtenu est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1. Ce catalyseur est appele catalyseur 5. I1 présente les caractéristiques suivantes
S = 330 m2.g-1
Vpt -= 49,8 cm3/100g
Vmp = 43,0 cm3/100g
%V75 = 65%
%Na2O = 0,04%
MoO3 = 14%
NiO = 3% poids
EXEMPLE 6 : Performances des catalyseurs 1 à 5 dans le test MM sur les
molécules modèles.
Le tableau 2 présente et compare les performances des divers catalyseurs, mesurées tout d'abord à 350 C sur une charge ne contenant pas d'amine (test MM1) puis à 400 C sur une charge contenant de l'amie (test MM2), après 20 heures de fonctionnement dans chacune de ces conditions. Les performances sont exprimées par la valeur du taux
H d'hydrogénation du toluène et du taux I d'isomérisation du cyclohexane en méthylcyclopentane.
H d'hydrogénation du toluène et du taux I d'isomérisation du cyclohexane en méthylcyclopentane.
TABLEAU 2
<tb> Catalyseurs <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3
<tb> Nature <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> %
<tb> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2
<tb> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 50 <SEP> Pural <SEP> 200
<tb> H <SEP> 43 <SEP> 42 <SEP> 46 <SEP> 40 <SEP> 45
<tb> |MM1 <SEP> (3500 <SEP> C) <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ;<SEP>
<tb> 1 <SEP> 7,1 <SEP> 7,4 <SEP> 6,8 <SEP> 8,1 <SEP> 7,9
<tb> H <SEP> 36 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 31 <SEP> 38
<tb> MM2 <SEP> (400 <SEP> C)
<tb> 1 <SEP> 6,1 <SEP> 6,0 <SEP> 5,9 <SEP> 7,6 <SEP> 7,2
<tb>
Ces résultats montrent qu'en présence de molécules modèles de faible masse moléculaire (cyclohexane et toluène), les catalyseurs de la présente invention 1, 2 et 4 ne sont pas nettement supérieurs aux catalyseurs de comparaison 3 et 5 et sont même inférieurs dans plusieurs cas.
<tb> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3 <SEP> Sio2-Al2o3
<tb> Nature <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> %
<tb> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2
<tb> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 50 <SEP> Pural <SEP> 200
<tb> H <SEP> 43 <SEP> 42 <SEP> 46 <SEP> 40 <SEP> 45
<tb> |MM1 <SEP> (3500 <SEP> C) <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ;<SEP>
<tb> 1 <SEP> 7,1 <SEP> 7,4 <SEP> 6,8 <SEP> 8,1 <SEP> 7,9
<tb> H <SEP> 36 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 31 <SEP> 38
<tb> MM2 <SEP> (400 <SEP> C)
<tb> 1 <SEP> 6,1 <SEP> 6,0 <SEP> 5,9 <SEP> 7,6 <SEP> 7,2
<tb>
Ces résultats montrent qu'en présence de molécules modèles de faible masse moléculaire (cyclohexane et toluène), les catalyseurs de la présente invention 1, 2 et 4 ne sont pas nettement supérieurs aux catalyseurs de comparaison 3 et 5 et sont même inférieurs dans plusieurs cas.
Exemple 7 : performances des catalyseurs 1 à 5 dans le test G.L.
Le tableau 3 présente et compare les performances des divers catalyseurs, mesurées à 400 C aux 3 pressions totales suivantes 100, 70 et 40 bars, après 72 heures de fonctionnement dans chaque condition. Ces performances sont exprimées par la conversion totale CT en produits bouillant avant 380 C et par le rendement R G en gazole 160-380 C.
TABLEAU 3
<tb> CATALYSEURS <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3
<tb> Nature <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> %
<tb> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2
<tb> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 50 <SEP> Pural <SEP> 200
<tb> C.T <SEP> 40,1 <SEP> 39,7 <SEP> 36,2 <SEP> 42,1 <SEP> 33,8
<tb> 100
<tb> | <SEP> b <SEP> J <SEP> R.G <SEP> I <SEP> 32,7 <SEP> 1 <SEP> 32,3 <SEP> j <SEP> 29,9 <SEP> j <SEP> 34,8 <SEP> j <SEP> 28,2 <SEP> j
<tb> C.T <SEP> 35,1 <SEP> 34,6 <SEP> 31,8 <SEP> 36,2 <SEP> 31,5
<tb> 70
<tb> b <SEP> R.G <SEP> 28,8 <SEP> 28,8 <SEP> 27,1 <SEP> 29,3 <SEP> 25,8
<tb> I <SEP> ~~~ <SEP> 1 <SEP> ~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I
<tb> C.T <SEP> 32,2 <SEP> 31,6 <SEP> 28,0 <SEP> 32,0 <SEP> 27,1
<tb> 40
<tb> b <SEP> R.G <SEP> 27,3 <SEP> 27,0 <SEP> 22,2 <SEP> 27,1 <SEP> 22,0
<tb>
Ces résultats montrent l'avantage des catalyseurs 1, 2 et 4 selon la présente invention, par rapport aux deux catalyseurs de comparaison 3 et 5, lorsqu'il s'agit de traiter une charge réelle lourde. Les deux catalyseurs 3 et 5, actifs pour la transformation de molecules modèles, mais dont la fraction microporeuse située audessous de 75 A est trop importante, sont visiblement handicapés par l'intervention de limitations diffusionnelles qui diminuent notablement leur efficacité.
<tb> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> SiO2-Al2O3
<tb> Nature <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> %
<tb> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2 <SEP> + <SEP> SiO2
<tb> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 200 <SEP> Pural <SEP> 50 <SEP> Pural <SEP> 200
<tb> C.T <SEP> 40,1 <SEP> 39,7 <SEP> 36,2 <SEP> 42,1 <SEP> 33,8
<tb> 100
<tb> | <SEP> b <SEP> J <SEP> R.G <SEP> I <SEP> 32,7 <SEP> 1 <SEP> 32,3 <SEP> j <SEP> 29,9 <SEP> j <SEP> 34,8 <SEP> j <SEP> 28,2 <SEP> j
<tb> C.T <SEP> 35,1 <SEP> 34,6 <SEP> 31,8 <SEP> 36,2 <SEP> 31,5
<tb> 70
<tb> b <SEP> R.G <SEP> 28,8 <SEP> 28,8 <SEP> 27,1 <SEP> 29,3 <SEP> 25,8
<tb> I <SEP> ~~~ <SEP> 1 <SEP> ~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I
<tb> C.T <SEP> 32,2 <SEP> 31,6 <SEP> 28,0 <SEP> 32,0 <SEP> 27,1
<tb> 40
<tb> b <SEP> R.G <SEP> 27,3 <SEP> 27,0 <SEP> 22,2 <SEP> 27,1 <SEP> 22,0
<tb>
Ces résultats montrent l'avantage des catalyseurs 1, 2 et 4 selon la présente invention, par rapport aux deux catalyseurs de comparaison 3 et 5, lorsqu'il s'agit de traiter une charge réelle lourde. Les deux catalyseurs 3 et 5, actifs pour la transformation de molecules modèles, mais dont la fraction microporeuse située audessous de 75 A est trop importante, sont visiblement handicapés par l'intervention de limitations diffusionnelles qui diminuent notablement leur efficacité.
Les catalyseurs préparés selon la presente invention ne présentent pas cet inconvénient.
Claims (6)
1. - Procédé de preparation d'un catalyseur comprenant de la silice et de l'alumine, la silice représentant, en poids, 15 à 60 % par rapport a la masse totale d'alumine présente dans le catalyseur (poids sec), procédé dans lequel on fait agir une solution dtau moins un silicate d'alkyle sur une solution d'au moins un composé d'aluminium de manière à former un gel mixte de silice-alumine à faible teneur en sodium, de teneur en silice comprise entre 15 et 60 % en poids par rapport à la silice-alumine, on traite le gel mixte obtenu, en présence d'eau, pendant 1 à 72 heures, à une température comprise entre 100 et 3000 C, on le mélange à une quantite comprise entre 10 et 60 % (poids sec) par rapport au poids sec du gel obtenu d'au moins une alumine hydratée o dont les tailles de particules élémentaires sont supérieures à 150 A (150 X 10 10mi, on met en forme le mélange obtenu, puis on y introduit au moins un métal ou compose d'un métal choisi dans les groupes VIII et VI de la classification périodique des éléments et on calcine le catalyseur final entre 400 et 600 C, le catalyseur obtenu étant caractérisé par les propriétés texturales suivantes
S ;> 180 m2 g g-1
Vpt > 50 cm3 par 100 g
Vmp # 45 cm par 100 g
% V75 ; 50 %
% Na20 < 0,05 (poids) 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme une combinaison de molybdène et de nickel ou de tungstène et de nickel.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ledit catalyseur possedant les caractéristiques suivantes
S 22 180 m2 g-1
Vpt > 50 cm3 par 100 gel
Vmp # 45 cm3 par 100 g-1
% V75 # 40 %
%Na2O < 0,05 (poids) et le procédé de préparation du catalyseur consistant à a) dissoudre dans un solvant organique au rnoins un silicate d'alkyle
et au moins un composé d'aluminium lequel est choisi dans le groupe
constitué par les alkylaluminium, les alcoolates et les acétates
d'aluminium, les oxalates mixtes d'aluminium et d'ammonium, les
tartrates et les citrates d'aluminium, les chlorure, nitrate et
sulfate d'aluminium, b) ajouter dans la solution ainsi obtenue un acide organique ou
minéral décomposable par la chaleur, chauffer la solution et
l'évaporer jusqu'à obtention d'un gel, c) traiter hydrothermiquement le gel obtenu, dans l'eau entre 100 et
3000 C, d) ajouter au gel précédent 10 à 60 % en poids (par rapport au poids
sec du gel) d'une alumine hydratee (pourcentage exprimé en poids
d'oxyde sec d'alumine) dont la taille des particules est comprise
essentiellement entre 100 et 450 A (100 et 45U X l010n), e) malaxer puis extruder le mélange du gel et de l'alumine hydratée
pour obtenir un support de silice-alumine de spécifications
suivantes
. Surface spécifique # 200 m2.g-1
. Volume poreux > 55 cm3 . 100 g 1
.Répartition des pores de type bimodale avec une première fraction
de pores dont les diametres en majeure partie sont centrés entre
60 et 90 A (60 à 90 X 10-10m) et une seconde fraction dont les
diamètres en majeure partie sont centres entre 100 et 450 A (100
à 450 X 10-10m).
. Volume microporeux Vmp#50 cm3/100 g
. % V75 # 50 % f) ajouter au support ainsi obtenu au moins un métal ou composé de
métal du groupe VIII, éventuellement du groupe VI de la
classification périodique des éléments.
4. - Procede selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le silicate d'alkyle est le silicate d'éthyle.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit solvant organique est un alcool.
6. - Utilisation du catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 à 5, dans les reactions d'hydrocraquage visant à améliorer les qualités de viscosité des huiles lubrifiantes.
7. - Utilisation du catalyseur prépare selon l'une des revendications 1 à 5, dans les réactions d'hydroconversion douce des fractions pétrolières lourdes dans les conditions opératoires situées à l'intérieur des fourchettes suivantes . Température comprise entre 360 et 450 C . Pression totale entre 35 et -90 bars . VVH (Vitesse spatiale en volume) comprise entre 0,3 et 1,5 H2/HC compris entre 250 et 800 litres/litre.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8409100A FR2565504B1 (fr) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8409100A FR2565504B1 (fr) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2565504A1 true FR2565504A1 (fr) | 1985-12-13 |
| FR2565504B1 FR2565504B1 (fr) | 1986-08-29 |
Family
ID=9304885
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8409100A Expired FR2565504B1 (fr) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes |
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|---|---|
| FR (1) | FR2565504B1 (fr) |
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Also Published As
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|---|---|
| FR2565504B1 (fr) | 1986-08-29 |
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