FR2495142A1

FR2495142A1 - Nouveaux derives d'ammonium quaternaires et leur preparation

Info

Publication number: FR2495142A1
Application number: FR8200419A
Authority: FR
Inventors: John Bentham; Jacqueline A Coates; David L Connell
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1982-06-04
Also published as: FR2495142B1

Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux dérivés d'ammonium quaternaires de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle Cp représente un reste ammonium ou polyammonium quaternaire, B signifie un reste comportant deux groupes ammonium quaternaires, k signifie O ou un nombre entier de 1 à 10 inclus, les symboles X' représentent chacun un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy, ammonium éventuellement substitué ou un reste comportant deux groupes ammonium quaternaires, A(cation) représente un anion et m signifie un nombre entier égal au nombre des groupes cationiques de la molécule, et leur préparation.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux agents de floculation et désémulsifiants à base de composés d'ammonium quaternaires.

L'invention concerne en particulier l'application des composés de formule I

dans laquelle
Hal signifie un atome de chlore ou de brome, de préférence
un atome de chlore, les symboles R1 et R2 représentent chacun, indépendamment
les uns des autres, un groupe alkyle contenant de l a
5 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle conte
nant de 2 à 5 atomes de carbone, les symboles Y représentent chacun, indépendamment les
ung des autres, un groupe alkylène contenant de 2 à
6 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxy-l,3-propylene
ou un groupe
-CH2-CH2-CH2 -NH-CO-NH-CH2-CH2 -CH2-
A signifie un anion, et x signifie 0 ou un nombre entier de l à 7 inclus, comme désémulsifiants ou agents de floculation.

Les composés de formule I sait décrits dans le brevet britannique n 1213 745 ainsi oue leur utilisation pour rsticuler des polyamide amines par réaction avec les groupes amino secondaires de la chaîne polymère.

La demanderesse a maintenant trouvé que les composés de formule I ainsi que leurs produits d'hydrolyse et 'ewsproduits de réaction avec l'amoniac avec les pinnes monofonctionnelles ou bifonctionnelles non polymères, peuvent être utilisés comme désémulsifiants pour la floculation ou la r#ture des émulsions, notamment d'huile-dans l'eau. Bien que les composés de formule I et leurs produits de réaction avec des alkylamines inférieures primaires et secondaires soient connus, leurs produits de réaction avec d'autres amines sont nouveaux.

L'invention comprend également l'application, comme agents de floculation ou désémulsifiants, des composés de formule Il

dans laquelle
Cp représente le reste d'un composé de formule I où l'on
a éliminé les atomes d'halogène, c'est-à-dire un reste
de formule

où Rl, R2, Y et x ont les significations déjà données,
B signifie un reste de formule III

où les symboles R' peuvent être identiques ou différents et signifient chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 a 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 a 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou un reste de formule IV

où n signifie un nombre de 2 à 150 inclus, de préférence de 2 a 50,et les symboles R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et
D signifie un groupe alkylene contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste de formule V

od e signifie un nombre de 1 a 5 inclus, d et f signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 2 a 5 inclus, et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de l 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 a 6 atomes de carbone ou un groupe halogénoalkyle contenant de l a 6 atomes de carbone, ou bien D signifie un reste de formule

où g et h signifient
chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de
0 à 3 et R7 représente un système cyclique de 5 a 7
chaînons pouvant être saturé ou totalement ou partielle
ment insaturé- et ne contenant que des atomes
de carbone ou un mélange d'atomes de carbone, d'oxygène
et/ou d'azote, ou bien B représente un reste de formule Vl

dans laquelle
D' forme ensemble, avec les deux atomes d'azote, un
système cyclique comprenant un ou plusieurs cycles sa
cur~a, insarures ou aromatiques de 5 à 7 Jiainons
pouvant contenir d'autres atomes d'azote,
R' et d ont les significations déjà données,
les symboles p signifient chacun, independamment l'un
de l'autre, 0 ou l, et
q signifie 0 ou l, les symboles X représentent chacun, indépendamment l'un
de l'autre, un atome de chlore ou de brome, un groupe
hydroxy, un reste de formule VII

dans laquelle les symboles R signifient chacun, indé
pendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un
groupe alkyle contenant de 1 a 20 atomes de carbone,
un groupe alcényle contenant de -2 a 20 atomes de
carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6
atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de
3 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, aralkyle
ou alkaryle ou un reste de formule IV tel que spécifié
ci-dessus,
ou bien deux symboles R forment ensemble, avec l'atome
d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé ou insa
turé de 5 à 7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs
atomes d'oxygène ou un ou plusieurs autres atomes
d'azote, ce cycle pouvant être alkyle en des positions
non adjacentes à l'atome d'azote quaternaire,
ou bien trois symboles R forment ensemble, avec l'atome
d'azote auquel ils sont attachés, un système polycy
clique pouvant contenir d'autres atomes d'oxygène ou
d'azote, ou un système cycloaromatique pouvant contenir
un ou plusieurs autres atomes d'azote, ou bien un restetde de formule VIII

dans laquelle
R' et D ont les significations aéja données,
k signifie 0 ou un nombre entier de l a 10 inclus, de
préférence 0 ou un nombre entier de l a 5 inclus, en inclus,en parti-
culier 0 ou 1, A(3 signifie un anion, et m signifie un nombre entier égal au nombre des groupes
cationiques de la molécule.

L'invention concerne également un procédé de floculation ou de rupture d'une emulsion, caractérisé en ce qu'on traite l'émulsion par un agent de floculation ou par un désemulsifiant choisi parmi les composés de formule
I, ses produits d'hydrolyse et ses produits de réaction avec l'ammoniac ou avec les amines monofonctionnelles ou bifonc- ticnnelles non polyeees, en par#iculier un composé de formule Il.

Parmi les composes de formule Il, ceux répondant a la formule IIa

dans laquelle Cp, B, k, A(3 et m ont les significations déjà données, et les symboles X' ont l'une des significations données pour
X ci-dessus, avec les conditions que lorsque k=0, 1) X' soit différent du chlore ou du brome, 2) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule
VII et quand deux des symboles R situés sur chaque X'
signifient chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4
atomes de carbone, alors l'un au moins des deux autres
symboles R présents dans la molécule a une signi
fication autre que l'hydrogène;;etquandun des symboles
R fixés sur chaque X' signifie un groupe alkyle con
tenant de 1 à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins
des quatre autres symboles R contenus dans la molécule
est différent de l'hydrogène, et 3) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule
VIII, alors chaque symbole X' comporte au moins un
symbole R' différent de lthydrogène.

Les symboles X' signifient de préférence un reste de formule VII, en particulier un reste où tous les groupes R ont une signification différente de l'hydrogène, ou un tel reste dans lequel l'un au moins des symboles R signifie un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone. De préférence, les deux symboles X' sont identiques.

Lorsque k > 0, de sorte que deux ou plusieurs groupes Cp sont présents dans la molécule, ceux-ci peuvent être identiques ou différents; ils sont de préférence identiques. De même, lorsque k > 1, de sorte que 2 ou plusieurs groupes B sont présents, ceux-ci peuvent également être identiques ou différents, mais sont de préférence identiques.

Conformément au brevet britannique n0 1 213 745, les composés de formule I dans laquelle X signifie le chlore ou le brome sont préparés par réaction d'un excès spécifique d'épihalogénohydrine, de préférence d'épichlorhydrine, avec une amine secondaire monofonctionnelle, par exemple la diméthylamine, ou avec une amine tertiaire bifonctionnelle, par exemple la tétraméthyl-éthylènediamine, ou un mélange de ces amines, en présence d'un acide convertissant partiellement l'amine en sel d'amine. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de 11 autre, un groupe méthyle, x signifie 0 ou 1, de préférence 1, et
Y représente un groupe 2-hydroxy-l,3-propylène.

Le composé de formule I (désigné par la suite par ragent de couplage") possède deux atomes d'halogène terminaux réactifs ; on peut faire réagir un tel composé avec une alkylamine inférieure primaire ou secondaire monofonctionnelle, ce qui donne des composés comportant des groupes amino terminaux sous forme de sels.De tels composés, appropriés comme désémulsifiants ou agents de floculation,peuvent être représentés par la formule IIb
< IIb)

dans laquelle Cp, Ae et m ont les significations dejà données, et les symboles Xi, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome ou un reste de formule

où R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, et R4 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Sous des conditions basiques, les groupes amino terminaux sous forme de sels peuvent perdre un proton pour donner des groupes terminaux de formule R3R4N-; de ce fait, la formule IIb comprend les produits de réaction sous forme de sels d'amine et sous forme de bases libres.

L'agent de couplage peut également être mis en réaction avec un excès d'une amine primaire telle que la diéthylène triamine, ce qui donne les composés de formule IIc

dans laquelle Cp, D, k, AO et m ont les significations déjà données. Ces composés sont également appropriés comme désémulsifiants et agents de floculation.

On peut aussi faire réagir l'agent de couplage avec de l'ammoniac ou des amines monofonctionnelles ou bifonctionnelles. Comme classe d'amines monofonction#lles préférées, on peut citer les amines tertiaires monofonctionnelles de formule (R)3N dans laquelle tous les symboles
R ont une signification différente de lthydrogene et signifient de préférence un groupe alkyle contenant de 1 d 20 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 a 6 atomes de carbone. Comme autre classe préférée, on peut mentionner les amines primaires, secondaires ou tertiaires comportant au moins un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone.

Les amines tertiaires préférées sont celles dans lesquelles les trois symboles R signifient chacun un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de-carbone (en particulier un groupe p-hydroxyéthyle) ou bien celles où l'un des symboles R signifie un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone (de préférence de 10 à 14 atomes de carbone) et les deux symboles R restants représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (de préférence un groupe méthyle) ou un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone (de préférence un groupe I3-hydroxyéthyle).

Les amines primaires et secondaires préférées sont celles dans lesquelles les symboles R, différents de l'hydrogène, signifient chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle conte nant de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe benzyle. Les amines primaires et secondaires particulièrement préférées sont celles comportant au moins un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple des amines comportant un reste alkyle de l'huile de coco ou du suif durci.

La réaction avec les amines tertiaires monofonctionnelles donne lieu à la formation d'un groupe ammonium quaternaire pour chaque molécule d'amine participant à la réaction et ces groupes quaternaires terminaux ne sont donc plus en mesure de participer à une autre réaction.

Ainsi,les amines tertiaires monofonctionnelles peuvent être considérées comme des groupes terminaux de blocage, stoppant la séquence réactionnelle. De manière analogue, l'ammoniac ou les amines monofonctionnelles primaires ou secondaires donneront lieu à des restes amino cationiques, incapables de réagir ultérieurement, tant qu'ils ne sont pas neutralisés par une base.D'autre part, la réaction avec des amines bifonctionnelles peut être contrôlée en faisant varier le rapport molaire des composés mis en jeu,de sorte ne les halog#ies réactifs libres ou les groupes amino libres restent inta#-ts aux extremi es de la molécule et pe#tivent ar séquent donner lieu à d'autres réactions. On peut donc considérer une amine bifonctionnelle comme groupe de pontage susceptible d'augmenter la dimension de la molécule.

Par amine "bifonctionnelle", on entend dans la présente demande une amine possédant deux groupes amino réactifs réagissant facilement avec l'agent de couplage, même si elle comporte par ailleurs un ou plusieurs a-atr#s atones d'azote moins réactifs qui ne réagiront pas aussi facilement. Ainsi, la diéthylène-triamine, H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2, peut être considérée comme une amine bifonctionnelle.

Les restes B préférés sont ceux répondant à la formule III dans laquelle les symboles R' signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et D signifie D", c'est-à-dire un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe éthylène, hexaméthylène ou dodêca- méthylène, ou bien ceux répondant à la formule V, dans laquelle e signifie 1, d et f signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 2 ou 3 et R6 représente l'hydrogène,ou encore ceux répondant à la formule VT dans laquelle D' forme ensemble, avec les 2 atomes d'azote, un restepipérazinyle, p signifie 1, les symboles R' représentent chacun l'hydrogène, d signifie 2 et q est égal à O ou 1.

Comme autre classe préférée de restes B, on peut citer ceux répondant à la formule III dont trois des symboles
R' signifient l'hydrogène et le quatrième représente un groupe alkyle contenant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle contenant de ll à 15 atomes de carbone,et D signifie D" spécifié ci-dessus.

Ainsi, on peut par exemple d'abord faire réagir deux moles de l'agent de couplage C1RC -C1 avec une mole d'une diamine de formule (R')2N-D-N(R')2, ce qui donne un composé de formule IX

dans laquelle R', C p et D ont les significations déjà données; on peut ensuite faire réagir ce composé avec 2 moles d'une amine monofonctionnelle (R)3N jouant le rôle de bloqueur, donnant ainsi un composé de formule X

dans laquelle R, R', Cp et D ont les significations aéja données.

En augmentant à la première étape le rapport de l'amine bifonctionnelle à l'agent de couplage, on peut accroître le nombre d'unités dans la molécule jusqu'à ce que l'on obtienne un polymère linéaire avec des quantités équimolaires. En augmentant encore davantage le rapport de l'amine, on obtiendra des composés ayant des groupes amino libres en bout de chaîne; un rapport d'amine bifonctionnelle à l'agent de couplage de 2:1 donne un composé de formule XI

dans laquelle R', D et Cp ont les significations déjà données.

On peut par exemple ensuite faire réagir de tels composés avec un autre agent de couplage Cl-C'-Cl puis
p terminer avec une amine tertiaire, ce qui donne par exemple un composé de formule XII

dans laquelle R, R',D,Cp et Cp ont les significations déjà données.

De telles séquences réactionnelles permettent de construire un large éventail de composés linéaires.

Il va de soi que lorsque l'un quelconque des

R' signifie l'hydrogène, le groupe cationique sera un sel d'amine et non un ammonium quaternaire.

Après traitement avec une base, de tels groupes perdent leurs protons et se convertissent en groupes amino secondaires -NH- ou en groupes amino tertiaires -NR'- où R' est différent de l'hydrogène. Ceci influence, bien entendu, les propriétés base-acide et la solubilité dans liteau de la molécule. Les mêmes considérations s'appliquent aux groupes terminaux (R)32- ou un ou plusieurs groupes R signifient l'hydrogène.

Les propriétés de tels composés dépendent généralement de la longueur de leur chaîne, de l'espacement des groupes quaternaires le long de cette chaîne et de la nature des groupes latéraux. Par exemple, alors que ces composés sont normalement solubles dans l'eau, il est possible de préparer des produits insolubles dans l'eau en incorporant un nombre relativement élevé de chaînes latérales lipophiles. o
L'anion A est généralement celui dérivé de l'acide utilisé lors de la préparation de l'agent de couplage, et de l'anion halogénure dérivé de l'épihalogeno- hydrine. Lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique et de l'épichlorhydrine, l'anion A est l'ion chlorure. Il est possible, bien entendu, d'échanger cet anion par un autre anion dans le produit final.Lorsqu'on est en présence le od'un anion polyvalent, par exemple SO4 , le symbole A doit être considéré comme un équivalent d'anion, par exemple 1/2 50o-e
On peut obtenir des mélanges de composés de formule Il en mettant en jeu des mélanges de produits à l'une ou à plusieurs étapes de la séquence réactionnelle, après la préparation initiale de l'agent de couplage de formule I.

L'agent de couplage lui-même, ou tout compose tel que celui répondant à la formule IX et portant des atomes d'halogène terminaux, peut être hydrolysé par une solution aqueuse d'alcali en composé correspondant portant des groupes hydroxy terminaux.

Les conditions utilisées pour la préparation des produits d'addition dépendent d'une part des produits finals désirés et d'autre part de la nature des produits de départ utilisés pour chaque- étape de la séquence reac- tionnelle particulière envisagée. Lorsqu'on opère avec des amines plus réactives, la réaction est généralement exothermique, même lorsque l'agent de couplage se trouve en solution aqueuse; on ajoutera lentement un produit de départ à 11 autre à une température de départ telle que la réaction exothermique puisse commencer. La vitesse d'addition du réactif est ensuite utilisée pour contrôler la température de la réaction, avec refroidissement externe si nécessaire.La température de départ est généralement comprise entre o et 100 , de préférence entre 20 et 600, alors que la température limite supérieure est imposée par la température d'ébullition de l'amine utilisée et par la nature du produit désiré. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'ajouter de l'eau au mélange réactionnel ou a l'un ou aux deux produits de départ; dans d'autres cas, on peut mettre en jeu l'agent de couplage sous la forme d'une solution aqueuse et ainsi il ne sera pas nécessaire d'ajouter de l'eau. Par contre, la préparation de certains produits peut requérir l'absence d'eau. Si nécessaire, on peut utiliser des solvants organiques de polarité appropriée.

Avec des amines à faible solubilité ou réactivité dans l'eau, il peut être nécessaire d'opérer sous des conditions réactionnelles différentes et de contrôler soigneusement le pH de la réaction. Afin d'obtenir un mélange réactionnel homogène, on utilise généralement un solvant polaire, les deux produits de départ étant généralement mais non nécessairement mélangés dans le solvant à la températureambiante, puis portés à la température de la réaction. Dans de tels cas, la température de la réaction ne sera pas supérieure à celle utilisée pour les amines plus réactives et on ne constatera génoralement pas de réaction exothermique. La nature du solvant dépend de la nature des produits de départ utilisés, de la température de la réaction et des propriétés désirées pour le produit final.D'une manière générale, la température d'ébullition du solvant doit être égale ou supérieure à la température maximale de la réaction. Une telle température de réaction est généralement comprise entre 60 et IOOC.

Comme solvants appropriés, on peut utiliser un alcool inférieur, par exemple l'éthanol, un glycol, par exemple l'éthylèneglycol et des éthers glycoliques. On peut ensuite éliminer le solvant par distillation avant le trai#tement ultérieur;on peut également laisser le solvant dans le mélange pour les étapes suivantes ou même le laisser dans la formulation du produit final, si on le désire.

Lorsque l'amine a une faible solubilité ou réac traite dans l'eau, il est avantageux d'utiliser un agent de couplage préparé en utilisant la quantité d'eau minimale.

On peut contrôler l'évolution de chaque étape de la réaction en suivant la disparition de l'amine ou des groupes fonctionnels de l'agent de couplage ou la formation d'ions lorsque celle-ci a lieu pendant la réaction, par exemple lorsque l'agent de couplage contient le groupe réactif a-chloro-#-hydroxy-éthyle auquel cas on peut contrôler l'apparition de l'ion chlorure. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la quantité théorique d'ion chlorure ait été libérée ou jusqu a ce que la concentration de l'ion chlorure soit constante.

On peut par exemple effectuer l'hydrolyse des atomes d'halogène terminaux en groupes hydroxy en utilisant de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué et en opérant à une température d'environ 600.

Les composés de formule Il ont des propriétés tensio-actives; ils peuvent être utilisés pour la floculation et la désémulsification d'émulsions huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile. Par floculation, on entend l'étape initiale de rupture d'une émulsion dans laquelle, pour une émulsion huile-dans-l'eau, les gouttelettes d'huile se regroupent en aggrégats ou "flocons" de goutte d'huile indivi- celles. La roture de l'émulsion peut ne pas aller au-delà de ce stade et, daii# oe cas, les aggrégats qui contiennent encore une grande quantité d'eau ne peuvent être utilisés, sans autre traitement, comme huile de combustible ou de réserve.

La seconde étape à considérer lors de la rupture de l'émulsion, concerne la coalescence des gouttelettes d'huile pour donner des gouttes de plus en plus importantes jusqu'au stade d'une phase huileuse continue contenant très peu d'eau. La transformation d'un floculat en une phase huileuse continue peut être obtenue par chauffage.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.

ExemEles 1 à 4: préparation des agents de couplage de
formule ~~~~~~~~~~~ I
Exemple 1
A un mélange de 3514 parties d'eau désionisée et de 1131 parties (2 moles) d'une solution à 60% de diméthylamine, on ajoute lentement 883 parties d'acide chlorhydrique à 30%, tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre 35 et 400. A ce mélange, on ajoute lentement, sous refroidissement continu et sous agitation, 2093 parties (3 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse telle que la température reste comprise entre 35 et 400.Après avoir ajouté toute l'épichlorhydrine, on laisse réagir le mélange pendant encore 8 heures à 35-40 , puis on le refroidit a 25Q. Le produit d'addition 3:2 ainsi obtenu contient 2 moles d'ions chlorure et 2 moles de chlore réactif non-ionique par mole de produit.

Exemple 2
On ajoute lentement 104,3 parties d'une solution aqueuse à 35% d'acide chlorhydrique (1 mole) a 150 parties d'une solution aqueuse à 608 de diméthylamine (2 moles) tout en agitant et en refroidissant afin de maintenir la température au-dessous de 400. On refroidit le mélange à 350 puis on y ajoute 277,5 parties (3 moles) d'épichlorhydrine de manière à maintenir la température entre 35 et 400. Après avoir agité le produit pendant une heure à 500, on le laisse reposer pendant la nuit.

Exemple 3
On ajoute lentement 121,67 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 30% (1 mole) à 210 parties de diéthanolamine (2 moles) tout en agitant et en refroidissant afin de maintenir la température au-dessous de 400. On continue de refroidir le mélange à 350 et on y ajoute 277,5 parties (3 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse telle que la température reste comprise entre 35 et 400. Après avoir agité le produit pendant une heure à 500, on le laisse reposer pendant la nuit.

Exemple 4
On ajoute lentement à 150 86,3 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 36,5% (2 moles) à 110 parties d'eau désionisée. On y ajoute ensuite lentement 50 parties (1 mole) de tétraméthyléthylènediamine, tout en refroidissant suffisamment pour que la température reste comprise entre 35 et 400. Après avoir refroidi le mélange à 250, on y ajoute en l'espace d'une heure 79,8 parties (2 moles) d'épichlorhydrine, tout en maintenant la température à 250. On laisse ensuite reposer le produit pendant une nuit à 400.

Exemples 5 à 20
Dans chacun des exemples suivants, on fait réagir 1 mole d'agent de couplage avec 2 moles d'une amine monofonctionnelle, ce qui donne les composés de formule

Dans tous les cas, on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on observe un taux constant de chlore. Le tableau I indique les produits de départ et les conditions de la réaction. Lorsque des solvants supplémentaires sont indiqués, leur quantité est donnée en parties en poids basée sur l'égalité:quantité d'amine = 1 partie.

(tableau I voir page suivante)
TABLEAU I

<tb> Ex. <SEP> agent <SEP> de <SEP> amine <SEP> solvant <SEP> conditions <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> couplage <SEP> R <SEP> supplementaire <SEP> reactin <SEP> < tN
<tb> <SEP> de <SEP> 3 <SEP> supplémentafre <SEP> reactio#ù
<tb> <SEP> 1' <SEP> exemple
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> (c2H5)3N <SEP> ethanol <SEP> reflux <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> pui
<tb> <SEP> (3,7 <SEP> parties) <SEP> distillarionde
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> tSH2 <SEP> ~ <SEP> reflux <SEP> 8 <SEP> fleures
<tb> <SEP> maintenir <SEP> le <SEP> pd <SEP> à <SEP> 7
<tb> <SEP> per-##itién <SEP> de
<tb> <SEP> NaOH7a <SEP> 30X
<tb> <SEP> 7 <SEP> ' <SEP> 2 <SEP> N(c2H4oH)3 <SEP> 85-95 <SEP> / <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> HN(c2H4oH)2 <SEP> ~ <SEP> 60700 <SEP> , <SEP> 4heures
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> O#NH2 <SEP> ~ <SEP> 65#750 <SEP> / <SEP> 3 <SEP> heures
<tb> <SEP> 60 /4 <SEP> 600/4heures <SEP> puis
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> OCH2NH2 <SEP> 80 /1 <SEP> heure;
<tb> <SEP> 900/21/2 <SEP> heures,
<tb> <SEP> 95013 <SEP> heures
<tb> I493 <SEP> éther <SEP> nionoethyli#ue <SEP> 850/20 <SEP> heures
<tb> <SEP> de <SEP> l.ethyleneglycol
<tb> <SEP> (O, <SEP> a:<SEP> partie) <SEP> ét
<tb> <SEP> (3,9 <SEP> parties)
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> dialkJ#amine(R)2fYtl <SEP> - <SEP> 1100 <SEP> I <SEP> 20 <SEP> heures
<tb> dialkyamine(RcNH <SEP> (le <SEP> /20produit <SEP> est <SEP> un
<tb> <SEP> (R <SEP> - <SEP> reste <SEP> gras
<tb> <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> coco <SEP> solide <SEP> cireux)
<tb> <SEP> voir <SEP> ci-dessous)
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> RrN(C2Ii4)2- <SEP> 950 <SEP> produit <SEP> est <SEP> sous
<tb> <SEP> (R <SEP> = <SEP> reste <SEP> gras, <SEP> forme <SEP> est <SEP> sous
<tb> <SEP> t <SEP> = <SEP> resté~gras, <SEP> forme <SEP> d'une <SEP> pâee
<tb> <SEP> du <SEP> suif~durci, <SEP> moll-e <SEP> soluble#d##s
<tb> <SEP> (voir <SEP> ci-dessous) <SEP> l'éthanol)
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> @ <SEP> ~ <SEP> 60-70 <SEP> / <SEP> 31/2heures
<tb> (T A B L E A U I suite)

<tb> <SEP> Agent <SEP> de <SEP> amine
<tb> Ex, <SEP> couplage <SEP> R3N <SEP> Solvant <SEP> supplé- <SEP> Condition <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> de <SEP> mentaire <SEP> réaction <SEP>
<tb> <SEP> l' <SEP>
<tb> 15 <SEP> t <SEP> <SEP> monoalkylamine <SEP> grass <SEP> éther <SEP> monoéthy.<SEP> 750 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 1 <SEP> peure <SEP> pui
<tb> <SEP> RfNH2 <SEP> (voir <SEP> N <SEP> lique <SEP> de <SEP> l'ethy- <SEP> 90 <SEP> /21 <SEP> heures <SEP>
<tb> <SEP> ci-dessous) <SEP> lène <SEP> glycol
<tb> <SEP> (0,33 <SEP> <SEP> partie)
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> dimethylamine <SEP> grasse, <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'ex.15 <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'ex.15
<tb> <SEP> RfN(CH3)2 <SEP>
<tb> <SEP> (voir <SEP> ci-dessous)
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> RcN(Cu3)2 <SEP> ) <SEP> 70 <SEP> /1 <SEP> heure <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> ~ <SEP> 90 <SEP> / <SEP> 2heures <SEP>
<tb> <SEP> reste <SEP> <SEP> gras <SEP> de <SEP>
<tb> <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> coco;;
<tb> <SEP> (voir <SEP> ci-dessous)
<tb> 18 <SEP> 3 <SEP> N(C2H4oH)3 <SEP> - <SEP> 85-95 <SEP> /4 <SEP> heures
<tb> 19 <SEP> 4 <SEP> (CH3)3N <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> heures
<tb> <SEP> (solution <SEP> aqueuse
<tb> <SEP> à <SEP> 2-7,) <SEP>
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> comme <SEP> <SEP> à <SEP> 13 <SEP> l'exemple <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 950 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 10 <SEP> heures
<tb>
Le groupe gras de l'huile de coco Rc a la composition suivante::
caproyle (C6) 0,5 partie
octanoyle (C8) 8,0 parties
décanoyle (C10) 7,0 parties
lauryle (C12) 50,0 parties
myristyle (C14) 18,0 parties
palmityle (C16) 8,0 parties
stéaryle (C18) 1,5 partie
oléyle (C18) 6,0 parties
linoléyle (C18) 1,0 partie
Le groupe gras du suif durci Rt a la composition suivante:
myristyle (C14) 3,5 parties
pentadécyle (C15) 0,5 partie
palmityle (C16) 30,0 parties
heptadécyle (C17) 1,5 partie
stéaryle (C18) 62,5 parties
myristoléyle (C14) 0,5 partie
pabtiitoléyle (C16) 0,5partie
oleyle (C18) 1,0 partie
Le groupe gras Rf a la composition suivante::
alkyle en C13 70 parties
alkyle en C15 30 parties dont 5C parties représentent une chaîne linéaire et 50 parties une chaîne ramifiée, en majeure partie méthyle.

Exemple 21
On chauffe entre 40 et 500 le produit de réaction aqueux préparé à l'exemple 1 (1 mole) puis on y ajoute goutte à goutte en l'espace de 90 minutes 174 parties (2 moles) d'un mélange de diamines du commerce contenant de 30 à 36% d'hexaméthylènediamine et de 64 à 70% de diamino-cyclohexane. On agite ensuite le mélange à 500 pendant encore 4 heures ou jusqu'à ce que l'analyse indique une concentration en ion chlorure égale à la concentration théorique.

Le produit obtenu correspond à la formule XI ci-dessus.

Exemples 22 à 30
Dans chacun des exemples, on fait réagir 2 moles de l'agent de couplage de l'exemple 1 avec 1 mole d'une amine bifonctionnelle, ce qui donne les composés de formule
Cl-Cp-B-Cp-Cl
p p
Dans le tableau II suivant, on a indiqué les amines participant à la réaction et les conditions de la réaction.

T A B L E A U Il

<tb> Ex. <SEP> amine <SEP> bifonctiônn <SEP> solvant <SEP> -suppié <SEP> condit-ions <SEP> de
<tb> <SEP> mentaire <SEP> la <SEP> réaction
<tb> 22 <SEP> H2NCH2CH2NH2 <SEP> 600 <SEP> / <SEP> 2 <SEP> heures
<tb> <SEP> HN <SEP> H <SEP> 4On|2 <SEP> beures,#uis <SEP> 6001
<tb> 23 <SEP> i <SEP> 1 <SEP> 1heure, <SEP> 350/2 <SEP> heures,
<tb> <SEP> et <SEP> 950/1 <SEP> heure
<tb> 24 <SEP> H2NCH2CH2CH2NH2 <SEP> 600 <SEP> i <SEP> 2 <SEP> heures
<tb> 25 <SEP> 112N(CH2)6NH2 <SEP> 600 <SEP> Il <SEP> heure <SEP> puis
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 800 <SEP> | <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> 26 <SEP> H2N(cH2)12NH2 <SEP> . <SEP> --- <SEP> 600 <SEP> j <SEP> 4 <SEP> heure <SEP> puis
<tb> <SEP> 800 <SEP> I <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> 27 <SEP> iU'nN-cH2CH2NH2 <SEP> 850 <SEP> / <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> 28 <SEP> H2NCH2CH <SEP> 40'I <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> <SEP> 605 <SEP> 40 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> heures
<tb> <SEP> 29 <SEP> RCNECH2CH2CH2N22 <SEP> alcool <SEP> 8brûler <SEP> 85-90 <SEP> /18 <SEP> heures
<tb> <SEP> c22 <SEP> industriel
<tb> <SEP> (roc= <SEP> reste <SEP> 6ras <SEP> de <SEP> 3 <SEP> (1 <SEP> partie)
<tb> <SEP> lt;luile <SEP> de <SEP> coco,
<tb> <SEP> voir <SEP> ci-dessus)
<tb> <SEP> 30 <SEP> i <SEP> ,4-diaza- <SEP> ~~~~~ <SEP> 50.<SEP> I <SEP> i <SEP> heure <SEP> puis
<tb> <SEP> bicyclooctane
<tb> <SEP> 900 <SEP> / <SEP> 2 <SEP> heures
<tb>
Exemples 31-41
Dans chacun des exemples suivants, on fait réagir 1 mole d'un composé ponté obtenu aux exemples 22 à 30, avec 2 moles d'une amine monofonctionnelle, ce qui donne les composés de formule

Le tableau III ci-dessous indique les produits de départ mis en jeu et les conditions de la réaction.

(tableau III voir page suivante)
T A B L E A U III

<tb> Ex. <SEP> Compose <SEP> amine <SEP> R3N <SEP> Solvant <SEP> sup- <SEP> Conditions <SEP> de
<tb> <SEP> ponte-#de
<tb> <SEP> l'exexple <SEP>
<tb> 31 <SEP> 22 <SEP> N(CH2CH20H)3 <SEP> . <SEP> 85-95e <SEP> / <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> 32 <SEP> 23 <SEP> (CH2CH20H)3 <SEP> - <SEP> 95-98 <SEP> / <SEP> 3 <SEP> heures
<tb> 33 <SEP> 22 <SEP> EN(CH2CH20H)2 <SEP> --#- <SEP> 60-70 <SEP> / <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> 34 <SEP> 25 <SEP> (CH3)2NH <SEP> 400/3heures-puis
<tb> <SEP> (soluti-# <SEP> aqueusel <SEP> 70'il <SEP> heure
<tb> <SEP> à <SEP> 602)
<tb> 35 <SEP> 25 <SEP> comme <SEP> <SEP> l'ex. <SEP> 13 <SEP> --- <SEP> 50'il <SEP> heure, <SEP> 8001
<tb> <SEP> 7 <SEP> heures
<tb> 36 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> .<SEP> 60-70 /31/2heure
<tb> 37 <SEP> 26 <SEP> ( <SEP> 3)2Na <SEP> ~
<tb> <SEP> (solution <SEP> aiueuse <SEP> 40013 <SEP> heures <SEP>
<tb> <SEP> - <SEP> ~~6-3f). <SEP> 70 /1 <SEP> neuve
<tb> 38 <SEP> 26 <SEP> r <SEP> - <SEP> 6O0î4heures
<tb> <SEP> 2 <SEP> #()o1 <SEP> heure, <SEP> 9001
<tb> <SEP> #21/2 <SEP> heures#,
<tb> <SEP> i <SEP> 950/3 <SEP> heures
<tb> 39 <SEP> 26 <SEP> N(CR2cH2oe#)3
<tb> <SEP> 85#95o1 <SEP> 4 <SEP> heures
<tb> 40 <SEP> 30 <SEP> N(cR2CH2oH)3 <SEP> I <SEP> i95 /16 <SEP> heures
<tb> 41 <SEP> 30 <SEP> (Rf)N(CR3)2 <SEP> isopropanol <SEP> 90-95 /16heures
<tb> <SEP> (4, <SEP> 7 <SEP> parties)
<tb> <SEP> (Rf <SEP> reste <SEP> gras <SEP> + <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (voir <SEP> ci-dessus) <SEP> glycol
<tb> <SEP> (4,7 <SEP> arties)
<tb>
On recueille des échantillons d'effluents industriels contenant environ 4% d'huiles de laminage ainsi que d'autres produits polluants. On ajoute différentes prépa
rations de désémulsifiant à des parties aliquotes de ces échantillons et, après les avoir agitées, on les laisse
reposer.

On observe la coalescence ou la floculation ainsi que la limpidité de la phase aqueuse et on note la concen
tration optimale du désêmulsifiant utilisé.

ExemEle d'alication A
L'effluent contient 4% d'huile de laminage comprenant des esters gras et des huiles minérales ainsi que
d'autres produits auxiliaires et des produits industriels
résiduaires polluants.

Traitements:
Seuls les alcools éthoxylés non ioniques tels que les polyéthylèneglycols et les alkylphénols éthoxylés
non-ioniques exercent un léger effet mais uniquement a une
concentration élevée.

Chlorure d'aluminium: il entraîne une rapide floculation a des concentrations élevées (2.000-5.000 ppm), mais il donne une phase aqueuse trouble et un floculat contenant de de l'eau # l'eau.

te zenchlorure d' aluminium, le chlorure de calcium
et le chlorure ferrique s'avèrent inefficaces à une con
centration inférieure a 1.000 ppm.

Le produit de l'exemple 7 est efficace a une
concentration de 200 ppm et donne une phase huileuse homo
gène et une phase aqueuse incolore et limpide en l'espace de 24 heures.

Exemple d'application B
On traite un effluent contenant 4% d'huile de
laminage comprenant un mélange de graisse animale et
d'huile minérale avec des quantités d'esters gras, d'al
cools gras, des additifs de laminage et des émulsifiants.

Cet effluent est fortement pollué par des déchets industriels.

Traitements:
Les agents de floculation minéraux n'ont que très peu d'effet. Le produit de l'exemple 8 est efficace à 10000 ppm. Le produit de l'exemple 7 est efficace à 5000 ppm. Le produit de l'exemple 31 est efficace a 1000 ppm.

Ces produits provoquent une séparation graduelle en l'espace de 2 à 3 jours, donnant lieu a une phase huileuse homogène et à une phase aqueuse jaune pâle transparente.

ExemEle d'agelication C
On traite de l'huile de laminage résiduaire provenant d'une aciérie et contenant 1,03% d'huile dans une phase aqueuse.

a) Les produits des exemples 13, 17 et 19 sont efficaces
à une concentration de 1000-5000 ppm et donnent une
phase huileuse floculée et une phase aqueuse légèrement
trouble.

b) Les produits des exemples 40 et 41 donnent a 1000-5000
ppm une phase aqueuse très trouble et une phase huileu
se sensiblement exempte d'eau.

c) Les produits des exemples 16, 34, 37 et 38 sont effi
caches 500-1000 ppm et donnent les mêmes résultats
que décrits sous a).

d) Le produit de l'exemple 15 est efficace à 500-750 ppm
et donne une phase aqueuse plus limpide que celle
décrite sous a).

On ajoute 750 ppm du produit de l'exemple 15 à 14.000 litres de l'émulsion huileuse; on mélange le contenu du réservoir par pompage pendant 6 minutes, puis on laisse reposer à 28~. Après 40 heures, la quantité d'huile dans la phase aqueuse est de 0,046%. On chauffe à 60a l'huile floculée dans la phase supérieure, ce qui donne une huile contenant 1,3% d'eau en l'espace d'une heure.

Exemple d'application D
Une usine d'oxydation du bitume produit un distillat contenant 60% d'eau et 40% d'huile, l'huile étant sous forme d'une phase continue.

Les produits des exemples 5, 13, 14 et 19 sont efficaces à une concentration de 1000-2000 ppm et donnent une phase huileuse et une phase aqueuse limpide brun clair, soit à froid, soit à la température initiale du distillat (40-50 ). La séparation est plus rapide a chaud.

On ajoute à 500 1000 ppm du produit de l'exemple 13 à 29.000 litres de l'émulsion eau dans l'huile, contenant 62,4% d'eau à pH 9,6. On ajuste le pH à 7 par addition d'acide chlorhydrique et on mélange au moyen d'une pompe à circulation pendant 30 minutes. La séparation de l'eau débute immédiatement et est terminée après un repos de 15 heures.+On obtient de l'huile exempte d'eau et de l'eau limpide pouvant être déversée dans les égouts.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Nouveaux dérivés d'ammonium quaternaires, caractérisés en ce qu'ils retondent à la formule IIa

dans laquelle

Cp représente un reste de formule

et/ou d'azote, ou bien B représente un reste de formule VI

de carbone ou un mélange d'atomes de carbone, d'oxygène

ment insaturé et ne contenant que des atomes

chaînons pouvant être sature ou totalement ou partielle

O à 3 et R7 représente un système cyclique de 5 à 7

chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de

où g et h signifient

où e signifie un nombre de 1 à 5 inclus, d et f signifient chacun, indépendazmaent l'un de l'autre, un nombre de 2 a 5 inclus, et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe halogénoalkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone, ou bien D signifie un reste de formule

D signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste de formule V

ot n signifie un nombre de 2 à 150 inclus, et les symboles R5 repre3e-ntent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et

où les symboles R' peuvent être identiques ou différents et signifient chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 a 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou un reste de formule IV

B signifie un reste de formule III

-CH2-CH2-CH2-NE-CO-NH-CH2-CH2-CH2 x signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 7 inclus,

2 CH2 NH-CO-NH-CH2-CH -,ou

ou un groupe

6 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxy-1,3-propyldne

un des autres, un groupe alkyldne contenant de 2 à

nant de 2 à 5 atomes de carbone, les symboles Y reprOsentent chacun, indépendamment les

5 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle conte

les uns des autres, un groupe alkyle contenant de I à

où les symboles RI et R2 représentent chacun, indépendamment

un ou plusieurs autres atomes d'azote, ou nien un reste de formule VIII

d'azote, ou un système cycloaromatique pouvant contenir

clique pouvant contenir d'autres atomes d'oxygène ou

d'azote auquel ils sont attachés, un système polycy

ou bien trois symboles R forment ensemble, avec l'atome

non adjacentes à l'atome d'azote quaternaire,

d'azote, ce cycle pouvant être alkylé en des positions

atomes d'oxygène ou un ou plusieurs autres atomes

dans laquelle les symboles R signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, aralkyle ou alkaryle ou un reste de formule IV tel que spécifié ci-dessus, ou bien deux symboles R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé ou insaturé de 5 à 7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs

hydroxy, un reste de formule VII

de 1' autre, un atome de chlore ou de brome, un groupe

cationiques de la molécule, et les symboles X'représentent chacun, indépendamment l'un

m signifie un nombre entier égal au nombre des groupes

k signifie O ou un nombre entier de 1 à 10 inclus,

signifie un anion,

q signifie O ou 1,

dé l'autre, 0 ou 1, et

les symboles p signifient chacun, indépendamment l'un

R' et d ont les significations déj#données,

pouvant contenir d'autres atomes d'azote,

saturés, insatur#s ou aromatiques de 5 à 7 c.hainon3

système cyclique comprenant un ou plusieurs cycles

D' forme ensemble, avec les deux atomes d'azote, un

dans laquelle

symbole R' différent de l'hydrogène.

VIII, alors chaque symbole X' comporte au moins un

est différent de l'hydrogène, et 3) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule

des quatre autres symboles R contenus dans la molécule

tenant de 1 à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins

R fixés sur chaque X' signifie un groupe alkyle con

fication autre que l'hydrogène;et yusna un des symboles

symboles R présents dans la molécule a-. une signi

atomes de carbone, alors l'un au moins des deux autres

signifient chacun un -groupe alkyle contenant de 1 à 4

VII et wusnd deux des symboles R situés sur chaque X'

R' et D ont les significations déjà données, avec les conditions que lorsque k = O, 1) X' soit différent du chlore ou du brome, 2) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule

dans laquelle

2.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que les symboles X' représentent chacun un reste

dans lequel les symboles R représentent chacun, inddpendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de l#à 20 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ou bien tous les symboles R signifient chacun un groupe ss-hydroxyéthyle, ou encore l'un des symboles R signifie un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone et les 2 autres symboles R représentent chacun l'hydrogène, ou encore l'un des symboles R représente un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone et les 2 autres symboles R signifient chacun un groupe méthyle ou p- hydroxyéthyle.

3.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon la revendication 2, caractérisés en ce que k signifie 0.

où q signifie O ou 1.

où d' et f' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 2 ou 3, ou bien un reste de formule

oh les symboles R" représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et D" signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un reste de formule

4.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac grises en ce que B signifie un reste de formule

5.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon la revendication 4, caractérisés en ce que k est égal à 1.

6.- Un procédé de préparation des composes de formule IIa selon la revendication:3/ caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans un milieu aqueux ou un solvant organique polaire, une mole d'un composé de formule I

dans laquelle

R1, R2, Y, A9 et x ont les significations données à la

revendication 1, et

Hal signifie un atome de chlore ou de brome, avec au moins 2 moles d'ammoniac ou d'une amine monofonctionnelle différente d'une alkylamine primaire ou secondaire inférieure.

7.. -Un procédé de préparation des composés de formule lia selon la revendication 5., caractérisé en ce qu'on fait réagir deux moles d'un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 6, avec une mole d'une amine bifonctionnelle, puis on fait réagir le produit résultant avec au moins deux moles d'ammoniac ou d'une amine monofonctionnelle les deux étapes de la réaction étant effectuées dans un milieu aqueux ou un solvant organique polaire.