FR2526001A1

FR2526001A1 - Sodium:silicon oxy:nitride - made esp. by reaction of sodium metasilicate and ammonia and then thermally decomposed to obtain silicon oxy:nitride refractory

Info

Publication number: FR2526001A1
Application number: FR8207527A
Authority: FR
Inventors: Jean-Fernand-Albert Lang; Jean Guyader; Jean-Marie Malhaire
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1983-11-04
Also published as: FR2526001B1

Abstract

This new cpd. has the formula NaSiON; and is pref. made by reacting a sodium silicate (I) with NH3 gas at 850-1000 deg.C., or with Si3N4 at 1050-1300 deg.C. Cpd. (I) is pref. Na2SiO3, Na2Si2O5, Na4SiO4, and/or Na6Si2O7. One pref. mfg. process uses milled, solid sodium metasilicate heated with NH3 in several stages with gradually increasing temps., esp. (a) 850-900 deg.C.; (b) 900-950 deg.C.; and (c) repeating step (b); the prod. is milled after each stage. The NaSiON obtd. is pref. decomposed thermally at 1000-1350 deg.C., possibly in NH3 to produce silicon oxynitride. Alternatively, the NaSiON is decomposed at 1150-1350 deg.C.in N2, also to obtain silicon oxynitride. The NaSiON is easy to make, and can be easily decomposed to produce Si2N2O, which has many applications in the field of refractory ceramics.

Description

La présente invention a pour objet un nouvel oxynitrure de silicium et de métal alcalin, sa préparation et son application notamment à la fabrication de matières premières pour la préparation de céramiques réfractaires azotées. The present invention relates to a novel oxynitride of silicon and alkali metal, its preparation and its application in particular to the manufacture of raw materials for the preparation of refractory ceramics nitrogenous.

Le développement des céramiques réfractaires azotées de type sialon a été basé jusqu a présent sur l'emploi du nitrure de silicium associé à l'alumine et à d'autres oxydes ou nitrures. The development of sialon-type nitrogen-containing refractory ceramics has so far been based on the use of silicon nitride combined with alumina and other oxides or nitrides.

La préparation de ces matériaux repose essentiellement, en ce qui concerne la source d'azote, sur l'emploi du nitrure de silicium. The preparation of these materials is essentially based, as regards the nitrogen source, on the use of silicon nitride.

L'oxynitrure de silicium pourrait aussi être utilisé, mais son emploi se heurte à plusieurs difficultés. La préparation de Si2N20 est compliquée et difficile. Elle est fondée sur l'action de la silice sur le nitrure de silicium et reste donc tributaire de la préparation de ce dernier. Silicon oxynitride could also be used, but its use faces several difficulties. The preparation of Si2N20 is complicated and difficult. It is based on the action of silica on silicon nitride and therefore remains dependent on the preparation of the latter.

Etant donné que le nitrure de silicium est lui-même une matière première pour l'obtention de céramiques azotées, il est possible de comprendre que les céramistes n'avaient jamais été tentés jusqu 'à présent d'utiliser comme matière première ltoxynitrure de silicium. Since silicon nitride itself is a raw material for obtaining nitrogen ceramics, it is possible to understand that ceramists have never before been tempted to use silicon oxynitride as raw material.

Le problème se présenterait différemment si l'industrie disposait d'un mode de fabrication facile et peu coûteux de Si2N20. Ce corps pourrait concurrencer le nitrure de silicium sur lequel il présente plusieurs avantages comme une température relativement basse de préparation, ou la présence d'oxygène dans le produit qui est susceptible de diminuer les influences parasites de la silice superficielle ou d'une réaction incomplète. On peut ainsi envisager d'employer Si2N2O avec une pureté moindre que celle exigée pour Si3N4 pour produire des céramiques de qualité équivalente. The problem would be different if the industry had an easy and inexpensive method of manufacturing Si2N20. This body could compete with the silicon nitride on which it has several advantages such as a relatively low temperature of preparation, or the presence of oxygen in the product which is likely to reduce parasitic influences of superficial silica or an incomplete reaction. It is thus possible to envisage using Si2N2O with a lower purity than that required for Si3N4 to produce ceramics of equivalent quality.

Une préparation relativement facile de Si2N20 est maintenant possible grâce à la découverte d'un nouvel oxynitrure de silicium et de métal alcalin. I1 s'agit de l'oxynitrure de silicium et de sodium, de formule NaSiON. A relatively easy preparation of Si2N20 is now possible thanks to the discovery of a new silicon oxynitride and alkali metal. It is the oxynitride of silicon and of sodium, of formula NaSiON.

On connaissait déjà l'oxynitrure de silicium et de lithium. Silicon and lithium oxynitride were already known.

Le nouvel oxynitrure de l'invention se distingue de l'oxynitrure de silicium et de lithium notamment par le fait qu'il permet d'obtenir par décomposition thermique l'oxynitrure de silicium. The novel oxynitride of the invention is distinguished from silicon oxynitride and lithium in particular by the fact that it allows to obtain by thermal decomposition silicon oxynitride.

Au contraire la décomposition thermique de LiS iON ne donnait pas d'oxynitrure de silicium mais un mélange de silicate de lithium et de LiSi2N3. In contrast, thermal decomposition of LiS iON gave no silicon oxynitride but a mixture of lithium silicate and LiSi2N3.

L'invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau un nouvel oxynitrure de formule NaSiON. The object of the invention is therefore as a new industrial product a new oxynitride of formula NaSiON.

Pour préparer l'oxynitrure de silicium et de sodium selon un procédé qui est salement l'objet de l'invention, on fait réagir un silicate de sodium soit avec l'ammoniac gazeux à une température de 850 à 1000 C, soit avec le nitrure de silicium à une température de 1050 à 1300"C. In order to prepare the silicon and sodium oxynitride according to a process that is very much the object of the invention, a sodium silicate is reacted either with ammonia gas at a temperature of 850 to 1000 ° C., or with the nitride of silicon at a temperature of 1050 to 1300 ° C.

Le produit de départ est par exemple le métasilicate Na2SiO3, le disilicate Na2Si205, l'orthosilicate Na4SiO4, ou Na6Si207, ou leurs mélanges. The starting material is, for example, Na2SiO3 metasilicate, Na2Si205 disilicate, Na4SiO4 orthosilicate, or Na6Si207, or mixtures thereof.

De préférence on fait réagir le produit de départ sous la forme de solide broyé anhydre, la dimension des particules étant généralement inférieure ou égale à 0,lmm. Le contact solide-gaz peut être amélioré en employant la technique de la fluidisation. The starting material is preferably reacted in the form of an anhydrous crushed solid, the particle size generally being less than or equal to 0.1 mm. The solid-gas contact can be improved by using the fluidization technique.

Selon un mode de réalisation de ce procédé, le produit de départ est un métasilicate Na2SiO3 que l'on fait réagir avec l'ammoniac. According to one embodiment of this process, the starting material is a Na 2 SiO 3 metasilicate which is reacted with ammonia.

I1 est possible d'effectuer la réaction (aussi bien dans le cas de la réaction avec NH3 que dans le cas de la réaction avec Si3N4) en plusieurs étapes en soumettant le silicate ayant partiellement réagi à un nouveau broyage entre chaque étape, jusqu'à obtention d'un produit final pur ou ayant un degré de pureté satisfaisant prédéterminé. Avec NH3, on effectue la réaction à température inférieure à celle de fusion du solide présent. It is possible to carry out the reaction (both in the case of the reaction with NH 3 and in the case of the reaction with Si 3 N 4) in several stages by subjecting the partially reacted silicate to further grinding between each step, up to obtaining a final product that is pure or has a predetermined satisfactory degree of purity. With NH3, the reaction is carried out at a temperature lower than that of melting the solid present.

Selon un mode de réalisation préféré on fait réagir le métasilicate de sodium sous forme de solide broyé avec l'ammoniac à une température de 850-900 C, par exemple pendant 6 à 14 heures (ou pendant un temps suffisant pour que le produit solide ait par exemple une teneur en azote de 3 à 5%), on soumet le produit ayant partiellement réagi à un nouveau broyage, on fait réagir le produit nouvellement broyé avec l'ammoniac gazeux à température de 900-950 C et procède si nécessaire à un nouveau broyage suivi d'une nouvelleréaction avec l'ammoniac à 900-9500C, et de préférence à 930-9500C, jusqu'à obtention du produit NaSiON de pureté désirée. According to a preferred embodiment, the sodium metasilicate is reacted in the form of a milled solid with ammonia at a temperature of 850-900 C, for example for 6 to 14 hours (or for a time sufficient for the solid product to for example, a nitrogen content of 3 to 5%), the partially reacted product is subjected to further grinding, the newly ground product is reacted with ammonia gas at a temperature of 900-950 ° C and, if necessary, new grinding followed by a new reaction with ammonia at 900-9500C, and preferably at 930-9500C, until the product NaSiON desired purity.

La réaction est pratiquement quantitative. L'action de ammoniac sur le silicate s'accompagne drune formation d'eau et de l'élimination de l'excès de sodium soit sous forme de NaNH2, soit plus vraisemblablement sous forme de soude. Les réactions peuvent s'écrire:

The reaction is practically quantitative. The action of ammonia on the silicate is accompanied by the formation of water and the elimination of the excess of sodium, either in the form of NaNH 2 or more probably in the form of sodium hydroxide. The reactions can be written:

De toute façon, à la température de la réaction le sodium éliminé, sous quelque forme que ce soit, est sublimé et entraîne avec l'ammoniac, et on obtient donc NaSiON sous forme pratiquement pure. In any case, at the temperature of the reaction, the sodium eliminated in any form whatsoever is sublimed and entrained with ammonia, and thus NaSiON is obtained in practically pure form.

Au lieu d'ammoniac pur on peut employer un mélange d'azote et d'ammoniac, l'azote servant de gaz vecteur assurant le balayage du réacteur et l'élimination de la vapeur d'eau formée tandis que l'ammoniac sert d'agent de nitruration. La proportion d'ammoniac dans le mélange n'a que peu d'influence puisque la réaction n'est pas équilibrée. Instead of pure ammonia, a mixture of nitrogen and ammonia can be used, the nitrogen serving as the carrier gas for flushing the reactor and for removing the water vapor formed while ammonia is used as the carrier gas. nitriding agent. The proportion of ammonia in the mixture has little influence since the reaction is not balanced.

Lorsqu'on désire préparer NaSiON par l'action d'un silicate de sodium sur le nitrure de silicium, on utilise de préférence comme produit de départ l'orthosilicate Na SiO4 qui permet une réaction dans les proportions stoechiométriques:

When it is desired to prepare NaSiON by the action of sodium silicate on silicon nitride, it is preferably used as starting material the Na SiO 4 orthosilicate which allows a reaction in stoichiometric proportions:

On opère à l'abri de l'air, de préférence en tube scellé à température de 1100-1300 C, notamment en tube scellé de nickel pendant par exemple deux périodes de 12 heures, séparées par un broyage, à 1100 C. Pendant la réaction le silicate est à 11 état fondu. Pour purifier le produit, on eut alors le chauffer pendant quelques heures (par exemple 10 heures) sous courant d'ammoniac à 950-1100 C. It operates in the absence of air, preferably sealed tube at a temperature of 1100-1300 C, in particular sealed nickel tube for example two periods of 12 hours, separated by grinding, at 1100 C. During the reaction the silicate is in a molten state. To purify the product, it was then heated for a few hours (for example 10 hours) under an ammonia current at 950-1100 C.

L'oxynitrure de silicium et de sodium se présente sous la forme d'un produit solide blanc ou gris clair dont la structure peut être mise en évidence par l'analyse radiocristallographique et par l'analyse chimique, en particulier par le taux d'azote qui peut être dosé selon la méthode de KJELDAHL par exemple. The oxynitride of silicon and sodium is in the form of a white or light gray solid product whose structure can be demonstrated by radiocrystallographic analysis and by chemical analysis, in particular by the nitrogen content which can be dosed according to the method of KJELDAHL for example.

L'invention a également pour objet l'application du nouvel oxynitrure de silicium et de sodium à la prépration de ltoxynitrure de silicium par dissociation thermique à une température de 1000 à 13500C. On opère bien entendu à l'abri de l'air et plus généralement à l'abri de toute atmosphère oxydante. The invention also relates to the application of the novel silicon and sodium oxynitride to the prepration of silicon oxynitride by thermal dissociation at a temperature of 1000 to 13500C. It operates of course away from the air and more generally away from any oxidizing atmosphere.

Selon un mode de réalisation particulier, on opère en présence d'ammoniac gazeux de préférence à une température de l'ordre de 1030 à 120000. According to a particular embodiment, the operation is carried out in the presence of ammonia gas, preferably at a temperature of the order of 1030 to 120000.

I1 semble que l'atmosphère ammoniacale facilite l'élimination du sodium libéré par la dissociation de NaSiON. It appears that the ammoniacal atmosphere facilitates the removal of the sodium released by dissociation of NaSiON.

On peut également opérer sous atmosphère d'azote par exemple à une température de 1150 à 13500 C. La réaction est rapide. Le diagramme de poudre obtenu par diffraction des rayons X permet de caractériser la présence de Si2N20 dans le produit final. Toutefois l'élimination du sodium libéré par la décomposition thermique se fait moins bien sous atmosphère d'azote que sous atmosphère d'ammoniac. It is also possible to operate under a nitrogen atmosphere, for example at a temperature of 1150 to 13,500 C. The reaction is rapid. The powder diagram obtained by X-ray diffraction makes it possible to characterize the presence of Si 2 N 2 O in the final product. However, the elimination of the sodium released by the thermal decomposition is less well under a nitrogen atmosphere than under an ammonia atmosphere.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.

EXEMPLE I
Préparation de NaSiON
On introduit dans un réacteur 900mg de métasilicate de sodium broyé avec une dimension de particule de l'ordre de 0,1mi et on effectue un balayage d'ammoniac gazeux. On chauffe d'abord à 8900C le produit placé dans le courant d'ammoniac. Une réaction lente qui débute vers 8500C forme superficiellement du
NaSiON et cette pré-réaction empêche la fusion ultérieure du produit quand la température de réaction est portée à une valeur supérieure.EXAMPLE I
Preparation of NaSiON
900 mg of crushed sodium metasilicate with a particle size of the order of 0.1 μm are introduced into a reactor and a gaseous ammonia sweep is carried out. First heated to 8900C the product placed in the ammonia stream. A slow reaction that starts around 8500C is superficially
NaSiON and this pre-reaction prevents further melting of the product when the reaction temperature is raised to a higher value.

Dans le cas présent on a maintenu le chauffage à 890"C pendant 14 heures avec un débit de 10 à 12 l/h d'ammoniac. In this case the heating was maintained at 890 ° C. for 14 hours with a flow rate of 10 to 12 l / h of ammonia.

Le produit est ensuite rebroyé et est ensuite soumis à l'action de l'ammoniac dans les mêmes conditions excepté la température qui est portée à 91000 pendant 14 heures. The product is then regrinded and is then subjected to the action of ammonia under the same conditions except for the temperature which is raised to 91000 for 14 hours.

Après un nouveau broyage on effectue généralement pour parfaire la transformation un troisième chauffage réalisé dans les mêmes conditions à 9300C. After a new grinding is generally carried out to perfect the transformation a third heating performed under the same conditions at 9300C.

On obtient un produit (500mg) dont la couleur peut varier du blanc au gris clair. La poudre très fine est plus divisée que le silicate de départ. We obtain a product (500mg) whose color can vary from white to light gray. The very fine powder is more divided than the starting silicate.

Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes:
- analyse chimique : N% : 16,6 (théorie : 17,2)
- spectre de diffraction des rayons X : on donne ci-après les raies du diagramme de poudre, en ne retenant que les raies dont l'intensité est supérieure à 10:

The product obtained has the following characteristics:
- chemical analysis: N%: 16.6 (theory: 17.2)
- X-ray diffraction spectrum: the lines of the powder diagram are given below, retaining only the lines whose intensity is greater than 10:

<tb> Distances <SEP> interréticulaires <SEP> Intensité
<tb> <SEP> observées <SEP> (en <SEP> A <SEP> ) <SEP> t <SEP> Io <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 7,167 <SEP> 82
<tb> <SEP> 4,281 <SEP> 14
<tb> <SEP> 3,198 <SEP> 24
<tb> <SEP> 2,979 <SEP> 75
<tb> <SEP> 2,669 <SEP> 74
<tb> <SEP> 2,534 <SEP> 67
<tb> <SEP> 2,411 <SEP> 100
<tb> <SEP> 2,338 <SEP> 43
<tb> <SEP> 2,186 <SEP> 12
<tb> <SEP> 2,146 <SEP> 12
<tb> <SEP> 1,875 <SEP> 21
<tb> <SEP> 1,797 <SEP> 23
<tb> <SEP> 1,791 <SEP> 35
<tb> <SEP> 1,700 <SEP> 16
<tb> <SEP> 1,600 <SEP> 14
<tb> <SEP> 1,597 <SEP> 34
<tb> <SEP> 1,492 <SEP> 11
<tb> <SEP> 1,439 <SEP> 32
<tb> <SEP> 1,423 <SEP> 37
<tb> <SEP> 1,414 <SEP> 27
<tb> <SEP> 1,376 <SEP> 23
<tb> <SEP> 1,331 <SEP> 21
<tb> <SEP> 1,286 <SEP> 12
<tb> <SEP> 1,267 <SEP> 12
<tb>
EXEMPLE 2
Application de NaSiON à l'obtention d'oxynitrure de silicium par dissociation thermique.<tb> Distances <SEP> intercrosses <SEP> Intensity
<tb><SEP> observed <SEP> (in <SEP> A <SEP>) <SEP> t <SEP> Io <SEP> 2 <SEP>
<tb><SEP> 7,167 <SEP> 82
<tb><SEP> 4,281 <SEP> 14
<tb><SEP> 3,198 <SEP> 24
<tb><SEP> 2,979 <SEP> 75
<tb><SEP> 2,669 <SEP> 74
<tb><SEP> 2,534 <SEP> 67
<tb><SEP> 2,411 <SEP> 100
<tb><SEP> 2,338 <SEP> 43
<tb><SEP> 2,186 <SEP> 12
<tb><SEP> 2,146 <SEP> 12
<tb><SEP> 1,875 <SEP> 21
<tb><SEP> 1,797 <SEP> 23
<tb><SEP> 1,791 <SEP> 35
<tb><SEP> 1,700 <SEP> 16
<tb><SEP> 1,600 <SEP> 14
<tb><SEP> 1,597 <SEP> 34
<tb><SEP> 1,492 <SEP> 11
<tb><SEP> 1,439 <SEP> 32
<tb><SEP> 1,423 <SEP> 37
<tb><SEP> 1,414 <SEP> 27
<tb><SEP> 1,376 <SEP> 23
<tb><SEP> 1,331 <SEP> 21
<tb><SEP> 1,286 <SEP> 12
<tb><SEP> 1,267 <SEP> 12
<Tb>
EXAMPLE 2
Application of NaSiON to obtain silicon oxynitride by thermal dissociation.

Cette réaction peut être conduite de plusieurs manière:
a) sous ammoniac (10 l/h): la réaction débute vers 1000 C et s'achève en quelques heures à 105000. La cristallinité du produit s'améliore avec l'élévation de température de réaction.This reaction can be conducted in several ways:
a) under ammonia (10 l / h): the reaction starts at 1000 C and ends in a few hours at 105000. The crystallinity of the product improves with the increase in reaction temperature.

Au départ de 50mg de NaSiON, on obtient 31mg de Si2N20. Starting from 50 mg of NaSiON, 31 mg of Si 2 N 2 O is obtained.

L'oxynitrure de silicium ainsi préparé est en général plus blanc que le dérivé de départ et son analyse donne un taux d'azote de 27,50% (théorie 27,95%). The silicon oxynitride thus prepared is generally whiter than the starting derivative and its analysis gives a nitrogen content of 27.50% (theory 27.95%).

Le spectre de diffraction des rayons X revèle la présence de Si2N20 pur. The X-ray diffraction spectrum reveals the presence of pure Si2N20.

b) sous azote : la réaction débute vers 115000. A 12500C elle ralentit fortement après une heure. Au départ de 260mg de NaSiON, on obtient alors 190mg d'oxynitrure. b) under nitrogen: the reaction begins around 115000. At 12500C it slows sharply after one hour. Starting from 260 mg of NaSiON, 190 mg of oxynitride are then obtained.

Les diagrammes de poudres obtenus par diffraction des rayons X ne révèlent que la présence de Si2N20 dont les paramètres de maille sont identiques à ceux qui sont indiqués dans la littérature. The powder diagrams obtained by X-ray diffraction reveal only the presence of Si2N20 whose mesh parameters are identical to those indicated in the literature.

EXEMPLE 3
Dissociation thermique de NaSiON.EXAMPLE 3
Thermal dissociation of NaSiON.

On effectue cette dissociation à la température de 11200C sous un courant d'ammoniac (débit 10 l/h) pendant 15 heures. Au départ de 211,5mg de
NaSiON, on obtient 131mg d'oxynitrure de silicium (rendement 100%).This dissociation is carried out at a temperature of 11200 ° C. under a stream of ammonia (flow rate 10 l / h) for 15 hours. Starting from 211,5mg of
NaSiON, 131mg of silicon oxynitride (100% yield) is obtained.

L'analyse radiocristallographique montre la présence de Si2N20 pur. Radiocrystallographic analysis shows the presence of pure Si2N20.

EXEMPLE 4
Dissociation thermique de NaSiON.EXAMPLE 4
Thermal dissociation of NaSiON.

On effectue cette dissociation à 12200C pendant 2 heures-sous courant d'ammoniac (débit : 10 l/h). Au départ de 145,8mg de NaSiON on obtient 91mg d'oxynitrure de silicium. This dissociation is carried out at 12200 ° C. for 2 hours under a stream of ammonia (flow rate: 10 l / h). Starting from 145.8 mg of NaSiON, 91 mg of silicon oxynitride is obtained.

Analyse radiocristallographique : Si2N2O pur. X-ray crystallographic analysis: pure Si2N2O.

Claims

1. Silicon and sodium oxynitride, of formula NaSiON.

2. Process for the preparation of the oxynitride of claim 1, characterized in that a sodium silicate is reacted either with ammonia gas, at a temperature of 850 to 1000 C, or with silicon nitride at a temperature of 1050 to 13000C.

3. Method according to claim 2, characterized in that the starting material is Na2SiO3, Na2Si205, Na4SiO4, or Na6Si2O7, or mixtures thereof.

4. Process according to Claim 2, characterized in that the sodium metasilicate is used as starting material and is reacted with ammonia.

5. Method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the reaction is carried out by causing the gaseous ammonia to act on the silicate in the form of crushed solid.

6. Process according to claim 5, characterized in that the reaction is carried out in several stages by subjecting the solid product which has partially reacted to grinding between each stage.

7. Process according to Claim 6, characterized in that the sodium metasilicate is reacted in the form of a ground solid with gaseous ammonia at a temperature of 850 to 900 ° C, and the product is crushed. partially reacted, the ammonia is reacted with the newly milled product at a temperature of 900-950 ° C and further grinding and reaction is carried out, if necessary. ammonia at a temperature of 900-950 ° C to obtain the silicon and sodium oxynitride of desired purity.

8. Process according to Claim 2, characterized in that the silicon nitride is reacted with sodium orthosilicate.

9. Application of the oxynitride of claim 1, characterized in that the oxynitride NaSiON is subjected to thermal dissociation at a temperature of 1000 to 1350 C until obtaining silicon oxynitride.

10. Application according to claim 9, characterized in that the thermal dissociation is carried out in a gaseous ammonia atmosphere.

11. Application according to claim 10, characterized in that the dissociation of sodium oxynitride and silicon at a temperature of 1030 to 120000.

12. Application according to claim 9, characterized in that the thermal dissociation is carried out under a nitrogen atmosphere at a temperature of 1150-1350 C.