FR2503190A1 - Procede et appareillage pour la formation d'une couche d'oxyde sur un support par une technique de pulverisation avec reaction - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET UN APPAREILLAGE POUR LA FORMATION D'UNE COUCHE D'OXYDE SUR UN SUPPORT AU MOYEN DE LA TECHNIQUE DE PULVERISATION AVEC REACTION. SELON LE PROCEDE DE L'INVENTION ON MESURE L'INTENSITE D'AU MOINS UNE COMPOSANTE SPECTRALE AYANT UNE LONGUEUR D'ONDE DONNEE DU SPECTRE D'UN PLASMA FORME ENTRE LE SUPPORT ET UNE CIBLE COMPOSEE D'UNE SUBSTANCE OXYDABLE POUVANT ETRE TRANSFORMEE EN LEDIT OXYDE, EN CE QUE L'ON COMPARE L'INTENSITE MESUREE DE LA COMPOSANTE SPECTRALE AVEC L'INTENSITE DE REFERENCE D'UNE COMPOSANTE SPECTRALE DE MEME LONGUEUR D'ONDE, ET EN CE QUE L'ON FAIT VARIER EN CONTINU OU PAR INTERMITTENCE LA QUANTITE PHYSIQUE D'UN GAZ DE PULVERISATION ETOU LA QUANTITE D'UN COURANT ELECTRIQUE D'UNE SOURCE D'ALIMENTATION DE LA PULVERISATION DE TELLE SORTE QUE L'INTENSITE MESUREE DE LA PREMIERE COMPOSANTE SPECTRALE APPROCHE L'INTENSITE DE REFERENCE DE LA DERNIERE COMPOSANTE SPECTRALE.

Description

l 2503190

La présente invention concerne un procé-

dé et un appareillage pour la formation d'une couche d'oxy-

de sur un support par une technique de pulvérisation avec réaction. Plus particulièrement, elle concerne un procédé et un appareillage utilisables pour la formation d'une cou- che transparente ou semi-transparente d'un oxyde métallique

électro-conducteur sur un support transparent ou semi-

transparent tel qu'un verre ou une plaque en matière plas-

tique. Des matériaux présentant des couches ou revêtements en oxydes variés, en particulier des couches d'oxyde métalliques électroconducteurs, sont utilisables dans des domaines d'applications variées, et ceux présentant

des couches transparentes ou semi-transparentes ont récem-

ment trouvé un champ important d'applications comme élec-

trodes d'éléments d'affichage à cristaux liquides. Un ma-

tériau typique utilisé habituellement comme électrode d'un élément d'affichage à cristaux liquides est constitué par

une plaque de verre présentant une couche d'un oxyde métal-

lique comportant SnO2 comme constituant principale et Sb 203 comme constituant secondaire, ou une plaque de verre ayant un revêtement d'oxyde métallique comportant In203 comme

constituant principal et SnO2 comme constituant secondaire.

Ce dernier est plus spécialement préféré car il présente une conductivité électrique élevée et une transparence élevée et peut être aisément gravé chimiquement à l'aide d'un acide. On peut produire ces matériaux présentant des couches d'oxyde par le dépôt de couches d'oxyde sur des supports par une technique de pulvérisation, une technique

d'évaporation sous vide, etc...

La technique de pulvérisation avec réac-

tion présente l'avantage de pouvoir former une couche d'oxyde sur un support à grande surface. La technique de pulvérisation avec réaction est un procédé qui consiste à disposer un support dans une chambre à vide présentant une substance oxydable convertible en une oxyde en tant que cible (cathode), le support étant situé à l'opposé de la cible; on introduit un gaz de pulvérisation contenant de l'oxygène moléculaire dans la chambre à vide; et ensuite on applique une tension neaative à la cible de façon à engendrer un plasma entre la cible et le support ce qui permet de déposer une couche d'oxyde sur le support. Il était auparavant difficile de former une couche d'oxyde présentant une épaisseur uniforme, des propriétés uniformes etc.. au moyen d'une pulvérisation avec réaction étant donné sue les procédés conventionnels

de formation des couches d'oxyde par la technique de pul-

vérisation avec réaction étaient effectués en ajustant une puissance électrique de décharge, etc.. sur la base

de la quantité déterminée macroscopiquement de plasma.

Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de formation d'une couche d'oxyde ayant une épaisseur uniforme, des propriétés uniformes, etc.. sur un support ou un substrat par la technique de

pulvérisation avec réaction.

Un autre objet de la présente invention

est de proposer un procédé de formation d'une couche d'oxy-

de présentant une épaisseur uniforme, des propriétés uni-

formes, etc.. sur un support à une vitesse élevée et con-

trôlée au moyen de la technique de pulvérisation avec réaction. Un autre objet de la présente invention

est de proposer un procédé de formation d'une couche d'oxy-

de par la technique de pulvérisation avec réaction tout en contrôlant la quantité physique d'un gaz de pulvérisation et/ou la quantité d'un courant électrique de l'alimentation

de la pulvérisation.

Un autre objet de la présente invention

est de proposer un appareillage de pulvérisation utilisa-

ble pour mettre en oeuvre le procédé de la présente inven-

tion comportant des moyens de circuit de contrôle pour le contrôle de la quantité physique d'un gaz de pulvérisation

et/ou la quantité d'un courant électrique d'une source d'a-

limentation de la pulvérisation.

D'autres objets et caractéristiques de

la présente invention apparaîtront à la lecture de la des-

cription suivante.

Ces objets et avantages sont obtenus conformément à la présente invention qui concerne en effet un procédé de formation d'une couche d'un oxyde

sur un support par la technique de pulvérisation avec réac-

tion, caractérisé en ce que l'on mesure l'intensité d'au moins unecomposante spectrale ayant une longueur d'onde donnée du spectre d'un plasma formé entre le support et une cible composée d'une substance oxydable pouvant être

transformée en ledit oxyde, en ce que l'on compare l'inten-

sité mesurée de la composante spectrale avec l'intensité de référence d'une composante spectrale de même longueur d'onde, et en ce que l'on fait varier en continu ou par

intermittence la quantité physique d'un gaz de pulvérisa-

tion et/ou la quantité d'un courant électrique d'une source

d'alimentation de la pulvérisation de telle sorte que l'in-

tensité mesurée de la première composante spectrale appro-

che l'intensité de référence de la dernière composante

2 n spectrale.

Conformément à la présente invention, le procédé ci-dessus peut être avantageusement mis en oeuvre au moyen d'un appareillage de pulvérisation comportant une chambre à vide, une cible électrode disposée à l'intérieur de la chambre à vide, des moyens pour l'introduction d'un gaz de pulvérisation dans la chambre à vide, des moyens pour enlever le gaz de pulvérisation de la chambre à vide, et une source d'alimentation pour appliquer une tension négative à la cible électrode, ledit appareillage étant

caractérisé en ce qu'il comporte un instrument spectrosco-

pique optique pour la mesure de l'intensité d'au moins une composante ayant une longueur d'onde donnée du spectre d'un plasma formé sur la surface de la cible électrode, et des moyens de circuit de contrôle pour comparer l'intensité

mesurée de la composante spectrale avec l'intensité de ré-

férence d'une composante spectrale ayant la même longueur d'onde, et quant il existe une différence entre les deux,

la quantité physique du gaz de pulvérisation et/ou la quan-

tité d'un courant électrique de la source d'alimentation

de la pulvérisation peut varier de telle sorte que l'inten-

sité mesurée approche l'intensité de référence.

La présente invention sera mieux compri-

se à la lecture de l'exemple suivant de réalisation donné à titre illustratif nullement limitatif, référence sera faite au dessin annexe sur lequel: - la figure i est un diagramme montrant la relation

existant entre la résistance spécifique d'une couche d'oxy-

lO de formée sur un support par la méthode de la présente

invention et la composition d'un gaz de pulvérisation, uti-

lisant la vitesse de formation de la couche d'oxyde comme paramètre;

- la figure 2 est une vue schématique montrant un exem-

ple d'un appareillage de pulvérisation conforme à l'inven-

tion; - la figure 3 est une vue d'un exemple d'un dispositif de circuit de contrôle à incorporer dans l'appareillage de pulvérisation selon l'invention; - la figure 4 est un diagramme de circuit d'un dispositif de mesure d'un signal de courant de pulvérisation dans le dispositif de circuit de contrôle déjà nommé;

- la figure 5 est un diagramme de circuit d'un disposi-

tif de mesure d'un signal lumineux dans le dispositif de circuit de contrôle déjà nommé; et

- la figure 6 est un diagramme de circuit d'un disposi-

tif de production,de comparaison et de mise en oeuvre d'un signal de contrôle à l'intérieur du dispositif de circuit

de contrôle.

Il est déjà connu que,dans la technique de pulvérisation avec réaction, l'application d'une tension

négative à une cible cathodique a pour conséquence la for-

mation d'une décharge incandescente, et on forme un plasma par la répétition d'un procédé comportant la libération d'électrons secondaires à partir de la cible par collision des ions résultants positifs avec la cible, l'ionisation

d'un gaz de pulvérisation par collision des électrons secon-

daires avec le gaz de pulvérisation et la libération d'électrons secondaires de la cible par collision des ions

du gaz de pulvérisation avec la cible.

A l'état de plasma, des atomes projetés

de la cible et le gaz de pulvérisation reçoivent de l'éner-

gie du plasma et forment des atomes neutres, des ions, des radicaux, etc.. . Par conséquent il apparaît dans le plasma une réaction impliquant la combinaison des ions avec les électrons pour former des atomes neutres ou une réaction impliquant le changement d'atomes de l'état excité à l'état fondamental, et, au cours d'une telle réaction, on engendre les radiations présentant des longueurs d'onde spécifiques

des atomes ou molécules du plasma.

Le procédé de la présente invention com-

porte tout d'abord une étape de mesure d'au moins une com-

posante spectrale ayant une longueur d'onde donnée du spec-

tre de radiation d'un tel plasma.

La composante spectrale d'une longueur

d'onde donnée devrait être avantageusement celle qui pré-

sente une longueur d'onde spécifique aux molécules,atomes,

radicaux,ions, etc.. du gaz de pulvérisation ou d'une subs-

tance oxydable constituant la cible.

Sur le spectre d'émission d'un plasma, il se trouve un pic très net correspondant à une longueur

d' onde spécifique de la substance qui compose le plasma.

Par conséquent, il est souhaitable de choisir un tel pic

comme objet à mesurer. On connaît de tels spectres d'émis-

sion pour beaucoup de substances. Par exemple, pour de tels spectres d'émission le pic de l'indium est à 4511,323 A et

O O

les pics de l'oxygène sont à 7503,867 A et 7635,1 A, ces

pics peuvent être choisis pour la mesure. On peut facile-

ment mesurer le spectre d'émission en considérant les subs-

tances dont les spectres d'émission sont inconnus et, par conséquent, il n'est pas si difficile de déterminer un pic

spécifique d'une substance particulière.

Le pic à mesurer peut être un pic dérivé d'une substance oxydable oud'ungaz de pulvérisation ou

peut être plusieurs pics basés sur des substances différen-

tes. M La substance oxydable qui peut être

transformer en un oxyde peut être une substance électro-

conductrice qui peut être utilisée comme cible par la

technique de pulvérisation avec réaction et peut être com-

binée avec l'oxygène dans un plasma pour être transformée

en un oxyde.

Les exemples de telles substances in-

cluent les métaux des groupes II et VIII de la table pério-

dique des éléments de préférence les métaux des groupes IIb tels que le zinc et le cadmium, des métaux du groupe IIIb tels que l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium

et des métaux du groupe IVb tels que le germanium et l'é-

tain, des métaux du groupe Vb tels que l' antimoine, des métaux du groupe VIb tels que le tellure et des métaux du groupe VIII tels que le ruthénium, le rhodium et le palladium. Parmi les métaux de la cinquième période on préfère en premier lieu le cadmium, l'indium, l'étain et

l'antimoine et les alliages de ces derniers.

Le support ou le substrat se présente

de préférence sous la forme d'une pellicule ou d'une feuil-

le et peut être réalisé par exemple en un composé polymère

organique synthétique ou en un verre. Des exemples de com-

posés polymères organiques synthétiques préférés sont les résines acryliques, les résines de chlorure de vinyle, les résines de chlorure de vinylidène, le polyéthylène et le

téréphtalate de polyéthylène.

Quant on utilise un-support transparent ou semi-transparent, de préférence transparent, le matériau revêtu résultant peut être avantageusement utilisé en tant

qu'électrode d'un dispositif d'affichage à cristaux liqui-

des. Le support transparent présente de préférence une transmittance à la lumière visible d'au moins environ % et le support semi-transparent présente de préférence

une transmittance à la lumière visible inférieure à envi-

ron 80% mais cui ne soit pas inférieure à environ 40%.

Le support en forme de plaque présente de préférence une épaisseur d'environ 0,2 à environ 8 mm et le support en forme de pellicule présente de préférence

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une épaisseur d'environ 0,02 à environ 0,2 mm.

On peut avantageusement utiliser en

tant que gaz de pulvérisation un mélange constitué essen-

tiellement d'oxygène gazeux et d'un gaz inerte bien connu dans la technique de pulvérisation avec réaction. Des exemples de gaz inertes préférés sont le néon, l'argon, le krypton et le xenon. On préfère plus spécialement l'argon. Ces gaz inertes peuvent être utilisés seul ou en mélange. L'oxygène gazeux et le gaz inerte sont mélangés suivant un rapport en volume à 20'C sous une atmosphère de 5: 95 à 50: 50, de préférence de 5: 95 à : 80. On introduit le gaz de pulvérisation dans la chambre à vide à un débit usuellement de 0,05 à 1 cm3 par minute de préférence 0,1 à 0,3 cm3 par minute

par cm2 de surface de la cible.

Comme indiqué ci-dessus, on met en oeuvre le procédé de la présente invention en mesurant

l'intensité (la quantité de lumière) d'au moins une compo-

sante spectrale présentant une longueur d'onde donnée du spectre d'un plasma, puis on la compare avec l'intensité de référence prédéterminée d'une composante spectrale de même longueur d'onde et on fait varier en continu ou par intermittence la quantité physique de gaz de pulvérisation

et/ou la quantité d'un courant électrique d'une source d'a-

limentation de la pulvérisation de telles sorte que leurs

deux intensités se rapprochent l'une de l'autres.

L'intensité d'au moins une composante spectrale ayant unelongueur d'onde spécifique du spectre

du plasma,est l'intensité d'une composante spectrale pré-

sentant au moins une longueur d'onde spécifique basée sur au moins ure composante constituant la cibleou le gaz

de pulvérisation. La quantité physique de gaz de pulvérisa-

tion.à faire varier est de préférence la composition

ou le débit du gaz de Pulvérisation.

Les recherches des présents inventeurs ont permis de montrer que l'état d'un plasma affecte les propriétés électriques, la transparence, la cristallinité, l'adhésion (au support), l'épaisseur etc.. de la couche d'oxyde formée et, par conséquent, on ne peut obtenir une couche d'oxyde présentant uneépaisseur uniforme et des propriétés uniformes par l'o'Dservation macroscopique de

l'état du plasma.

Par exemple, les manques en oxygène existant dans la couche d'oxyde formée, agissent en tant eue donneurs et fournissent des électrons libres. On dit par conséquent que plus le nombre de manques en oxygène est grand et plus la conductivité de la couche est élevée, et que plus le nombre de manques en oxygène est petit, plus la conductivité de la couche d'oxyde est basse. En d'autres termes, de façon à obtenir une couche d'oxyde présentant la conductivité électrique désirée, on doit contrôler le

nombre de manques en oxygène existant dans la couche d'oxy-

de résultante. Si la teneur en oxygène dans le gaz de pul-

vérisation s'accroit, dans un souci de former une couche d'oxyde présentant une bonne conductivité électrique, on oxyde la-surface de la cible à un plus large degré par collision de l'oxygène qui a été activé dans le plasma. En conséquence, la vitesse de formation du revêtement d'oxyde déccroît et il extrêmement difficile d'obtenir un revêtement

d'oxyde présentant des propriétés constantes et uniformes.

La figure 1 met en évidence le fait

découvert pour la première fois par les présents inventeurs.

Sur cette figure on voit les résultats obtenus par la mise en oeuvre d'une pulvérisation avec réaction effectuée à 500 X 10 3 mbar en utilisant un alliage consistant en 10% en poids d'étain et 90% en poids d'indiunren tant que

cible. Sur la figure 1 on voit que la conductivité (résis-

tance spécifique) de la couche d'oxyde résultantedépend non

seulement de la proportion d'oxRygène dans le gaz de pulvé-

risation (un mélange d'argon et d'oxygène), mais encore de o la vitesse à laquelle on forme la couche d'oxyde (500 A/mn, o O

1000 A /mn. et 1500 A/mn. indiquéesdans le diagramme).

- Le fait que la résistance spécifique de la couche d'oxyde obtenue présente une valeur minimum

dépendant de la proportion d'oxygène dans le gaz de pulvé-

risation, indique que la conductivité électrique de la couche d'oxyde obtenue par la technique de pulvérisation avec réaction ne varie pas simplement en fonction de la proportion d'oxygène dans le gaz de pulvérisation. On a prouvé que la valeur minimum de la résistance spécifique varie en fonction de la vitesse de formation de la couche

d'oxyde et, de façon à obtenir une couche d'oxyde présen-

tant la conductivité la plus haute possible par accroisse-

ment de la vitesse de formation, il est nécessaire d'utili-

ser un gaz de pulvérisation présentant une teneur en oxygè-

ne élevée.

Comme indiqué,ci-dessus, les propriétés

et l'épaisseur de la couche d'oxyde formée sont en corre-

lation et dépendent de façon complexe des conditions de pulvérisation. La présente invention a rendu possible la formation de façon aisée d'une couche d'oxyde présentant

des propriétés et une épaisseur constantes et uniformes.

On peut mettre en oeuvre de façon avan-

tageuse le procédé de la présente invention au moyen de

l'appareillage conforme à l'invention.

L'appareillage selon l'invention est du type de l'appareillage utilisé ordinairement pour la pulvérisation avec réaction. Cet appareillage comportant

une chambre à vide, une cible électrode disposée à l'in-

térieur de la chambre à vide, des moyens pour introduire un gaz de pulvérisation dans la chambre à vide, des moyens d'évacuation du gaz de pulvérisation de la chambre à vide et une source d'alimentation pour appliquer une tension

négative à la cible électrode. Cet appareillage est carac-

térisé par l'introduction d'un instrument optique spec-

troscopique pour la mesure de l'intensité d'au moins une composante ayant une longueur d'onde donnée du spectre d'un plasma formée à la surface de la cible électrode, et des moyens de circuit de contrôle pour comparer l'intensité

mesurée de la composante spectrale avec l'intensité de ré-

férence d'une composante spectrale ayant la même longueur d'onde et, quand il existe une différence entre les deux, on fait varier la quantité physique du gaz de Dulvérisation

et/ou la quantité du courant électrique de la source d'ali-

mentation de la pulvérisation de telle sorte que l'intensité mesurée approche l'intensité de référence. L'instrument spectroscopique optique comporte de préférence un spectroscope et un détecteur de quantité de lumière et le détecteur de quantité de lumière est de

préférence un tube photomultiplicateur.

De préférence, l'appareillage de pulvarisation selon la présente invention présente une fenêtre disposée en saillie par rapport à la chambre à vide et un dispositif récepteur de lumière disposé à l'opposé de ladite fenêtre indépendamment de la chambre à vide. De préférence, la fenêtre disposée en saillie présente, disposés à l'intérieur de la partie en saillie, plusieurs tubes fusiformes alignés

suivant une direction qui n'obstrue pas le champ de vision.

La fenêtre en saillie et les tubes fusiformes sont effica-

ces pour prévenir l'opacification de la fenêtre et pour per-

mettre une observation facile et une mesure de la radiation du plasma à travers la fenêtre. Le dispositif collecteur de lumière est de préférence muni d'un vibreur et est relié à

l'instrument spectroscopique au moyen de fibres optiques.

L'appareillage de pulvérisation conforme à la présente invention peut présente un aimant à la surface de la cible qui ne fait pas face au support. Etant donné que les lignes magnétiques de force engendrées par l'aimant emprisonnent le plasma au voisinage de la cible, le degré de réduction de pression à l'intérieur de la chambre à vide peut être augmenté à environ 133 x 10 3millibarsouand ledit

appareillage présente un aimant. Ceci résulte de l'allonge-

ment du passage libre principal d'un ion dans le plasma et on accroît l'efficacité de la pulvérisation. Quand l'appareillage ne comporte pas d'aimant, le plasma se répend à l'intérieur

de la chambre à vide. Par conséquent, on doit adapter la ré-

duction de pression à environ 133 x 10 2 millibalspar exemple.

Dans ces conditions, le passage libre principal d'un ion

dans le plasma devient plus petit, et l'efficacité de la pul-

vérisation décroît en conséquence.

On décrit ci-dessous plus en détail la présente invention en faisant plus spécialement référence aux figures

2 à 6.

Sur la figure 2 on voit une vue schématique d'un appareillage de pulvérisation conforme à la présente invention comportant une chambre à vide 1 avec, disposé à l'intérieur de ladite chambre à vide un support 2, une cible 3 en tant que cathode, un aimant 4, une conduite d'admission 5 pour l'introduction d'un gaz de pulvérisation dans la chambre à vide 1, une conduit d'évacuation 6 pour l'évacuation du gaz de pulvérisation, une source d'alimentatio: 7 de pulvérisation (une source d'alimentation pour engendrer un plasma) en vue d'engendrer un plasma 8 avec une radiation de plasma 9, un dispositif 10 collecteur de lumièredes spectroscopes 11, 11' et il", des détecteurs de quantité

de lumière 12, 12' et 12", des fibres optiques 13, un dis-

positif de circuit de contrôle 14, un dispositif 15 pour l'introduction du gaz de pulvérisation, une chambre 16 de

mélange de gaz de pulvérisation, une conduite 17 de refroi-

dissement à eau pour le refroidissement de la cible 3, une fenêtre 18, des fentes 19 pour prévenir l'opacification de la chambre 1, une lentille 20 collectrice de la radiation de plasma, une lentille 21 pour l'introduction de la radiation

de palsma dans les fibres optiques 13, et un vibreur 22.

La chambre à vide 1 est vidée par un dispositif

d'évacuation (non représenté) par l'intermédiaire de la con-

duite d'évacuation du gaz de pulvarisation. Lors de l'évacua-

tion, on introduit un gaz de pulvérisation tel qu'un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tel que l'argon par la conduite d'admission 5 de gaz de pulvérisation. On obtient le gaz de pulvérisation en introduisant par exemple de l'argon et de

l'oxygène suivant un rapport en volume de 4:1 par le dispo-

sitif 15 d'introduction de gaz et en les mélangeant dans la chambre 16 de mélange de gaz. On règle la pression de gaz à l'intérieur de la chambre à vide à une pression convenable pour la pulvérisation avec réaction par exemple à une pression

d'équilibre de 400 x 10 millibars.

Ensuite, au moyen de la source d'alimentation 7 dont le pôle positif est relié à la chambre à vide 1, on applique une tension négative de, par exemple,330 V à la cible 3 (par exemple réalisée en un alliage consistant

en 10 % en poids d'étain et 90 % en poids d'indium).

On engendre le plasma 8 et on le confine au moyen du champ magnétique d'un aimant 4. Dans le plasma, une substance oxydable est pulvérisée de la cible 3, par exemple de l'indium et de l'étain, et le gaz de pulvérisation (par exemple un mélange d'argon et d'oxygène) prend de l'énergie du plasma

pour former des atomes ou des molécules de substances oxyda-

bles et le gaz de pulvérisationou ses ions et radicaux émettent une radiation de plasma présentant des longueurs d'ondes

spécifiques.

La radiation de plasma est collectée par la len-

tille 20 collecteur de lumière et est dispersée par les spec-

troscopes 11, 11' et 11". On mesure les quantités de lumière

pour des longueurs d'ondes spécifiques aux composantes indi-

viduelles du spectre du plasma au moyen des détecteurs de quantitésde lumière 12, 12' et 12". Les longueurs d'ondes spécifiques et les quantités de lumière ainsi mesurées sont ensuite introduites dans le dispositif 14 de circuit

de contrôle.

Par exemple, on mesure au moyen du détecteur 12 o la quantité de lumière à une longueur d'onde de 4511,323 A spécifique de l'indium dans le spectre du plasma. On mesure par le détecteur 12' la quantité-de lumière à une longueur d'onde de 7503,867 A spécifique de l'argon dans le spectre de plasma; et on mesure par le détecteur 12" la quantité de lumière à une longueur d'onde de 7771,928 A spécifique de l'oxygène dans le spectre de plasma. De cette façon, on mesure au moyen des détecteurs de quantité de lumière les quantités de lumière des composantes spectrales basées sur

les composantes différentes du spectre de plasma. L'appareil-

lage de pulvérisation ci-dessus présentant les spectroscope 11, 11' et 11" et les trois détecteurs 12,12' et 12" de quantité de lumière pour la mesure des quantités de lumière basées sur trois différentes composantes dans le spectre de plasma est donné uniquement à titre d'exemple et peut comporter 1, 2 ou plus de 4 spectroscopes ou détecteurs de

quantité de lumière.

On comprendra aisément que même quand on met en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant l'appareillage

de pulvérisation selon l'invention incluant plusieurs spec-

troscopes et détecteurs de quantité de lumière, on peut

utiliser seulement certains d'entre eux et non pas tous.

On enregistre à l'avance dans le dispositif 14 de circuit de contrôle les longueurs d'ondes spécifiques

à certaines composantes d'un spectre de plasma et les quan-

tités de lumière de ces longueurs d'onde. Le dispositif 14 de circuit de contrôle compare la quantité de lumière pour une longueur d'onde spécifique introduite à l'intérieur dudit circuit avec la quantité de lumière de référence mémorisée, et quand il y a une différence entre les deux quantités, on envoie un signal de contôle au dispositif 15 d'introduction de gaz de pulvérisation et/ou à la source 7 d'alimentation engendrant le plasma,permettant de faire varier la quantité physique de gaz de pulvérisation et/ou la quantité de courant de la source d'alimentation de la pulvérisation. Par exemple, quand la quantité de lumière pour une longueur d'onde spécifique de l'indium ou quand la quantité de lumière pour une longueur d'onde spécifique de

l'argon est plus petite que les quantité de lumière présen-

tant les mêmes longueurs d'onde qui sont mémorisées dans le dispositif 14 de circuit de contrôle, ledit dispositif 14 de circuit de contrôle envoie à la source 7 d'alimentation un signal de contrôle pour accroître le potentiel de la

source 7 d'alimentation ce qui accroît la vitesse de pulvé- risation. Si la première est plus grande que la dernière, le dispositif 14

de circuit de contrôle envoie un signalde

contrôle à la source 7 d'alimentation pour diminuer le poten-

* tiel de l'alimentation 7, ce qui permet ainsi de diminuer la vitesse de pulvérisation. De plus, si la quantité de lumière -

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pour une longueur d'onde spécifique de l'oxygène ou si la quantité de lumière pour une longueur d'onde spécifique de l'argon est inférieure à la quantité de lumière de la même longueur d'onde qui est mémorisée dans le dispositif 14 de circuit de contrôle, le dispositif 14 de circuit de contrôle

envoie au dispositif 15 d'introduction de gaz de pulvérisa-

tion un signal de contrôle pour l'ouverture d'une valve pour 2 ou Ar. Si la première est plus grande que la dernière, le dispositif 14 de circuit de contrôle renvoie un signal de contrôle pour fermer la valve de 02 ou Ar, au dispositif 15

d'introduction des gaz. Ainsi, on effectue le contrôle automa-

tique de façon à maintenir constante la cualité du revête-

ment d'oxyde obtenu.

Sur la figure 3 on voit le schéma de montage du dispositif 14 du circuit de contrôle. Sur cette figure on voit que le dispositif 14 du circuit de contrôle comporte un dispositif 23 pour la mesure du signal de courant de pulvérisation, des dispositifs 24, 24' et 24" de mesure du signal lumineux, une unité mettant en oeuvre, comparant et

produisant le signal de contrôle 25, 25' et 25".

Quand l'unité 24 de mesure du signal lumineux

doit mesurer un signal lumineux basé sur un élément cons-

titutif de la cible 3 (une substance oxydable telle que l'indium) la borne libre de l'unité 25 de sortie du signal est reliée à l'alimentation 7 de la pulvérisation. Quand les unités 24' et 24"de mesure du signal lumineux doivent mesurer des signaux basés sur des composantes différentes (par exemple Ar et O) du gaz de pulvérisation, on relie les bornes libres des unités 25' et 25" de sortie du signal aux bornes d'entrées de contrôle du débit de gaz (par exemple argon et oxygène) du dispositif 15 d'introduction de gaz

de pulvérisation.

La figure 4 est un diagramme de circuit pour le

dispositif 23 de mesure du signal du courant de pulvérisation.

Sur la figure 4, la référence 30 représente un condensateur et la référence 31 un circuit intégré (i.c.). La borne libre

à l'extrême gauche de la figure 4 est reliée à la borne d'en-

trée du courant de la source 7 d'alimentation de la pulvéri-

sation et, à partir de là, on alimente un signal de tension

proportionnel au courant de pulvérisation (voir la descrip-

tion ci-dessus avec référence à la figure 3). Le condensa-

teur 30 écrête les bruits à haute fréquence du signal de courant d'alimentation. On amplifie le signal de courant d'alimentation en un signal de tension souhaitée au moyen du circuit intégré 31, et il ressort à la borne libre

située à l'extrême droit de la figure 4.

La figure 5 est un diagramme du circuit

des unités 24, 24' et 24" de mesure du signal lumineux.

Sur la figure 5, les sections de circuit I, II et III re-

présentent respectivement un circuit convertisseur courant-

tension, un circuit filtrant et un circuit de sortie à re-

dresseur. Les références 32, 33, 39 et 42 représentent un circuit intégré; les références 34, 35 et 36 représentent des résistances;les références 37 et 38 représentent des condensateurs;la référence 40 est une diode et la référence

41 est une résistance variable.

La borne libre située à l'extrême gauche

de la figure 5 est reliée aux bornes de sortie du détec-

teur de quantité de lumière 12, 12' ou 12",etunsignal de quantité de lumière du détecteur 12, 12' ou 12' sort

en tant que signal de courant. Le signal de courant d'ali-

mentation est converti en un signal de tension au moyen du

circuit intégré 32 et il passe dans le circuit de filtration.

Le circuit de filtration II comporte le circuit intégré 33, les résistances 34, 35 et 36 et les condensateurs 37 et 38 pour former un filtre à bande passante. Il sélectionne un signal de fréquence vibrante du vibreur 22 (voir figure 2) et il alimente un signal électrique au circuit III de sortie à redresseur. Le circuit de sortie à redresseur redresse le signal électrique d'entrée d'un courant alternatif au moyen du circuit intégré 39 et de la diode 40,il l'amplifie au moyen du circuit intégré 42, et il l'envoie à partir de la

borne libre située à l'extrémité droite de la figure 5.

Le réglage du zéro de sortie en l'absence d'un signal d'alimentation lumineux dans les détecteurs de quantité de lumière 12, 12' et 12" peut être effectué au

moyen de la résistance 41 variable.

La figure 6 indique un diagramme du cir-

cuit des dispositifs 25, 25' et 25" de mise en oeuvre de com-

paraison et de production d'un signal de contrôle. Sur la

figure 6 la référence 43 représente un élément de fonctionne-

ment de division (circuit intégré) qui produit un signal de z=x/y. La référence 44 représente un volume, 45, un circuit intégré, 46 un transistor. L'extrémité libre située en haut à gauche du dessin est relié à la borne de sortie d'un signal

électrique à partir duquel on introduit un signal électrique.

La borne libre située en bas à gauche du dessin est reliée à la borne de sortie du signal de courant de pulvérisation à partir de laquelle on introduit un signal de courant de pulvérisation. Le volume 44 alimente le circuit intégré 45

en une valeur pré-établit VR de l'intensité d'un signal lu-

mineux correspondant à la quantité de lumière de référence désirée. Par ailleurs, l'intensité VZ du signal lumineux provenant du circuit intégré 43 est introduit dans le circuit intégré 45. Ainsi, le circuit intégré 45 envoie une tension

proportionnelle à la valeur de VZ - VR à la base du transis-

tor 46. Le transistor 46 est un transistor pour la puissance de sortie qui envoie une tension contrôlée de la borne libre située à l'extrémité gauche de la figure 6 de telle sorte que

la valeur de VZ - VR soit égale à zéro.

Par conséquent selon la présente invention, on automatise la détection et le contrôle d'un plasma et on

peut former une couche d'oxyde sous des conditions de pulvéri-

sation avec réaction pré-établies. Etant donné que conformément à la présente invention, la pulvérisation avec réaction peut être effectuée au moyen d'un contrôle par ordinateur selon une série de programme, à partir de l'évacuation de la chambre à vide jusqu'à l'achèvement de la formation de la couche d'oxyde,

on peut toujours obtenir une couche d'oxyde présentant une quali-

té uniforme et constante. La présente invention permet par con-

séquent d'établir la quantification de l'état de la formation de la couche d'oxyde au moyen de la détection du spectre d'émission d'un plasma. Ce résultat est obtenu par le fait que l'on peut former une couche d'oxyde plus stable que

par les méthodes conventionnelles. Par conséquent l'avan-

tage industriel de la présente invention est très élevé. L'exemple suivant montre que la présente invention permet d'obtenir une couche d'oxyde présentant

d'excellentes propriétés et une épaisseur uniforme.

EXEMPLE:

Au cours de chaque cycle, on forme une couche d'oxyde sur un support en utilisant l'appareillage

de pulvérisation montré sur la figure 1, incluant le dispo-

sitif de circuit de contrôle montré sur la figure 2 compor-

tant les circuits montrés sur les figures 3 à 5.

On utilise comme cibles chacun des alliages indium-étain et indium-étainantimoine mentionnés sur le tableau 1 ci-après, et on utilise une plaque de verre comme support. Le gaz de pulvérisation utilisé est un mélange

d'argon et d'oxygène.

On choisit au moyen des spectroscopes 11, 11' et 11" les longueurs d'ondesde 4511,323 A (spécifique o de l'indium), de 7503,867 A (spécifique de l'argon) et de 7771,928 A (spécifique de l'oxygènd dans le spectre du plasma engendré, et on mesure les quantités de lumière aux longueurs d'ondes respectives au moyen des détecteurs de quantités de lumière (tubes photomultiplicateurs 12,12' et 12". On introduit les signaux électriques correspondant aux quantités de lumière respectives dans les dispositifs

de mesures du signal lumineux 24, 24' et 24". Dans les dis-

positifs de fonctionnement, de compara-on et de production d'un signal de contrôle 25, 25' et 25" respectivement, on divise les signaux électriques d'entrée correspondant aux quantités de lumière par la quantité de courant électrique, on compare le quotient avec la valeur de référence, et on produit un signal de contrôle basé sur la comparaison. En faisant fonctionner en continu le disoositif d'introduction de gaz de pulvérisation et la source d'alimentation de la pulvérisation, on fait varier en continu la composition du gaz de pulvérisation et la quantité de courant électrique de la source d'alimentation. Les résultats obtenus sont

indiqués dans le tableau 1 ci-après.

De façon spécifique, on introduit dans la chambre à vide un mélange gazeux d'argo:n et d'oxygène sui-

vant un rapport volumique de 50:50, et l'on règle les con-

ditions de pulvérisation de telle sorte que la vitesse de

formation de l'oxyde soit d'environ 100 A et que les va-

leurs de I7504/J et I7772/J soient toutes deux 50:50.

Ensuite, en utilisant l'appareillage dans lequel on effectue le réglage ci-dessus, on introduit un mélange gazeux d'argon et d'oxygène suivant un rapport en volume de 80: 20 à 90:10 dans la chambre à vide. On

règle le courant de la source d'alimentation de la pulvé-

risation et on effectue la pulvérisation de telle sorte que l'on obtienne les vitessesde formation des couches d'oxyde comme indiqué sur le tableau 1. Le support (plateau de verre) est mis en mouvement au-dessus de la cible à une

vitesse d'environ 400 mm/mn.

Le tableau 1 indique les compositions des cibles utilisées, les conditions de oulvérisation et les

propriétés des couches formées.

Dans le tableau 1, I4511 est la quantité de lumière pour une longueur d'onde de 4511,323 A dans le spectre (In) du plasma; I7504 est la quantité de lumière pour une longueur d'onde de 7503,867 A (Ar) dans le spectre

du plasma; I7772 est la quantité de lumière pour une lon-

gueur d'onde de 7771,928 A (oxygène); et J est le courant de pulvérisation.La valeur de I4511/J est proportionnelle

à la vitesse de formation d'une couche d'oxyde sur le sup-

port, et les valeurs de I7504/J et I7772/J sont respecti-

vement proportionnelles à la concentration du gaz argon dans

le plasma et à la concentration du gaz oxygène dans le plasma.

T A B L E A U

L'épaisseur et la résistance spécifique de la couche d'oxyde sont données pour des valeurs moyennes (d) et () de 10 essais et écarts de référence (t d) et A.) Composition de la cible Conditions de pulvérisation Vitesse de I Propriétês de la couche (% en poids) Degr Itensté a re de r- formation d' oxyde fornmée

Degré ITtensité-e la lu re de ré-

du vide e o-- de la cou- "Epaisseur* Résistance In Sn Sb tx 10 3 14511/J I7504 J 7772/J che d'oxyde specifique* In Sn Sb X 0 51 70

Bar)n) ((d)+ Ad; x104 ohm-

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ c m)

5 0 400 250 87 13 1250 249 + 4 911 + 0,7

92>5 7 5 0 400 250 87 13 1300 258 + 9 6 0 + 0 3

10 0 400 250 87 13 1350 269 + 15 6,7 + 0>5

10 0 332 250 86 14 1250 259 + 10 613 + 0 2

10 0 266 250 85 15 1300 257 + 12 675 + 0,3

15 0 400 250 87 13 1450 286 + il 9y4 + 014

9 1 400 300 85 15 1550 310 + 14 7>8 + 0,8

7 3 400 300 85 15 1500 303 + 8 970 + 0>7

en o M No o

Claims (16)

R E V E N D I C A T I O N S

1.- Procédé de formation d'une couche d'un oxyde sur un support par la technique de pulvérisation avec réaction, caractérisé en ce que l'on mesure l'intensité d'au moins une composante spectrale ayant une longueur d'onde donnée du spectre d'un plasma formé entre le sumport et une cible composée d'une substance oxydable pouvant être

transformée en ledit oxyde, en ce que l'on compare l'inten-

sité mesurée de la composante spectrale avec l'intensité de référence d'une composante spectrale de même longueur d'onde, et en ce que l'on fait varier en continu ou par

intermittence la quantité physique d'un gaz de pulvérisa-

tion et/ou la quantité d'un courant électrique d'une source

d'alimentation de la pulvérisation de telle sorte que l'in-

tensité mesurée de la première composante spectrale appro-

che l'intensité de référence de la dernière composante spectrale.

2.- Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que la substance oxydable constitutive de la cible est choisie parmi un métal des groupes II à VIII de

la classification périodique des éléments.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance oxydable est choisie parmi le cadmium, l'indium, l'étain, l'antimoine ou un de

leurs alliages.

4.- Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que ledit support est sous la 2.7orme d'une

pellicule ou d'une feuille.

5.- Procédé selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que le support est réalisé en un composé

polymère synthétique'ou en un verre.

6.- Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le support est transparent ou semi-trans-

parent.

7.- Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que la composante spectrale présentant une lon-

gueur d'onde donnée provient de la substance oxydable cons-

titutive de la cible et/ou du gaz de pulvérisation.

2]

8.- Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le gaz de pulvérisation est composé en substance d'oxygène et d'au moins un gaz inerte choisi parmi

le néon, l'argon, le krypton et le xénon.

9.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité physique de gaz de pulvérisation

est la composition o le débit dudit gaz.

10.- Appareillage de pulvérisationcomportant

une chambreà vide 1,une cible électrode 3 disposée à l'inté-

rieur de la chambre à vide,des moyens 5 pour l'introduction d'un gaz de pulvérisation dans la chambre à vide, des moyens 6 pour enlever le gaz de pulvérisation de la chambre à vide, et une source d'alimentation 7 pour appliquer une tension négative à la cible électrode, ledit appareillage

étant caractérisé en ce qu'il comporte un instrument spectros-

copique optique pour la mesure de l'intensité d'au moins une composante ayant une longueur d'onde donnée du spectre d'un plasma formé sur la surface de la cible électrode, et des moyens de circuits de contrôle 14 pour comparer l'intensité

mesurée de la composante spectrale avec l'intensité de ré-

férence d'une composante spectrale ayant la même longueur d'onde, et quand il existe une différence entre les deux

la quantité physique du gaz de pulvérisation et/ou la quan-

tité d'un courant électrique de la source d'alimentation 7

de la pulvérisation peut varier de telle sorte que l'inten-

sité mesurée approche l'intensité de référence.

11.- Appareillage selon la revendication 10,

caractérisé en ce que l'instrument spectroscopique com-

porte un spectroscope Il et un détecteur 12 de quantité

de lumière.

12.- Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le détecteur de quantité de lumière

est un tube photomultiplicateur.

13.- Appareillage selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la chambre à vide 1 présente une fenêtre 18 ensaillie pour l'observation de la radiation

de plasma, et en ce que ledit appareillage comporte en ou-

tre un collecteur de lumière situé à l'opposé de la fenêtre

indépendamment de la chambre à vide.

14.- Appareillage selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite fenêtre présente dans sa partie en saillie plusieurs tubes fusiformes disposés suivant une

direction qui ne gêne pas la vision.

15.- Appareillage selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le collecteur de lumière présente

un vibreur 22.

16. Appareillage selon l'une quelconque des

revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le collecteur

de lumière est relié à l'instrument spectroscopique au moyen

de fibres optiques 13.