FR2541993A1 - Procede de preparation d'acide adipique - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE ADIPIQUE PAR OXYDATION PAR L'OXYGENE OU L'AIR DE CYCLOHEXANONE OU DE MELANGES CYCLOHEXANOLCYCLOHEXANONE. ELLE CONSISTE PLUS PRECISEMENT A OXYDER LE SUBSTRAT EN MILIEU LIQUIDE CONSTITUE AU MOINS PARTIELLEMENT PAR DE L'ACIDE ACETIQUE ET EN PRESENCE D'UN SEL D'ACIDE CARBOXYLIQUE DE MANGANESE ET D'UN ACIDE FORT. L'ACIDE ADIPIQUE OBTENU A DE NOMBREUSES APPLICATIONS, NOTAMMENT POUR LA PREPARATION DE POLYAMIDES.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE ADIPIQUE.
La présente invention concerne un procédé de préparation diacide adipique par oxydation de cyclohexanone ou de mélanges cyclohexanone/cyclohexanol par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant.
Divers procédés d'oxydation de cyclohexanone et de cyclohexanol en acide adipique par l'oxygène ont été proposés.
Ainsi le brevet britannique n0 1 026 725 décrit un procédé de préparation d'acide adipique à partir d'un substrat constitué par de la cyclohexanone contenant de 0 à 4 parties en poids de cyclohexanol par partie de cyclohexanone, par oxydation dudit substrat a' l'aide d'oxygène moléculaire, à une température de 60 C à l000C et sous une pression allant de la pression atmosphérique à 70 bars, en présence d'un catalyseur à base d'un dérivé du manganèse, exempt de cuivre ou contenant un dérivé du cuivre, et soluble dans le milieu réactionnel a pression d'oxygène et le rapport cuivre/manganèse sont choisis en fonction de la proportion cyclohexanol/cyclohexanone afin d'obtenir un rendement en acide adipique d'au moins 85 @ par rapport au substrat
la demande japonaise n0 32 425/1965 décrit un prcoe'dé d'obtention d'acide adipique par oxydation par l'oxygène moléculaire de cyclohexanone ou da mélanges cyclohexanone/cyclohexanol, dans un solvant qui est habituellement l'acide acétique et en présence d'un catalyseur constitué par un composé organique ou inorganique du manganèse et un composé organique ou inorganique du plomb
Le brevet français n 1 488 079 décrit un procédé d'oxydation par l'oxygène de mélanges de cyclohexanol, de cyclohexanone et de cyclohexane en acide adipique, dans un solvant tel que l'acide acétique et en présence d'un catalyseur à base de sel de manganèse, auquel de préférence est associé un sel de cuivre et un sel de cobalt.
la demande japonaise n0 32 425/1965 décrit un prcoe'dé d'obtention d'acide adipique par oxydation par l'oxygène moléculaire de cyclohexanone ou da mélanges cyclohexanone/cyclohexanol, dans un solvant qui est habituellement l'acide acétique et en présence d'un catalyseur constitué par un composé organique ou inorganique du manganèse et un composé organique ou inorganique du plomb
Le brevet français n 1 488 079 décrit un procédé d'oxydation par l'oxygène de mélanges de cyclohexanol, de cyclohexanone et de cyclohexane en acide adipique, dans un solvant tel que l'acide acétique et en présence d'un catalyseur à base de sel de manganèse, auquel de préférence est associé un sel de cuivre et un sel de cobalt.
En dépit de ces nombreux procédés de préparation de l'acide adipique, dont certains fournissent de bons rendements, les recherches relatives à leur amélioration se poursuivent et des perfectionnements ou des modifications leur sont apportés péricdiquement.
C'est précisément un but de la présente invention que de proposer un procédé amélioré de préparation de l'acide adipique par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, de cyclohexanone ou de mélanges cyclohexanone/cyclohexanol, en milieu liquide constitué au moins partiellement par de l'acide acétique, caractérisé en ce que le système catalytique comprend:: - un sel d'acide carboxylique de manganèse et un acide inorganique ou
organique dont le pKa est inférieur à celui de l'acide acétique, dont
la partie anionique n'est pas réductible par les composants du mélange
réactionnel dans les conditions réactionnelles et qui ne précipite pas
et ne complexe pas le manganèse, ou des composés susceptibles de former dans les conditions
réactionnelles un mélange d'un tel sel d'acide carboxylique de
manganèse et d'un tel acide inorganique ou organique.
organique dont le pKa est inférieur à celui de l'acide acétique, dont
la partie anionique n'est pas réductible par les composants du mélange
réactionnel dans les conditions réactionnelles et qui ne précipite pas
et ne complexe pas le manganèse, ou des composés susceptibles de former dans les conditions
réactionnelles un mélange d'un tel sel d'acide carboxylique de
manganèse et d'un tel acide inorganique ou organique.
Comme sel d'acide carboxylique de manganèse on utilise le plus souvent, par commodité, le sel de manganèse d'un acide monocarboxylique ayant 2 à 6 atomes de carbone tel que l'acétate de manganèse, le propionate de manganèse, le butyrate de manganèse ou l'hexanoate de manganèse.
Préférentiellement le sel de manganèse servant de catalyseur dans le procédé selon l'invention est l'acétate de manganèse.
L'acide protonique constituant l'autre partie du système catalytique, et que par commodité on appellera dans ce qui suit acide fort, possède un pKa dans l'eau à 20-25 C qui est généralemant inférieur à 2,5
Afin d'éviter notamment des réactions parasites et une diminution du rapport acide fort/sel de manganèse, ledit acide fort ne doit pas etre réductible par les composants du mélange réactionnel et en particulier par la cyclohexanone.
Afin d'éviter notamment des réactions parasites et une diminution du rapport acide fort/sel de manganèse, ledit acide fort ne doit pas etre réductible par les composants du mélange réactionnel et en particulier par la cyclohexanone.
A titre d'exemples non limitatifs des acides forts convenant au procédé selon l'invention on peut citer - des acides inorganiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide
bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide
pyrophosphorique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide
perchlorique, l'acide iodique, l'acide periodique, l'acide phosphoreux - des acides organiques comme l'acide dichloroacétique l'acide
trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide
difluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide
tr ifluorométhanesulfonique, l'acide méthylsulfonylacétique, l'acide
paratoluènesulfonique.
bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide
pyrophosphorique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide
perchlorique, l'acide iodique, l'acide periodique, l'acide phosphoreux - des acides organiques comme l'acide dichloroacétique l'acide
trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide
difluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide
tr ifluorométhanesulfonique, l'acide méthylsulfonylacétique, l'acide
paratoluènesulfonique.
Le système catalytique décrit précédemment peut, sans que l'on sorte du cadre de la présente invention, être formé dans le milieu réactionnel, en mettant en oeuvre des composés susceptibles de donner naissance, même seulement en partie, à un carboxylate de manganèse et à un acide fort. Ainsi par exemple, meme si cela procure moins de souplesse au procédé, on peut charger l'acide fort sous la forme de son sel de manganèse.
Le substrat à oxyder en acide adipique par le procédé selon l'invention peut être la cyclohexanone seule ou des mélanges cyclohexanone/cyclohexanol coEportant en général jusqu'à 50 % en poids de cyclohexanol par rapport au mélange Il est possible d'utiliser des mélanges encore plus riches en cyclohexanol, mais ce composé s 'oxydant moins rapidement que la cyclohexanone, une partie devra en entre recyclée dans une nouvelle opération d'oxydation.
Dans la pratique on peut oxyder par le procédé selon l'invention des mélanges industriels de cyclohexanone et de cyclohexanol obtenus lors de l'oxydation du cyclohexane. Généralement de tels mélanges industriels comportent une proportion de cyclohexanone plus élevée que la proportion de cyclohexanol La présence dans de tels mélanges de cyclohexane n'est pas gênante. Toutefois il est préférable que le cyclohexane éventuellement présent dans le substrat à oxyder ne représente pas plus de 30 % en poids du poids total de ce substrat.
Le milieu liquide solvant dans lequel s'effectue l'oxydation selon le procédé de l'invention peut être constitué par l'acide acétique seul ou par des mélanges acide acétique/tiers solvant, inerte dans les conditions réactionnelles, vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel.
A titre d'exemples de tels tiers solvants on peut citer des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le biphényle ; des hydrocarbures halogénés tels que le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les trichlorobenzènes , des hydrocarbures nitrés tels que le nitrobenzène ; des nitriles tels que l'acétonitrile ; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le propionate d'éthyle a d'autres acides aliphatiques carboxyliques tels que l'acide propionique, 1' acide butyrique, l'acide isobutyrique ; des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride acétique.
Lorsqu'un tiers-solvant est utilisé avec l'acide acétique , le tiers solvant peut représenter jusqu a 90 % en volume par rapport au volume total acide acétique - tiers solvant. Généralement il représente de O à 60 2 de ce volume total.
la concentration initiale du substrat à oxyder dans le milieu réactionnel liquide constitué par l'acide acétique, l'éventuel tiers solvant et le substrat lui-même peut varier très largement. En général elle se situe entre 5 % et 90 % en poids et de préférence entre 30 % et 60 %.
la quantité de sel d'acide carboxylique de manganèse efficace dans le procédé selon l'invention varie dans de larges limites. Si on l'exprime en moles de molécules pour 100 moles de molécules du substrat, elle est généralement de 0,5 % à 10 %. De préférence ce rapport molaire est compris entre 1 % et 5 t.
Le rapport molaire acide fort/sel d'acide carboxylique de manganèse du système catalytique est également susceptible d'évoluer dans de larges limites. Il est le plus souvent de 0,1 à 10 et de préférence compris entre 0,25 et 5.
La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé selon l'invention est habituellement comprise entre 250C et 1200C et se situe de préférence entre 40 C et 100 C.
Loxygène moléculaire utilisé comme agent oxydant dans le présent procédé peut etre sous forme d'oxygène pur ou de mélanges d'oxygène avec d'autres gaz inertes On peut ainsi employer l'air ou encore des mélanges oxygène-azote plus riches ou moins riches en oxygène que l'air.
Une variante intéressante du procédé consiste à utiliser de l'oxygène contenant de l'ozone. Généralement il n'est pas nécessaire que l'ozone représente en volume plus de 5 % dù volume de l'oxygène.
L'avantage de la présence d'ozone est de permettre d'opérer l'oxydation du substrat à plus basse température, tout en conservant une morne vitesse de transformation dudit substrat
L'oxydation peut etre effectuée sous courant d'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène ou par charge d'une certaine quantité d'oxygène
La pression partielle d'oxygène peut varier entre 0,2 bar et 20 bars mais en pratique il n'est pas nécessaire qu'elle dépasse 10 bars
En fin de réaction on peut doser par chromatographie gaz-liquide (CGL) le ou les substrats non transformés ainsi que les diacides obtenus
Pour cela on dilue généralement par de l'acide acétique la masse réactionnelle finale afin qu'elle soit homogène à température ambiante.
L'oxydation peut etre effectuée sous courant d'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène ou par charge d'une certaine quantité d'oxygène
La pression partielle d'oxygène peut varier entre 0,2 bar et 20 bars mais en pratique il n'est pas nécessaire qu'elle dépasse 10 bars
En fin de réaction on peut doser par chromatographie gaz-liquide (CGL) le ou les substrats non transformés ainsi que les diacides obtenus
Pour cela on dilue généralement par de l'acide acétique la masse réactionnelle finale afin qu'elle soit homogène à température ambiante.
Une partie aliquote en est prélevée. La cyclohexanone est dosée (ainsi que le cyclohexanol si besoin est) dans cette solution Les acides adipique, glutarique et succinique sont dosés par CGL sous la forme de leurs esters méthyliques, obtenus par estérification an présence d'acide sulfurique, après évaporation de l'acide acétique de la solution diluée.
Un traitement simple de la masse réactionnelle finale consiste à la refroidir, ce qui fait précipiter l'acide adipique formé.
L'acide adipique peut être alors purifié par les méthodes habituellement utilises en chimie.
La solution acétique contenant le système catalytique peut être recyclée sans traitement supplémentaire t le procédé se prete donc aisément à une mise en oeuvre en continu
L'acide adipique obtenu par le procédé selon l'invention a de noetreuses applications et sert notamment à la fabrication de polyamides.
L'acide adipique obtenu par le procédé selon l'invention a de noetreuses applications et sert notamment à la fabrication de polyamides.
Les exemples qui suivront illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1.
Dans un ballon multicol en verre de 250an3 comportant une agitation centrale, un tube plongeant d'arrivée d'oxygène ou d'air d'un réfrigérant ascendant avec orifice de sortie de l'oxygène ou de l'air, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on charge
Cyclohexanone : 50,0 g
Acide acétique glacial : 45,0 g
On agite à 2000 tours/minute et on chauffe rapidement la masse réactionnelle à 650C sous un courant d'oxygène (débit à la sortie maintenu à environ 15 litres/heure)
On charge alors 8 millimoles d'acétate de manganèse (temps 0 de la réaction). Le milieu réactionnel se colore en brun On observe une légère consommation d'oxygène.Deux minutes plus tard on coule une solution de 16 millimoles d'acide trifluoroacétique dans 5 cm3 d'acide acétique glacial. On note une importante consommation d'oxygène.
Cyclohexanone : 50,0 g
Acide acétique glacial : 45,0 g
On agite à 2000 tours/minute et on chauffe rapidement la masse réactionnelle à 650C sous un courant d'oxygène (débit à la sortie maintenu à environ 15 litres/heure)
On charge alors 8 millimoles d'acétate de manganèse (temps 0 de la réaction). Le milieu réactionnel se colore en brun On observe une légère consommation d'oxygène.Deux minutes plus tard on coule une solution de 16 millimoles d'acide trifluoroacétique dans 5 cm3 d'acide acétique glacial. On note une importante consommation d'oxygène.
La tem@érature du milieu réactionnel est maintenue à 65 C
Aprés 3 heures à 65 C, la masse réactionnelle est refroidie et on obtient les résultats suivants :
Taux de transformation de la cyclohexanone (TT) : 99,8 %
Rendement molaire (RT) en acide adipique par
rapport à la cyclohexanone transformée : 75,0 %
RT en acide glutarique : 9.0 %
RT en acide succinique : 1,0 %
A titre de comparaison un essai est effectué dans les mêmes conditions et avec les mêmes charges que l'exemple 1, mais sans acide trifluoroacétique et en laissant s'effectuer la réaction pendant 5 -eures au lieu de 3 heures.
Aprés 3 heures à 65 C, la masse réactionnelle est refroidie et on obtient les résultats suivants :
Taux de transformation de la cyclohexanone (TT) : 99,8 %
Rendement molaire (RT) en acide adipique par
rapport à la cyclohexanone transformée : 75,0 %
RT en acide glutarique : 9.0 %
RT en acide succinique : 1,0 %
A titre de comparaison un essai est effectué dans les mêmes conditions et avec les mêmes charges que l'exemple 1, mais sans acide trifluoroacétique et en laissant s'effectuer la réaction pendant 5 -eures au lieu de 3 heures.
On obtient les résultats suivants après le même traitemant que dans l'exemple 1 :
TT de la cyclohexanone : 85,0 %
RT en acide adipique : 53,0 %
RT en acide glutarique : 13,0 %
RT en acide succinique : 3,5 %
Exemple 2 à 9.
TT de la cyclohexanone : 85,0 %
RT en acide adipique : 53,0 %
RT en acide glutarique : 13,0 %
RT en acide succinique : 3,5 %
Exemple 2 à 9.
En utilisant le même appareillage et en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1 différents essais sont effectués avec divers acides forts.
Le tableau 1 ci-après récapitule ce qui varie par rapport à l'exemple 1 et rassemble les résultats obtenus.
T A B L E A U 1.
Nature <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> de <SEP> TT <SEP> % <SEP> de <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en
<tb> Exemples <SEP> l'acide <SEP> d'acide <SEP> fort <SEP> d'acétate <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> fort <SEP> (millimoles) <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 65 C <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> (millimoles)
<tb> 2 <SEP> CF3COOH <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 3h <SEP> 100 <SEP> 81,5 <SEP> 7,0 <SEP> 1,0
<tb> 3 <SEP> CF3COOH <SEP> 64 <SEP> 16 <SEP> 3h <SEP> 100 <SEP> 78,5 <SEP> 11,5 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> CH3SO3H <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 64,5 <SEP> 19,5 <SEP> 3,5
<tb> 5 <SEP> H3 <SEP> PO4 <SEP> 3,2 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 92 <SEP> 57,0 <SEP> 17,5 <SEP> 4,5
<tb> 6 <SEP> HBr <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> 79 <SEP> 61,5 <SEP> 12,0 <SEP> 2,5
<tb> 7 <SEP> CF3SO3H <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> 69 <SEP> 10,0 <SEP> 1,5
<tb> 8 <SEP> CCL3COOH <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 67,5 <SEP> 13,0 <SEP> 3,5
<tb> 9 <SEP> CHF2COOH <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 98,5 <SEP> 59,0 <SEP> 14,5 <SEP> 4,0
<tb>
Exemples 10 à 18.
<tb> Exemples <SEP> l'acide <SEP> d'acide <SEP> fort <SEP> d'acétate <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> fort <SEP> (millimoles) <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 65 C <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> (millimoles)
<tb> 2 <SEP> CF3COOH <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 3h <SEP> 100 <SEP> 81,5 <SEP> 7,0 <SEP> 1,0
<tb> 3 <SEP> CF3COOH <SEP> 64 <SEP> 16 <SEP> 3h <SEP> 100 <SEP> 78,5 <SEP> 11,5 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> CH3SO3H <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 64,5 <SEP> 19,5 <SEP> 3,5
<tb> 5 <SEP> H3 <SEP> PO4 <SEP> 3,2 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 92 <SEP> 57,0 <SEP> 17,5 <SEP> 4,5
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<tb> 9 <SEP> CHF2COOH <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 98,5 <SEP> 59,0 <SEP> 14,5 <SEP> 4,0
<tb>
Exemples 10 à 18.
En utilisant le même appareillage et en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, différents essais sont effectués avec l'acide trifluorométhane sulfonique et l'acétate de manganèse en quantités relatives variables et avec différentes vitesses d'agitation.
Les autres réactifs sont présents dans les mêmes quantités que pour l'exemple 1.
Le tableau 2. ci-après récapitule ce qui diffère de l'exemple 1 et rassemble les résultats obtenus.
T A B L E A U 2.
Quantité <SEP> Quantité <SEP> Vitesse <SEP> Durée <SEP> de <SEP> TT <SEP> % <SEP> de <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en
<tb> Exemples <SEP> de <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> d'agitation <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> CF3SO3H <SEP> manganèse <SEP> (tours/min.) <SEP> 65 C <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> millimoles) <SEP> (millimoles)
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1000 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 99,9 <SEP> 80,5 <SEP> 6,3 <SEP> 1,1
<tb> 11 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> 79,5 <SEP> 8,5 <SEP> 1,7
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 2000 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> 99,9 <SEP> 77,0 <SEP> 8,1 <SEP> 1,3
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2000 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 99,8 <SEP> 79,5 <SEP> 8,4 <SEP> 1,0
<tb> 14 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 2000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 79,5 <SEP> 8,5 <SEP> 1,0
<tb> 15 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 3000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 99,1 <SEP> 79,7 <SEP> 7,9 <SEP> 0,4
<tb> 16 <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 3000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 99,9 <SEP> 75,0 <SEP> 11,1 <SEP> 1,7
<tb> 17 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 2000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 77,0 <SEP> 7,9 <SEP> 0,9
<tb> 18 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 3000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 79,0 <SEP> 8,4 <SEP> 0,5
<tb>
Exemples 19 à 20.
<tb> Exemples <SEP> de <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> d'agitation <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> CF3SO3H <SEP> manganèse <SEP> (tours/min.) <SEP> 65 C <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> millimoles) <SEP> (millimoles)
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<tb> 11 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> 79,5 <SEP> 8,5 <SEP> 1,7
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 2000 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> 99,9 <SEP> 77,0 <SEP> 8,1 <SEP> 1,3
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 2000 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 99,8 <SEP> 79,5 <SEP> 8,4 <SEP> 1,0
<tb> 14 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 2000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 79,5 <SEP> 8,5 <SEP> 1,0
<tb> 15 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 3000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 99,1 <SEP> 79,7 <SEP> 7,9 <SEP> 0,4
<tb> 16 <SEP> 16 <SEP> 8 <SEP> 3000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 99,9 <SEP> 75,0 <SEP> 11,1 <SEP> 1,7
<tb> 17 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 2000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 77,0 <SEP> 7,9 <SEP> 0,9
<tb> 18 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 3000 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 79,0 <SEP> 8,4 <SEP> 0,5
<tb>
Exemples 19 à 20.
Dans un appareillage semblable à celui de l'exemple le mais résistant à la pression, deux essais sont effectués avec des pressions intérieures différentes, mais toujours en faisant circuler un courant d'oxygène avec un débit de sortie d'environ 15 litres/heure.
Les charges des différents composés mis an oeuvre sont les suivantes
- cyclohexanone : 10,0 g
- acide acétique glacial : 90,0 g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles
La température à laquelle est effectués l'oxydation est de 650C et la vitesse d'agitation est de 1500 tours/minute.
- cyclohexanone : 10,0 g
- acide acétique glacial : 90,0 g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles
La température à laquelle est effectués l'oxydation est de 650C et la vitesse d'agitation est de 1500 tours/minute.
Le tableauu 3 ci-après rassemble les résultats obtenus.
T A B L E A U 3.
Pression <SEP> partielle <SEP> Durée <SEP> de <SEP> TT <SEP> % <SEP> de <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en
<tb> Exemples <SEP> d'oxygène <SEP> dans <SEP> le <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> ballon <SEP> (bars) <SEP> 65 C <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> 19 <SEP> 1,0 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 99,9 <SEP> 74,5 <SEP> 12,0 <SEP> 2,0
<tb> 20 <SEP> 2,6 <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 99,7 <SEP> 74,0 <SEP> 12,5 <SEP> 3,5
<tb>
Exemple 21.
<tb> Exemples <SEP> d'oxygène <SEP> dans <SEP> le <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> ballon <SEP> (bars) <SEP> 65 C <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> 19 <SEP> 1,0 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 99,9 <SEP> 74,5 <SEP> 12,0 <SEP> 2,0
<tb> 20 <SEP> 2,6 <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 99,7 <SEP> 74,0 <SEP> 12,5 <SEP> 3,5
<tb>
Exemple 21.
On utilisa le meme appareillage que dans les exemples 19 et 20 et on suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1.
la vitesse d'agitation est de 1500 tours/minutes. La température à laquelle est maintenue le milieu réactionnel est de 970C et la pression partielle d'oxygène dans le ballon ese de 2,6 bars (débit de circulation de O2 : 15 litres/heure environ à la sortie).
Les charges sont les suivantes :
- cyclohexanone : 50,0 g
- acide acétique glacial : 50,0 g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles
Après une durée de lh 50 en température on obtient les résultats suivants
TT de la cyclohexanone : 99,5 %
RT en acide adipique : 70,5 %
RT en acide glutarique : 11,2 %
RT en acide succinique : 2,1 %
Exemples 22 à 24.
- cyclohexanone : 50,0 g
- acide acétique glacial : 50,0 g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles
Après une durée de lh 50 en température on obtient les résultats suivants
TT de la cyclohexanone : 99,5 %
RT en acide adipique : 70,5 %
RT en acide glutarique : 11,2 %
RT en acide succinique : 2,1 %
Exemples 22 à 24.
On utilise le même appareillage et on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1.
La vitesse d'agitation est de 2000 tours/minute. Les charges sont les suivantes
- cyclohexanone : 50,0 g
- acide acétique glacial : 50,Q g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles
On fait barboter de l'oxygène contenant 1,6 % en volume d'ozone, avec un débit de sortie de 15 litres/heure.
- cyclohexanone : 50,0 g
- acide acétique glacial : 50,Q g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles
On fait barboter de l'oxygène contenant 1,6 % en volume d'ozone, avec un débit de sortie de 15 litres/heure.
la température à laquelle est opérée la réaction d'oxydation et la durée de celle-ci sont données dans le tableau 4 ci-après avec les résultats obtenus T A B L E A U 4.
Durée <SEP> de <SEP> TT <SEP> % <SEP> de <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en
<tb> Exemples <SEP> Température <SEP> du <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> milieu <SEP> réactionnel <SEP> température <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> 22 <SEP> 65 C <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 99,6 <SEP> 79,5 <SEP> 6,5 <SEP> 1,5
<tb> 23 <SEP> 45 C <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 98,5 <SEP> 81,0 <SEP> 7,5 <SEP> 2,0
<tb> 24 <SEP> 30 C <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> 96,8 <SEP> 80,5 <SEP> 9,0 <SEP> 3,0
<tb>
Exemple 25.
<tb> Exemples <SEP> Température <SEP> du <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide
<tb> milieu <SEP> réactionnel <SEP> température <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique
<tb> 22 <SEP> 65 C <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 99,6 <SEP> 79,5 <SEP> 6,5 <SEP> 1,5
<tb> 23 <SEP> 45 C <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 98,5 <SEP> 81,0 <SEP> 7,5 <SEP> 2,0
<tb> 24 <SEP> 30 C <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> 96,8 <SEP> 80,5 <SEP> 9,0 <SEP> 3,0
<tb>
Exemple 25.
On utilise le même appareillage et on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1.
La vitesse d'agitation est de 2000 tours/minute.
La température à laquelle est effectuée la réaction est de 65 C et le débit d'oxygène à la sortie de l'appareillage est de 15
Litres/heure (pression intérieure légèrement supérieure à la pression atmosphérique).
Litres/heure (pression intérieure légèrement supérieure à la pression atmosphérique).
Les charges sont les suivantes :
- cyclohexanol : 19,2 g
- cyclohexanone : 30,8 g
- acide acétique glacial : 50,0 g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 16 millimoles
Durée de la réaction à 650C : 3h 30
On obtient les résultats suivants
TT du cyclohexanol : 70,4 %
TT de la cyclohexanone : 99,8 %
RT en acide adipique : 63,6 %
RT en acide glutarique : 10,5 %
RT en acide succinique :. 2,2 %
Exemple 26.
- cyclohexanol : 19,2 g
- cyclohexanone : 30,8 g
- acide acétique glacial : 50,0 g
- acétate de manganèse : 8 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 16 millimoles
Durée de la réaction à 650C : 3h 30
On obtient les résultats suivants
TT du cyclohexanol : 70,4 %
TT de la cyclohexanone : 99,8 %
RT en acide adipique : 63,6 %
RT en acide glutarique : 10,5 %
RT en acide succinique :. 2,2 %
Exemple 26.
Cet exemple a pour but d'illustrer le recyclage du catalyseur dans des essais successifs d'oxydation de la cyclohexanone.
L'appareillage est le même que celui qui est utilisé dans l'exemple 1.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- vitesse d'agitation : 2 000 tours/minute.
- vitesse d'agitation : 2 000 tours/minute.
- température : 65 C
- débit d'oxygène à la sortie : 15 litres/heure environ.
- débit d'oxygène à la sortie : 15 litres/heure environ.
1Rs charges initiales sont les suivantes
- cyclohexanone : 50,0 g
- acide acétique glacial 0 50,0 g
- acétate de manganèse : 8,2 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8,3 millimoles
Le mode opératoire suivi est le même que dans l'exemple 1, mais chacun des cycles d'oxydation est arrêté lorsque le taux de transformation de la cyclohexanone est d'environ 50 à 60 % (cette transformation étant appréciée en cours d'essai en se basant sur l'oxygène absorbé)
Entre 2 cycles d'oxydation la masse réactionnelle est refroidie, puis filtrée pour séparer la majeure partie des diacides formés qui ont précipité.
- cyclohexanone : 50,0 g
- acide acétique glacial 0 50,0 g
- acétate de manganèse : 8,2 millimoles
- acide trifluorométhanesulfonique : 8,3 millimoles
Le mode opératoire suivi est le même que dans l'exemple 1, mais chacun des cycles d'oxydation est arrêté lorsque le taux de transformation de la cyclohexanone est d'environ 50 à 60 % (cette transformation étant appréciée en cours d'essai en se basant sur l'oxygène absorbé)
Entre 2 cycles d'oxydation la masse réactionnelle est refroidie, puis filtrée pour séparer la majeure partie des diacides formés qui ont précipité.
Afin de pouvoir compenser la rétention des divers liquides par les solides ainsi séparés, cette rétention a préalablement été déterminée à l'aide d'une solution synthétique correspondant à la masse réactionnelle.
Avant chaque nouveau cycle il a été rajouté de la cyclohexanone en quantité sensiblement égale à celle consommée lors du cycle précédent et une quantité de solution dans l'acide acétique égale à la rétention des solides filtrés ; cette solution acétique comprend, outre l'acide acétique, de l'acétate de manganèse, de l'acide trifluorométhane sulfonique destinés à compenser la rétention de ces composés et de l'anhydride acétique destiné à compenser l'eau résultant de la formation des acides glutarique et succinique.
Le tableau 5 ci-après rassemble les résultats obtenus pour.
chaque cycle.
T A B L E A U 5.
TT <SEP> % <SEP> de <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> somme <SEP> des
<tb> cycles <SEP> Durée <SEP> de <SEP> maintien <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide <SEP> RT <SEP> % <SEP> des <SEP> diaà <SEP> 65 C <SEP> (min) <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique <SEP> cides <SEP> formés
<tb> 1 <SEP> 13 <SEP> 51,9 <SEP> 66,0 <SEP> 2,7 <SEP> 5,7 <SEP> 74,4
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> 56,4 <SEP> 78,5 <SEP> 7,2 <SEP> 1,3 <SEP> 87,0
<tb> 3 <SEP> 14 <SEP> 59,8 <SEP> 77,8 <SEP> 6,9 <SEP> 2,3 <SEP> 87,0
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 62,3 <SEP> 77,1 <SEP> 8,0 <SEP> 1,3 <SEP> 86,4
<tb> 5 <SEP> 13 <SEP> 46,7 <SEP> 77,6 <SEP> 4,6 <SEP> 4,4 <SEP> 86,6
<tb>
<tb> cycles <SEP> Durée <SEP> de <SEP> maintien <SEP> la <SEP> cyclo- <SEP> acide <SEP> acide <SEP> acide <SEP> RT <SEP> % <SEP> des <SEP> diaà <SEP> 65 C <SEP> (min) <SEP> hexanone <SEP> adipique <SEP> glutarique <SEP> succinique <SEP> cides <SEP> formés
<tb> 1 <SEP> 13 <SEP> 51,9 <SEP> 66,0 <SEP> 2,7 <SEP> 5,7 <SEP> 74,4
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> 56,4 <SEP> 78,5 <SEP> 7,2 <SEP> 1,3 <SEP> 87,0
<tb> 3 <SEP> 14 <SEP> 59,8 <SEP> 77,8 <SEP> 6,9 <SEP> 2,3 <SEP> 87,0
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 62,3 <SEP> 77,1 <SEP> 8,0 <SEP> 1,3 <SEP> 86,4
<tb> 5 <SEP> 13 <SEP> 46,7 <SEP> 77,6 <SEP> 4,6 <SEP> 4,4 <SEP> 86,6
<tb>
Claims (12)
1) Procédé de préparation d'acide adipique par oxydation par 1 oxygène
moléculaire ou par un gaz en contenant, de cyclohexanone ou de mélanges cyclohexanone/cyclohexanol, , en milieu liquide constitué au
moins partiellement par de l'acide acétique, caractérisé en ce que le
systeme catalytique comprend::
- un sel d'acide carboxylique de manganèse et un acide inorganique ou
organique dont le pKa est inférieur à celui de l'acide acétique,
dont la partie anionique n'est pas réductible par les composant du
mélange réactionnel dans les conditions réactionnelles et qui ne
précipite pas et ne complexe pas le manganèse
- ou des composés susceptibles de former dans les conditions
réactionnelles un mélange d'un tel sel d'acide carboxylique et d'un
tel acide inorganique ou organique
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le système
catalytique utilisé est constitué
- par l'acétate de manganèse
- et par un acide inorganique ou organique possédant un pERr mesuré
dans l'eau à 20/25 C inférieur à 2,5
3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé an ce que
l'acide fort constituant une partie du système catalytique est
- un acide inorganique tel que l'acide chlorhydrique, l'acide
bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide orthophosphorique,
l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide sulfurique,
l'acide sulfureux, l'acide perchlorique, l'acide iodique, l'acide periodique,
- ou un acide organique tel que l'acide dichloroacétique, l'acide
trichloroacétique, l'acide difluoroacétique, l'acide
trifluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide
trifluorométhanesulfonique, l'acide méthylsulfonyl acétique, l'acide
paratoluènesulfonique.
4) Procédé selon l'une des revendidations 1 à 3, caractérisé en ce que
dans le système catalytique le rapport molaire acide fort/sel d'acide
carboxylique de manganèse est compris entre 0,1 à 10 et de préférence
entre 0,25 à 5.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à A caractérisé en ce que le
rapport molaire sel d'acide carboxylique de manganèse/substrat à
oxyder est compris entre 0,5 % et 10 % et de préférence entre 1 % et
5 %.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le
substrat à oxyder est un mélange cyclohexanone/cyclohexanol dans
lequel le cyclohexanol représente en poids jusqu'à 50 % du poids total
du substrat.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en
ce que la concentration pondérale initiale du substrat dans le milieu
réactionnel liquide se situe entre 5 % et 90 % et de préférence entre
30 % et 60 %.
8) Procédé selon l'une quelcorque des revendications 1 à 7 caractérisé en
ce que l'on opère à une température comprise entre 25 C et 120 C et de
préférence entre 40 et 100 C
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la
pression partielle d'oxygène est comprise entre 0,2 bar et 20 bars.
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que
l'oxygène servant à l'oxydation comprend jusqu'à 5 % en volume
d'ozone.
11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que
le milieu liquide comprend de l'acide acétique et un tiers solvant
inerte vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel dans les
conditions réactionnelles.
12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le tiers
solvant est choisi par les hydrocarbures tels que le benzène, le
toluène, le biphényle ; des hydrocarbures halogénés tels que le
monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les trichlorobenzènes ;
des hydrocarbures nitrés tels que le nitrobenzène ; des nitriles tels
que l'acétonitrile ; des esters tels que l'acétate d'éthyle,
l'acétate de butyle, le propionate d'éthyle ; d'autres acides
aliphatiques carboxyliques tels que l'acide propionique, l'acide
butyrique, l'acide isobutyrique ; des anhydrides d'acides
carboxyliques tels que l'anhydride acétique.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8303649A FR2541993B1 (fr) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Procede de preparation d'acide adipique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8303649A FR2541993B1 (fr) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Procede de preparation d'acide adipique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2541993A1 true FR2541993A1 (fr) | 1984-09-07 |
| FR2541993B1 FR2541993B1 (fr) | 1985-08-02 |
Family
ID=9286533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8303649A Expired FR2541993B1 (fr) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Procede de preparation d'acide adipique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2541993B1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001087815A2 (fr) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Lonza S.P.A. | Procede relatif a l'elaboration d'acides carboxyliques |
| EP3081923A1 (fr) * | 2015-04-16 | 2016-10-19 | Basf Se | Procédé de fabrication et de nettoyage d'acide adipique |
| CN112390714A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-23 | 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 | 一种己二酸的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB848245A (en) * | 1957-11-08 | 1960-09-14 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of organic oxygen-containing compounds |
| FR1505364A (fr) * | 1965-04-23 | 1967-12-15 | Devonshire House Chemicals Ltd | Procédé pour la production des acides dicarboxyliques |
| FR2034581A1 (fr) * | 1969-03-01 | 1970-12-11 | Teijin Ltd |
-
1983
- 1983-03-02 FR FR8303649A patent/FR2541993B1/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2001087815A3 (fr) * | 2000-05-15 | 2002-04-04 | Lonza Spa | Procede relatif a l'elaboration d'acides carboxyliques |
| US7012155B2 (en) | 2000-05-15 | 2006-03-14 | Lonza S.P.A. | Process for the production of carboxylic acids |
| EP3081923A1 (fr) * | 2015-04-16 | 2016-10-19 | Basf Se | Procédé de fabrication et de nettoyage d'acide adipique |
| CN112390714A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-23 | 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司 | 一种己二酸的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2541993B1 (fr) | 1985-08-02 |
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