FR2519775A1

FR2519775A1 - Fibre optique revetue et procede de fabrication

Info

Publication number: FR2519775A1
Application number: FR8217712A
Authority: FR
Inventors: Alvin Charles Levy
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1981-10-27
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1983-07-18
Also published as: US4492428A; CA1175718A; GB2109949A; DE3239818A1; NL8204136A; KR840002112A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA FABRICATION DES FIBRES OPTIQUES. UN REVETEMENT POUR FIBRE OPTIQUE COMPRENANT UN COPOLYMERE PAR BLOCS DU TYPE STYRENE-CAOUTCHOUC-STYRENE REDUIT LES PERTES PAR MICRO-COURBURES SUR UNE GAMME DE TEMPERATURE D'UTILISATION ETENDUE, JUSQU'A UNE TEMPERATURE INFERIEURE D'AU MOINS -40C, AVEC UNE LIMITE DE TEMPERATURE SUPERIEURE D'AU MOINS 90C. OUTRE CE COPOLYMERE, LA MATIERE DE REVETEMENT CONTIENT UNE HUILE NAPHTENIQUE OU PARAFFINIQUE, UN COPOLYMERE COUMARONE-INDENE DESTINE A AMELIORER L'ADHERENCE SUR LE VERRE, ET UN STABILISANT VIS-A-VIS DE L'OXYDATION THERMIQUE. LES PROPORTIONS DES DIVERS CONSTITUANTS SONT COMPRISES DANS UNE PLAGE DELIMITEE PAR LES POINTS ABCD. APPLICATIONS AUX TELECOMMUNICATIONS OPTIQUES.

Description

I La présente invention concerne les fibres optiques

portant une ou plusieurs couches de revêtement.

Les fibres optiques nécessitent des rev 6 tements protecteurs dans le but de préserver la résistance mécanique de la fibre et de protéger cette dernière contre les pertes

optiques induites par les micro-courbures On applique géné-

ralement le revêtement en ligne avec l'étirage de la fibre, en faisant passer la fibre à travers un réservoir qui contient la matière de revêtement et qui comporte un orifice de sortie

qui a été dimensionné de façon à appliquer une certaine épais-

seur désirée de la matière Cette technique nécessite habi-

tuellement que la matière de rev 6 tement ait une viscosité in-

férieure à environ 1000 c Pl à la température d'application, si on désire des vitesses d'étirage de 1 m/s ou plus Parmi les

catégories de matières qui ont été appliquées aux fibres opti-

ques par cette technique, figurent les matières durcissables par ultraviolet (UV), les matières thermodurcissables, les matières à base de solvant et les matières chaudes à l'état fondu A titre d'exemple de ces dernières, on se référera à

l'article: "Silicone-and-Ethylene-Vinyl-Acetate-Coated Laser-

Drawn Silica Fibres with Tensile Strengths > 3 5 GN/m 2

( 500 kp s i) in > 3 km Lengths," T J Miller et col Electro-

nies Letters, Vol 14, N 18, pages 603-605 ( 1978).

Les matières "durcissables" sont appliquées sous la

forme de liquides et se solidifient par polymérisation, celle-

ci étant accélérée de façon caractéristique par un rayonnement ultraviolet ou par chauffage Les matières à base de solvant se solidifient par l'extraction du solvant, qui peut également

4 tre accélérée par chauffage Au contraire, les matières chau-

des "à l'état fondu" ont une viscosité faible à température

élevée et se solidifient au refroidissement.

Parmi les propriétés de la matière de revêtement

qui influent sur l'aptitude à préserver la résistance mécani-

que de la fibre figurent sa tenacité, sa résistance à l'abra-

sion, son adhérence à la fibre et son épaisseur En général, l'augmentation de l'une quelconque de ces propriétés améliore la résistance de la fibre aux détériorations mécaniques De

plus, une faible absorption d'eau par le revêtement est sou-

19775

haitable pour préserver la résistance mécanique de la fibre.

La propriété de la matière de revêtement qui présen-

te la meilleure corrélation avec la sensibilité aux micro-

courbures est le module De façon générale, une réduction du module du revêtement diminue la sensibilité aux micro-courbu- res la gamme de température sur laquelle un module faible est exigé dépend de l'environnement prévu pour la fibre Pour la gamme de température de -40 à 900 C, le module de relaxation de traction à 30 minutes doit de façon caractéristique 4 tre inférieur à 107 Pa Cette gamme étendue de température de fonctionnement pour la fibre revêtue représente les valeurs

extrêmes prévues pour les conditions d'utilisation De nombreu-

ses matières de revêtement de fibres optiques de l'art anté-

rieur n'ont pas permis d'obtenir de bonnes performances de mi-

cro-courbures sur la gamme de température étendue ci-dessus.

Ainsi, dans le passé, on a utilisé en tant que re-

vêtement des silicones durcies par voie thermique avec un mo-

dule inférieur à 10 Pa sur la plage de température prévue,

dans les applications exigeant une faible sensibilité aux mi-

cro-courbures Malheureusement, un module faible signifie également souvent une ténacité et une résistance à l'abrasion

insuffisantes pour assurer une protection correcte de la ré-

sistance mécanique de la fibre Ceci est fréquemment le cas avec les silicones Pour cette raison, on place souvent un revêtement secondaire sur le rev 8 tement primaire en silicone,

pour la protection de la résistance mécanique.

A l'heure actuelle, les silicones caractéristiques ont également des limitations des conditions d'utilisation en

ce qui concerne la stabilité de la pré-application et la pos-

sibilité d'application à des vitesses d'étirage de fibre éle-

vées, c'est-à-dire sipérieures à 1 m/s, à cause de leur com-

portement au moment du durcissement Par exemple, une compo-

sition de silicone comprend de façon caractéristique deux com-

posante qui commencent à réagir au moment du mélange Leur réaction se peursuit encore plus rapidement au fur et à mesure que la fibre chaude, étirée à haute température à partir d'une préforme, transfère de la chaleur vers le volume de matière de revêtement qui se trouve dans le réservoir la réaction se

2519 T 7

poursuivant, la viscosité de la silicone augmente et atteint finalement une valeur inutilisable si elle n'est pas appliquée suffisamment tôt à la fibre Ainsi, la durée de vie utile dans le dispositif d'application est limitée, et elle est de façon caractéristique d'environ 2 heures Ceci limite donc la quanti- té de matière qui peut 9 tre maintenue dans l'état mélangé, ce qui nécessite un réapprovisionnement fréquent du dispositif

d'application et entraîne quelquefois une interruption du pro-

cessus de revêtement.

Un autre problème concerne l'aptitude à transférer

de la chaleur aux silicones suffisamment rapidement pour qu'el-

les durcissent avant que la fibre vienne en contact avec la roue de guidage et l'appareil de traction Ce durcissement est nécessaire pour préserver la résistance mécanique de la fibre et pour maintenir la qualité du revêtement Dans le cas d'un revêtement de silicone, on place de façon caractéristique un dispositif de chauffage sous le dispositif d'application de

revêtement, pour accélérer le processus de durcissement Lors-

que les vitesses d'étirage augmentent, des dispositifs de chauffage plus longs sont nécessaires, ce qui, à son tour, exige des tours d'étirage plus hautes, ce qui est une solution coûteuse Le problème se complique dans le cas de revêtements à deux couches, dans lequel les deux revêtements doivent être

durcis dans le temps et l'espace disponibles, et avec l'obli-

gation que le premier revêtement durcisse suffisamment avant l'application du second revêtement Bien que des chercheurs

travaillant dans ce domaine étudient actuellement des silico-

nes durcies par ultraviolet, il apparait aujourd'hui qu'elles ne sont pas encore prftes pour les applications commerciales, en particulier lorsqu'on désire des vitesses de durcissement élevées pour la fabrication de fibres à grande vitesse Il est donc souhaitable d'obtenir d'autres matières de revêtement de

fibres optiques ayant de bonnes performances de micro-courbu-

res sur une gamme de température étendue, et ayant des carac-

téristiques de traitement qui conviennent pour la fabrication

de fibres à grande vitesse.

L'invention concerne une fibre optique revêtue avec une matière de revêtement basée sur un caoutchouc du type 2519 f? 75 copolymère par blocs La matière de revêtement est appliquée

de façon caractéristique à la fibre à une température élevée.

Les propriétés correspondant à l'utilisation finale sont ob-

tenues au moment du refroidissement.

On peut utiliser cette matière seule en tant que revêtement à une seule couche pour des fibres optiques, ou en

tant que revetement intérieur d'une fibre à double revêtement.

On peut l'appliquer à des vitesses d'étirage supérieures à 1 m/s, et elle a de façon caractéristique une durée de vie en

réservoir qui est de plusieurs heures à des températures éle-

vées. La matière conforme à l'invention est un mélange de: (X) Une huile naphténique ou paraffinique du type ASTM ("American Society for Testing and Materials") 103, 104 A ou 104 B (conformément à la classification ASTM D-2226), ou un mélange de ces types, ayant une densité minimale de 0, 860 et un point de fluage maximal d'environ -40 C, d'après la norme ASTM D-97;

(Y) Un copolymère par blocs styrène-caoutchouc-

styrène ayant un rapport styrène-caoutchouc d'environ 0,2 à 0,5 et de préférence d'environ 0,4, le bloc intercalaire en

caoutchouc consistant de façon caractéristique en éthylène-

butylène, tandis que le bloc d'extrémité en styrène consiste en styrène substitué ou non substitué; et facultativement, (Z) Une résine qui s'associe aux blocs d'extrémité

en styrène dans le copolymère par blocs, telle qu'un copolymè-

re coumarone-indène ou un copolymère vinyltoluène-"méthylsty-

rêne, et qui a un point de ramollissement mesuré par la métho-

de de l'anneau et de la bille, norme ASTM E-28, compris entre

100 et 160 C.

La matière comprend en outre facultativement une cire Dans le cas d'un revêtement à une seule couche ou d'une couche de revêtement extérieure, cette cire est de préférence

une cire microcristalline, avec un point de fusion, conformé-

ment à la norme ASTM D-127, supérieur à 70 C Dans le cas

d'un revêtement correspondant à une couche intérieure, la ci-

re peut etre microcristalline ou paraffinique ou consister en polyéthylène, etc La matière comprend en outre un stabilisant

vis-à-vis de l'oxydation thermique, tel que le tétralméthylè-

ne 3-( 3 ', 5 '-di-ter-butyl-4 ' -hydroxyphényle) proprionatel mé-

thane (Irganox 1010 de la firme Oiba-Geigy), ou un autre

stabilisant vis-à-vis de l'oxydation thermique de type appro-

prié connu. Les constituants précédents sont combinés de façon

caractéristique dans les proportions décrites ci-dessous.

D'autres copolymères par blocs à base de styrène avec un bloc

du milieu en caoutchouc saturé, comme le polyisoprène hydro-

géné ou le polybutadiène hydrogéné, donnent également satis-

faction pour (Y).

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la

description qui va suivre de modes de réalisation et en se

référant aux dessins annexés sur lesquels:

La figure 1 montre un diagramme de composition ter-

naire donnant la plage de composition d'un mode de réalisa-

tion de la matière de revêtement de fibre de l'invention (ré-

gion ABCD); La figure 2 est un diagramme similaire qui montre une plage de composition actuellement préférée pour le cas

d'un revêtement unique comme pour le cas d'un revêtement dou-

ble (région A'B'C'D').

Sur les figures 1 et 2, l'axe XZ indique le nombre total de parties d'huile et de cire Tous les composants qui apparaissent dans les figures sont spécifiés en pourcentage

en poids du mélange total, à l'exclusion du stabilisant vis-

à-vis de l'qxydation thermique.

La description qui suit porte sur une fibre optique

comportant un revêtement conforme à l'invention qui présente un module faible jusqu'à une température inférieure d'environ -400 C, tout en ayant une tenacité notablement supérieure à

celle des silicones caractéristiques, et qui atténue notable-

ment les limitations des conditions d'utilisation envisagées

précédemment La matière de revêtement est appliquée à la fi-

bre à une température élevée, comprise de façon caractéristi-

que entre 150 et 230 C Un constituant de la matière de revg-

tement est un copolymère par blocs.

Dans une molécule de copolymère par blocs, deux segments polymères, ou plus, ayant des compositions chimiques

différentes, sont reliés bout à bout Ceci diffère des copo-

lymères à répartition aléatoire dans lesquels les éléments mo-

nomères de base sont polymérisés de façon aléatoire pour for-

mer la molécule de polymère.

Dans le copolymère par blocs styrène-éthylène-buty-

lène-styrène (SEBS) qui est utilisé dans l'invention, les

blocs styrène et éthylène-butylène sont incompatibles et for-

ment donc des phases ou des domaines séparés Les domaines

styrène sont rigides et constituent des réticulations physi-

ques jusqu'à la température de transition vitreuse du polys-

tyrène, soit environ 90 O La phase éthylène-butylène est

flexible jusqu'à une température descendant au niveau sa tem-

pérature de transition vitreuse, soit environ -6500 La ma-

tière SEBS se comporte donc comme un caoutchouc réticulé en-

tre -65 C et 900 C De plus, du fait que le bloc du milieu est

saturé, la molécule SEBS possède une bonne stabilité vis-à-

vis de l'oxydation thermique à température élevée Bien que

les blocs d'extrémité du type styrène de la matière SEBS uti-

lisée dans les exemples donnés ici consistent en styrène non substitué, on peut également employer des blocs d'extrémité

consistant en styrène substitué Par exemple, le poly(e -

méthylstyrène) a une température de transition vitreuse (T) de 4410 K ( 168 O C) et il donne donc une limite de température plus élevée à la matière du type copolymère par blocs formée b partir de lui On peut également utiliser d'autres styrènes substitués à T élevée; voir l'ouvrage intitulé Polymer g Handbook, Seconde Edition, par J Brandrup et E H Immergut, John Wiley and Sons, Inc ( 1975) pages III-152 à III-154 On utilise ci-après le terme "styrène" pour désigner à la fois le styrène substitué et le styrène non substitué, lorsqu'il

s'agit du copolymère par blocs.

On a déterminé, conformément à l'invention, que lorsque la combinaison de propriétés indiquée ci-dessus est

associée avec les autres constituants décrits ci-dessous, el-

le fait du caoutchouc thermoplastique SEBS un constituant uti-

le pour une matière de revêtement pour fibres optiques, à la fois en ce qui concerne les propriétés pour la fabrication et les propriétés pour l'utilisation finale On peut également utiliser d'autres copolymères par blocs thermoplastiques du

type styrène-caoutchouc-styrène Parmi des exemples caracté-

ristiques figurent ceux contenant du polyisoprène hydrogéné ou du polybutadiène hydrogéné pour le bloc du milieu, consis-

tant en caoutchouc.

On peut choisir des additifs qui sont compatibles avec les blocs styrène ou des additifs compatibles avec le bloc caoutchouc La compatibilité peut 4 tre préférentielle, c'est-à-dire qu'un additif peut être compatible avec les deux mais peut préferer l'un d'eux Tous les additifs n'agissent pas de la même façon; par exemple le xylène affaiblit les domaines styrène tandis que les résines de coumarone-indène

peuvent les renforcer Dans le cas du bloc du milieu consis-

tant en caoutchouc, on peut ajouter des huiles pour réduire le module, ou des matières polycristallines, comme des cires, pour augmenter le module La matière de revêtement préférée maintient ou augmente la résistance mécanique des domaines

styrène, tout en diminuant le module.

les proportions des constituants actuellement pré-

férés pour la matière qu'on peut utiliser comme revêtement

intérieur sont indiquées sur la figure 1 par la région déli-

mitée par ABCD Une partie de cette région, définissant une matière actuellement préférée pour l'utilisation en tant que

revêtement à une seule couche, ou en tant que couche inté-

rieure d'un revêtement à deux couches, est représentée sur la figure 2 et est limitée par A'B'C'D' Le tableau I ci-dessous donne la liste des constituants préférés:

TABLEAU I

DESCRIPTION DES CONSTITUANTS PREFERES

Constituants

Description

Caoutchouc Huile minérale

Copolymère par blocs styrène-éthy-

l'ne-butylene-styrène, rapport styrène/caoutchouc: 0,39 à 41, à l'état non plastifié; densité: 0,91; pourcentage d'allongement: 500; module à 300 %, d'après ASTM

D-412: 4900-5600 k Pa Commerciali-

sé par Shell Chemical Co sous les désignations commerciales Kraton

G 1650, 1652.

Huile minérale blanche ayant les propriétés nominales suivantes: point de fluage, d'après ASTM D-97: -26 O; viscosité SUS à 99 O: 53,7;

densité (moyenne): 0,884; propor-

tion maximale d'huiles aromatiques: 1 % Commercialisée par Penreco Penzoil Co, sous la désignation

commerciale Drakeol 35.

Cire microcristal-

line

Résine de coumarone-

indène Cire microcristalline ayant un point de fluage d'après ASTM D-127 de 91 C 0, une masse volumique à 23,900 C d'après ASTM D-1168, de 0,934 g/cm 3; une viscosité à 95,8 0, d'après ASTM D-88, de 77,5 SUS, et une pénétration à 25 C, d'après ASTM D-1321, de 6,5 ( 0,1 mm) Commercialisée par Bareco Division de Petrolite Corp sous la

désignation commerciale Be Square 195.

Copolymère de coumarone-indène ayant un point de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille, d'après ASTM E-28, de 15500 C, une densité à 25 00, d'après ASTM D-71, j de 1,140, un indice d'iode de 35, d'après ASTM D-1959, et im poids moléculaire moyen de 1090, d'après ASTM D-2503 Commercialisé par Neville Chemical Co sous la dési- gnation commerciale Cumar IX 509 Statilisant vis-à-vis Commercialisé par CibaGeigy sous de l'oxydation ther la désignation commerciale Irganox mique 1010 Il est souhaitable d'avoir les propriétés suivantes pour une matière de revêtement à deux couches ou à une seule couche: Viscosité à 1900 C: Inférieure à environ 1000 c Pl

pour permettre l'utilisation avec une vitesse d'étirage élevée.

Point de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille (ASTM E28): Supérieur à environ 1000 C, pour qu'il n'y ait aucun-fluage notable à 900 C. Module de relaxation en traction à 30 minutes et -40 C: Inférieur ou égal à 1,0 x 107 Pa, pour la protection contre

les pertes induites par micro-courbures.

De plus, les exigences suivantes s'appliquent aux revêtements à une seule couche: Blocage: Il ne doit y avoir aucun blocage notable

de la fibre rev 4 tue lorsqu'elle est enroulée sur un tambour.

(On utilise ici le terme "blocage" pour désigner l'adhérence de la fibre rev 9 tue sur des fibres bobinées précédemment, à un point suffisant pour détériorer le revêtement lorsque la fibre est débobinée) Adhérence au verre à la température ambiante: La résistance à l'arrachement pour une configuration en T doit avoir une valeur minimale d'environ 10 N/cm de largeur, dans le cas o une épaisseur de 0,25 mm de la matière de rev 8 tement est collée entre deux couches de 0,25 mm d'épaisseur d'un film de poly(téréphtalate d'étylène) orienté (ou OPET) Bien que

l'adhérence de ce type de matière chaude en fusion sur le ver-

re ne soit pas la m 4 me que sur l'OPET, la nature polaire des

deux surfaces permet d'effectuer des comparaisons relatives.

On a donc choisi i'OPET pour simplfier la procédure de test.

$ 9 ? 75

Tenacité à la température ambiante: Sa valeur mini-

male doit être d'environ 3 447 378 Pa, déterminée à partir de ltaire sous une courbe effort-déformation, résultant d'un test d'après ASTM D-1708 effectué à 225 %/minute, pour contribuer à assurer la protection de la fibre contre les détériorations mécaniques. Les propriétés indiquées cidessus sont obtenues avec les compositions conformes à l'invention, de la manière

suivante: un rapport caoutchouc/huile de 36/74 donne une vis-

cosité approximative de 1000 c Pl pour une viscosité du caout-

chouc de 119 c Pl, d'après le test indiqué ci-dessous Ce rap-

port correspond au point A sur la figure 1 L'huile est de

préférence une huile minérale raffinée pour éviter une déco-

loration de la couche de revêtement, ce qui est souhaitable de façon caractéristique lorsqu'une substance colorante est

ajoutée dans la composition.

La substitution de 9 parties de cire microcristalli-

ne à la place de 9 parties d'huile augmente la viscosité de la m 4 me manière qu'une augmentation d'environ 1,5 parties de la proportion de caoutchouc Du fait que ceci n'est pas un changement notable, on considère la cire et l'huile comme une

seule entité sur les figures 1 et 2.

La substitution de la résine de coumarone-indène

à la place de l'huile augmente notablement la viscosité L'ef-

fet est supérieur à ce qu'on pourrait prévoir par le simple

changement du rapport caoutchouc/huile Chaque fois qu'on ajou-

te 2 parties de résine, on doit enlever environ 1 partie de

caoutchouc pour maintenir une viscosité constante Cette re-

lation est traduite par la pente des lignes AB et A'B' sur les figures 1 et 2, respectivement Les points B et B' sont fixés par des limitations de compatibilité qui sont décrites

par la suite.

La viscosité du mélange dépend non seulement de la composition relative des matières, mais également du poids moléculaire du caoutchouc thermoplastique dans le mélange Le Eraton G 1650 et le Kraton G 1652 ont approximativement le m 9 me rapport styrène/caoutchouc (environ 0,4) mais ont des poids moléculaires différents La société Shell Chemical Company

$ 19 Z 75

1 1 utilise la viscosité d'une solution à 20 % en poids de solides

dans du toluène à 25 O C en tant que mesure du poids moléculai-

re La plage de viscosité pour le Kraton G 1650 est de 100-200

c Pl, et pour le Kraton G 1652 cette plage est de 55-100 c Pl.

Le Kraton G 1650 utilisé pour les tests considérés ici avait_

une viscosité de 119 c Pl d'après le test de la société Shell.

Les régions définies sur les figures 1 et 2 ont été déterminées

pour cette viscosité du Kraton G 1650; on peut également utili-

ser d'autres viscosités Une viscosité dans la plage de 50 à 180 c Pl, d'après ce test, est recommandée On peut utiliser des caoutchoucs à viscosité très élevée (poids moléculaire élevé), par exemple le Kraton G 1651, mais ceux-ci présentent

des problèmes dans le mélange avec les autres constituants.

Les régions acceptables sur les figures 1 et 2 sont

décalées vers le bas sur l'axe du copolymère par blocs (c'est-

à-dire moins de copolymère par blocs) d'environ 3 parties en poids lorsqu'on passe au Kraton G 1650 à poids moléculaire élevé (viscosité de 180 c Pl) et elles sont décalées vers le haut (c'est-à-dire qu'il y a plus de copolymère par blocs) d'environ 6 parties de copolymère par blocs lorsqu'on passe au Kraton G 1652 à poids moléculaire faible (viscosité de 50

c Pl), et d'autres viscosités produisent des décalages corres-

pondants De façon similaire, on peut ajouter à des niveaux supérieurs des résines de coumarone-indène à poids moléculaire plus faible que celui de la résine Cumar LX 509, avec un effet

de viscosité moindre.

La substitution de la résine à la place du caoutchouc, comme on l'a mentionné dans un paragraphe précédent, est régie

par des limitations de compatibilité ainsi que de viscosité.

L'incompatibilité est définie ici comme étant le niveau de ré-

sine pour lequel une solution à 180-190 00 commence à se trou-

bler Ce critère est traduit par les lignes BC et B'C', respec-

tivement, sur les figures 1 et 2 Les points extrêmes C et C'

sont envisagés dans des paragraphes ultérieurs.

Le point de ramollissement par la méthode de l'an-

neau et de la bille (ASTM E-28) a été déterminé à une vitesse

de chauffage de 1 à 2 C/mn, en fonction de la teneur en caout-

chouc comme de la teneur en résine Les résultats indiquent une augmentation de 300 pour chaque partie de résine ajoutée et une augmentation de 20 C pour une augmentation d'une partie

pour le caoutchouc On peut ajouter avec des niveaux supé-

rieurs des résines ayant un point de fusion plus bas, pour obtenir un effet similaire sur le point de ramollissement.

La teneur en caoutchouc minimale pour une composi-

tion ayant un point de ramollissement de 1000 C et ne conte-

nant pas de résine dans les blocs d'extrémité, est de 19,5 parties Ceci est la valeur au point D sur la figure 1 On a utilisé les données relatives à la teneur en Cumar IX 509 en fonction du point de ramollissement, en compagnie des données de compatibilité, pour déterminer la composition au point C

sur la figure 1.

* On a déterminé le module de relaxation en traction

à 30 minutes à -400 C à partir de données relevées sur un ap-

pareil appelé Rheometrics Thermomechanical Spectrometer Le tableau II présente les données correspondant aux compositions avec et sans la cire microcristalline, pour des mélanges A et B La valeur pour la composition contenant la cire, à -4000, est de 9 X 106 Pa, ce qui est inférieur à la valeur maximale de 1,0 x 107 Pa fixée comme exigence L'enlèvement de la cire réduit le module d'environ un ordre de grandeur Du fait que la cire joue un rdle déterminant en ce qui concerne le module, toutes les compositions limitées par ABCD sur la figure 1 et A'B 'C'D' sur la figure 2 satisfont l'exigence de module pour des compositions contenant jusqu'à une proportion estimée de

12 parties de cire.

TABLEAU II

VARIATION DU MODULE EN FONCTION DE LA TENEUR

EN CIRE

Composition A B (parties en poids) Constituants Caoutchouc (Xraton G 1650) 27 27 Huile minérale (Drakeol 35) 56 65 Résine de coumaron-indène (Oumar IX 509) 7 7 Cire microcristalline

(Be Square 195) 9 -

Stabilisant (Irganox 1010) 1 1 Total des parties 100 100 Propriétés Module de relaxation en traction à 30 minutes (Pa) A 250 C 9 x 105 1,5 x 105 A -400 C 9 x 106 1 x 106 On a également évalué des cires microcristallines et à base de polyéthylène en ce qui concerne le blocage On a effectué à la fois des expériences de revêtement de plaques et de fibres Dans les tests portant sur des plaques, on a

placé une charge de 600 Pa au sommet de deux couches de matiè-

re de revêtement, chaque couche ayant environ 1,20 mm d'épais-

seur Chaque revêtement contenait 10 parties de cire et de ré-

sine de coumarone-indène, le reste consistant en caoutchouc et en huile Les tests ont été effectués pendant une heure à une série de températures La cire monocristalline ayant un point de fusion de 9100 C a empoché le blocage jusqu'à 5000, et un certain blocage a été noté à 6400 Une matière contenant de la cire à base de polyéthylène fondant à 1160 C n'a pas manifesté

de blocage à 42 C 0, mais a manifesté un blocage à 50 C O -

Dans ces expériences de revêtement, les revêtements ont été placés sur des fibres de 110 pm de diamètre extérieur, en ligne avec l'étirage Le diamètre extérieur de la fibre rev 8 tue était d'environ 225 pm Les fibres revêtues avec une matière ne contenant pas de cire n'ont pas pu être retirées du tambour de bobinage sans endommager le revêtement ou casser la fibre Lorsque le revêtement contenait 10 parties de cire à base de polyéthylène ayant un point de fusion de 11600 C, mais sans résine de coumarone-indène, un blocage sévère s'est encore produit Le fait d'incorporer 10 parties de résine de coumarone-indène avec la cire à base de polyéthylène a conduit

à des performances très améliorées mais marginales L'utili-

sation de la cire microcristalline ayant un point de fusion de 91 C et de la résine de coumarone-indène a permis d'obtenir une fibre rev 4 tue ne manifestant pas de blocage.

Les considérations qui précèdent indiquent que la cire microcristalline comme la résine de coumarone-indène jouent un rôle dans l'obtention de la possibilité d'extraire la-fibre revêtue du tambour de bobinage sans endommager la

fibre Pour cette raison, il est souhaitable que les composi-

tions destinées à être utilisées en tant que revêtement à une seule couche (ou en tant que couche extérieure d'un revêtement à couches multiples) contiennent environ 9 parties de cire

microcristalline, et un certain niveau de résine de coumarone-

indène Un niveau de cire microcristalline s'élevant jusqu'à

environ 12 parties apparaît 9 tre réalisable dans la composi-

tion présente, et des niveaux encore plus élevés sont possi-

bles pour des cires ayant un point de fusion inférieur (plus molles) à celui de la cire préférée qui est utilisée ici Dans le cas de revêtements à deux couches, dans lesquels il n'est pas nécessaire que la couche intérieure soit optimisée pour emp 4 cher le blocage, la cire utilisée peut, selon une variante, être de la paraffine ou du polyéthylène, entre autres, ou bien

elle peut 9 tre supprimée complètement.

Una matière qui adhère à un substrat est plus effi-

cace pour protéger ce substrat contre une détérioration méca-

nique qu'une matière non adhérente ayant les mêmes propriétés mécaniques La résine de coumarone-indène améliore l'adhérence

du revêtement sur la fibre de verre Dans le cas d'un revête-

ment à une seule couche, l'adhérence améliorée est hautement

souhaitable pour protéger la fibre.

Pour mesurer l'adhérence, on a effectué des tests

d'arrachement en configuration en T, sur des structures com-

posites consistant en mune épaisseur de 0,25 mm de matière de revêtement entre deux couches de 0,25 mm d'épaisseur d'un film de poly(téréphtalate d'éthylène) orienté On a préparé les structures composites au moyen d'une presse,à 180 O C, en utilisant un cadre de moulage pour maintenir l'épaisseur du revêtement Les mesures d'arrachement en configuration en T ont été effectuées à 5,0 cm/mn Sur la base de ces données, il apparaft qu'une teneur en coumarone-indène d'environ 3,5 % en poids, avec un minimum de 24 % en poids de caoutchouc, est suffisante pour donner des résistances à l'arrachement en configuration en T d'au moins 10 N/cm de largeur Ces données définissent alors la ligne limite A'D' sur la figure 2 Dans le cas de revêtements à deux couches, la protection apportée à la fibre par une meilleure adhérence n'est pas nécessaire dans tous les cas Par conséquent, la quantité de résine de coumarone-indène peut descendre jusqu'à zéro, comme il est

indiqué par la ligne AD sur la figure 1.

De même que l'adhérence du revêtement à la fibre qui a été envisagée précédemment, la tenacité du revêtement traduit l'aptitude du revêtement à protéger la fibre contre

une détérioration mécanique Une source de détérioration po-

tentielle réside dans la procédure d'épreuve effectuée au cours de la fabrication, dans laquelle la fibre rev 8 tue est amenée en contact avec des roues ou d'autres organes alors

qu'elle est sous contrainte La tenacité est définie ici com-

me étant l'aire située sous la courbe effort-déformation obte-

nue sur des échantillons soumis à une micro-traction (ASTM

D-1708), le test étant effectué à 50 mm/mn (environ 225 %/mn).

Des mesures de tenacité indiquent que la tenacité dépend for-

tement à la Sois de la teneur en caoutchouc SEBS et de la te-

neur en résine de coumarone-indène Ces données montrent que la région A'B'C'D' représentée sur la figure 2 satisfait l'exigence de tenacité de 3 447 378 Pa La ligne C'D' définit des compositions ayant la même tenacité, d'environ 3 447 378

Pa Le mélange du point B' donne une tenacité maximale d'en-

viron 8 963 184 Pa (A titre de comparaison, une silicone du commerce, prévue pour 8 tre utilisée en tant que revêtement de fibre optique, a une tenacité d'environ 3 792 116 Pa et un allongement d'environ 150 % dans ce test) Cependant, pour protéger la fibre contre les tests d'épreuve ou d'autres

détérioration, y compris contre les pertes par micro-cour-

bures, on peut augmenter l'épaisseur d'une ou de plusieurs couches de revêtement, par rapport aux exemples indiqués ici, tout en relâchant l'exigence indiquée en ce qti concerne la

tenacité Un niveau inférieur pour le test d'épreuve assou-

plit également l'exigence de tenacité On a trouvé que les fibres rev 9 tues des exemples considérés ici, utilisant la formule A, conviennent pour des tests d'épreuve à 483 x 106

Pa, et des valeurs encore plus élevées semblent réalisables.

La composition A dans le tableau II a été évaluée

en tant que revêtement tampon (intérieur) sur une fibre opti-

que étirée à partir de préformes en phosphosilicate de germa-

nium, dans les exemples 1 et 2 ci-dessous On a utilisé en

tant que revêtement extérieur un revêtement externe d'acryla-

te de type époxyde, durcissable par ultraviolet, avec un mo-

dule de relaxation en traction à 30 minutes d'environ 6 x 10

Pa à 23 00 et d'environ 3 x 109 Pa à -40 O Les deux revête-

ments ont été appliqués en ligne avec l'étirage La composi-

tion A a été filtrée avant l'application, par passage à tra-

vers un filtre à cartouphe en acier inoxydable ayant un cali-

bre de 5 microns La filtration est souhaitable pour réduire l'apparition de particules dans la matière en fusion, ce qui est susceptible de dégrader la résistance à la traction de la fibre revêtue Le revêtement intérieur comme le revêtement extérieur ont été appliqués en faisant passer les fibres à travers deux applicateurs de revêtement successifs, à cuvette ouverte, ayant des embouts flexibles La température de la composition A dans la cuvette était d'environ 19000 C Dans tous

les tests, on a utilisé en tant que référence une fibre revê-

tue uniquement avec la matière durcissable par ultraviolet.

EXEMPLE 1

On a revêtu de la manière décrite ci-dessus une fi-

bre ayant un diamètre extérieur de 110 pim, avec un rapport

gaine/coeur de 2/1 (ceci désignant le rapport entre les dia-

mètres extérieurs de la gaine et du coeur) La fibre à deux

revêtements avait un revêtement intérieur d'un diamètre ex-

térieur d'environ 175 Fm, et un diamètre extérieur d'environ 230 p F à l'état entièrement revêtu La fibre de référence

avait un diamètre extérieur à l'état revêtu d'environ 230 pm.

On a fabriqué deux rubans d'environ 2 km de longueur,

chacun d'eux étant constitué par l'un des types de fibre reve-

tue Chaque ruban consistait en 12 fibres intercalées de façon contiguë entre deux couches d'une bande rev 4 tue de polyester, adhérant sous l'effet d'une pression (Cette configuration en "ruban" est décrite de façon plus détaillée dans le brevet

US 4 096 010) On a déterminé les pertes supplémentaires moyen-

nes des fibres dans chaque ruban à -10 0, -260 C et -430 C Les "pertes supplémentaires" sont comparées à celles de la même fibre montée en ruban, à la température ambiante ( 24 C) Ces données, indiquées ci-dessous, font appara tre une beaucoup plus faible sensibilité aux micro-courbures pour la fibre à deux revêtements: Type de fibre revêtue Pertes supplémentaires à 0.82 (m (d B/km) Température ( O C) -43 -26 -10 Référence (UV) 0,51 0,26 0,06 Double revêtement (formule A/UV) 0,16 -0,05 -0,04

EXEMPLE 2

On a répété la procédure de fabrication de fibre et de ruban de l'exemple 1, à l'exception du fait que le

diamètre extérieur de la fibre était de 125 pm et que le rap-

port gaine/coeur était de 2,5/1 Le diamètre de la fibre re-

vetue était approximativement le m 4 me que dans l'exemple 1.

On a fabriqué trois cables emplis comportant des rubans de chaque type de fibre revêtue La perte supplémentaire moyenne de la fibre de référence,au passage du ruban au c Able,était

de 1,67 d B/km, au lieu de 0,11 d B/km pour la structure à dou-

ble revêtement.

Sur la base des tests ci-dessus, la composition qui est actuellement préférée, parmi les compositions ci-dessus,

pour l'utilisation en tant que couche intérieure d'un revete-

ment à deux couches,est celle qui a la formule A dans le ta-

bleau II ci-dessus, avec une variation acceptable d'au moins plus ou moins 1 % en poids pour les constituants principaux et de plus ou moins 0, 5 % pour l'anti-oxydant La formule A satisfait également les critères cidessus en tant que couche de revêtement extérieure Une matière correspondant à cette composition peut de façon caractéristique 4 tre appliquée en revêtement sur une fibre optique à une vitesse de plusieurs mètres par seconde, lorsque la matière est à une température caractéristique d'environ 190 à 2300 C dans l'applicateur de rev 4 tement Les températures les plus élevées réduisent la viscosité des matières de revêtement et permettent d'accomplir le rev 6 tement à des vitesses plus élevées La formule B dans

le tableau II est également acceptable en tant que couche in-

térieure d'une fibre rev 9 tue à deux couches.

On a également évalué d'autres compositions de re-

vêtement à l'intérieur de la plage des figures 1 et 2 Elles procurent une viscosité réduite à la température d'application, encomparaison avec la formule A ci-dessus; voir le tableau

III ci-après On a effectué des mesures portant sur les for-

mules O et E avec un copolymère par blocs SEBS (Kraton G 1650) ayant une viscosité d'environ 140 c P 1, conformément au test Shell ci-dessus On considère que la formule C est comprise

dans les limites A'B'C'D', ajustées pour tenir compte du dé-

calage de viscosité du copolymère par blocs, comme indiqué précédemment. La viscosité réduite permet une diminution de la température d'application d'environ 5 à 15 C, par rapport à la formule A On peut ainsi obtenir une plus longue durée de vie dans l'applicateur de rev Stement De plus, une viscosité

réduite à une température donnée facilite l'obtention de vi-

tesses de revêtement de fibre plus élevées Les formules C,

D et E satisfont toutes les critères pour un revêtement in-

térieur d'un fibre à revêtement en deux couches; la formule C est préférée à l'heure actuelle, du fait de sa tenacité et

de son adhérence plus élevées De plus, la formule C satis-

fait les exigences pour un revêtement extérieur (ou en une seule couche)o Ies principaux constituants de la formule C peuvent varier d'au moins plus ou moins 1 % en poids, et l'anti-oxydant peut varier d'au moins plus ou moins 0,5 % en

poids, tout en donnant des performances acceptables La for-

mule D, qui ne comporte pas de résine de coumarone-indène, est préférée dans des situations dans lesquelles on désire une faible adhérence à la fibre, comme dans le cas o il est important de pouvoir enlever aisément le rev 6 tement de la fibre pour dénuder celle-ci par des moyens mécaniques la tenacité correspondant à la formule D est un peu inférieure aux autres, du fait du poids moléculaire inférieur du Kraton G 1652, par rapport au Kraton G 1650 Ceci se manifeste dans la viscosité du Kraton G 1652 utilisé, qui est de 475 dans les

tests de la société Shell mentionnés précédemment.

TABLEAU III

COMPOSITIONS A FAIBLE VISCOSITE

Formule

A C D E

Constituant (Parties en poids) Caoutchouc SEBS (Eraton G 1650)

27 25

27,5 Caoutchouc SEBS (Kraton G 1652) Huile minérale (Drakeol 35)

Résine de coumarone-

indène (Cumar LX 509) Cire microcristalline (Ambre Be Square 195) Stabilisant (Irganox 1010) Total des parties Propriétés Viscosité à 19000 (c Pl)

_ _ 32 -

56 60 52,5 62,5

7 5 5,5 -

9 9

470 210

230

251977 M

Point de fusion par la méthode de l'anneau et de la bille (ASTM E-28)(OC) 137 133 123 125 Adhérence (N/cm) 16 14 12 3 Tenacité (k Pa) 6790 3540 3010 3500

On peut utiliser une atmosphère d'azote pour prolonger la du-

rée de vie de la matière dans l'applicateur et le réservoir, et ceci est nécessaire si la matière est chauffée au-dessus

d'environ 20000.

On voit que la valeur du revêtement de l'invention réside dans une large mesure dans la fibre optique revêtue par ce revêtement, à cause de ses performances de fonctionnement améliorées, dans de nombreux cas Ceci entratne à son tour des

économies portant sur l'ensemble du système à fibres optiques.

Par exemple, de faibles pertes optiques sur une gamme de tem-

pérature étendue assouplissent les contraintes sur la marge des signaux dans le système Une valeur supplémentaire réside dans la facilité et les économies au niveau de l'opération de revêtement elle-m 4 me Bien qu'on ait décrit des constituants

et des plages de composition préférés, l'homme de l'art pour-

ra étendre ces plages en utilisant des matières appropriées,.

conformément auxprincipes envisagés ici Il est en outre pos-

sible d'utiliser d'autres séquences de revêtement, comme une couche intérieure consistant en une matière chaude en fusion à module relativement bas, suivie par une couche extérieure

en une matière chaude en fusion à module relativement élevé.

Il va de soi que de nombreuses autres modifications peuvent 9 tre apportées au dispositif et au procédé décrits et

représentés, sans sortir du cadre de l'invention.

Par l'expression "configuration en T" employée ci-

dessus on entend l'allure de la vue latérale de l'échantillon

d'essai à la fin de l'essai.

2519 '775

Claims

REVENDIOATIONS

1.Fibre optique rev 4 tue comprenant une fibre optique

et une ou plusieurs couches de revêtement sur celle-ci, carac-

térisée en ce qu'une couche de revêtement, au moins, consiste en un mélange de: (X) une huile naphtènique ou paraffinique

du type ASTM 103, 104 A ou 104 B, ou n'importe quelle combinai-

son de ceux-ci, avec une cire remplaçant facultativement une

partie de cette huile; (Y) un copolymère par blocs styrène-

caoutchouc-styrène ayant un rapport styrène-caoutchouc de

0,2 à 0,5; et facultativement (Z) un copolymère coumarone-

indène ou un copolymère vinyltoluène o méthylstyrène; cette

couche comprenant en outre un stabilisant vis-à-vis de l'oxy-

dation thermique.

2 Fibre optique rev 9 tue selon la revendication 1,

caractérisée en ce que le copolymère par blocs styrène-caout-

chouc-styrène est un copolymère par blocs styrène-éthylène-

butylène-styrène, et le copolymère facultatif est un copoly-

mère ooumarone-indène.

3 Fibre optique revêtue selon la revendication 2, caractérisée en ce que les constituants X, Y et Z ont des

proportions relatives en poids qui sont comprises à l'inté-

rieur de la zone hachurée limitée par ABCD sur la figure 1.

4 Fibre optique revêtue selon la revendication 2, caractérisée en ce que les constituants X, Z et Z ont des

proportions relatives en poids qui sont comprises à l'inté-

rieur de la région hachurée limitée par A'B'0 'D' sur la fi-

gure 2, pour un copolymère par blocs styrène-caoutchouc-sty-

rène ayant une viscosité de 119 c Pl, et les proportions ac-

ceptables du copolymère par blocs sont modifiées de façon à correspondre à une réduction de 3 parties pour un copolymère

par blocs ayant une viscosité de 180 c Pl, et à une augmenta-

tion de 6 parties pour un copolymère par blocs ayant une vis-

cosité de 50 c Pl, cette viscosité étant mesurée pour une so-

lution à 20 % en poids de copolymère par blocs, dans du toluè-

ne à 250 C. Fibre optique revêtue selon l'une quelconque

des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que O à 12 % de

cire microcristalline remplacent O à 12 % de ladite huile, sur

la base du pourcentage en poids total du mélange.

6 Fibre optique revêtue selon l'une quelconque

des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que ladite cou-

che de revêtement est la couche intérieure d'une fibre revg-

tue à deux couches.

7 Fibre rev 6 tue selon la revendication 1, carac-

térisée en ce que ladite couche de revêtement est la couche intérieure d'une fibre revêtue à deux couches, et en ce que le mélange comprend, en poids, 55 à 57 % d'huile; 26 à 28 % de copolymère par blocs styrèneéthylène-butylène-styrène; 6 à

8 % de résine de coumarone-indène; 8 à 10 % de cire microcris-

talline; et 0,5 à 1,5 % de stabilisant vis-à-vis de l'oxyda-

tion thermique.

8 Fibre rev Stue selon la revendication 1, carac-

térisée en ce que la couche de revêtement est la couche in-

térieure d'une fibre revêtue à deux couches, et en ce que le mélange comprend, en poids, 59 à 61 % d'huile; 24 à 26 % de copolymère par blocs styrène-éthylène-butylène-styrène; 4 à

6 % de résine d'indène-coumarone; 8 à 10 % de cire microcris-

talline; et 0,5 à 1,5 % de stabilisant vis-à-vis de l'oxyda-

tion thermique.

9 Procédé de fabrication d'une fibre optique rev,-

tue comprenant l'application d'une matière de revêtement sur une fibre optique,ou sur une couche de revêtement formée sur cette fibre; caractérisé en ce qu'on applique la matière de revêtement sous la forme d'un mélange comprenant (X) une huile naphténique ou paraffinique du type ASTM 103, 104 A, 104 B ou correspondant à n'importe quelle combinaison de ces types, avec, facultativement, une cire remplaçant une partie de cette huile; (Y) un copolymère par blocs styrène-caoutchouc-styrène

ayant un rapport styrène-caoutchouc de 0,2 à 0,5; et facul-

tativement (Z) un copolymère coumarone-indène ou un copolymère vinyltoluène-d méthylstyrène; et cette matière de revêtement comprend en outre un stabilisant vis-à-vis de l'oxydation

thermique.

Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique la matière de revêtement sous la forme d'une

couche intérieure d'une fibre revetue à deux couches, le co-

polymère par blocs styrène-caoutchouc-styrène est un copoly-

mère par blocs styrène-éthylène-butylène-styrène, le co-

polymère facultatif qui s'associe aux blocs d'extrémité en

styrène est un copolymère coumarone-indène, et les consti-

tuants X, Y et Z ont des proportions relatives qui sont com-

prises dans la région ABOD sur la figure 1.