FR2522321A1 - Procede de production de dialbylbenzenes pauvres en isomere ortho - Google Patents

Procede de production de dialbylbenzenes pauvres en isomere ortho Download PDF

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toluene
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James R Butler
Debra Leigh Kendall
Cleve H Forward
James M Watson
Gary D Branum
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C2/54Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
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    • C07C2/66Catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

ON DECRIT UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN MELANGE D'ISOMERES DE DIALKYLBENZENE PAUVRE EN ISOMERE ORTHO AU COURS DE L'ALKYLATION CATALYTIQUE DE MONOALKYLBENZENES; CE PROCEDE CONSISTE A METTRE EN CONTACT LA CHARGE D'HYDROCARBURES AROMATIQUES AVEC UN AGENT D'ALKYLATION EN PRESENCE D'UNE SILICE CRISTALLINE POLYMORPHE DU TYPE SILICALITE COMME CATALYSEUR.

Description

-22321
La présente invention se rapporte à un procédé de production de mélanges d'isomères de dialkylbenzènes dans lesquels la quantité d'isomère ortho présente dans le mélange est substantiellement moindre que celle résultant de l'équi- libre thermodynamique Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de production de mélanges d'isomères de dialkylbenzènes pauvres en isomère ortho en
utilisant une silice cristalline polymorphe du type sili-
calite comme catalyseur, cette silice cristalline ayant des propriétés telles que la formation de l'isomère ortho est
réduite La présente invention concerne également un procé-
dé de production d'éthylbenzène, en utilisant une silice cristalline polymorphe du type silicalite comme catalyseur, procédé selon lequel le mélange d'isomères d'éthyltoluène contient moins d'isomère ortho qu'un mélange à l'équilibre
thermodynamique en contiendrait.
Il est bien connu dans l'état de la technique que la présence d'isomère ortho dans des mélanges d'isomères
de dialkylbenzène est indésirable On doit éviter la forma-
tion d'isomère ortho de dialkylbenzène, car lorsque ces composés sont soumis à une réaction de déshydrogénation en vue de former des hydrocarbures vinylaromatiques, il peut se produire des fermetures de cycles et se former ainsi des
composés bicycliques tels que les indènes et les indanes.
Ces derniers composés affectent défavorablement les proprié-
tés des hydrocarbures vinylaromatiques désirés et réduisent la quantité récupérable de ces produits hors de mélanges d'isomères de dialkylbenzène Si on forme de tels composés, on devra les séparer du mélange d'isomères au prix d'une distillation fractionnée, avant de soumettre ce mélange d'isomères à une réaction de déshydrogénation Cependant, la thermodynamique prédit qu'une quantité importante d'isomère ortho sera présente dans un mélange d'isomères
ortho, méta, para de dialkylbenzênes Par exemple, un mélan-
ge d'isomères de l'éthyltoluène pris à l'équilibre thermo-
dynamique contient 31,5 % de para, 50,2 % de méta et 18,3 %
d'ortho, aux températures d'alkylation en phase vapeur.
Puisque l'on sépare difficilement des mélanges d'isomères en une fraction ortho et une fraction méta, para, il est -2-
souhaitable d'avoir des procédés qui produisent une quan-
tité réduite d'isomère ortho dans le mélange d'isomères original. Récemment, on a rapporté que des catalyseurs zéolitiques du type aluminosilicate, y compris ceux connus sous la dénomination "ZSM-5 " étaient appropriés pour être utilisés dans des procédés de conversion d'hydrocarbures
et en particulier dans des procédés d'alkylation d'hydro-
carbures aromatiques Un problème qui se pose avec ces types de catalyseurs réside dans le fait qu'ils sont sujets à une désactivation rapide en présence de quantités d'eau, même minimes Par conséquent, lorsqu'on utilise de tels catalyseurs, il est parfois nécessaire de réduire la teneur en eau de la charge avant de l'introduire dans la zone de conversion De plus, on a signalé que ces catalyseurs étaient appropriés pour produire sélectivement certains isomères (comme l'isomère para dans les procédés décrits dars les brevets US 4 086 287, 4 117 204, 4 117 026,
4 127 616 et 4 128 592, ou encore pour réduire la forma-
tion d'isomères ortho comme indiqué dansle procédé décrit dans le brevet US 4 094 921), pour autant que ces zéolites du type aluminosilicate soient préalablement modifiées, soit par un traitement chimique, soit par un traitement
à la vapeur, soit encore par cokage.
Il serait donc souhaitable de posséder un procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques selon lequel on réduit considérablement la formation d'isomère ortho, et ce en utilisant un catalyseur qui ne nécessite pas de modifications spéciales et qui donne un taux de
conversion élevé.
On a maintenant trouvé que l'on pouvait produi-
re des mélanges d'isomères de dialkylbenzène contenant une quantité réduite en isomères ortho, en mettant en contact, dans des conditions d'alkylation, notamment, du toluène ou de l'éthylbenzène ou des mélanges de ceux-ci avec un agent d'alkylation en présence d'une silice
cristalline polymorphe du type silicalite.
On a également trouvé que ces catalyseurs du type silicalite possèdent des propriétés permettant de -3- produire sélectivement les isomères para et méta au détriment
de l'isomère ortho.
La présente invention a d'ailleurs pour objet un procédé de production de dialkylbenzènes pauvres en isomère ortho, et contenant notamment une quantité d'isomère
ortho moindre que celle résultant de l'équilibre thermodyna-
mique. Le procédé de la présente invention pour la production d'un mélange d'isomères de dialkylbenzène dans lequel l'isomère ortho est présent en une quantité moindre
que celle existant à l'équilibre thermodynamique, est carac-
térisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans des conditions d'alkylation, du toluène ou de l'éthylbenzène avec un agent d'alkylation en présence d'une silice
cristalline polymorphe du type silicalite comme catalyseur.
En général, on peut effectuer l'alkylation de monoalkylbenzène comme le toluène ou l'éthylbenzène en le mettant en contact avec un agent d'alkylation comme l'éthylène, en présence d'une silice cristalline polymorphe du type silicalite comme catalyseur, à une température
comprise entre environ 350 et environ 5000 C, sous une pres-
sion comprise entre la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères, à une vitesse spatiale horaire en poids d'hydrocarbures aromatiques comprise entre environ 10 et environ 200, le rapport molaire hydrocarbure aromatique
alcène de la charge étant compris entre environ 2:1 et 20:1.
Du fait que la silicalite est stable à la vapeur, on peut introduire de la vapeur au cours de la réaction en tant que charge auxiliaire, et dans beaucoup de cas, cette addition de vapeur peut être avantageuse du fait qu'elle a pour effet de réduire la production de produits
indésirables ainsi que d'accroître la stabilité de la sélec-
tivité des catalyeurs De plus, l'introduction, sous forme de vapeur, d'une quantité d'eau spécifiée, dans la zone de réaction au cours de l'alkylation, ne doit pas être confondoe avec un prétraitement à la vapeur du catalyseur ou encore une modification de celui-ci avant d'être utilisé dans la
zone de réaction.
Le procédé de la présente vention permet de -4- produire un mélange de dialkylbenzènes pauvres en isomère ortho, dans lequel la quantiú, d'isomère ortho est moins
importante que celle prévue à l'équilibre thermodynamique.
D Ainsi, dans le cas de production d'éthyltoluène, il faut que la quantité d'isomère ortho soit inférieure à 18 % qui
est la quantité prévue à l'équilibre thermodynamique.
Le procédé peut d'ailleurs être utilisé pour-produire des mélanges d'isomères dont la concentration en isomère ortho est inférieure à 5 % et dans certains cas aussi
faible que 0,02 % en poids, basé sur le produit.
Le procédé de la présente invention consiste donc à réduire la formation d'isomères ortho au cours de
l'alkylation catalytique du toluène ou de l'éthylbenzène.
On effectue le procédé de l'invention en introduisant l'hydrocarbure aromatique et l'agent d'alkylation dans une zone de conversion contenant une silice cristalline polymorphe du type silicalite comme catalyseur Les réactifs sont mis en contact dans cette zone de conversion, sous des conditions contrôlées de températures, pression
et temps de séjour.
On peut réaliser le procédé de l'invention dans divers équipements qui comprennent un réacteur
comportant une zone d'alkylation et contenant un cataly-
seur du type silicalite Dans la zone de réaction, on peut soit utiliser un simple lit de catalyseur, soit disposer celui-ci en plusieurs lits On peut mélanger et préchauffer les réactifs qui comprennent le toluène et l'éthylbenzène comme hydrocarbure aromatique et l'éthylène ou le méthanol comme agent d'alkylation, avant de les introduire dans la zone de réaction o ils entrent en contact avec les lits de catalyseurs sous des conditions de réactions décrites ci-après. Le rapport molaire entre les hydrocarbures aromatiques et les agents d'alkylation sera contrôlé
en fonction des produits de réaction désirés.
Si on le désire, on peut mélanger de la vapeur avec les réactifs avant de les introduire dans la zone de réaction Après être rest& un temps de séjour contrôlé
dans la zone de réaction, la charge d'hydrocarbures conver-
tis est soutirée du réacteur et l'on récupère les produits désirés, soit en refroidissant le courant de produits
désirés, soit par toutes autres techniques appropriées.
On réalise généralement l'alkylation des hydro- carbures aromatiques selon le procédé de l'invention,
à une température, mesurée à l'entrée de la zone de réac-
tion, comprise entre environ 3500 C et environ 5000 C, et de
préférence entre environ 4100 C et environ 4750 C Générale-
ment, le rapport molaire entre les hydrocarbures aromati-
ques et l'agent d'alkylation est compris entre environ 2:1 et environ 20:1; la pression est généralement comprise entre la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères, et de préférence entre 10 et 15 atmosphères, tandis que la vitesse spatiale horaire en poids d'hydrocarbures aromatiques est comprise entre environ 50 et environ 200, et de préférence entre environ 75 et environ 150 Des vitesses spatiales horaires plus élevées peuvent également être utilisées mais nécessitent un plus grand contrôle cinétique De plus, lorsque l'on utilise de la vapeur, il est préférable d'utiliser des quantités comprises entre 000 et 60 000 ppm et plus spécialement 40 000 ppm de
vapeur, basées sur la quantité d'hydrocarbure aromatique.
Le catalyseur employé dans le procédé de l'in-
vention est une véritable silice cristalline, par opposi-
tion à un matériau zéolitique, qui par définition, est un silicate d'aluminium et soit de sodium ou de calcium, ou même des deux, ayant une capacité d'échanger des ions Les silices cristallines utilisées comme catalyseur dans la présente invention sont des silices polymorphes dont les structures ont été désignées par le terme silicalite Ces matériaux, contrairement aux zéolites du type alumino-silicate, ne montrent pas de capacité appréciable d'échange d'ions puisque le tétraèdre A 104
ne fait pas partie du réseau de la silice cristalline.
L'aluminium peut être présent dans ce catalyseur du type
silicalite, mais cette présence résulte alors des impure-
tés existantes dans la source de silice utilisée pour
préparer le catalyseur De plus, de la silicalite conte-
nant de l'aluminium ou d'autres impuretés sous forme
252232-1
-6- d'oxydes ne peut en aucun cas être considérée comme un métallosilicate.
La description de cette silicalite ainsi que
des méthodes pour la préparer sont présentées dans le
brevet US No 4 061 724.
En plus des distinctions physiques entre le catalyseur du type silicalite, résultant d'une silice critstalline polymorphe, et les zéolites conventionnelles
du type aluminosilicate, d'autres distinctions fonction-
nelles apparaissent dans le cadre de l'utilisation de ces matériaux en tant que catalyseur d'alkylation Par exemple, on enseigne que les zéolites aluminosilicates du type ZSM-5, qui sont habituellement utilisées dans les procédés d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques, perdent rapidement leur activité catalytique en présence de quantités, même minimes, d'eau Comme on l'a indiqué ci-dessus, les silices cristallines polymorphes ou silicalites de la présente invention sont utiles comme catalyseur de conversion d'hydrocarbures, même en présence de vapeur, et dans certains cas ou peut améliorer les résultats du procédé d'alkylation en utilisant de la vapeur
comme charge auxiliaire.
Bien que l'on ne connaisse pas les mécanismes précis par lequel on réduit la formation de l'isomère ortho au cours des réactions d'alkylation dans lesquels on utilise un catalyseur du type silicalite, il semble que cette propriété particulière soit due à la nature même du catalyseur du type silicalite et non à un traitement de modification ou à un cokage de celuici qui pourrait survenir au cours du procédé Ceci est mis en évidence par le fait que les catalyseurs du type silicalite ont montré leur aptitude à réduire la formation de l'isomère ortho au cours de la préparation de l'éthyltoluène, aussi bien après une très courte durée de fonctionnement
(de O à 10 heures), qu'après une longue durée de fonction-
nement (supérieure à 300 heures) On observe également
que la réduction de formation de l'isomère ortho s'effec-
tue même en présence de vapeur, cette dernière étant consi-
dérée ordinairement comme retardant le cokage de l'inté-
-7-
rieur des pores du catalyseur.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on effectue l'alkylation du toluène en le mettant en contact avec de l'éthylène en présence d'un catalyseur du type silicalite, à une température, mesurée à l'entrée de la zone de conversion, comprise entre environ 3500 C et environ 5000 C On a trouvé que ces conditions particulières de température ont pour effet d'améliorer la stabilité du catalyseur, c'est- à-dire de maintenir son activité au cours du temps Lorsque l'on utilise de la vapeur comme charge auxiliaire, il est préférable de l'employer en une quantité d'environ 20 000 à environ 60 000 ppm et de préférence 40 000 ppm, basée sur la quantité de toluène de la charge On introduit le toluène et l'éthylène dans un rapport molaire toluène:
éthylène compris de préférence entre environ 7:1 et envi-
ron 20:1 On réalise la réaction à une vitesse spatiale horaire en poids de toluène comprise entre environ 50 et
environ 200 et sous une pression comprise entre la pres-
sion atmosphérique et environ 25 atmosphères, et de pré-
férence entre environ 10 et environ 15 atmosphères.
Bien que l'on puisse utiliser de nombreuses silicalites dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser une silicalite dont les cristallites ont une
dimension inférieure à environ 8 microns et dont le rap-
port Si/Al est d'au moins environ 200.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention,
mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemples
Dans chacun des exemples ci-après, on a réalisé l'alkylation du toluène avec de l'éthylène dans un réacteur contenant un lit de catalyseur du type silicalite d'une hauteur d'environ 8,25 cm, la dimension des particules de la si Licalite utilisée était comprise entre
environ O 84 et environ 1 68 mm.
Les conditions opératoires dans lesquelles on a réalisé la réaction, et notamment la température à
l'entrée du réacteur ainsi que la pression, sont indi-
25223 fl
quées dans le Tableau I ci-après.
Dans chaque cas, on a analysé les produits sortant du réacteur d'alkylation par chromatographie en phase gazeuse L'activité du catalyseur est donnée par le taux de conversion de l'éthylène introduit dans le réacteur, tandis que la sélectivité du catalyseur est donnée par le pourcentage en poids d'éthyltoluène
présent par rapport au poids total des produits.
Cata Vitesse Exemple lyseur(*) No dimension
cristal-
lites( sm) (Si/Ai)
1 8
( 234)
2 I
3 'i
4 1-2
( 320)
i, 6 i 7 il 8 i' 9 't , t il i 12 i 13 i
14 I
Temp Pres spatia-
(oc) sion le ho-
(atm) raire en poids Age Toluène: Vapeur catalyseur Conversion éthylène (ppm) (heure)
474 10,2 127 17,8 40 000 0-24
9,8 9,8 ,2 ,2 ,2 ,2 ,5 ,2 ,3 ,2 ,3 ,5 1.27
171 66
17 t 6 > 44 > 9 ,34 ,4 ,98 , 6 ,5 ,89 8,4
496 10,5 125 18,7
000 000 000 24-49 49-71
0-24, 5
000 197-220
000 337-346
000 26-49
000 52-96
000 314-321,5
000 106-148 > 5
000 152-194
000 223-298
000-326-437
000
89,7 * 82,3
79,4->-78,0
96,7 97,1 92,1 97,j 6 > 4 97,5 99/ 5 88,54 88,43
O 0-24 97,9
(* Sauf information contraire, A 11203 a été utilisé comme liant.
Sélec Mélange isomères tivité 7. P/M/O 97, 1 97,9
82/16/2
,4/13/1 i,6
41,42/57, 5/1,08
9312 49,4 /50,2 /0,4
94,4 5811/4 l,75/O,îs
9318 46,7/52,9/4
96,13 5014/49,4/0,2
96 ? 96 59,9/39,9/0,2
9617 54,4/45, 4/0, 2
97,2 60,12/39 #78 /,l 97,75 73/26,95 hb,05
,1 68,4/31,14/0,P 2
8 8 + 0,08
88 59,9/46,9/0,2
r 4.
9719 *-89#7 94, 5 75,5/22 /2,15
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14 çZ
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assai TA -138 ad Cata Vitesse
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No dimension (OC) sion
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29 1-2 443 10,5
( 320)
IA il / O ')in r, 31 t
32 42
( 220)
33 1-2
( 320)
34 1
( 220)
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spatia-
le ho-
raire en poids
Age Sélec-
Toluène: Vapeur catalyseur Conversion tivité éthylène ppm (heure) %
? 15 40 000 964121 101
446 11,2 130
446 10,5 130
I r a il 491 il 494 si 487 il 474 il 459 ,5 11,1 11,0 ,9 11,1 11,1 > 1
7 40000
16 40000
16 40000
*16 40 000
16 40000
16 40 000
000 o O
121-)141
0 j)74 09)82 O 0,p 12 98,7
93,P 54 22
951034)81
89-> 52
O 0-4100 98; 9 * 3989) 2 95
0-1263
0.y 24
1244 144
194-216
24.#48
48-> 72
97,y 4,, 58 ,4 94, 6
88- 87
97 63
89, 4-f 96, 8 89-j J 94 P 9 Mé lange isomères
P /M/O
76,1/23,8/0,1
66 > 933/0,3
8 /60,3 /3,9
92,3 > 97, 6 88345/11, 53 A,0 e 2
47 > 2/50,#9/1 > 9
89 q 96 83,3 ,3 93,3
43,3/55,8/0 > 8
3478/67, 17 /3,03
43,39/55,91/0,7
48)53/50187/0,6
39,37/59, 69/0,98
42,87/56, 5/0,63
(**) Si O 2 utilisé comme liant H__ H ru -a Cata-
Exemple lyseur Temp.
NO dimension ( O C)
cris tal-
lites s MM) (Si/Al)
41 < 1 457
( 220)
1 f I 1 It
P res -
sion a tm. , 9
450 10,2
434 11,0
403 10,8
Vitesse Age spatia Toluène: Vapeur catalyseur Conversion
le ho éthylène PPM (heure) 7.
raire en poids
16 40 000 170-192
16 40 000 72-96
16 40 000 96-120
16 40 000 146-168
92,87
104, 9
84.94
Sélec-
tivi té 97, 6 93 e 3 94,7
97., 7
Mélange i somè res P/M/O /49, 64/k,36 45184/53) 59,b,57 48, 52/51, 14 Pk 34 58726/41, 58 b, 16 t-. 1. %A -B 13 - L'étude des données ci-dessus montre que plusieurs silicalites différentes possèdent des propriétés intrinsèques pour éliminer la formation des isomères ortho de l'éthyltoluène, et cela pour toute une gamme de conditions opératoires L'utilisation de vapeur comme
charge auxiliaire n'affecte pas la faculté de la silicali-
te de réduire la formation des isomères ortho, et dans
certains cas, la présence de vapeur favorise cette réduc-
tion Ainsi, par exemple, si l'on compare les exemples 34 et 35 dans lesquels on a utilisé le même catalyseur pour produire de l'éthyltoluène, sous les mêmes conditions opératoires, excepté le fait que dans l'exemple 35 on a introduit 40 000 ppm de vapeur comme charge auxiliaire, on observe qu'en plus d'une prolongation de la durée de
fonctionnement et d'un accroissement des valeurs de sélec-
tivité, l'utilisation de la vapeur permet d'obtenir une teneur en isomère ortho moitié moindre par rapport à celle
obtenue en l'absence de vapeur.
L'homme de métier comprendra que l'on peut apporter de nombreuses modifications au procédé de l'invention mais sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. 14-

Claims (5)

REVENDICATIONS
1) Procédé de production d'un mélange d'isomères de dial-
kylbenzène dans lequel l'isomère ortho est présent en une quantité moindre que celle existant à l'équilibre thermody-
namique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en con-
tact du toluène ou de l'éthylbenzène avec un agent d'alky-
lation dans une zone de conversion et sous des conditions d'alkylation en présence d'une silice cristalline polymorphe
du type silicalite comme catalyseur.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit, comme charge auxiliaire, une quantité contrôlée de vapeur au cours de la réaction d'alkylation, cette quantité étant comprise entre environ 20 000 ppm et environ 60 000 ppm, basée sur la quantité de toluène ou
d'éthylbenzène de la charge.
3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1
et 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'alkylation à une température comprise entre environ 3500 C et environ
5000 C.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1
à 3 caractérisé en ce que l'on effectue l'alkylation du to-
luène avec de l'éthylène.
) Procédé de production d'un mélange d'isomères de l'é- thyltoluène ayant une quantité d'isomère ortho moindre que celle existant à l'équilibre thermodynamique, caractérisé en ce qu'il consiste à:
introduire du toluène et de l'éthylène dans une zone d'al-
kylation dans un rapport molaire compris entre environ 2:1 et environ 20:1; mettre en contact, dans des conditions d'alkylation, le toluène et l'éthylène en présence d'une silice cristalline polymorphe comme catalyseur; et
récupérer le mélange d'isomères d'éthyltoluène produit.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on introduit de la vapeur dans la zone d'alkylation
en une quantité comprise entre environ 20 000 ppm et en-
viron 60 000 ppm et de préférence 40 000 ppm, basée sur la
quantité de toluène introduite.
Par procuration de: COSDEN TECHNOLOGY INC Le mandataire est R BAUDIN
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