FR2524488A1 - PROCESS FOR THE RECOVERY OF HIGH INDUSTRIAL VALUE METALS CONTAINED IN A SLUDGE - Google Patents

PROCESS FOR THE RECOVERY OF HIGH INDUSTRIAL VALUE METALS CONTAINED IN A SLUDGE Download PDF

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE RECUPERATION DE METAUX DE GRANDE VALEUR INDUSTRIELLE A PARTIR D'UNE BOUE CONTENANT DU PLOMB, DE L'ANTIMOINE, DE L'ARGENT, DE L'ARSENIC, DU BISMUTH ET DU CUIVRE PAR UN PROCEDE PAR VOIE HUMIDE, QUI COMPREND UNE ATTAQUE AVEC DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE EN SOLUTION AQUEUSE AVEC EN MEME TEMPS UNE INJECTION D'AIR. UTILISATION DE CE PROCEDE POUR RECUPERER DES METAUX D'UNE FACON ECONOMIQUE ET ECOLOGIQUE.THE PRESENT INVENTION CONCERNS A PROCESS FOR THE RECOVERY OF METALS OF HIGH INDUSTRIAL VALUE FROM A SLUDGE CONTAINING LEAD, ANTIMONY, SILVER, ARSENIC, BISMUTH AND COPPER BY A WET PROCESS , WHICH INCLUDES AN ATTACK WITH HYDROCHLORIC ACID IN AQUEOUS SOLUTION AT THE SAME TIME INJECTION OF AIR. USE OF THIS PROCESS TO RECOVER METALS IN AN ECONOMIC AND ECOLOGICAL WAY.

Description

1 225244881 22524488

Procédé pour la récupération de métaux de grande valeur industrielle contenus  Process for recovering high value industrial metals

dans une boue.in a mud.

Cette invention concerne un procédé de récupération de métaux de grande valeur industrielle à partir d'une boue contenant du plomb, de l'antimoine et d'autres métaux. Une boue de ce genre est traitée selon des procédés connus au moyen d'un procédé à sec Les opérations impliquées dans le procédé à sec sont très  This invention relates to a process for recovering metals of high industrial value from a slurry containing lead, antimony and other metals. Such sludge is treated according to known methods by means of a dry process. The operations involved in the dry process are very

compliquées et conduisent à des problèmes à la fois économiques et écolo-  complicated and lead to both economic and environmental problems.

giques. A présent, les auteurs de la présente invention ont trouvé de manière surprenante qu'il est possible de surmonter les inconvénients de l'art connu par un procédé impliquant principalement une voie humide Ce procédé possède d'importants avantages économiques, en donnant des rendements plus élevés avec des coûts moindres, ainsi que des avantages écologiques substantiels  cal. At present, the authors of the present invention have surprisingly found that it is possible to overcome the disadvantages of the prior art by a method mainly involving a wet process. This process has important economic advantages, giving higher yields. with lower costs, as well as substantial environmental benefits

dans la mesure ou il ne produit plus de fumées.  to the extent that it no longer produces smoke.

Le procédé selon la présente invention, pour récupérer des métaux de  The method according to the present invention, for recovering metals from

grande valeur industrielle à partir d'une boue contenant du plomb, de l'anti-  high industrial value from a sludge containing lead, anti-

moine et éventuellement d'autres métaux, y compris l'argent, l'arsenic, le bismuth et le cuivre, consiste à attaquer la boue au moins une fois par un procédé par voie humide avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, si  monk and possibly other metals, including silver, arsenic, bismuth and copper, is to attack the sludge at least once by a wet process with hydrochloric acid in aqueous solution, if

possible simultanément avec une injection d'air.  possible simultaneously with an air injection.

Plus particulièrement, lorsque la boue, outre le plomb et l'antimoine, contient également de l'argent, de l'arsenic, du bismuth et du cuivre dans  More particularly, when the mud, besides lead and antimony, also contains silver, arsenic, bismuth and copper in

des quantités telles qu'elles rendent leur récupération également intéres-  such quantities as to make their recovery equally interesting.

sante, ce procédé comprend les opérations suivantes a) attaque de la boue avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse avec en même temps une injection d'air ou d'oxygène; b) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la boue attaquée du point a) afin de séparer une fraction épaissie riche en argent d'une solution appauvrie en ce dernier; c) attaque de la fraction épaissie du point b) avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, avec éventuellement en même temps une injection d'air ou d'oxygène;  This process comprises the following operations: a) attacking the sludge with hydrochloric acid in aqueous solution with an injection of air or oxygen at the same time; b) decantation, siphoning and optionally filtration of the etched sludge from point a) in order to separate a thick fraction rich in silver from a solution depleted in the latter; c) attacking the thickened fraction of point b) with hydrochloric acid in aqueous solution, with possibly an injection of air or oxygen at the same time;

d) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la fraction épais-  d) settling, siphoning and possibly filtration of the thick fraction

sie attaquée du point c) afin de séparer un résidu argentifère d'une solution aqueuse riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb; e) lavage et filtration du résidu argentifère du point d) pour séparer un résidu argentifère purifié riche en chlorure d'argent d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape c); f) refroidissement et filtration de la solution du point b) afin de séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb;  attacked from point (c) to separate an argentiferous residue from an aqueous solution rich in hydrochloric acid and lead chloride; e) washing and filtering the argentiferous residue of point d) to separate a silver chloride-rich purified silver-containing residue from an aqueous solution which is recycled to step c); f) cooling and filtering the solution of item b) to separate a lead chloride-rich residue from a solution containing antimony, bismuth, silver, arsenic, copper and lead chlorides;

g) refroidissement et filtration de la solution aqueuse riche en acide chlorhy-  g) cooling and filtration of the aqueous solution rich in hydrochloric acid

drique et en chlorure de plomb du point d) pour séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution riche en acide chlorhydrique qui est recyclée  and dichloride from point d) to separate a lead chloride-rich residue from a solution rich in hydrochloric acid that is recycled

vers l'étape a).to step a).

On peut ensuite transformer le résidu argentifère purifié retiré de l'étape e) en argent en le faisant réagir avec de la poudre de zinc, de l'hydroxyde d'ammonium et de l'eau, ou d'une autre manière par réduction directe On peut amener le résidu de chlorure de plomb retiré des étapes f et  The purified silver-containing residue removed from step e) can then be converted to silver by reacting it with zinc powder, ammonium hydroxide and water, or in other ways by direct reduction. The lead chloride residue removed from steps f and

g) vers une étape de récupération du plomb sous forme de sel pur, ou alterna-  (g) to a stage of recovery of lead in the form of pure salt, or alternatively

tivement si la boue attaquée provient de l'électroraffinage du plomb indus-  if the attacked sludge comes from the electro-refining of industrial lead

triel, on peut l'amener vers le cycle de traitement principal du plomb.  triel, it can be brought to the main lead cycle.

Le procédé de la présente invention comprend également la séparation sélective des éléments présents dans la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb, formée daïis l'étape (f) grâce aux opérations suivantes i) hydrolyse de la solution; ii) refroidissement'et filtration de la solution hydrolysée pour séparer un résidu contenant l'antimoine d'une solution appauvrie en ledit antimoine; iii) lavage du résidu contenant l'antimoine avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse puis filtration pour séparer un résidu contenant de l'oxychlorure d'antimoine d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape i); iiii) neutralisation de la solution appauvrie du point ii) avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration pour séparer un  The process of the present invention also comprises the selective separation of the elements present in the solution containing antimony chlorides, bismuth, silver, arsenic, copper and lead, formed in step (f) through following operations: i) hydrolysis of the solution; ii) cooling and filtering the hydrolyzed solution to separate an antimony-containing residue from a solution depleted of said antimony; iii) washing the residue containing antimony with aqueous hydrochloric acid and then filtering to separate a residue containing antimony oxychloride from an aqueous solution which is recycled to step i); iiii) neutralization of the depleted solution of point ii) with Na 2 CO 3 or with another neutralizing agent and filtration to separate a

résidu, qui est recyclé vers l'étape i), d'une solution appauvrie en anti-  residue, which is recycled to step i), of a solution depleted of

moine contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de  monk containing the chlorides of bismuth, arsenic, silver, copper,

plomb et d'antimoine.lead and antimony.

Le procédé de la présente invention comprend également le traitement de la solution appauvrie en antimoine contenant les chlorures de bismuth, d'arseni d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine formée dans l'étape iiii) par les opérations suivante: j) neutralisation de la solution avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration afin de séparer un résidu contenant du bismuth d'une solution appauvrie en bismuth qui est riche en chlorures de cuivre et d'arsenic; jj) lavage du résidu contenant du bismuth avec de l'acide chlorhydrique puis filtration afin de séparer un résidu constitué d'oxychlorure de bismuth  The process of the present invention also comprises treating the depleted antimony solution containing the chlorides of bismuth, silver arsenide, copper, lead and antimony formed in step iiii) by the following steps: j) neutralizing the solution with Na 2 CO 3 or with another neutralizing agent and then filtering to separate a bismuth-containing residue from a bismuth-depleted solution which is rich in copper chloride and arsenic; jj) washing the residue containing bismuth with hydrochloric acid and then filtering to separate a residue consisting of bismuth oxychloride

d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape d'hydrolyse i).  an aqueous solution which is recycled to the hydrolysis step i).

La boue est attaquée dans l'étape a) à une température comprise entre et 80 C pour une période comprise entre 0,5 et 3,0 heures, tandis que l'attaque de la fraction épaissie de l'étape c) s'effectue à nouveau à une température comprise entre 50 et 80 C mais pendant une période comprise  The sludge is attacked in step a) at a temperature of between -80 ° C. for a period of between 0.5 and 3.0 hours, while the etching of the thickened fraction of step c) takes place again at a temperature between 50 and 80 C but for a period

entre 0,5 et 2,0 heures.between 0.5 and 2.0 hours.

On choisit la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse entre 3 et 8 M dans l'étape a) d'attaque de la boue anodique, et  The molar concentration of hydrochloric acid in aqueous solution is chosen between 3 and 8 M in step a) of attacking the anode sludge, and

entre 4 et 8 M dans l'étape c) d'attaque de la fraction épaissie.  between 4 and 8 M in step c) of etching the thickened fraction.

Dans l'étape f) et dans l'étape g), on refroidit à la fois la solution appauvrie en argent et la solution riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb à une température comprise entre 150 et 250 C.  In step f) and in step g), the silver-depleted solution and the solution rich in hydrochloric acid and lead chloride are cooled at a temperature of between 150 and 250.degree.

On hydrolyse la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bis-  The solution containing the antimony chlorides,

muth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb dans l'étape i) à une tempé-  muth, silver, arsenic, copper and lead in step i) at a temperature of

rature comprise entre 65 et 750 C, et on refroidit la solution hydrolysée à une température comprise entre 15 et 250 C. Dans le cas de la solution appauvrie en antimoine de l'étape iiiï), on effectue la neutralisation avec Na 2 C 03 pour avoir un p H final choisi entre 1,2 et 2, et dans le cas de la solution de l'étape j) pour avoir un p H final  between 65 ° and 750 ° C., and the hydrolysed solution is cooled to a temperature of between 15 and 250 ° C. In the case of the antimony-depleted solution of step iii), the neutralization with Na 2 CO 3 is carried out for have a final p H selected between 1.2 and 2, and in the case of the solution of step j) to have a final p H

choisi entre 2,0 et 2,8.chosen between 2.0 and 2.8.

On doit choisir la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse dans l'étape iii) pour le lavage du résidu contenant de l'antimoine à une valeur comprise entre 0,5 et 0,7 M de manière à avoir un p H final compris entre 1 et 1,2, et on doit la choisir dans l'étape jj) pour le lavage du résidu contenant du bismuth à une valeur comprise entre 0,01 et  The molar concentration of hydrochloric acid in aqueous solution must be chosen in step iii) for washing the residue containing antimony at a value between 0.5 and 0.7 M so as to have a pH of between 1 and 1.2, and it must be chosen in step d) for washing the residue containing bismuth at a value between 0.01 and

0,1 M afin d'avoir un p H final compris entre 2,2 et 2,5.  0.1 M in order to have a final pH between 2.2 and 2.5.

L'invention sera plus claire en référence aux diagrammes des dessins d'accompagnement qui ne doivent pas cependant être considérés comme limitant l'invention. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif donné plus loin en se référant aux diagrammes des figures ci-anne- xées.  The invention will be clearer with reference to the diagrams of the accompanying drawings which should not however be considered as limiting the invention. The present invention is illustrated by the descriptive and nonlimiting example given later with reference to the diagrams of the figures below.

La boue 1 (fig 1), soit à l'état humide, soit précalcinée afin d'élimi-  Sludge 1 (FIG. 1), either in the wet state or precalcined in order to eliminate

ner les résidus organiques, est attaquée en 2 avec de l'acide chlorhydrique  the organic residues, is attacked in 2 with hydrochloric acid

en solution aqueuse 3, avec en même temps une injection d'air ou d'oxygène 4.  in aqueous solution 3, with at the same time an injection of air or oxygen 4.

La boue attaquée subit la décantation, le siphonnage et éventuellement la filtration à chaud en 5, ce qui permet de séparer une fraction épaissie 6  The attacked sludge undergoes decantation, siphoning and possibly hot filtration at 5, which makes it possible to separate a thickened fraction.

riche en argent d'une solution 7 appauvrie en argent.  rich in money from a solution 7 depleted in money.

La fraction épaissie 6 riche en argent subit une seconde attaque en 8 avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse 9, avec éventuellement en même temps une injection d'air ou d'oxygène 10. La fraction épaissie attaquée est elle-même soumise à la décantation, au siphonnage et éventuellement à la filtration à chaud en 11, afin de séparer  The thickened fraction 6 rich in silver undergoes a second attack at 8 with hydrochloric acid in aqueous solution 9, with possibly an injection of air or oxygen 10 at the same time. The attacked thick fraction is itself subjected to settling, siphoning and possibly hot filtration at 11, in order to separate

un résidu argentifère 12 d'une solution aqueuse 13 riche en acide chlorhydri-  an argentiferous residue 12 of an aqueous solution 13 rich in hydrochloric acid

que et en chlorure de plomb.that and lead chloride.

La solution aqueuse est refroidie et filtrée en 14 afin de séparer un résidu 15 riche en chlorure de plomb d'une solution aqueuse 3 riche en acide  The aqueous solution is cooled and filtered at 14 in order to separate a lead chloride-rich residue from an aqueous solution rich in acid

chlorhydrique, qui est recyclée vers la première attaque 2.  hydrochloric acid, which is recycled to the first attack 2.

Le résidu argentifère 12 est lavé avec de l'eau 16 en 17, et ensuite filtré en 18 pour séparer un résidu argentifère purifié 19 d'une solution  The silver residue 12 is washed with water 16 at 17, and then filtered at 18 to separate a purified silver residue 19 from a solution.

aqueuse 20 qui est recyclée vers la seconde attaque 8.  aqueous which is recycled to the second attack 8.

La solution 7 appauvrie en argent et refroidie en 21 puis filtrée en 22  Solution 7 depleted in silver and cooled in 21 and filtered in 22

pour séparer un résidu 23 riche en chlorure de plomb d'une solution 24 conte-  to separate a lead chloride-rich residue 23 from a solution 24 containing

nant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et  chlorides of antimony, bismuth, silver, arsenic, copper and

de plomb.lead.

Si la boue provient de l'électroraffinage du plomb industriel, le résidu  If the sludge comes from electro-refining of the industrial lead, the residual

riche en chlorure de plomb (courants 15 et 23) peut être amené vers le princi-  lead chloride (currents 15 and 23) can be brought to the main

pal cycle de traitement du plomb ou, d'une autre manière, le plomb peut être  the lead treatment cycle or, in another way, the lead can be

récupéré sous forme de sel pur.recovered as pure salt.

La séparation sélective ultérieure des éléments à partir de la solution  The subsequent selective separation of the elements from the solution

24 est représentée schématiquement sur les fig 2 et 3.  24 is shown schematically in FIGS. 2 and 3.

La solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb est amenée vers une étape d'hydrolyse en 25, refroidie en 26 puis filtrée en 27 pour ainsi séparer un résidu 28 contenant un pourcentage élevé d'antimoine d'une solution 29 appauvrie en antimoine Le résidu 28 est lavé en 30 avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse  The solution containing the chlorides of antimony, bismuth, silver, arsenic, copper and lead is brought to a hydrolysis step at 25, cooled at 26 and then filtered at 27 to thereby separate a residue 28 containing a high percentage of antimony in an antimony depleted solution The residue 28 is washed in 30 with aqueous hydrochloric acid

31, puis filtré en 32 pour ainsi séparer un résidu 33 contenant principale-  31, then filtered at 32 to thereby separate a residue 33 containing main-

ment de l'oxychlorure d'antimoine, d'une solution aqueuse 34 qui est recyclée  antimony oxychloride, an aqueous solution 34 which is recycled

vers l'étape d'hydrolyse 25.to the hydrolysis step 25.

La solution 29 appauvrie en antimoine est neutralisée en 35 avec Na 2 Co 3 ou avec un autre agent de neutralisation 36, puis filtrée en 37 afin de séparer un résidu 38, qui est recyclé vers l'étape d'hydrolyse 25, d'une solution 39 contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine, dans laquelle le bismuth, l'arsenic et  The antimony-depleted solution 29 is neutralized with Na 2 Co 3 or with another neutralizing agent 36, then filtered at 37 to separate a residue 38, which is recycled to the hydrolysis step 25, for solution 39 containing the chlorides of bismuth, arsenic, silver, copper, lead and antimony, in which bismuth, arsenic and

éventuellement le cuivre sont présents en un pourcentage élevé.  possibly copper are present in a high percentage.

La solution 39 appauvrie en antimoine est neutralisée en 40 avec Na 2 Co 3 ou avec un autre agent de neutralisation 41, et filtrée en 42 pour séparer un résidu 43 contenant du bismuth d'une solution 44 appauvrie en bismuth qui est  The antimony depleted solution is neutralized at 40 with Na 2 Co 3 or with another neutralizing agent 41, and filtered at 42 to separate a bismuth-containing residue 43 from a bismuth-depleted solution 44 which is

riche en chlorures de cuivre et d'arsenic.  rich in copper chlorides and arsenic.

Le résidu 43 contenant du bismuth est lavé en 45 avec de l'acide chlorhy-  The residue 43 containing bismuth is washed in 45 with hydrochloric acid.

drique en solution aqueuse 46 et filtré en 47 pour séparer un résidu 48 contenant principalement de l'oxychlorure de bismuth, d'une solution aqueuse  drique in aqueous solution 46 and filtered at 47 to separate a residue 48 containing mainly bismuth oxychloride, an aqueous solution

49 qui est recyclée vers l'étape d'hydrolyse 25.  49 which is recycled to the hydrolysis step 25.

EXEMPLEEXAMPLE

L'alimentation est constituée par une boue anodique provenant de l'élec-  The feed consists of anodic mud from the elec-

troraf finage du plomb, qui possède un poids à l'état humide (w w) de 10000 g, et une teneur en matières solides (s w) de 7936 g et ayant la composition suivante Sb 41,34 % 3 280,7 g Bi 8,64 % 685,7 g Ag 7,86 % 623, 7 g As 6,18 % 490,4 g Cu 2,49 % 197,6 g Pb 8,10 % 642,8 g 920,9 g  lead trinear, which has a wet weight (ww) of 10,000 g, and a solids content (sw) of 7936 g and having the following composition Sb 41.34% 3,280.7 g Bi 8 , 64% 685.7 g Ag 7.86% 623, 7 g As 6.18% 490.4 g Cu 2.49% 197.6 g Pb 8.10% 642.8 g 920.9 g

Le restant de la teneur en matières solides pour aller à 100 % (c'est-à-  The remaining solids content to go to 100% (ie

dire 25,39 %) est constitué par de l'oxygène combiné, du soufre combiné, des  25.39%) consists of combined oxygen, combined sulfur,

halogènes, de la silice et des substances organiques.  halogens, silica and organic substances.

La première attaque s'effectue à 60 C pendant 3 heures avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 6 M, simultanément avec une injection d'air. La seconde attaque s'effectue à nouveau à 60 C mais pendant 2 heures avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 7,5 M. Le résidu argentifère lavé 19, possédant un w w de 1793 g et un s w de 1201 g est constitué par: Sb 0,19 % 2,3 g Bi 0,042 % 0,5 g Ag 48,61 % 583,8 g As 0, 035 % 0,4 g Cu 0,012 % 0,1 g Pb 13,25 % 159,1 g Le reste de la teneur en matières solides pour aller à 100 % comprend de l'oxygène combiné, du soufre combiné, des halogènes, de la silice et des  The first attack is carried out at 60 ° C. for 3 hours with an aqueous solution of 6 M hydrochloric acid, simultaneously with an injection of air. The second attack is carried out again at 60 C but for 2 hours with an aqueous solution of 7.5 M hydrochloric acid. The washed silver 19 residue, having a ww of 1793 g and a sw of 1201 g is constituted by: Sb 0.19% 2.3 g Bi 0.042% 0.5 g Ag 48.61% 583.8 g As 0.035% 0.4 g Cu 0.012% 0.1 g Pb 13.25% 159.1 g The remainder of the solids content to go to 100% includes combined oxygen, combined sulfur, halogens, silica and

substances organiques.organic substances.

Le résidu 23 contenant principalement du chlorure de plomb et possédant un w w de 721 g et un s w de 582,2 g est constitué par: Sb 1,43 % 8,3 g Bi 0,31 % 1,8 g Ag 5,41 % 31,5 g As 0,24 % 1,4 g Cu 0,096 % 0,6 g Pb 63, 07 % 367,2 g La solution de chlorure 24 qu'il faut amener vers l'étape de séparation des métaux qu'elle contient et qui possède un volume de 43,400 litres est constituée par: Sb 75,35 g/l 3270,2 g Bi 15,79 g/l 685,3 g Ag 0,20 g/l 8,7 g As 11,26 g/l 488,7 g Cu 4,54 g/l 197,0 g Pb 2,69 g/l 116,7 g  The residue 23 containing mainly lead chloride and having a ww of 721 g and a sw of 582.2 g is constituted by: Sb 1.43% 8.3 g Bi 0.31% 1.8 g Ag 5.41 % 31.5 g As 0.24% 1.4 g Cu 0.096% 0.6 g Pb 63.07% 367.2 g The chloride solution 24 to be brought to the metal separation step It contains a volume of 43,400 liters and consists of: Sb 75.35 g / l 3270.2 g Bi 15.79 g / l 685.3 g Ag 0.20 g / l 8.7 g As 11, 26 g / L 488.7 g Cu 4.54 g / L 197.0 g Pb 2.69 g / L 116.7 g

L'hydrolyse s'effectue à une température de 70 C, suivie par un refroidis-  The hydrolysis is carried out at a temperature of 70 C, followed by a cooling

sement à 20 *C.at 20 ° C.

La neutralisation 35 s'effectue avec un p H final de 1,7, tandis que le  The neutralization is carried out with a final pH of 1.7, while the

lavage en 30 atteint un p H final de 1.  Washing at 30 reaches a final pH of 1.

Le résidu 33 possédant un w w de 7578,7 g et un s w de 4300,6 g est constitué par: Sb 66,62 % 2865,0 g Bi 0,25 % 10,7 g Ag 0,092 % 3,9 g As 2, 30 % 98,9 g Cu 0,02 % 0,8 g Pb 0,28 % 12,0 g La solution 39 appauvrie en antimoine de 235,59 litres est constituée par: Sb 0,46 g/1 108,4 g Bi 2, 21 g/l 520,6 g Ag 0,0081 g/1 1,9 g As 1,35 g/l 318,0 g Cu 0,82 g/l 193,2 g Pb 0,26 g/l 61,2 g Le courant de boue 38 qui est recyclé vers l'étape d'hydrolyse, et possède un w w de 3179,6 g et un s w de 1012,47 g, contient: Sb 29,39 % 297,5 g Bi 15,13 % 153,2 g Ag 0,277 % 2,8 g As 7,05 % 71,4 g Cu 0,22 % 2,2 g Pb 4,27 % 43,2 g La solution 39 appauvrie en antimoine est neutralisée en 40 jusqu'à un  The residue 33 having a ww of 7578.7 g and a sw of 4300.6 g is constituted by: Sb 66.62% 2865.0 g Bi 0.25% 10.7 g Ag 0.092% 3.9 g As 2 , 30% 98.9 g Cu 0.02% 0.8 g Pb 0.28% 12.0 g The antimony depleted solution of 235.59 liters consists of: Sb 0.46 g / 1 108.4 g Bi 2, 21 g / l 520.6 g Ag 0.0081 g / 1 1.9 g As 1.35 g / l 318.0 g Cu 0.82 g / l 193.2 g Pb 0.26 g 61.2 g The sludge stream 38 which is recycled to the hydrolysis step, and has a ww of 3179.6 g and a sw of 1012.47 g, contains: Sb 29.39% 297.5 g Bi 15.13% 153.2 g Ag 0.277% 2.8 g As 7.05% 71.4 g Cu 0.22% 2.2 g Pb 4.27% 43.2 g The solution 39 depleted in antimony is neutralized in 40 up to a

p H final de 2,3.final p H 2.3.

Le lavage ultérieur 44 s'effectue jusqu'à un p H final de 2,3.  The subsequent washing 44 is carried out to a final pH of 2.3.

Le résidu 48 possédant un w w de 2269 g et un s w de 926 g contient: 6,82 % 63,1 g ,89 % 517,5 g 0,063 % 0,6 g 1,05 % 9,7 g 0,097 % 0,9 g 6,27 % 58, 1 g La solution 44 appauvrie en bismuth de 0,193 g/l 44,1 g 0,0175 g/l 4, 0 g 0,0057 g/l 1,3 g 1,35 g/l 308,5 g 0,84 g/l 192,0 g  The residue 48 having a ww of 2269 g and a sw of 926 g contains: 6.82% 63.1 g, 89% 517.5 g 0.063% 0.6 g 1.05% 9.7 g 0.097% 0, 9 g 6.27% 58.1 g The bismuth-depleted solution 44 of 0.193 g / l 44.1 g 0.0175 g / l 4.0 g 0.0057 g / l 1.3 g 1.35 g / l l 308.5 g 0.84 g / l 192.0 g

0,015 g/l 3,4 g.0.015 g / l 3.4 g.

228,506 litres contient: Sb Bl Ag As Cu Pb Sb Bi Ag As Cu Pb  228,506 liters contains: Sb Bl Ag As Cu Pb Sb Bi Ag As Cu Pb

Claims (14)

REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération de métaux de grande valeur industrielle à partir d'une boue, caractérisé en ce que cette boue anodique contient du plomb et de l'antimoine, et est attaquée au moins une fois par un procédé par voie humide avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse, avec éventuel-  Process for the recovery of metals of high industrial value from a sludge, characterized in that this anodic sludge contains lead and antimony, and is attacked at least once by a wet process with hydrochloric acid in aqueous solution, with lement en même temps une injection d'air ou d'oxygène.  at the same time an injection of air or oxygen. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue contenant le plomb et l'antimoine comprend de l'argent, de l'arsenic, du bismuth, du cuivre, du plomb et de l'antimoine sous la forme d'éléments ou de  2 Process according to claim 1, characterized in that the sludge containing lead and antimony comprises silver, arsenic, bismuth, copper, lead and antimony in the form of elements. or leurs composés.their compounds. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on soumet la boue constituée d'argent, d'arsenic, de bismuth, de cuivre, de plomb et d'antimoine sous la forme d'éléments ou de leurs composés aux opérations suivantes: a) attaque de la boue avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse avec en même temps une injection d'air ou d'oxygène; b) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la boue attaquée du point a) pour séparer une fraction épaissie riche en argent d'une solution appauvrie en ce dernier;  3 Process according to claim 2, characterized in that the sludge consisting of silver, arsenic, bismuth, copper, lead and antimony in the form of elements or their compounds is subjected to the following operations a) attacking the sludge with hydrochloric acid in aqueous solution with at the same time an injection of air or oxygen; b) decantation, siphoning and optionally filtration of the etched sludge from point a) to separate a thick fraction rich in silver from a solution depleted in the latter; c) attaque de la fraction épaissie du point b) avec de l'acide chlorhy-  (c) attack of the thickened fraction of (b) with chlorhydric acid drique en solution aqueuse, avec éventuellement en même temps une injection d'air ou d'oxygène; d) décantation, siphonnage et éventuellement filtration de la fraction  drique in aqueous solution, possibly with an injection of air or oxygen at the same time; d) settling, siphoning and possibly filtration of the fraction épaissie attaquée du point c) pour séparer un résidu argentifère d'une solu-  etched thickening of point c) to separate an argentiferous residue from a solution tion aqueuse riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb; e) lavage et filtration du résidu argentifère du point d) pour séparer un résidu argentifère purifié riche en chlorure d'argent d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape c); f) refroidissement et filtration de la solution du point b) pour séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb; g) refroidissement et filtration de la solution aqueuse riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb du point d) pour séparer un résidu riche en chlorure de plomb d'une solution riche en acide chlorhydrique qui  aqueous solution rich in hydrochloric acid and lead chloride; e) washing and filtering the argentiferous residue of point d) to separate a silver chloride-rich purified silver-containing residue from an aqueous solution which is recycled to step c); f) cooling and filtering the solution of item b) to separate a lead chloride-rich residue from a solution containing antimony, bismuth, silver, arsenic, copper and lead chlorides; g) cooling and filtration of the aqueous solution rich in hydrochloric acid and lead chloride of point d) to separate a lead chloride rich residue from a solution rich in hydrochloric acid which est recyclée vers l'étape a).is recycled to step a). 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on soumet la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb du point f) aux opérations suivantes i) hydrolyse de ladite solution; ii) refroidissement et filtration de 'La solution hydrolysée pour séparer un résidu contenant l'antimoine d'une solution appauvrie en ledit antimoine;  4. Process according to claim 3, characterized in that the solution containing the antimony, bismuth, silver, arsenic, copper and lead chlorides of point f) is subjected to the following operations: i) hydrolysis of said solution; ii) cooling and filtration of the hydrolysed solution to separate an antimony-containing residue from a solution depleted of said antimony; iii) lavage du résidu contenant de l'antimoine avec de l'acide chlorhy-  iii) washing the residue containing antimony with chlorhydric acid drique en solution aqueuse puis filtration pour séparer un résidu contenant de l'oxychlorure d'antimoine d'une solution aqueuse qui est recyclée vers l'étape i); iiii) neutralisation de la solution appauvrie du point ii) avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration pour séparer un  drique in aqueous solution and then filtration to separate a residue containing antimony oxychloride from an aqueous solution which is recycled to step i); iiii) neutralization of the depleted solution of point ii) with Na 2 CO 3 or with another neutralizing agent and filtration to separate a résidu, qui est recyclé vers l'étape i), d'une solution appauvrie en anti-  residue, which is recycled to step i), of a solution depleted of moine contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de  monk containing the chlorides of bismuth, arsenic, silver, copper, plomb et d'antimoine.lead and antimony. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on soumet la solution appauvrie en antimoine contenant les chlorures de bismuth, d'arsenic, d'argent, de cuivre, de plomb et d'antimoine du point iiii) aux opérations suivantes: j) neutralisation de ladite solution avec Na 2 CO 3 ou avec un autre agent de neutralisation puis filtration pour séparer un résidu contenant du bismuth d'une solution appauvrie en bismuth qui est riche en chlorures de cuivre et d'arsenic; jj) lavage du résidu contenant du bismuth avec de l'acide chlorhydrique puis filtration pour séparer un résidu constitué d'oxychlorure de bismuth  Process according to claim 4, characterized in that the depleted antimony solution containing the chlorides of bismuth, arsenic, silver, copper, lead and antimony of item iiii) is subjected to the following operations: j) neutralizing said solution with Na 2 CO 3 or with another neutralizing agent and then filtering to separate a bismuth-containing residue from a bismuth-depleted solution which is rich in copper chloride and arsenic; jj) washing the residue containing bismuth with hydrochloric acid and then filtering to separate a residue consisting of bismuth oxychloride d'une solution aqueuse qỉ est recyclée vers l'étape d'hydrolyse i).  an aqueous solution that is recycled to the hydrolysis step i). 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu argentifère purifié de l'étape e) riche en chlorure d'argent est transformé en argent en le faisant réagir avec de la poudre de zinc, de l'hydroxyde  Process according to Claim 3, characterized in that the purified argentiferous residue of step e) rich in silver chloride is converted to silver by reacting it with zinc powder, hydroxide d'ammonium et de l'eau.ammonium and water. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu argentifère purifié de l'étape e) riche en chlorure d'argent est transformé  Process according to Claim 3, characterized in that the purified silver-containing residue of step e) rich in silver chloride is converted en argent par réduction directe.in cash by direct reduction. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu riche en chlorure de plomb des points f) et-g) est amené vers le principal  Process according to claim 3, characterized in that the lead chloride-rich residue of points f) and -g) is fed to the main cycle de traitement du plomb.lead treatment cycle. 1 l 9 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu  Process according to Claim 3, characterized in that the residue riche en chlorure de plomb des points f) et g) est amené pour une récupéra-  rich in lead chloride of points f) and g) is brought for recovery. tion du plomb sous la forme de sel pur.  lead in the form of pure salt. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la boue anodique est attaquée dans l'étape a) à une température comprise entre 50 et  Process according to Claim 3, characterized in that the anode sludge is attacked in step a) at a temperature of between 50 and 'C pendant une période comprise entre 0,5 et 3,0 heures.  C for a period of between 0.5 and 3.0 hours. 11 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fraction épaissie est attaquée dans l'étape c) à une température comprise entre 50 et  Process according to Claim 3, characterized in that the thickened fraction is attacked in step c) at a temperature of between 50 and 'C pendant une période comprise entre 0,5 et 2 heures.  C for a period of between 0.5 and 2 hours. 12 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution appauvrie en argent est refroidie dans l'étape f) à une température comprise entre 15 et 250 C. 13 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution riche en acide chlorhydrique et en chlorure de plomb est refroidie dans l'étape g) à une température comprise entre 15 et 250 C.  Process according to claim 3, characterized in that the silver-depleted solution is cooled in step f) to a temperature of between 15 and 250 C. The process according to claim 3, characterized in that the acid-rich solution hydrochloric acid and lead chloride is cooled in step g) at a temperature between 15 and 250 C. 14 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concen-  Process according to claim 3, characterized in that the concentration tration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse dans l'étape a) d'attaque de la boue anodique est choisie entre 3 et 8 M.  molar treatment of the hydrochloric acid in aqueous solution in step a) of etching of the anodic sludge is chosen between 3 and 8 M. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concen-  Process according to claim 3, characterized in that the concentration tration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse dans l'étape c) d'attaque de la fraction épaissie est choisie entre 4 et 8 M. 16 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contenant les chlorures d'antimoine, de bismuth, d'argent, d'arsenic, de cuivre et de plomb est hydrolysée dans l'étape i) à une température comprise entre 65 et 750 C. 17 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution hydrolysée est refroidie dans l'étape ii) à une température comprise entre 15 et 250 C. 18 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution appauvrie en antimoine est neutralisée dans l'étape iiii) avec Na 2 CO 3 jusqu'à  The molar fraction of the hydrochloric acid in aqueous solution in step c) for etching the thickened fraction is chosen between 4 and 8 M. The process according to claim 4, characterized in that the solution containing the antimony chlorides , bismuth, silver, arsenic, copper and lead is hydrolysed in step i) at a temperature between 65 and 750 C. 17 A method according to claim 4, characterized in that the hydrolysed solution is cooled in step ii) at a temperature between 15 and 250 C. Process according to claim 4, characterized in that the solution depleted of antimony is neutralized in step iiii) with Na 2 CO 3 until un p H final compris entre 1,2 et 2.  a final p H between 1.2 and 2. 19 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans l'étape iii) pour le lavage du résidu contenant l'antimoine, la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse est choisie entre 0, 5 et 0,7 M  19 Process according to claim 4, characterized in that in step iii) for washing the residue containing antimony, the molar concentration of hydrochloric acid in aqueous solution is chosen between 0.5 and 0.7 M afin d'obtenir un p H final entre 1 et 1,2.  to obtain a final p H between 1 and 1.2. Procédé seloil la revendication 5, caractérisé en ce que la solution est neutralisée dans l'étape j) avec Na 2 CO 3 jusqu'a un p H final compris entre  Process according to claim 5, characterized in that the solution is neutralized in stage j) with Na 2 CO 3 up to a final pH between 2,0 et 2,8.2.0 and 2.8. 21 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans l'étape jj) pour le lavage du résidu contenant le bismuth, la concentration molaire de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse est choisie entre 0, 01 et 0,1  Process according to Claim 5, characterized in that in step d) for washing the residue containing the bismuth, the molar concentration of the hydrochloric acid in aqueous solution is chosen between 0.01 and 0.1. afin d'atteindre un p H final compris entre 2,2 et 2,5.  to reach a final pH between 2.2 and 2.5.
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