FR2594109A1

FR2594109A1 - Process for the nitriding of pulverulent oxides by ammonia and furnace making possible the implementation of this process

Info

Publication number: FR2594109A1
Application number: FR8601874A
Authority: FR
Inventors: Jean Joseph Marie Guyader; Yves Emile Marie Laurent; Gilbert Emile Peslerbe; Jean Louis Rocherulle; Gilles Louis Siroy; Patrick Victor Auguste Verdier
Original assignee: INT STAMACO SYSTEM
Current assignee: INT STAMACO SYSTEM
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1987-08-14
Also published as: FR2594109B1

Abstract

Process for the nitriding of pulverulent oxides by gaseous ammonia. According to this invention, the oxide powder P is placed in a receptacle 4 inside a furnace 1 where it is brought to high temperature, and ammonia is introduced into a cooled tube 5 in the immediate proximity of the powder P and it is injected directly onto this powder (arrow @). This process makes it possible to operate at temperatures which are substantially lower, and with improved yields, with respect to the prior processes.

Description

La présente invention concerne un procédé de nitruration d'oxydes pulvérulents par de l'ammoniac ; elle concerne également le four qui permet la mise en oeuvre de ce procédé. The present invention relates to a process for nitriding pulverulent oxides with ammonia; it also relates to the furnace that allows the implementation of this method.

I1 a déjà été proposé de préparer des nitrures à partir d'oxydes pulvérulents, par exemple à partir d'alumine en poudre, en faisant réagir de l'ammoniac gazeux sur ces oxydes. It has already been proposed to prepare nitrides from pulverulent oxides, for example from powdered alumina, by reacting ammonia gas on these oxides.

Pour que la réaction soit possible, elle doit être naturellement réalisée, comme toute réaction chimique, à une température qui est supérieure à la température limite e telle que la variation d'enthalpie de cette réaction soit négative. On rappelera que la variation d'enthalpie libre d'une réaction AG est définie par la relation AG = a OH - TS, dans laquelle SH est la variation d'enthalpie, LS la variation d'entropie et
T la température exprimée en degré Kelvin.For the reaction to be possible, it must be naturally performed, like any chemical reaction, at a temperature which is greater than the limit temperature e such that the enthalpy change of this reaction is negative. It will be recalled that the variation of free enthalpy of a reaction AG is defined by the relation AG = a OH-TS, in which SH is the variation of enthalpy, LS the variation of entropy and
T is the temperature expressed in Kelvin degree.

Ainsi, dans le cas de la nitruration de l'alumine par exemple, la température minimale e à laquelle la réaction est possible est de l'ordre de 1 0000 C. Thus, in the case of the nitriding of alumina for example, the minimum temperature at which the reaction is possible is of the order of 1 000 C.

Selon les procédés connus, on place dans un four l'oxyde pulvérulent, on le porte à une température supérieure à la température limite e définie plus haut, et on introduit dans le four de l'ammoniac gazeux dont la température est inférieure à sa température de dissociation, celle-ci se situant à 5000 C environ. According to the known methods, the powdery oxide is placed in an oven, it is heated to a temperature above the limit temperature e defined above, and ammonia gas, the temperature of which is below its temperature, is introduced into the oven. dissociation, this being at about 5000 C.

Dès que l'ammoniac débouche dans le four, il est porté brutalement à une température supérieure à sa température de dissociation, de sorte que les molécules d'ammoniac se dissocient en atomes hautement instables d'azote N et d'hydrogène H. As soon as the ammonia enters the furnace, it is brought suddenly to a temperature above its dissociation temperature, so that the ammonia molecules dissociate into highly unstable atoms of N N and H hydrogen.

Un première partie de ces atomes tend à se recombiner immédiatement entre eux en donnant des molecules d'azote
N2 et des molécules d'hydrogène H2.A first part of these atoms tends to recombine immediately between them by giving nitrogen molecules
N2 and H2 hydrogen molecules.

Une seconde partie des atomes N et H va réagir sur la poudre d'oxyde se trouvant dans le four pour réaliser la nitruration recherchée. Dans le cas de l'alumine, cette réaction s'écrit : Al2O3 + 2NH3 # 2AlN + 3H2O. A second portion of the N and H atoms will react with the oxide powder in the furnace to achieve the desired nitriding. In the case of alumina, this reaction is written: Al2O3 + 2NH3 # 2AlN + 3H2O.

On obtient par conséquent du nitrure d'aluminium et de l'eau à l'état de vapeur. Cette vapeur est évacuée du four par un conduit de sortie approprié, en même temps que l'hydrogène et l'azote qui se sont recombinés. As a result, aluminum nitride and water are obtained in the vapor state. This steam is removed from the furnace by a suitable outlet conduit, together with hydrogen and nitrogen which have recombined.

Le procédé qui vient d'etre décrit donne généralement satisfaction ; il présente malheureusement 1 'in- convénient qu'une grande partie de l'ammoniac donne directement de lthydrogène et de l'azote et n'intervient donc pas dans la réaction ; il en résulte une consommation très importante d'ammoniac, qui accroît sensiblement le prix de revient de l'opération. Par ailleurs, pour que l'on puisse obtenir un rendement acceptable, il est nécessaire de porter la poudre à une température relativement élevée, sensiblement supérieure à la température limite théorique e mentionnée plus haut, de manière à rendre l'oxyde très réactif.C'est ainsi que dans le cas d'oxydes réfractaires comme l'alumine ou les silicates d'aluminium, il est nécessaire d'opérer à une température d'au moins 1 2000 C. Cette contrainte de haute température, qui entraîne une consommation d'énergie élevée, vient également bien entendu grever encore le prix de revient du procédé, et pose des problèmes pour sa mise en oeuvre sur un plan industriel. The process just described generally gives satisfaction; it unfortunately has the disadvantage that a large part of the ammonia gives directly hydrogen and nitrogen and thus does not intervene in the reaction; This results in a very high consumption of ammonia, which substantially increases the cost price of the operation. Moreover, in order to obtain an acceptable yield, it is necessary to bring the powder to a relatively high temperature, substantially greater than the theoretical limit temperature mentioned above, so as to render the oxide very reactive. Thus, in the case of refractory oxides such as alumina or aluminum silicates, it is necessary to operate at a temperature of at least 1 2000 C. This high temperature constraint, which results in a consumption of high energy, of course also comes to further burden the cost of the process, and poses problems for its implementation on an industrial level.

L'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients, en proposant un perfectionnement du procédé de nitruration qui vient d'être mentionné, ce perfectionnement permettant d'obtenir un rendement élevé, avec de faibles pertes en ammoniac, et de travailler à des températures sensiblement inférieures à celles qui étaient nécessaires jusqu'ici. The object of the invention is to eliminate these drawbacks by proposing an improvement of the nitriding process which has just been mentioned, this improvement making it possible to obtain a high yield, with low losses of ammonia, and to work at temperatures significantly lower than those needed so far.

Ces résultats sont obtenus, conformément à la présente invention, par le fait qu'on amène l'ammoniac gazeux à l'état réfrigéré à proximité immédiate de l'oxyde pulvérulent, et qu'on l'insuffle directement sur cet oxyde. These results are obtained, in accordance with the present invention, by the fact that the gaseous ammonia is brought to the refrigerated state in the immediate vicinity of the powdery oxide, and that it is blown directly onto this oxide.

Ainsi, du fait que l'ammoniac débouche dans le four à l'état réfrigéré, il ne se dissocie par immédiatement, sa dissociation en atomes instables H et N se faisant plus tard, avantageusement au moment ou il arrive en contact direct avec les particules d'oxyde chauffées et hautement réactives ; c'est pourquoi pratiquement tout l'ammoniac insufflé dans le four participe à la réaction ; en outre, l'expérience a montré que la réaction devenait possible, avec un rendement élevé, à une température sensiblement plus faible que dans le procédé connu. Thus, because the ammonia opens in the oven in the refrigerated state, it does not dissociate immediately, its dissociation into unstable atoms H and N occurring later, advantageously when it comes into direct contact with the particles heated and highly reactive oxide; that is why practically all the ammonia blown into the furnace participates in the reaction; in addition, experience has shown that the reaction becomes possible, with a high yield, at a substantially lower temperature than in the known process.

Dans une variante du procédé, l'oxyde pulvérulent est placé dans une nacelle de forme allongée, et on insuffle l'ammoniac sur cet oxyde en plusieurs zones situées au-dessus de la nacelle et régulièrement réparties le long de celle-ci. In a variant of the process, the powdery oxide is placed in an elongate nacelle, and the ammonia is blown on this oxide in several zones situated above the nacelle and regularly distributed along the latter.

On obtient ainsi une insufflation complète de l'ammoniac à la surface des particules d'oxyde contenues dans la nacelle. This gives a complete insufflation of the ammonia on the surface of the oxide particles contained in the nacelle.

Dans une seconde variante, on insuffle l'ammoniac de bas en haut sur l'oxyde pulvérulent de telle manière que le flux d'ammoniac assure la sustentation des particules d'oxyde dans le four au cours de la réaction ainsi, selon cette variante, chaque particule d'oxyde est entourée de toute part par l'ammoniac insufflé dans le four, ce qui améliore encore sensiblement le rendement de l'opération. In a second variant, the ammonia is blown from bottom to top on the powdery oxide in such a way that the flow of ammonia ensures the levitation of the oxide particles in the oven during the reaction and, according to this variant, each oxide particle is surrounded on all sides by the ammonia blown into the furnace, which substantially improves the efficiency of the operation.

L'invention concerne également un four qui permet de mettre en oeuvre ce procédé. The invention also relates to an oven that makes it possible to implement this method.

Le four objet de l'invention, qui, comme les fours connus, comprend une cavité adaptée pour recevoir la poudre d'oxyde, un dispositif de chauffage permettant de porter cette poudre à haute température, et des moyens permettant d'introduire l'ammoniac dans le four, est caractérisé par le fait que ces moyens comprennent un conduit d'amenée de l'ammoniac qui débouche à proximité immédiate de la poudre, et un dispositif de refroidissement assurant une réfrigération de ce conduit jusqu'à la zone où l'ammoniac débouche sur la poudre. The furnace object of the invention, which, like known furnaces, comprises a cavity adapted to receive the oxide powder, a heating device for carrying the powder at high temperature, and means for introducing ammonia. in the oven, is characterized in that these means comprise an ammonia supply duct which opens in the immediate vicinity of the powder, and a cooling device ensuring refrigeration of the duct to the zone where the ammonia leads to the powder.

Dans un premier mode de réalisation possible de l'invention, le four a la forme générale d'un tube disposé horizontalement et la poudre est contenue dans une nacelle de forme allongée placée dans la partie centrale du tube, le conduit d'amenée d'ammoniac consistant en un tube qui est placé horizontalement juste au-dessus de ladite nacelle et présente une série d'orifices de sortie de l'ammoniac dirigés vers le bas. Ces orifices de sortie de l'ammoniac sont avantageusement répartis régulièrement le long de la nacelle. In a first possible embodiment of the invention, the oven has the general shape of a tube disposed horizontally and the powder is contained in an elongated nacelle placed in the central part of the tube, the feed duct of ammonia consisting of a tube which is placed horizontally just above said nacelle and has a series of downwardly directed ammonia outlets. These ammonia outlet orifices are advantageously regularly distributed along the nacelle.

Le tube d'amenée de l'ammoniac est de préférence un tube à extrémité fermée, et les orifices de sortie de l'ammoniac possèdent des sections qui croissent linéairement en direction de cette extrémité fermée grâce à cet arrangement, on obtient des débits équivalents dans chacun des orifices, malgré la perte de charge du flux d'ammoniac durant son parcours dans le tube. The ammonia feed tube is preferably a closed end tube, and the ammonia outlet ports have sections that grow linearly towards this closed end by this arrangement, equivalent flow rates are obtained in each orifice, despite the pressure drop of the ammonia flow during its journey through the tube.

De manière particulièrement simple, le dispositif de refroidissement peut comprendre une gaine qui entoure le tube d'amenée de l'ammoniac, cette gaine étant parcourue par un fluide réfrigérant, par exemple par de l'eau froide. In a particularly simple manner, the cooling device may comprise a sheath that surrounds the ammonia feed tube, this sheath being traversed by a cooling fluid, for example by cold water.

La nacelle est avantageusement montée sur un support mobile qui est guidé en translation dans le tube. Ainsi, on fait coulisser le support de nacelle dans le tube pour l'amener dans la région centrale de celui-ci, avant la réaction ; après la réaction, on déplace le support et la nacelle vers l'une des extrémités du tube, où on peut recueillir le produit obtenu. The nacelle is advantageously mounted on a movable support which is guided in translation in the tube. Thus, the nacelle support is slid into the tube to bring it into the central region thereof, before the reaction; after the reaction, the support and the nacelle are moved towards one end of the tube, where the product obtained can be collected.

Dans un second mode de réalisation possible de l'invention, le four a la forme générale d'un tube disposé verticalement et présentant une portion inférieure chauffée de diamètre réduit destinée à recevoir l'oxyde pulvérulent durant la réaction ; dans cette forme de réalisation, le conduit d'amenée de l'ammoniac a la forme d'une tuyère réfrigérée qui est disposée au-dessous de la portion inférieure du four, coaxialement à celle-ci, cette tuyère étant adaptée pour insuffler l'ammoniac de bas en haut dans le four en provoquant la sustentation des particules d'oxyde au cours de la réaction. In a second possible embodiment of the invention, the oven has the general shape of a tube disposed vertically and having a lower heated portion of reduced diameter for receiving the powdery oxide during the reaction; in this embodiment, the ammonia supply duct is in the form of a refrigerated nozzle which is arranged below the lower portion of the oven, coaxially with it, this nozzle being adapted to insufflate the ammonia up and down in the furnace causing the oxide particles to lift during the reaction.

Pour empêcher la poudre placée dans la portion inférieure chauffée de s'échapper vers le bas en l'absence de flux gazeux dans la tuyère, c'est-à-dire avant et après l'opération, le four est pourvu d'une grille perforée qui en obture la partie inférieure. To prevent the powder placed in the lower heated portion from escaping downward in the absence of gaseous flow in the nozzle, i.e. before and after the operation, the oven is provided with a grate perforated which closes the lower part.

Le dispositif de refroidissement comprend de préférence une tubulure parcourue par un fluide réfrigérant, par exemple par de l'eau froide, cette tubulure étant enroulée hélicoidalement autour de la tuyère. The cooling device preferably comprises a pipe traversed by a cooling fluid, for example by cold water, this pipe being wound helically around the nozzle.

Selon une autre caractéristique de l'invention, les moyens permettant d'introduire l'ammoniac dans le four comprennent une enceinte réfrigérée de volume relativement grand, qui débouche dans la partie inférieure de la tuyère t cette enceinte a un rôle d'un réservoirtampon assurant que le flux traversant la tuyère possède un débit et une vitesse constants. According to another characteristic of the invention, the means making it possible to introduce the ammonia into the furnace comprise a refrigerated enclosure of relatively large volume, which opens into the lower part of the nozzle and this enclosure acts as a buffer tank assuring that the flow through the nozzle has a constant flow rate and speed.

Le four est avantageusement articulé autour d'un axe horizontal ; par basculement du four autour de cet axe, on peut avoir accès à sa partie supérieure, ce qui permet de le charger en poudre d'oxyde avant l'opé- ration, et de le décharger du nitrure obtenu après l'opération. The oven is advantageously articulated around a horizontal axis; by tilting the furnace around this axis, it is possible to have access to its upper part, which makes it possible to charge it with oxide powder before the operation, and to discharge it from the nitride obtained after the operation.

Le dispositif de chauffage utilisé peut simplement consister en une résistance électrique enroulée héli coidalement autour de la cavité recevant l'oxyde pulvérulent. The heating device used may simply consist of an electrical resistance coiled helically around the cavity receiving the powdery oxide.

D'autres caractéristiques et avantages de ltin vention apparaîtront de la description et des dessins annexés qui présentent deux modes de réalisation préférentiels du four faisant l'objet de l'invention. Other characteristics and advantages of the invention will become apparent from the description and the accompanying drawings which show two preferred embodiments of the furnace which is the subject of the invention.

Sur ces dessins
La figure 1 est une vue générale, en coupe, du premier mode de réalisation
La figure 2 est une section transversale suivant le plan II-II de la figure 1
La figure 3 est une section transversale, suivant le plan III-III de la figure 1
La figure 4 est une vue générale en coupe d'un deuxième mode de réalisation.On these drawings
FIG. 1 is a general view, in section, of the first embodiment
FIG. 2 is a cross-section along plane II-II of FIG.
Figure 3 is a cross section, along the plane III-III of Figure 1
Figure 4 is a general sectional view of a second embodiment.

Le four représenté sur les figures 1 à 3 comprend un tube cylindrique 1, en matériau réfractaire, disposé horizontalement. Le tube est fermé à ses deux extrémités par des couvercles obturateurs 2, 3. The oven shown in Figures 1 to 3 comprises a cylindrical tube 1, refractory material, disposed horizontally. The tube is closed at both ends by shutter covers 2, 3.

L'étanchéité des couvercles 2 et 3 est assurée au moyen de bagues d'étanchéité 23, respectivement 33, interposées entre ces couvercles et des bagues d'appui 22, respectivement 32. Sealing of the covers 2 and 3 is ensured by means of sealing rings 23, respectively 33, interposed between these covers and bearing rings 22, respectively 32.

A la partie inférieure du tube 1, et à l'intérieur de ce tube, est disposée une tige 13, en matériau réfractaire, par exemple en quartz, qui est en appui contre le fond du tube 1, qu'il parcourt horizontalement d'une extrémité à l'autre ; les extrémités de la tige 13 sont fixées dans les couvercles 2 et 3. At the bottom of the tube 1, and inside this tube, is disposed a rod 13 made of refractory material, for example quartz, which bears against the bottom of the tube 1, which it travels horizontally from one end to the other; the ends of the rod 13 are fixed in the covers 2 and 3.

La tige 13 sert de guide pour un support 40 qui est logé dans le tube 1, et présente un contour en portion de cylindre, complémentaire de la paroi interne du tube ; la partie inférieure du support 40 présente une découpe en U inversé 41, par laquelle elle est emboîtée sur la tige 13 ; le support 40 peut donc coulisser longitudinalement dans le tube 1, sans possibilité de rotation dans celui-ci ; le support 40 reçoit, par sa face supérieure plane, un petit récipient plat 4, de forme allongée (dans le sens longitudinal du tube), qui sera appelé nacelle ; dans cette nacelle est placée la poudre d'oxyde P dont on souhaite réaliser la nitruration par l'ammoniac. The rod 13 serves as a guide for a support 40 which is housed in the tube 1, and has a cylindrical portion contour, complementary to the inner wall of the tube; the lower part of the support 40 has an inverted U-shaped cutout 41, by which it is fitted on the rod 13; the support 40 can therefore slide longitudinally in the tube 1, without the possibility of rotation therein; the support 40 receives, by its flat upper face, a small flat container 4, of elongated shape (in the longitudinal direction of the tube), which will be called nacelle; in this nacelle is placed the oxide powder P which it is desired to perform the nitriding with ammonia.

L'un des couvercles d'extrémité 2 (à gauche sur la figure 1) présente à sa partie inférieure une-ouver- ture 20, qui est normalement fermée par un volet obturateur,ou porte, 21. Des moyens d'étanchéité,non représentés, assurent naturellement l'étanchéité entre la porte 21 et le couvercle 2. Quand la nacelle 4 (et son support 40) se trouvent à l'extrémité du tube 1 qui est pourvue de la porte 21 (à gauche de la figure 1), il est possible d'accéder à cette nacelle par l'ouverture 20, et donc de la retirer du four. One of the end covers 2 (on the left in FIG. 1) has at its lower part an opening 20, which is normally closed by a shutter or door shutter. shown, naturally provide the seal between the door 21 and the lid 2. When the nacelle 4 (and its support 40) are at the end of the tube 1 which is provided with the door 21 (left of Figure 1) it is possible to access this platform through the opening 20, and thus remove it from the oven.

La partie supérieure du tube 1 est traversée,d'une extrémité à l'autre, par une gaine 53 qui passe dans des ouvertures appropriées ménagées à cet effet dans les couvercles 2 et 3 ; la retenue de la gaine 53 dans ces couvercles se fait par l'intermédiaire de bagues d'étanchéité appropriées. The upper part of the tube 1 is crossed, from one end to the other, by a sheath 53 which passes into appropriate openings provided for this purpose in the covers 2 and 3; the retention of the sheath 53 in these lids is done by means of appropriate sealing rings.

La gaine 53 est également supportée à l'intérieur du four, par une bague échancrée 12 ; cette bague est réalisée par exemple en feutre d'alumine ; l'échancrure inférieure 121, ainsi que des ouvertures traversantes 120 évitent que cette bague de soutien 12 ne contrarie le passage des gaz à travers le four. The sheath 53 is also supported inside the furnace, by an indented ring 12; this ring is made for example of alumina felt; the lower notch 121, as well as through openings 120 prevent this support ring 12 against the passage of gas through the oven.

Un tube 5, de diamètre plus faible que celui de la gaine 53, pénètre dans cette dernière en une zone située à l'extérieur du four ; il s'agit d'un tube à extrémité fermée 52,dont la portion d'extrémité 50 est fixée, par sa génératrice inférieure, au fond de la gaine 53 cette portion 50 est située dans la partie centrale du four, juste au-dessus de la nacelle 4 qu'elle surplombe à faible distance ; la portion 50 présente une série d'orifices traversant à la fois le tube 50 et la gaine 53 et dirigés vers la nacelle, c'est-à-dire tournés vers le bas ; selon une caractéristique intéressante, la section des orifices 51 croît progressivement, de manière linéaire lorsqu'on se dirige vers l'extrémité fermée 52, c'est-à-dire de la gauche vers la droite à la figure 1. A tube 5, of diameter smaller than that of the sheath 53, enters the latter into an area outside the furnace; it is a closed end tube 52, whose end portion 50 is fixed, by its lower generatrix, at the bottom of the sheath 53, this portion 50 is located in the central part of the furnace, just above the nacelle 4 she overhangs at a short distance; the portion 50 has a series of orifices passing through both the tube 50 and the sheath 53 and directed towards the nacelle, that is to say facing downwards; according to an advantageous characteristic, the section of the orifices 51 grows progressively, in a linear manner as it moves towards the closed end 52, that is from left to right in FIG.

L'un des couvercles 3 fermant une extrémité du four, est muni d'un conduit de sortie 30 des gaz résultant de la réaction. One of the lids 3 closing one end of the furnace is provided with a gas outlet duct resulting from the reaction.

Le tube 1 est entouré, sur pratiquement toute sa longueur, d'un dispositif de chauffage électrique 10 de type traditionnel, comprenant une résistance électrique 11 enroulée hélicoldalement autour de ce tube. The tube 1 is surrounded, over practically its entire length, with an electric heating device 10 of traditional type, comprising an electrical resistance 11 wound helically around this tube.

Nous allons maintenant décrire de quelle manière on utilise le four qui vient d'être décrit pour réaliser la nitruration d'oxydes pulvérulents. We will now describe how the oven just described is used for nitriding powdery oxides.

On place tout d'abord une certaine quantité d'oxyde en poudre à l'intérieur de la nacelle 4,on dispose cette nacelle sur le support 40, et on fait glisser ce support dans la région centrale du four, de telle manière que la nacelle 4 vienne se placer sous les orifices 51. On met en route le dispositif de chauffage du four, en mettant la résistance chauffante 11 sous tension, de telle manière que la température de la poudre d'oxyde soit portée à une température telle que la variation d'enthalpie de sa réaction avec l'ammoniac soit négative ; ainsi, dans le cas où il s'agit de poudre d'alumine, on chauffe cette poudre jusqu 'à une température de l'ordre de 1 1000 C environ ; il convient de noter que la température dans la zone centrale du four où est placée la nacelle, est sensiblement constante en tout point de cette zone, de sorte que toutes la particules de la nacelle sont portées à la même température. Firstly, a quantity of powdered oxide is placed inside the nacelle 4, this nacelle is placed on the support 40, and this support is slid into the central region of the furnace, so that the The nacelle 4 is placed under the orifices 51. The furnace heating device is started by putting the heating resistor 11 under tension, so that the temperature of the oxide powder is raised to a temperature such that the enthalpy variation of its reaction with ammonia is negative; thus, in the case where it is a question of alumina powder, this powder is heated up to a temperature of about 1 1000 C; it should be noted that the temperature in the central zone of the oven where the nacelle is placed, is substantially constant at any point in this zone, so that all the particles of the nacelle are brought to the same temperature.

On fait circuler dans la gaine 53 un fluide réfrigérant, par exemple de l'eau à température ambiante le sens de circulation de ce fluide est figuré par la flèche G à la figure 1. A coolant is circulated in the sheath 53, for example water at room temperature. The direction of circulation of this fluid is shown by the arrow G in FIG.

Les couvercles 2 et 3 sont de préférence également réfrigérés, par tous moyens appropriés, ces moyens n'ayant pas été représentés sur la figure 1 dans un seul but de simplification. The covers 2 and 3 are preferably also refrigerated by any appropriate means, these means not shown in Figure 1 for the sole purpose of simplification.

On branche le tube 5 a une source d'ammoniac gazeux, qui pénètre dans la portion de tube 50 situé au-dessus et à proximité de la nacelle 4 (flèche F) ; l'ammoniac ressort de cette portion tubulaire (et de la gaine 53) par les orifices 51, et est insufflé directement sur la poudre d'oxyde contenue dans la nacelle 4. A l'instant précis ou l'ammoniac quitte les orifices 51, elle se trouve à une température relativement basse, sensiblement inférieure à 3000 C, par exemple de l'ordre de 50 à 1000 C. Les jets d'ammoniac, qui sont figurés par des flèches F, arrivent donc sur la poudre chaude P à une température inférieure à sa température de dissociation, et cette dissociation n'a lieu que lorsque les molécules d'ammoniac rencontrent les particules de poudre chaude. C'est pourquoi la quasi-totalité de l'ammoniac fourni participe à la réaction de nitruration de l'oxyde.La vapeur d'eau résultant de la réaction, ainsi que les faibles quantités d'hydrogène et d'azote qui se sont reconstitués, sont évacuées du four par le conduit de sortie 30 (flèche H). The tube 5 is connected to a source of gaseous ammonia, which enters the tube portion 50 located above and in the vicinity of the nacelle 4 (arrow F); the ammonia emerges from this tubular portion (and the sheath 53) through the orifices 51, and is blown directly onto the oxide powder contained in the nacelle 4. At the precise moment when the ammonia leaves the orifices 51, it is at a relatively low temperature, substantially below 3000 C, for example of the order of 50 to 1000 C. The ammonia jets, which are represented by arrows F, therefore arrive at the hot powder P at a temperature of temperature below its dissociation temperature, and this dissociation takes place only when the ammonia molecules meet the particles of hot powder. This is why almost all of the ammonia supplied contributes to the nitriding reaction of the oxide. The water vapor resulting from the reaction, as well as the small amounts of hydrogen and nitrogen that are reconstituted. , are discharged from the furnace by the outlet duct 30 (arrow H).

La durée de l'opération dépend naturellement de la granulométrie de la poudre d'oxyde utilisée et de la pureté du nitrure que l'on souhaite obtenir. The duration of the operation naturally depends on the particle size of the oxide powder used and the purity of the nitride that it is desired to obtain.

Ainsi, dans le cas où on utilise comme produit de départ de la poudre d'alumine de granulométrie moyenne, c'est-à-dire dont les particules ont un diamètre moyen de l'ordre de 1 micromètre, une durée de traitement de l'ordre d'une heure, permet d'obtenir une nitruration à 80 % de l'alumine ; une durée de quelques heures permet d'obtenir une.nitruration de 90 à 95 % environ de l'alumine. Thus, in the case where alumina powder of average particle size, that is to say of which the particles have a mean diameter of the order of 1 micrometer, is used as starting material, a treatment duration of In the order of one hour, it is possible to obtain nitriding at 80% of the alumina; a duration of a few hours makes it possible to obtain a nitriding of approximately 90 to 95% of the alumina.

Lorsque le traitement est terminé, on cesse d'alimenter en ammoniac le tube 5 et on coupe le circuit de chauffage ; ensuite on ouvre la porte 21, et on déplace le support 40 vers cette porte, de telle manière que la face en bout de ce support vienne en butée contre le couvercle 2 ; on peut alors saisir la nacelle 4 pour la retirer du four, afin de récupérer le nitrure qui a été obtenu. L'opération peut alors recommencer. When the treatment is complete, the tube 5 is stopped from supplying ammonia and the heating circuit is cut off; then the door 21 is opened, and the support 40 is moved towards this door, so that the end face of this support comes into abutment against the cover 2; it is then possible to take the platform 4 to remove it from the furnace, in order to recover the nitride that has been obtained. The operation can then start again.

Dans le second mode de réalisation représenté à la figure 4, le four comprend un tube allongé 6 en matériau réfractaire, qui est disposé verticalement. In the second embodiment shown in Figure 4, the furnace comprises an elongate tube 6 of refractory material, which is arranged vertically.

La partie supérieure 62 de ce tube reçoit un couvercle obturateur 64, dont l'étanchéité est assurée par une bague appropriée 66 qui vient en appui contre un collier 65 ; le couvercle 64 est traversé par un tube 91 d'évacuation des gaz résultant de la réaction. The upper portion 62 of this tube receives a shutter cover 64, the sealing is provided by a suitable ring 66 which bears against a collar 65; the cover 64 is traversed by a tube 91 for evacuating the gases resulting from the reaction.

La partie inférieure du tube 6 présente une portion 60 cylindrique, dont le diamètre est sensiblement inférieur à celui de la partie 62, ces deux parties étant reliées par une portion tronconique 61. The lower part of the tube 6 has a cylindrical portion 60 whose diameter is substantially smaller than that of the portion 62, these two parts being connected by a frustoconical portion 61.

Cette partie inférieure 60 est entourée par un dispositif de chauffage électrique 10 comprenant une résistance chauffante 11 enroulée en hélice. This lower portion 60 is surrounded by an electric heater 10 comprising a heating resistor 11 wound helically.

Juste au-dessous du tronçon 60,,et coaxialement à celui-ci, se trouve un tuyère 100, dont la forme est celle d'un tube de Venturi à convergent-divergent. Just below section 60, and coaxially thereto, is a nozzle 100, whose shape is that of a convergent-divergent Venturi tube.

La partie supérieure de cette tuyère débouche dans la portion tubulaire 60 du four, tandis que sa partie inférieure débouche dans une enceinte en forme de boite 9 ; cette dernière est entourée par une autre boite constituant une enceinte de refroidissement 8 ; un conduit 90 traverse les parois des deux boites 8 et 9 pour déboucher dans cette dernière. The upper part of this nozzle opens into the tubular portion 60 of the furnace, while its lower part opens into a box-shaped enclosure 9; the latter is surrounded by another box constituting a cooling chamber 8; a conduit 90 passes through the walls of the two boxes 8 and 9 to open into the latter.

Le four comporte un dispositif de refroidissement comprenant un conduit d'arrivée d'un fluide réfrigérant 80, qui se poursuit par une partie tubulaire 81 enroulée hélicoldalement autour de la tuyère 100, une partie 82 tubulaire enroulée à plat en spirale sur le dessus des boites 8 et 9, cette partie 82 étant connectée à la boite 8, et enfin un conduit de sortie du fluide réfrigérant 83. The furnace comprises a cooling device comprising a conduit for the arrival of a refrigerant fluid 80, which continues with a tubular portion 81 wound helically around the nozzle 100, a tubular portion 82 wound flat spirally on the top of the boxes 8 and 9, this portion 82 being connected to the box 8, and finally a refrigerant outlet duct 83.

Toute la partie inférieure 7 du four, représentée par un trait mixte fort, qui comprend la tuyère 100, les boites 9 et 8, et le dispositif de refroidissement, est séparée de la partie supérieure chauffée du four par un matériau isolant 72, par exemple une couche de feutre d'alumine. The entire lower part 7 of the furnace, represented by a strong mixed line, which comprises the nozzle 100, the boxes 9 and 8, and the cooling device, is separated from the heated upper part of the furnace by an insulating material 72, for example a layer of alumina felt.

L'ensemble du four est articulé, au moyen de tourillons latéraux 70 dans des paliers fixes 71, d'axe horizontal XX'. The entire oven is articulated, by means of lateral journals 70 in fixed bearings 71, of horizontal axis XX '.

La partie inférieure de la tuyère 100 est séparée de l'enceinte 9 par une grille 63 finement perforée les dimensions des perforations sont telles qu'elles empêchent le passage des particules de poudre d'oxyde que l'on souhaite traiter, mais ne contrarie pas le passage des gaz, et notamment de l'ammoniac gazeux. The lower part of the nozzle 100 is separated from the chamber 9 by a finely perforated grid 63. The dimensions of the perforations are such as to prevent the passage of the particles of oxide powder that it is desired to treat, but does not interfere with the passage of gases, including gaseous ammonia.

Ce four est utilisé de la manière suivante
Pour charger le four en poudre d'oxyde, on retire le couvercle 64 et on le fait basculer autour de l'axe horizontal XX' ; on introduit dans la partie supérieure 62 du tube 6 la quantité de poudre que l'on souhaite traiter, on redresse le four en position verticale, et on remet en place le couvercle 64.This oven is used as follows
To charge the powder oxide furnace, the cover 64 is removed and tilted about the horizontal axis XX '; the quantity of powder that is to be treated is introduced into the upper part 62 of the tube 6, the upright is raised to the upright position and the lid 64 is replaced.

Dans cette position initiale, la poudre vient reposer dans la tuyère 100, sur la grille 63. In this initial position, the powder comes to rest in the nozzle 100, on the grid 63.

Ensuite, on met en marche le dispositifde-chauffage électrique 10, 11, on fait circuler dans les conduits 80, 81, 82, dans la boite 8, et dans le conduit de sortie 83 un fluide réfrigérant, par exemple de l'eau froide ; on branche le conduit 90 sur une source de gaz inerte sous pression, par exemple de l'azote. Le gaz transitepar l'enceinte 9, puis traverse la grille perforée 63 pour pénétrer dans la tuyère 100 et dans le tube 6. La pression et le débit de ce gaz sont calculés de telle sorte que le flux de gaz circulant dans la tuyère 100 provoque le soulèvement des particules de poudre, et leur sustentation à l'intérieur de la portion tubulaire chauffée 60.Lorsque cette poudre en état de sustentation a été portée à une température suffisante, supérieure à la température limite e à laquelle la réaction avec l'ammoniac est possible, on remplace l'alimentation en gaz inerte du conduit 90 par une alimentation en ammoniac gazeux ; la pression et le débit de l'ammoniac sont les mêmesque ceux du gaz inerte, de telle sorte que la sustentation des particules de poudre dans la partie inférieure du tube peut se poursuivre. Then, the electric heating device 10, 11 is started, the refrigerating fluid, for example cold water, is circulated in the ducts 80, 81, 82 in the box 8, and in the outlet duct 83. ; the conduit 90 is connected to a source of inert gas under pressure, for example nitrogen. The gas passes through the chamber 9, then passes through the perforated grid 63 to enter the nozzle 100 and the tube 6. The pressure and the flow rate of this gas are calculated so that the flow of gas flowing in the nozzle 100 causes the lifting of the particles of powder, and their levitation inside the heated tubular portion 60. When this powder in the state of levitation has been brought to a sufficient temperature, higher than the limit temperature e at which the reaction with ammonia it is possible, replace the supply of inert gas conduit 90 by a gaseous ammonia supply; the pressure and flow rate of the ammonia are the same as those of the inert gas, so that the lift of the powder particles in the lower part of the tube can continue.

Grâce à la conception du four, l'ammoniac est refroidi tout au long de son trajet dans la partie inférieure 7 de ce four, et arrive donc directement sur les particules d'oxyde à une température relativement basse, si bien qu'on obtient une réaction chimique de rendement élevé. Due to the design of the furnace, the ammonia is cooled throughout its path in the lower part 7 of this furnace, and thus arrives directly on the oxide particles at a relatively low temperature, so that we obtain a high efficiency chemical reaction.

La vapeur d'eau et les éventuelles traces d'azote et d'hydrogène qui se sont recombinés, sont évacués par le conduit 91 situé à la partie supérieure du four. The water vapor and any traces of nitrogen and hydrogen that have recombined, are discharged through the conduit 91 located at the top of the furnace.

En raison des diamètres progressivement décroissants de la tuyère 100,de la partie inférieure tubulaire 60 et de la partie supérieure 62, la vitesse du flux d'ammoniac est décroissante du bas vers le haut, ce qui assure la stabilité de la sustentation de la masse de poudre, et d'autre part réalise un brassage de cette poudre, favorable à la réaction de nitruration. Due to the progressively decreasing diameters of the nozzle 100, the tubular lower part 60 and the upper part 62, the speed of the ammonia flow decreases from bottom to top, which ensures the stability of the lift of the mass. of powder, and on the other hand makes a stirring of this powder, favorable to the nitriding reaction.

A la fin de l'opération, on coupe l'alimentation électrique du dispositif de chauffage 10, 11, ainsi que l'alimentation en ammoniac. Le nitrure obtenu retombe par gravité sur la grille 63. Pour récupérer le nitrure, on fait basculer l'ensemble du four sur ses tourillons 70, de manière à le décharger. At the end of the operation, the power supply of the heating device 10, 11 and the supply of ammonia are cut off. The nitride obtained falls by gravity on the grid 63. To recover the nitride, the entire oven is tilted on its journals 70, so as to discharge it.

Sur le tableau I de la page 15, on a indiqué cinq exemplesd'oxydes qu'il est possible de faire réagir avec de l'ammoniac selon le procédé objet de la présente invention, en vue d'obtenir leur nitruration. Selon l'exemple 1, on insuffle de l'ammoniac réfrigéré sur de l'alumine pour obtenir du nitrure d'aluminium ; l'alumine doit être chauffée à une température comprise entre 1 000 et 1 3500 C environ ; grâce à l'invention, un rendement très convenable en nitrure peut être obtenu à une température se trouvant dans la zone inférieure de cette fourchette, de l'ordre de 1 050 à 1 100 C par exemple. In Table I on page 15, five examples of oxides which can be reacted with ammonia according to the method of the present invention, in order to obtain their nitriding, have been indicated. According to Example 1, refrigerated ammonia is blown onto alumina to obtain aluminum nitride; the alumina must be heated to a temperature of between about 1000 and 3500 ° C .; thanks to the invention, a very suitable yield of nitride can be obtained at a temperature in the lower zone of this range, of the order of 1050 to 1100 C for example.

L'exemple 2 concerne l'obtention de sialon à partir de silicate d'aluminium ou de kaolin z l ; l'insufflation d'ammoniac réfrigéré doit se faire sur une poudre comprise entre 1 100 et 1 3500 C, de préférence de l'ordre de 1 2000 C. Example 2 relates to obtaining sialon from aluminum silicate or kaolin z l; the inflation of chilled ammonia must be carried out on a powder of between 1100 and 3500 ° C, preferably of the order of 1 2000 C.

Dans l'exemple 3, on obtient de l'oxynitrure de zinc et de gernamium en faisant agir de l'ammoniac réfrigéré sur de l'orthogermanate de zinc, à une température comprise entre 650 et 8500 C, de préférence de l'ordre de 7500 C. In Example 3, zinc oxynitride and gernamium are obtained by reacting refrigerated ammonia with zinc orthogermanate at a temperature of between 650 and 8500 C, preferably of the order of 7500 C.

Dans l'exemple 4, on insuffle de l'ammoniac réfrigéré sur du silicate de lithium pour obtenir de l'oxynitrure de lithium et de silicium, la réaction se faisant à une température comprise entre 1 000 et 1 1000 C. In Example 4, refrigerated ammonia is blown onto lithium silicate to obtain lithium and silicon oxynitride, the reaction being carried out at a temperature of between 1000 and 1000 C.

Enfin dans l'exemple numéro 5, on obtient des perovskites azotéesen insufflant de l'ammoniac réfrigéré sur des oxydes doubles, à une température comprise entre 850 et 1 0000 C. Finally, in example 5, nitrogen perovskites are obtained by blowing chilled ammonia onto double oxides at a temperature of between 850 and 1 000 C.

T A B L E A U I

TABLE I

TEMPERATURE
<tb> EX <SEP> N <SEP> OXYDE <SEP> FORMULE <SEP> REACTION <SEP> AVEC <SEP> L'AMMONIAC <SEP> Nitrure <SEP> obtenu
<tb> DE <SEP> REACTION
<tb> 1 <SEP> Alumine <SEP> Al2O3 <SEP> Al2O3 <SEP> + <SEP> 2NH3 <SEP> # <SEP> 2AlN <SEP> + <SEP> 3H2O <SEP> Nitrure <SEP> d'alu- <SEP> 1000-1350 <SEP> C
<tb> minum
<tb> 2 <SEP> Silicate <SEP> Al2Si2O7 <SEP> Al2Si2O7 <SEP> + <SEP> 2NH3 <SEP> Sialon <SEP> 1100-1350 <SEP> C
<tb> d'aluminium
<tb> (ou <SEP> kaolin) <SEP> # <SEP> 2AlSiO2N <SEP> + <SEP> 3H2O
<tb> 3 <SEP> Ortho- <SEP> Zn2Geo4 <SEP> Zn2GeO4 <SEP> + <SEP> yNH3 <SEP> # <SEP> Oxynitrure <SEP> de <SEP> 650-850 <SEP> C
<tb> germanate <SEP> zinc <SEP> et <SEP> germa3yNy <SEP> 3y
<tb> de <SEP> zinc <SEP> nium <SEP> ZnxGeO4- <SEP> + <SEP> H2O <SEP> + <SEP> (2-x)Zn
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> Silicate <SEP> de <SEP> Li2Si2O5 <SEP> Li2Si2O5 <SEP> + <SEP> 2NH3 <SEP> Oxynitrure <SEP> de <SEP> 1000-1100 <SEP> C
<tb> lithium <SEP> lithium <SEP> et
<tb> # <SEP> 2LiSiON <SEP> + <SEP> 3H2O
<tb> silicium
<tb> 5 <SEP> Oxydes <SEP> A2B2O7 <SEP> A2B2O7 <SEP> + <SEP> 2NH3#2ABO2N <SEP> + <SEP> 3H2O <SEP> Perovskites <SEP> 850-1000 <SEP> C
<tb> doubles <SEP> azotées
<tb>
Il va se soi que ces exemples ne sont nullement limitatifs, mais sont simplement destinés à montrer différentes possibilités d'application de la présente invention.TEMPERATURE
<tb> EX <SEP> N <SEP> OXIDE <SEP> FORMULA <SEP> REACTION <SEP> WITH <SEP> AMMONIA <SEP> Nitride <SEP> obtained
<tb> DE <SEP> REACTION
<tb> 1 <SEP> Alumina <SEP> Al2O3 <SEP> Al2O3 <SEP> + <SEP> 2NH3 <SEP>#<SEP> 2AlN <SEP> + <SEP> 3H2O <SEP> Nitride <SEP> of aluminum - <SEP> 1000-1350 <SEP> C
<tb> minum
<tb> 2 <SEP> Silicate <SEP> Al2Si2O7 <SEP> Al2Si2O7 <SEP> + <SEP> 2NH3 <SEP> Sialon <SEP> 1100-1350 <SEP> C
<tb> aluminum
<tb> (or <SEP> kaolin) <SEP>#<SEP> 2AlSiO2N <SEP> + <SEP> 3H2O
<tb> 3 <SEP> Ortho- <SEP> Zn2Geo4 <SEP> Zn2GeO4 <SEP> + <SEP> yNH3 <SEP>#<SEP> Oxynitride <SEP> from <SEP> 650-850 <SEP> C
<tb> germanate <SEP> zinc <SEP> and <SEP> germa3yNy <SEP> 3y
<tb> of <SEP> zinc <SEP> nium <SEP> ZnxGeO4- <SEP> + <SEP> H2O <SEP> + <SEP> (2-x) Zn
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> Silicate <SEP> from <SEP> Li2Si2O5 <SEP> Li2Si2O5 <SEP> + <SEP> 2NH3 <SEP> Oxynitride <SEP> from <SEP> 1000-1100 <SEP> C
<tb> lithium <SEP> lithium <SEP> and
<tb>#<SEP> 2LiSiON <SEP> + <SEP> 3H2O
<tb> silicon
<tb> 5 <SEP> Oxides <SEP> A2B2O7 <SEP> A2B2O7 <SEP> + <SEP> 2NH3 # 2ABO2N <SEP> + <SEP> 3H2O <SEP> Perovskites <SEP> 850-1000 <SEP> C
<tb> double <SEP> nitrogenous
<Tb>
It goes without saying that these examples are in no way limiting, but are simply intended to show different possibilities of application of the present invention.

Par ailleurs, diverses variantes des deux modes de réalisation du four qui ont été décrits peuvent naturellement être envisagées, sans que l'on s'éloigne du cadre de l'invention. Moreover, various variants of the two embodiments of the oven that have been described can naturally be envisaged, without departing from the scope of the invention.

Ainsi, dans le cas du four faisant l'objet du premier mode de réalisation, il est possible de prévoir un second conduit d'évacuation des gaz (en plus du conduit 30) à l'autre extrémité du four, c'est-à-dire dans le couvercle 2, afin de réduire la condensation de vapeur d'eau dans la partie froide de l'appareil. Thus, in the case of the furnace which is the subject of the first embodiment, it is possible to provide a second gas evacuation duct (in addition to duct 30) at the other end of the furnace, that is to say in the lid 2, to reduce the condensation of water vapor in the cold part of the device.

Dans le cas du four faisant l'objet du second mode de réalisation, on pourrait maintenir en permanence un flux d'azote dans la tuyère au moment des opérations de chargement et de déchargement du four pour empecher les particules de poudre de tomber sur la grille 63. In the case of the furnace which is the subject of the second embodiment, a flow of nitrogen in the nozzle could be maintained at all times during the loading and unloading operations of the oven in order to prevent the particles of powder from falling onto the grate 63.

Ceci aurait pour avantage de permettre l'utilisation d'une grille à perforations relativement grandes, ne causant pas de perte de charge du flux gazeux et en particuler de l'ammoniac au cours de la réaction.This would have the advantage of allowing the use of a grid with relatively large perforations, not causing loss of charge of the gas stream and in particular ammonia during the reaction.

Divers dispositifs de chauffage du four autres que celui décrit peuvent naturellement être employés, notamment des dispositifs à haute fréquence, à hyperfréquence, à image, etc. Various oven heaters other than that described may naturally be employed, including high frequency, microwave, image, etc. devices.

Claims

1. A process for nitriding pulverulent oxides with ammonia, wherein the powdery oxide is placed in an oven where it is heated to a temperature such that the enthalpy change of its reaction with ammonia is negative, and gaseous ammonia is introduced into the interior of this oven, characterized in that the ammonia is brought to the refrigerated state in the immediate vicinity of the powdery oxide and is blown directly onto this oxide.

2. Method according to claim 1, wherein the powdery oxide is placed in an elongated nacelle, characterized in that the ammonia is blown on this oxide in several areas located above the nacelle and regularly distributed. along this one.

3. Method according to claim 1, characterized in that the ammonia is blown from bottom to top on the powdery oxide in such a way that the flow of ammonia ensures the levitation of the oxide particles in the oven during of the reaction.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxide is alumina, which is brought to a temperature between 1000 and 1 3500 C, preferably of the order of 1 1000 C.

5. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxide is kaolin or aluminum silicate, which is heated to a temperature between 1 100 and 1 3500 C, preferably 1 order of 1,200 C.

6. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxide is zinc orthogermanate, which is brought to a temperature between 650 and 8500 C, preferably of the order of 7500 C.

7. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxide is lithium silicate, which is heated to a temperature between 1000 and 1000 C;

8. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxide is a double oxide which is heated to a temperature between 850 and 1 0000 C.

9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the ammonia is blown onto the powdery oxide at a temperature below 3000 C, preferably of the order of 1000 C.

10. Oven for nitriding powdery oxides with gaseous ammonia, which comprises a cavity (4; 60) adapted to receive the oxide powder, a heating device (10 - 11) for carrying the powder. at high temperature, and means (5-50-51; 90-9-100) for introducing the ammonia into the furnace, characterized in that these means comprise a conduit (50; the ammonia which opens in the immediate proximity of the powder and a cooling device (53 t 81-82-8) ensuring refrigeration of this conduit (50; 100) to the zone where the ammonia opens on the powder.

11. Furnace according to.revendication 1, characterized in that it has the shape of a tube (1) disposed horizontally and that the powder is contained in an elongate nacelle (4) placed in the central portion of the tube (1), the ammonia supply line consisting of a tube (50) which is placed horizontally just above said nacelle (4) and has a series of orifices (51) directed out of ammonia down.

12. Oven according to claim 11-, characterized in that said orifices (51) for output of ammonia are evenly distributed along the nacelle (4).

Oven according to Claim 12, characterized in that the ammonia supply tube (50) is a closed end tube (52) and the ammonia outlet ports (51) have sections which increase in size. linearly towards this closed end (52).

14. Oven according to one of claims 11 to 13, characterized in that said cooling device comprises a sheath (53) surrounding the tube (50) for supplying ammonia, this sheath (53) being traveled by a refrigerant, for example by cold water.

15. Oven according to one of claims 10 to 14, characterized in that the nacelle (4) is mounted on a movable support (40), which is guided in translation in the tube (1).

16. Oven according to claim 10, characterized in that it has the general shape of a tube (6) arranged vertically having a lower heated portion (60) of reduced diameter for receiving the powdery oxide during the reaction and the ammonia feed conduit is in the form of a refrigerated nozzle (100) disposed below said bottom portion (60) coaxially therewith, said nozzle being adapted to blow ammonia from said bottom up in the furnace causing the oxide particles to lift during the reaction.

17. Oven according to claim 16, characterized in that it is provided with a perforated grid (63) closing the lower part of the oven and intended to prevent the downward escape of the powder in the absence of gas flow in the nozzle (100).

18. Oven according to one of claims 16 or 17, characterized in that the cooling device comprises a pipe (81) traversed by a cooling fluid, such as cold water, this pipe being wound helically around the nozzle (100).

19. Oven according to one of claims 16 to 18, characterized in that the means for introducing the ammonia into the oven comprises a refrigerated chamber (9) of relatively large volume, which opens in the lower part of the nozzle (100).

20. Oven according to one of claims 16 to 19, characterized in that the oven is articulated around a horizontal axis (XX ').

21. Oven according to one of claims 10 to 20, characterized in that said heating device comprises an electrical resistor (11) helically wound around the cavity (4; 60) receiving the powdery oxide.