FR2494457A1 - Trifluoromethane sulfonates de diazonium, composition diazographique les contenant et leurs applications - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX COMPOSES DE DIAZONIUM SENSIBLES A LA LUMIERE, CONNUS SOUS LE NOM DE TRIFLUOROMETHANE SULFONATES DE DIAZONIUM, QUI REPONDENT A LA FORMULE STRUCTURALE SUIVANTE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE D-NN-

Description

_ 1 - L'invention concerne de nouveaux composés de diazonium

sensibles à ltlumière, leur préparation et leurs utilisations.

Plus précisément, l'invention concerne des trifluorométhane sulfonates de diazonium et des formulations contenant ces composés, utilisables dans des matériaux de diazotypie. Dans

un autre aspect de l'invention, ces trifluorométhane sulfo-

nates de diazonium sont utilisables comme initiateurs de polymérisation latents pour la photopolymérisation d'un

système polymérisable.

La photoreproduction par diazotypie (ou diazotypie) est

naturellement un procédé classique dans les arts graphiques.

La pierre de touche des procédés de diazographie est la sensi-

bilité à la lumière des sels de diazonium aromatiqueet le

fait que ces sels subissent deux types différents de réac-

tions: (1) remplacement ou décomposition, dans lequel l'azote est perdu ou libéré sous forme d 'azote gazeux et un autre atome ou groupe se fixe sur le noyau benzénique à sa

place;et (2) "copulation" dans laquelle l'azote de la fonc-

tion diazo est retenu et les sels réagissent avec certains constituants copulables, formant une couleur, c'est à dire un "agent de copulation", ou"constituant de copulation

azoique", pour former une espèce de colorant azoique.

Dans les procédés de diazotypie travaillant en positif, une composition de sel de diazonium sensible à la lumière, laquelle formulation sensibilisante comprend généralement un composé de diazonium, un constituant de copulation ou agent formant une couleur et un inhibiteur de copulation acide, est appliquée sur un support ou base, qui peut être une feuille de papier ou un film transparent tel qu'un film d'acétate de cellulose ou un support de base recouvert d'une matière

plastique, pour faire en sorte de former un matériau traảil-

lant en positif. Le matériau travaillant en positif est trans-

formé en une image en l'exposant d'abord à travers un trans-

parent original ou "oricinal". La lumière au stade de l'expo-

siticn doit fournir une énergie suffisante pour détruire le composé de diazonium dans les zones correspondant au fond _2-

clair de l'original.

La sensibilité jhotcochimique des composés typiquement utilisés dans des matriaux de reproduction photographique par diazotypie se situe dans la région du proche ultraviolet du spectre et est voisine de 400 nanomètres (nm), un nm étant étal à un millimicro-i ou 10O9 mètre; c'est ainsi que de façon

gf-nérale on utilise à ce stade des lampes à mercure et halo-

g-nure métallique, moyenne pression. Il en r sulte ou'une partie du revetsment diazolque, non protécée des radiations

ultraviolettes par limage de l'original, devient une sub-

stance incolores incapable de copuler avec le constituant de "cooulation" qui e t généralement une amine aromatique, un

phénol ou un composé aliphatique contenant des groupes méthy-

làne actifs, pour former des composés oxyazo et aminoazo colorés, connus comme colorants azoiques. Mais, le composé

de diazonium non affecté-qui reste dans les zones o la lu-

mière n'a pas pénétré, est capable de former un colorant azoique par réaction avec le constituant de copulation

lorsque le milieu est alcalinisé pour neutraliser l'inhibi-

teur acide. C'est ainsi que partout o se trouve une ligne opaque sur l'original, apparait une ligne colorée sur la copie. Le matériau de diazotypie- travaillant en positif est

généralement alcalinisé, ou ajusté à un pH alcalin, en impré-

gnant le matériau avec des vapeurs d'ammoniac ou en le fai-

sant passer dans uns solution de développement alcalines. Voir en générai les brevets US 1 444 469, 1 626 279, 2 217 169, 2 286 701, 2 429 249, 2 694 009; les brevets DE 56 606, 111 416, 487 247, 515 205,et les brevets GB 234 818, 261 604

et 521 492.

Dans les formulations sensibilisantes, les composés de

diazonium sont normalement sous la forme de composés stabili-

sés de sels acides, tels que chlorure de zinc, chlorure de cadmium, chlorure stannique et têtrafluoroborates ainsi qu'hexafluoroohosphates. Ces sels sont utilisés pour

stabiliser le composé de diazonium et eméliorer la conserva-

tion du matériau de diazotypie sensibilisé.

-3- C'est également une praticue générale de fournir certains moyens d'inhiber le changement de couleur de la reproduction et la décoloration de l'image. Pour atteindre ce but, différents additifs sont généralement utilisés dans des formulations de diazonium, tels que la thiourée, des dérivés de thiourée et d'autres composés jouant un rôle analogue. Malgré l'emploi de divers stabilisants et additifs dans les formulations de diazotypie, les caractéristiques de B stabilité ou de conservation des matériaux de diazotypie n'ont pas été totalement satisfaisantes, en particulier en ce qui concerne les matériaux de diazotypie sensibilisés avec des formulations utilisant des composés de diazonium caractérisés par leur activité de copulation et/ou leur

instabilité élevées.

De plus, en formulant une composition sensibilisante, plus la solubilité des composés de diazonium dans le système solvant est grande, moins il faut généralement de solvant pour obtenir la quantité désirée ou prédéterminée de composé de diazonium en solution t moins on rencontre de problèmes avec ds phénomènes tels que la "formation d'un voile". Aussi bien, plus la solubilité du composé de diazonium est grande, plus la charge possible du composé de diazonium dans le système solvant est élevée, ce qui naturellement fournit une image plus dense. C'est ainsi que plus la solubilité d'un composé de diazonium, sensible à la lumière, est

grande, plus son emploi s'avère pratique et économique.

La photodécomposition caractéristique de certains sels de diazonium aromatiques a également eu pour résultat des sels applicables comme initiateur de polymérisation latent pour des systèmes polymérisables tels que ceux décrits dans les brevets US 3 816 279, 3 816 280, 3 816 281, 3 817 845,

3 817 850, 3 835 003, 3 997 344, 4 054 451, 4 054 452,

4 054 732, 4 056 393, 4 076 536, 4 080 274 et 4 091 194.

Naturellement, les sels de diazonium qui peuvent être utilisés avec succès dans des systèmes d e diazotypie, et - 4 -

de plus comme initiateurs de polymérisation latents, possè-

dent une valeur commerciale supérieure du fait de leurs

multiples applications importantes.

En conséquence, l'invention a pour but de fournir de nouveaux sels de composés de diazonium, utilisables pour produire des formulations de diazonium sensibles à la lumièr, améliorées. L'invention a encore pour but de fournir de nouvelles compositions de sels de diazonium montrant une meilleure stabilité, une meilleure conservation et une meilleure compatibilité avec les matières plastiques utilisées comme

supports dans les matériaux de diazotypie.

L'invention a encore poor but de fournir un sel de

diazonium utilisable non seulement dans un système de diazo-

graohie travaillant en positif, mais également dans un sys-

tème de diazographie travaillant en négatif.

L'invention a également po r but de fournir un nouveau composé de diazonium montrant une meilleure solubilité dans

les solvants organiques.

L'invention a encore pour but de fournir un compose

de diazonium qui est 9alement un initiateur de polymérisa-

tion latent, approprié pour la photopolymérization de

certains systèmes polymérisables.

L'invention a également pour but de fournir un procédé économique pour la préparation d'une variété de composés de

sels de diazonium et de rendre pratique l'utilisation commer-

ciale de nombreux composés de diazonium qui jusou'à présent étaient considérés comme non-économiques ou difficiles à fabriquer. Enfin, l'invention a pour but de fournir des matériau de diazotypie améliorés et. des procédés utilisant ces matériaux. D'autres buts et avantages apparaîtront à la lecture

de la description ci-après.

Les buts précités de l'invention sont attaints au moyen de certains sels de diazonium nouveaux. C'est ainsi -5- que conformément à l'invention, on fournit de nouveaux composés de diazonium, sensibles à la lumière, lesquels composés sont des trifluorométhane sulfonates de diazonium, appelés ci-après triflates de diazonium, c'est à dire les sels de l'acide trifluorométhylsulfonique de composés de

diazonium, et un procédé pour leur préparation.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on fournit des cormpositions de diazographie comprenant un triflate de diazonium (un sel de diazonium de l'acide trifluorométhyl sulfonique), un constituant de copulation diazoque et un inhibiteur de copulation acide, laquelle composition de diazographie est utilisable pour fournir des matériaux de diazotypie sensibles à la lumière, comprenant

un matériau en feuille sensibilisé avec la dite composition.

Un autre mode de réalisation l'invention concerne une composition de diazogrephie comprenant un nouveau t r i f 1 a t e de diazonium et un agent de copulation bloqué, énolique, de préférence phénolique,ou précurseur d'un constituant de copulation azo, capable d'être converti en présence d'un acide en un constituant de copulation azo actif, laquelle composit4on est applicable sur un matériau de diazotypie comprenant un matériau enfeuille sensibilisé avec la dite composition. Ce matériau de diazotypie est utilisable en photoreproduction par diazotypie travaillant

en négatif.

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend l'utilisation de triflates de diazonium comme initiateurs de polymérisation latents dans des compositions contenant le triflate et un ester cyclique, par exemple une lactone; un époxyde monomère ou prépolymère; un éther cyclique tel qu'un oxétane; ou leurs mélanges, pour la polymérisation

ultérieure de la dite composition par exposition aux radia-

tions, jusqu'à des masses moléculaires plus élevées.

Plus précisément, les nouveaux triflates de diazonium de l'invention sont les sels de l'acide trifluorométhyl sulfonique d'un composé de diazonium qui peut être représenté par la formule générale suivante: o sD) -N=N 0 1-CF3 il 3 dans laquelle -N= s et il cation d'un composé de diazonium organique, crest è dire le catCion d'un composé quelconque de diazonium, et en pearticulier de composés de diazonium connus, utilisés dans les formulations de diazographie pour la photoreproduction par- diazotypie, par exemple les composés de diazonium dcrits dans les brevets US 2 661 291, 2 694 010,

2 727 820, 2 861 065, 2 948 613, 3 082 200, 3 134 675,

3 164 468, 3 203 8033 3 255 011, 3 386 828, 3 407 066 et 3 816 280. En consFqus-nces, D peut etrs tout groupe aryle

mono- ou polycyclique ou aromatique hétérocyclique, non-

substitué ou subst.tué, mais il est de préférence choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthwyle, phénanthryle,

et azahé-térocycliques aromatiques, non-substitués ou subs-

titués. Comme exempies de subs-ituan-ts, on citera c eux choisis parmi, notaîment,les groupes alkyle, alkylamino, dialkylamino, arylrmino aralkylamino, phénoxy, phényle, phényl thio éther, morpholino, pipéidino, pyrrolidino, hexaméthylène-iminc, halogénure, alcoxy, cycloalkyle et

pipérazino. Le type, la position et le nombre de substi-

tuants ne sont pea critiques, si ce n'est, naturellement,

l'obligation de se conformer aux principes chimiques géné-

ralement applicables, Vraisemblablement, ces facteurs sont détermines ou choisis selon l'usage ultime du triflate de diazonium. De façon générale, les composés para-substitués

se sont avérés les plus utiles et applicables en diazo-

graphie De plus, les groupes alkyle et alcoxy préférés sont les groupes alkyle et alcoxy inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone environ; les gzoupes aryle préférés ont de 6 à 10 atomes de carbone environ; et les groupes

cycloalkyle préférés ont de 3 à 8 atomes de carbone environ.

Comme exemple d'un groupe aromatique azahétérocycliaue, on citera un radical pyridyle, par exemple un dérivé - 7 - d'aminopyridine. Les triflates de diazonium sont le produit de réaction de l'acide trifluorométhylsulfonique,ou d'un de ses sels,

avec un composé de diazonium.

L'acide trifluorométhyl sulfonique,ou un de ses sels, utilisé pour préparer le sel de diazonium selon l'invention peut être sous la forme de l'acide ou d'un quelconque de ses sels, et il est de préfér nce sous une forme qui est plus soluble dans le milieu réactionnel que le trifluorométhane

sulfonate de diazonium (triflate de diazonium) à préparer.

Le réactif acide trifluorométhyl sulfonique peut être représenta par MOSO2CF3 o M représente l'hydrogène, un cation métallique ou autre, tel que par exemple K, Na ou

des sels d'ammonium.

Les composés de diazonium utilisables conformément à

l'invention pour réagir avec le triflate peuvent être repré-

sentés par la formule générale: i -N=NX, o D>-N=N- a la même signification que ci-dessus et X représente un anion capable de produire un composé de diazonium stable. En principe, tout composé de diazonium, et en particulier, les composés de diazonium connus utilisés dans les formulations de diazographie pour la photoreproduction par diazotypie, peuvent être utilisés, par exemple les composés de diazonium décrits dans les brevets US mentionnés ci-dessus. Des exemples de composés de diazonium sont ceux formés & partir de la liste non-limitative suivante oui regroupe des cations

(p3-N=N) et des anions (X)).

CATIONS:

(1) p-chlorobenzènediazonium, (2) 2,4-dichlorobenzène diazonium, (3) 2,5dichlorobenzène diazonium, (4) 2,4,6-trichlorobenzène diazonium, (5) pméthoxybenzène diazonium, (6) o-méthoxybenzène diazonium, (7) 2-chloro-4(dimêthylamino)-5-méthoxybenzène diazonium, (8) 4-chloro-2,5diméthoxybenzène diazonium, - 8 -

(9) 2,4',5-triéthoxy-4-biphényldiazonium [2,5-diéthoxy-4-

(p-éthoxyphényl)benzène diazonium],

(10) 2,5-diméthoxy-4'-mthyl-4-biphényldiazonium [2,5-

diméthoxy-4-(p-tolyl)benzène diazoniumj, (11) 2,5-diéthoxy-4-(phénylthio) benzne diazonium, (12) 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzène diazonium, (13) p-morpholinobenzène diazonium, (14) 2,5-dichloro-4-morpholinobenzène diazonium, (15) 2,5-diméthoxy-4-morpholinobenzène diazonium, (16) 4(diméthylamino)naphtalene diazonium, (17) 4-N,N-diméthylaminobenzène diazonium, (18) 4-N,N-diéthyleaminobenzène diazonium, (19) 4-N-éthyl-Nhydroxyéthylaminobenzène diazonium, (20) 4-N-méthy1-Nhydroxyéthylaminobenzène diazonium, (21) 4-N-éthylaminobenzène diazcnium, (22) 4-N,N-diéthylamino-2-methylbenzène diazonium, (23) 4-N-éthyl-Nbenzylaminobenzène diazonium, (24) 4-N,N-di thylamino-3-chlorobenzène diazonium, (25) 4-N-morpholino-2,5-diéthoxybenzène diazonium, (^6) 4-(ptolylthio)-2,5-diéthoxybenzène diazonium, (27) 4-(p-chlorophénoxy)-2,5diéthoxybenzène diazonium, (28) 4-(p-ethoxyphényl)-2,5-diéthoxybenzène diazonium, (29) 4-N,N-bis( -hydroxyéthyl)aminobenzène diazonium, (30) 4-Npyrrolidino-3-méthylbenzOne diazonium, (31) 4-N(2,6-diméthylmorpholino) benzène diazonium, (32) 4-N-pipéridinobenzène diazonium, (33) 4-Npyrrolidinobenzène diazonium, (34) 4-N-hexaméthylèneiminobenzèns diazonium, (35) 4-N-pipérazinobenzène diazonium, (36) 4-N-(N'méthylpipérazino)benzène diazonium, (37) 4-N-(N-(3-azabicyclo[3.2.2j nonane)}benzène diazonium, (38) 4-N-LN'-( -hydroxyéthyl)pipérazino1 benzène diazonium, (39) 4-N-(N'-acetylpipérazino)benzène diazonium, (40) 4-N-morpholino-2,5-diisopropoxybenzène diazonium, (41) 4-Nazacyclohaptane-2,5-diéthoxybenzène diazonium, (42) 6-diméthylamino-3pyridine diazonium, - 9 - (43) 6-diéthylamino-3-pyridine diazonium, (44) 6-méthylamino-3-pyridine diazonium, (45) 6-éthylamino-3-pyridine diazonium, (46) 6-morpholinc-3-pyridine diazonium, (47) 6-pipérazino-3pyridine diazonium, (48) 6-benzylamino-3-pyridine diazonium, (49) 6-ptoluidino-3-pyridine diazonium, (50) 6-(p-diméthylaminrioanilino)-3pyridine diazonium,

(51) N,N'-(4,4'-biphénylène)bis(6-amnino-3-pyridine diazo-

nium), (52) 6-anilino-3-pyridine diazonium, (53) 6-(2-pyridylamino)-3pyridine diazonium, (54) 6,6'-(p,p'-méthylènedianilino)bis(3-pyridine diazoniumr (55) N-méthyl-6-anilino-3-pyridine diazonium, (56) 6diméthylamino-5-méthyl-3-pyridine diazonium, (57) 2-diméthylamino-3pyridins diazonium, (58) 4-N,N-diéthylamino-2-éthoxybenzène diazonium, (59) 4-N-éthylamino-2-méthylbenzène diazonium, (60) 4-N,Nbishydroxyéthylbenzène diazonium, (61) 4-N-oxazolidinobenzène diazonium, (62) 4-N-méthyloxazolidinobenzène diazonium, (63) 4-N-(tétrahydro-1,3oxazino)besnzène diazonium, (64) p-éthoxybenzène diezorium, (65) 3-chloro4,6-diméthoxybenzene diazonium, (66) p-acétamidobenzène diazonium, (67) 4bromo-2,5-diéthoxybenzèna diazonium, (68) 4-N-benzylamino-2-méthoxy-5méthylbenzne diazonium, (69) 4-N-bznzoylamino-2-méthoxy-5-méthylbenzène diazonium, (70) 4-N-phény1thioacétylsmino-2,5-di6thoxybenzène diazonium, (71) 4'-acétylamino-2,5-disthoxy-4-biphényldiazonium, (72) 4-N-pipéridino5-méthoxy-2-(p-tolylthio)benzène diazonium, (73) t-(p-tclylthio)-5méthoxy-2-pipéridinobenzène diazonium, (74) 4-N-morpholino-5-méthoxy-(ptolylthio)benzène

- 10 -

diazonium, (75) 4-N-pipéridino-5-méthoxy-2-pipéridinobenzène diazcnium, (76) 4-N-pipridino-5-butoxy-2-(p-tolylthio)benzène diazonium, (77) 4-Npipéridino-5-méthoxy-2-phénoxybenzène diazonium, (78) o-nitobenzns diazonium, (79) p-nitrobenzène diazonium, (80) 4-nitro-2mé- thilbenzène diazonium, (81) 4-mnthyl-2nitrobenzène diazonium, (82) 2,4-diméthyl-6nitrobenzène diazonium, (83) 3-chloro-4-pyrrolidinobenzène diazonium, (84) 4-morpiclino3-mthoxybenzène diazonium, (85) 4-N-benzoylpîpéridino-2,5diisopzopoxybenzène

diazonium.

Les cations diezonium an matiques p_éférés sont ceux qui, par combinaison avec l'anion trifluorométhylsulfonate O S02CF3, formont facilement un précipité, c'est à dirs un produit de réacticn insoluble dans le milieu réactiLnnml qui est gnéralement l'eau. Comme exemples de catiens diazo2 nium qui forment des triflates par:ticulièrement insolubles

dans l'au, on citso le 4-(p-tolylthio)-2,5-diethoxyben-

zè.ne diazonium, le 4-N-morpholino-2,5-diisopropoxybenzène diazonium, et le 4-N-azacycloheptane-2p 5-diéthoxybenzsne

diazonium. N-atuzellement, la préfrence pour un cation diazo-

nium aromatique quelconque dépend finalement de ltusage auquel est destine ie triflat% de diazonium. En fait, si le *riflate de diazonium doit montrer une certaine solubilite

dans l'eau, des cations tels que le 4-N-éthyl-N-hydroxy-

6thylaminabenzène diazonium et le 4-NN-diéthylaminn-2-

méthylbenzne diazonium conviennent mieux que les trois cations mentionnns ci-dessuso Parmi les cations spécifiques énumérés ci-dessus, ceux numérnotés (1i), (12), (15),(24), (25), (30), (34), (40),

(74), (77), (84) et (85) sont présentement préférés.

- 11 -

Anions: (1) tétrafluoroborate, EF4, (2) hexafluorophosphate, PF6-, (3) hexafluoroarséniate (V),AsF6-, (4) hexafluoroantimoniate (V), SbF6-, (5) pentachlorobismuthate(III), BiC15 2 (6) trichlorostannite, SnC13, (7) trichlorozincate,ZnC13, (8) chlorure, Cl-, (9) sulfate, 504 2

4 2

(10) tétrachlorozincate, ZnC14-2, (11) hexachlorostannate(IV), SnCl 6-2, (12) tétrachloroferrate(III), FeC14, (13) chlorure de cadmium, CdC14 -2

(14) bisulfate, HS04-.

Les anions préférés sont ceux qui sont capables de produire un sel de diazonium stable, soluble dans l'eau,

par exemple des els de diazonium sous forme de sels stabi-

lisés de chlorure de zinc, de chlorure de cadmium, de chloru-

re stannicue, et de trifluorure de bore se sont avérés posséder une solubilité dans l'eau appropriée. En conséquence,

les anions hexachlorostannate, tétrachlorozincate et tri-

chlorozincate, trichlorostannite, hexachlorostannate, tétra-

fluoroborate ainsi que les anions chlorure, bisulfate et

sulfate, sont parmi les anions particulièrement préférés.

La solubilité dans l'eau conférée par les anions facilite la solubilisation du composé de diazonium dans un milieu de réaction aqueux et permet ainsi une préparation plus pratique du triflate de diazonium par précipitation du

milieu aqueux. Dessels doubles des cations peuvent égale-

ment être formés et conviennent pour une réact5on avec l'acide trifluorométhane sulfonique ou un de ses sels, pour

obtenir un triflate de diazonium selon l'invention.

La préparation des triflates de diazonium selon l'invention peut être illustrée par l'équation suivante:

- 12 -

MOSO2CF3 + ' -N=NX N=NSC + MX

o

MOS 0 D]-N=NO-S-C1 + MX

La réaction est généralement conduite dans un milieu de réact-cn aoueux, permettant ainsi de recueillir le produit

triflate de diazonium par précipitation de la solution.

Bien que la solubilité des différents triflates de diazo- nium soit variable, certains d'entre eux étant moins solubles dans l'eau que d'autres, des mesures appropriées peuvent être prises, par exemple les conditions de température, le volume, etc. peuvent être ajustés en conséquence, ou un

ensemencement peut être utilisé pour faire en sorte d'obte-

nir un précipité dans pratiquement tous les cas. Mais, en

raison de la solubilité appréciable des triflates de diazo-

nium dans des sclvants organiques, une réaction dans un solvant organique tel que l'hexane ou une cétone, ne serait

pas applicable si on désire recueillir le triflate de diazo-

nium par précipitation de la solution. Cependant, en utili-

sent un milieu de réaction organique, le triflate pourrait encore être recueilli à partir de ce milieu en apoliquant

des techniques dtextraction classiques, par exemple. l'va-

poration du solvant organique.

La réaction dans un milieu aqueux est effectuée en dissolvant le sel de diazonium, \D)-N=NX, dans le milieu de réaction aqueux. L'acide trifluorométhylsulfonique ou un sel, M0502CF3, est alors ajouté à la solution. Pour hâter la dissolution de l'acide trifluorométhylsulfonique, on peut agiter la solution. La température à laquelle est maintenu le milieu de réaction peut varier énormément, en

fonction de la sensibilité thermique du composé de diazo-

nium utilisé, déterminant une température appropriée. Mais, de façon générale, des températures comprises entre la température ambiante et 75 C peuvent être utilisées, des

températures de l'ordre d'environ 25 à 450C étant préférées.

vais, il est également possible d'utiliser des températures en-dehors de ces limites. La quantité de MOSO2CF3 ajoutée est de préférence légèrement supérieure à la quantité

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stoechiométrique requise pour la réaction avec le sel de

diazonium, qui est un ranport molaire 1:1.

Le c-tion diazonium aromatique D/-N=Iy - et l'anion trifluorocrthyl sulfonate < GSC2CF3 se combinent toujours dans un rapport molaire 1:1, et c'est ainsi que la composi- tion exacte du produit de réaction LD/N=NG502CF3 peut être prédite avec précision et ne varie pas d'une réaction à une autre. Cette stoechiométrie permet également une maîtrise plus exacte des formulations utilisées dans les matériaux

de diazotypie sensibilisants.

La précipitation du triflate de diazonium du produit

ne nécessite en général aucun autre traitement de la solu-

tion. Cependant, dans certains cas, il peut s'avérer utile d'amorcer la prfcipitàtior par un ajustement des conditions, par exemple unrefroidissement de la solution de réaction aqueuse, ou par un ensemencement de la solution. Lors de la précipitation du produit hors de la solution, le triflate

de diazonium peut être facilement recueilli par des techni-

ques classiques telles que la filtration.

Une formation in situ du triflate t diazonium est également possible. Par exemple, en formulant une composition

de sensibilisation, la composition peut contenir initiale-

ment un sa!el de diazonium approprié au lieu du triflate de

diazonium. On peut ensuite ajouter de l'acide trifluoro-

méthyl sulfonique pour produire in situ le triflate de diazo-

nium. Une telle technique peut également être utilisée dans

la formation d'un matériau de diazotynie sensible à la lu-

mière, sO la solution ou la suspension originale aoliquée

sur la base ou support pout être une solution ou une suspen-

sion comprenant un sel de diazonium capable de former un

triflate de dazonium par iaction avec l'acide trifluoro-

mét '-v sulfonique. En conséquence, i' acide trifluorométhyl sulfonique est ajouté à la base ou au support traité afin

de former le triflate de diazonium in situ.

Conformément à l'invention, les exemples suivants

- 14 -

représentent un certain nombre de triflates de diazonium spécifiques qu'on peut obtenir par réaction d'un sel de

diazonium contenant le cation triflate, avec l'.cide tri-

fiuorométhyl sulfonique ou un de ses sels: (1) trifluorométhyl sulfonate de p-N-diéthylaminobenzène diazonium,

(2) trifluorométhylsulfonate de 3-chloro-4-N-diéthylamino-

benzène diazonium, (3) trifluorométhyl sulfonate (4) trifluoromnéthyl sulfonate benzène diazonium, (5) trifluorométhyl sulfonate benzène diazonium, (6) tri'fluorométhyl sulfonate diezonium, (7) trifluorométhyl sulfonate linobenzène diazonium, d'o-chlorobenzène diazonium,

de 4-N-diéthylamino-2-éthoxy-

de 4-N-diéthylamino-2-méthyl-

de p-N-diméthylaminobenzène

de 2,5-diisopropoxy-4-morpho-

(8) trifluoromthylsulfonate de 4-(3,5-diméthylmorpholino)-

benzène diazonium, (9) trifluorométhylsulfonate d'o-méthoxybenzène diazonium, (10) trifluorométihyl sulfonate benzène diazonium, (11) trifluorométhylsulfonate benzène diazonium, (12) trifluorométhyl sulfonate benzène diazonium, (13) trifluoromàthyl sulfonate benzène diazonium, (14) trifluorométiyl sulfonate diazonium, (15) trifluorométhyl sulfonate phénoxy)benzène diazonlum, (16) trifluorométhyl sulfonate diazonium,

de 3-chloro-4-N-pyrrolidino-

de 3-méthyl-4-N-pyrrolidino-

de 3-méthoxy-4-N-pyrralidino-

de 5-m6éthoxy-2-N-pyrrolidino-

de 2,4-diméthoxybenzène

de 2,5-diéthoxy-4-(4'-chloro-

de 4-benzyloxybenzène

(17) trifluorométhylsulfonate de 2,5-diéthoxy-4-N-benzami-

dobenzène diazonium,

- 15 -

(18) trifluorométhyl sulfonate de 2-méthoxy-5-méthyl-4-N-

benzamidobenzène diazonium, (19) trifluorométhyl sulfonate de péthoxybenzène diazonium, (20) trifluorométhyl. sulfonate de 4chloronaphtalène diazonium, (21) trifluorométhyl sulfonate de 4pyrrolidinonaphtalène diazonium, (22) trifluorométhyl sulfonate de pchlorobsnzène diazonium, (23) trifluorométhyl sulfonate de 6-morpholino-3pyridine diazonium,

(24) trifluorométhyl sulfonate de 6-diméthylamino-3-pyri-

dine diazonium,

(25) trifluorométhyl sulfonate de 4-N-méthanesulfonamido-

2,5-diméthoxybenzène diazonium,

(26) trifluorométhyl sulfonate de 4-(2,6-diméthylmorpholind-

benzène diazonium,

(27) triflubrométhyl sulfonate de 4-N-diméthylamino-3-

chlorobenzène diazonium,

(28) trifluorométhyl sulfonate de 4-(p-tolylthio)-2,5-di-

méthoxybenzène diazonium,

(29) trifluorométhyl sulfonate de 4-N-diéthylamino-3-méthylbenzène diazonium,

(30) trifluorométhyl sulfonate de p-N-méthylcyclohexyl-

amino-3-chlorobenzène diazonium,

(31) trifluorométhyl sulfonate de 4-N-diméthylamino-3-

pyridine diazonium,

(32) trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diéthoxy-4-(phényl-

thio)benzène diazonium,

(33) trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diméthoxy-4-morpho-

linobenzène diazonium,

(34) trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-2,5-di-

éthoxybenzène diazonium,.

(35) trifluorométhyl sulfonate de 4-N-hexaméthylèneimino-

benzène diazonium,

(36) trif!uorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-5-méthoxy-

2-(p-tolylthio)benzène diazonium,

- 16 -

(37) trifluorom thyl. sulfonate de 4-N-pipéridino-5-méthoxy-2-

phénoxybenzène diazonium,

(38) triflucrométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-3-méthoxy-

benzène diazonium, et (39) triflucrométhyl sulfonate de 4-Nbenzoylpipéridino-2,5- diisopropoxybenzène diazoniumo

D'autres exemples de triflates diazonium sont illus-

tr:s par les composés de formule structurale suivante: Structure chimique Nom chimique

/ O-CH 3

HN/% 0 Trifluorométhyl sulfonate O-CH3 H3C-O

*de- 4-N-méthoxycarbonyl-

amino-2,5-dirréthoxy-

benzène diazonium

N2OSO2CF3

CH3

]-O-CH3

H3C-O

F2OSO2CF3

H3C-( Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-acétylamino-2,5-

diméthoxybenzène diazo-

nium Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-méthylsulfonyl-

amino-2,5-diméthoxy-

benzène diazonium

- 17 -

Nom chimique Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-phénylamino-2-

méthoxybenzène diazonium Trifluorométhyl sulfonata

de 4-N-phénylamino-

benzène diazonium Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-phénylamino-2-tri-

fluorométhylbenzène diazonium

-- CF3

N 2OSO 2CF3

Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-phénylamino-3-tri-

fluorométhylbenzène diazonium 1 0 N H

- l8 -

Stucture chimioue N Nom chimioue Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-phénylamino-3-chloro-

benzène diazonium

N2OSO2CF3

H %C

N CH3(

N20SO2CF3

Cl Trifiuorométhyl sulfonate

de 4-N-benzoylamino-2,5-

diméthoxybenzèn8 diazonium 7rifluorométhyl suifonate

de 4-N-benzoylamino-3-

chlorobenzène diazonium

12 OS 02CF3

- 19 -

Structure chimique H Nom chimique Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-benzoylamino-3-

méthoxybenzène diazonium

N20SO2CF3

% Ni i O-CH3 ClN 2SO2CF3

N2OSO2CF3

Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-benzoylamino-2-

chloro-5-méthoxybenzène diazonium ><CH3 Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-acétylamino-2,5-

diéthoxybenzène diazonium

CH3CH2-0

O-CH2CH3

S02CF3

2'494457

- 20 -

Structure chimioue Nom chimique Trifluorométhyl sulfonate

de 4-(p-tolylthio)-2,5-

diéthoxybenzène diazonium [2CH3

CH3CH2

L2oso2CF3 Trifluorométhyl sulfonate

de 4-(p-tolylthio)-3-

chlorobenzène diazonium CH3 s Trifluorométhyl sulfonate

de 4-(p-tolylthio)-3-

méthoxybenzène diazonium

S02CF3

1 0 - 21 Structure chimique Nom chimioue Trifluorométhyl sulfonate

de 4-(p-tolylthio)-3-N-

acétylaminobenzène diazonium Trifluorométhyl sulfonate de carbazole-2diazonium Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-éthyl-N-hydroxy-

êthylaminobenzène diazonium

SO2CF3

Trifluorométhyl sulfonate

de 4-N-azacycloheptane-

2,5-diéthoxybenzène diazonium

O-CH2CH3

CH3CH2-O0-

N2OSO2CF3

H

N- -CH3

- 22 -

Structure chimicue NO2

N20SO2CF3

Nom chimique

Trifluorométhyl sulfonate.

de 4-m6thyl-2-nitro-

benzène diazonium Trifluorométhyl sulfonate de p-nitrobenzène diazonium Parmi les triflates de diazonium spécifiques, énumérés ci-dessus, on préfère en particulier les suivants:

- le trifluorométhylsulfonate de 2,5-diisopropoxy-4- mcrpho-

linobenzène diazonium, - le trifluorométhyl sulfonate benzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonat% benzene diazonium, - le trifluorométhyl sulfonate benzène diazonium, - le trifluorométhyl sulfonate diazonium, le trifluorométhyl sulfonate amidobenzène diazonium, - le trifluorométhylsulfonate lino)benzène diezonium, - le trifluorométhyl sulfonate thoxybenzène diazonium, - le trifluoromèthyl sulfonats aiéthoxybenzène diazonium,

de 3-chloro-4-N-pyrrolidino-

de 3-méthyl-4-N"pyrrolidino-

de 3-méthoxy-4-N-pyrrolidino-

de 2,4-diméthoxybenzène

de 2,5-diéthoxy-4-N-benz-

de 4-(2,6-diméthylmorpho-

de 4-(p-tolylthio)2,5-dimé-

de 4-(p-tolylthio)-2,5-

- 23 -

- le trifluorométhyl sulfonate de 4-(p-tolylthio)-3-méthoxy-

benzène diazonium,

- le trifluoromethyl sulfonate de 4-N-azacycloheptane-2,5-

diéthoxybenzène diazonium, - le trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diéthoxy4-(phényl- thio)benzène diazonium,

- le trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diméthoxy-4-N-morpho-

linobenzène diazonium,

- le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-2,5-dié-

thoxybenzène diazonium,

- le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-hexaméthylèneimino-

benzène diazonium,

- le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-5-mrthoxy-2-

-(p-tolylthio)benzène diazonium,

- le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-pipéridino-5-méthoxy-

2-phénoxybenzène diazonium,

- le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-3-méthoxy-

benzène diazonium, et

- le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-benzoylpipéridino-

2,5-diisopropoxybenzène diazonium,

Les triflates de diazonium de l'invention sont sensi-

bles à la lumière et subissent les mêmes réactions chimiques

qui caractérisent les sels de diazonium atomatiques.En con-

séquence, les triflates de diazonium sont utilisables dans des procédés de diazographie. Mais l'emploi des triflates de

diazonium dans des procédés de diazographie procure égale-

ment des avantages définis, c'est à dire que l'anion 0502CF3, de façon générale, confère une propriété de plus

faible solubilité dans l'eau aux cations diazonium aroma-

tiques avec lesquels il est combiné, par rapport aux sels de diazonium classiques, stabilisés, de chlorure de zinc, chlorure de cadmium, chlorure stannique et similaires. Cette plus faible solubilité dans l'eau facilite lâ fabrication économique des triflates de diazonium stabilisés, dans des milieux aqueuxo En outre, on a également observé que les triflates de

- 24 -

diazonium montrent une propriété de solubilité dans les solvants organiques bien supérieure par rapoort à celle

des sels de diazonium classiques,y comtris les hexafluoro---

phosphates de diazonium. Cette meilleure solubilité dans les solvants organioues tels que les cétones, les alcools et

similaires, qui sont utilisés pour l'application de formula-

tions de diazographie sur des couches plastiques ou supports

pour l'obtention de matériaux de diazotypie, facilite l'in-

corporation d'un solvant avec la formulation de diazographie; et la fourniture d'un matériau de diazotypie avec une meilleure résistance au "voile. L'état connu sous le

nom de " voile " est le résultat d'une mauvaise compati-

bilité d'un sel de diazonium avec la couche ou le support de matière plastique d'un matériau de diazotypie, d'o la formation d'un trouble-sur la couche plastique,qui nuit à

sa transparence et à son aspect général. La meilleure solubi-

lité des triflates cb diazonium dans le solvant utilisé pour son application sur des supports parmet d'éliminer-ou de minimiser le voile et fournit également des images plus

denses.

Un autre avantage important résultant de l'utilisation de triflates de diazonium, en comparaison avec les sels fluorés inorganiques de diazonium connus, réside dans le fait que les triflates ne libèrent pas de gaz corrosif, par exemple du fluorure d'hydrogène, pendant la décomposition

à l'exposition à la lumière, comme le font les sels pré-

cités. Ce gaz se montre très corrosif vis à vis du verre et

peut donc causer une détérioration rapide des sources lumi-

neuses, se traduisant par une image de qualité médiocre.

Les compositions sensibilisantes contenant des triflates

de diazonium utilisables dans des applications diazographi-

ques, sont faciles à formuler. Les triflates de diazonium sont parfaitement adaptables à des systèmes de diazotypie

travaillant en positif, en formulant une composition sensi-

bilisante comprenant un triflate de diazonium comme composé de diazonium sensible à la lumière, un constituant de

- 25 -

copulation diazo et un inhibiteur de copulation acide, tel que connu dans la technique de diazographie, par exemple tel que décrit dans les brevets US 3 203 803, 2 694 010, 3 255 011 et 2 948 613. Le constituant de copulation peut être tout agent de copulation diazo classique qui est habi- tuellement utilisé dans des matériaux de diazotypie. Comme

exemples d'un tel constituant, on citera: le 2,3-dihydro-

xynaphtalène, le 1,8-dihydroxynaphtalène, le phloroglucinol, le résorcinol, l'octyl résorcinol, '11alpha-résorcylamide, la 3-méthyl-1phényl-5-pyrazalone, l'acétoacétanilide, le

N-benzylacétoacétamide, l'acide 2,3-dihydroxynaphtalène-6-

sulfonique, le 2,5-xylénol, l'acide 6,7-dihydroxy-2-naph-

talène sulfonioue, le 2,3-naphtalène diol, la m-hydroxy-

phnylurée, le 4,4'-thiodirtsorcinol, l'acide 3,5-dihydroxy-

benzo!que, le monoéthanolamide de l'acide f -oxynaphtoique,

et leurs mélanges.

L'inhibiteur de copulation acide peut également être

tout inhibiteur classique et bien connu, généralement utili-

sé dans des matériaux de diazotypie, par exemple l'acide

citrique, l'acide tartrique, l'acide borique et similaires.

En plus des matériaux ci-dessus, on peut également

inclure des réactifs habituellement utilisés dans les maté-

riaux de diazotypie, tels que par exemple des renforçateurs comme le sulfate d'ammonium, le chlorure de zinc ou le sulfate de nickel; des stabilisants tels que la thiourée

ou la thiosinamine; des accélérateurs tels que la 1-allyl-

3-bétayhydroxyéthylthiourée ou la 1-allyl-thiourée; des agents hygroscopicques tels que le glycol ou la glycérine; et des agents mouillants tels que la saponine, un lauryl sulfat,

unkéryl benzène sulfonate ou l'oléyl-N-méthyltaurine.

En outre, on peut également incorporer de la silice ou de l'alumine colloïdale ou finement divisée, et/ou des

dispersions aqueuses ou des solutions colloïdales de filmo-

gênes organiques tels que l'alcool polyvinylique hydrosolu-

ble colloidal, l'hydroxyéthylcellulose, la méthyl cellulose, la gélatine ou similaires, ou des dispersions d'acétate de

- 26 -

ce polyvinyle, de chlorure de polyvinyle, de chloro-acétete

de Polyvinyle, de chlorure de polyvinylidène, de molyacrylo-

nitrile et de polymnthacrylate de méthyle,analogues â un latex, Pour former un matériau de diazotypie sensible à la lumière travaillant en positif, les constituants de la

formulation sensibilisante décrite ci-dessus sont de préfé-

rance incorporés dans une simple solution ou suspension et appliqués en une seule opération de revêtement sur une base ou support. La base peut être du papier ou un film tel qu'un film de cellulose régénérée, d'acétobutyrate de cellulose,

d'acéto-propicnate do cellulose, de silice/butyral polyviny-

lioue ou d'autres films de matière plastique, mais de préfé-

rence c'est une base comprenant un film de téréphtalate de polyéthylène (polyeste-). D'autres supports classiques tels que des supports de metière textile et des non-tissés peuvent également être utilisés. Voir de façon générale le brevet

US 3 976 491 de Desjarlais.

L'application d'une formulation sensibilisante compre-

nant du triflate de diazonium permetd'obtenir un matériau sensible à la lumière pour diazotypie,constitué d'un support sensibilisé avec la dits formulation. Le matériau sensibilisé

peut alors être exposé à la lumière, c'est-à-dire à la lu-

mière ultraviolette, pour décomposer le sel de diazonium dans la zone nonmasquée, puis être développé pour permettre au sel de diazonium nondécomposé et à l'agent de copulation

de réagir ensemble pour former une diazocopie.

Les triflates de diazonium de l'invention sont également

utilisables dans le système de photoreproduction par diazo-

typie travaillant en négatif, de Bennett, tel que décrit dans le brevet US 4 252 884. La formulation sensibilisante pour un tel système comprend un triflate de diazonium avec un double râle de composé de diazonium et de source d'acide sensible à la lumière, et au moins un agent de copulation

bloqué, énolique, instable vis à vis des acides, de préfé-

raence phénolique, capable d'être converti en présence d'un

acide en un constituant actif de copDulation azoïque.

- 27 -

De préférence, l'agent de copulation bloqué a une formule structurale choisie parmi

Y - _ - C -R2

Cy.,R2 R3 H

Y - O - C - OR4

R8

Y- - - OR6

oRi

Y- O -C R2

I - R3

A

I - 0 - CR21'

Y - O - CH2 - O - CH2CH2 - OCH3; and y - O - CH2 - O - CH2CH2 - OCH3 A Y

- O CH2 - O - CH2CH2 - OCH3

o R1 R2 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1' R2 et R ' qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi

- 28 -

des groupes alkyle, de préférence des groupes alkyle inférieurs à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8

atomes de carbone; alcényle, de préférence des groupes alcé-.

nyle inférieurs ayant de 2 à 8 atomes de carbone; alcynyle, de préférence des groupes alcynyle inférieurs ayant de 2 à 8 atomes de carbone;aryle, de préférence des grotpes aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone; cycloalkyle, de préférence des groupes cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone; aralkyle, alkaryle, aralcényle et alcénylaryle, dans lesquels de préférence lés groupes alkyle, aryle et alcényle sont tels que définis ci-dessus; et o R5 peut être également l'hydrogène; o Y est un groupe aryle, par exemple phényle, naphtyle, anthryle, phénanthryle et similaires; et A est une liaison de pontage appropriée quelconoue, par exemple un groupe alkylène ou une liaison chimicue directe. De plus, deux ou trois quelconouesdes substituants R peuvent être reliés ensemble pour former une structure tert-cyclique, bicyclâue ou hétérocyclique,

Comme exemples d'agents de copulation bloqués, phéno-

liques, instables vis à vis des acides, aicropriés pour le système travaillant en négatif de Bennett, on citera: l'éther 1-naphtyl triphénylméthylique, l'éther 1-méthylcyclopentyl 1-naphtylique, le 1butoxy-1-(1-naphtoxy)éthane, l'éther t-butyl phénylique, le 2-(1-naphtoxy) 3-méthylbutane, le

1-(1-butoxy)-1-(1-naphtoxy)éthane, le 1,2-bis(5-t-butoxy-

1-naphtyl)éthane, la dibenzo(d,f)-2,2-diméthyl-1,3-dioxé-

pine, la dibenzo(d,f)-2-méthyl-2-phényl-1,3-dioxépine, la

dibenzo(d,f)-2,2-diphényl-1,3-dioxépine, le 2,2'-di(2-

tétrahydropyranoxy)diphényle, le 2,3-isopro-ylidènedi-oxynaophta-

lène; l'éther t-butyl l-naphtylique, l'éther 1-naphtyl 2-

tétrahydropyranylique, la benzo(e)-2-phényl-1,3-dioxine,

le 1-t-butoxy-5-benzlnaphtalène,.l'éther t-butyl (4-bromo-

1-naphtylique), la dibenzo(d,f)-2-méthyl-1,3-dioxépine,

l'éther --.éthoxyéthoxyméthyl "-naphtylique, et le 3-

(méthoxyéthoxyméthoxy)-N-(2-éthylphényl)-2-naphtalamide.

L'agent de copulation bloqué énolique peut être utilisé

- 29 -

avec n'importe quel triflate de diazonium efficace. Mais, comme exemples de triflates de diazonium particulièrement préférés, on se reportera aux triflates de diazonium énumérés ci-dessus. Il faut toutefois noter rue bien que les molécules de l'agent de copulation et du sel de diazo- nium puissent porter un quelconque ou plusieurs substituants qui n'interfèrent pas avec la chimie du déblocage catalysé mar un acide, au moins deux sites doivent être disponibles sur l'agent de copulation bloqué pour un réarrangement et pour la copulation ultérieure de la molécule non-bloquée

pour former un colorant azoique.

Un matériau de photoreproduction de diazotypie travail-

lant en négatif selon l'invention peut être avantageusement produit en préparant d'abord une solution, dans des solvants organiques purd, des deux constituants essentiels, à savoir une solution du triflate de diazonium et de l'agent de copulation bloqué. Les solvants préférés sont généralement des cétones et ds alcools àfaible masse moléculaire, car ce scnt, par exemple,-des solvants typiquement bons pour les

triflates de diazonium. Cependant, les triflates de diazo-

nium sont extrêmement solubles dans tout solvant organique et le choix ne doit donc pas être limité aux cétones et aux alcools. Mais, dans la pratique, on a généralement trouvé avantageux d'utiliser un mélange de solvants de cétone et

alcool.

On dissout généralement l'agent de copulation bloqué dans la solution de solvant avec une agitation mécanique

modérée et on ajoute et on dissout le triflate de diazo-

nium de la même manière, bien que les constituants puissent âtre ajoutés dans l'ordre inverse. Des additifs classiques tels que des renforçateurs, des accélérateurs, desagents hygroscopicues ou des agents mouillants, peuvent également

être ajoutés à la comoosition.

Un additif préféré est le benzotriazole dont l'incorpo-

ration dans des formulations de diazographie travaillant en négatif s'est avérée améliorer le contraste et la finesse

249445?

- 30 -

de contour des images produites, lorsqu'on incorpore une

quantité efficace de cet additif. La quantité de benzotria-

* zole a généralement été trouvée efficace lorsque le rapport

molaire du benzotriazole au sel de diazonium dans la formu-

lation est de l'ordre de 1l.20 à 1:1D00 environ.

Bien que les quantités des constituants respectifs for-

mulés ne soient pas spécialement critiques, on a déterminé

pour le système de Bennett travaillant en négatif que l'in-

corporation du triflate de diazonium en des quantités jus-

qu'à 7 parties en poids par 100 g du mélange global est particulièrement satisfaisante' de préférence, la quantité ne doit pas être inférieure à 0, 5 partie en poids du mélange

global. L'agent de copulation bloqué est typiquement incor-

poré en un rapport de 0,1 mole par mole de triflate de

diazonium jurqu'à 2,0 moles par mole de triflate de diazo-

nium. De préférence, la composition contient une quantité d'environ 1,0 mole d'agent de copulation bloqué pour environ

1,0 mole de triflater diazonium.

La composition ou formulation de triflate de diazonium, immédiatement précitée, est avantageusement appliquée sur tout support de base approprié, par exemple l'acéto-butyrate

de cellulose, l'acéto-propionate de cellulose, l'éthyl-

cellulose, la silice/butyral polyvinylique, et de préférence sur des revêtements des matériaux ci-dessus sur une base de film de téréphtalate de polyéthylène (polyester) transparent ou opaque. On préfère appliquer environ 30 g du mélange par 0,83 m de surface. Cette consommation varie en fonction

des constituants spécifiques utilisés, du type et de l'épais-

seur du pré-avêtement de polymère et de la densité d'image désirée. De préférences la couche de base est recouverte d'une couche d'ester, d'éther de cellulose ou similaires; ou le revêtement peut lui-même comprendre une résine formant

metrice similaire en plus de la solution des produits chi-

minues pour la formation d'une image. Un film représentatif préparé selon l'invention comprendrait une couche de base de oolyester enduit, de 0,023 à 0,178 mm, recouverte, par

- 31! -

exemple, d'un revêtement de résine de matrice de 0,006 mm (par exemple de l'acéto-oropionate de cellulose) comprenant les produits chimiques pour la formation d'une image. Comme autres supports appropriés, on citera les bases en papier d-azo classiques, les supports enmatières textiles, les non-tissés, etc. Voir de façon générale le brevet US

3 971 491 de Desjarlais.

Bien que les constituants pour la formation d'une image puissent tous être appliqués en une seule couche, les

constituants peuvent également être en des couches séparées.

Par exemple, on peut appliquer le triflate de diazonium sur un polyester revêtu d'une matrice, puis une couche barrière, une seconde couche de matrice sur la couche barrière et enfin imbiber l'agent de copulation bloqué

dans cette seconde couche de matrice.

Le matériau de diazotypie sensible à la lumière, résultant, comprenant un support recouvert de la formulation de triflate de diazonium peut alors être transformé en une image en l'exposant à une lumière d'une qualité et d'une quantité suffisantes pour libérer par voie photochimique des quantités catalytiques d'acide à partir du triflate de diazonium au cours de sa décomposition. La réaction de l'acide libéré avec les agents de copulation bloqués se traduit par un déblocage de ces agents en donnant des agents de copulation azoique actifs. Le développement du matériau de diazotypie dans des conditions alcalines permet une copulation de l'agent de copulation azoique actif avec le triflate de diazonium non-décomposé dans

les zones éclairées afin de former un colorant azoique.

Le matériau de diazotypie peut être chauffé avant ou pendant le développement à une température comprise entre

37 et 99aC.

Les zones de fond du film développé sont alors de préfé rence élaircies dans un environnement neutre en les excusant 1 une lumière actinique pendant une période d'environ 60 secondes cour décomposer la tctalité du sel

- 32 -

qui n'a pas réagi. Bien que cette dernière operation ne soit pas indispensable, il est généralement préférable de l'inclure. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les

S triflates de diazonium peuvent êtrs utilisés comme initia-

teurs de polymérisation latents dans la polymérisation des époxydes, des éthers cycliques tels que les oxétanes, Wes esters cyliques tels que les lactones et/ou des mélanges de ces composés. Le procédé implique la formation d'un

mélange d'un mattriau polymérisable vers des masses rolàcu-

laires plus élevées, comprenant un monomère de lactone, un

oxétane,un époxyde monomère ou prépolymère, ou leurs mé-

lances, et un sel de diazonium aromatique sensible aux radiations, qui ae décompose sous l'action d'une énergie en libOrant un produit capable d'initier la polymérisation du dit matériau. De tels procédés de polyimérisation sont décrits dans les brevets US 3 816 279, 3 816 280, 3 816 281,

3 817 845, 3 817 850, 3 835 003, 3 997 344, 4 054 451,

4 054 452, 4 054 732, 4 056 393, 4 076 536, 4 080 274 et

4 091 194.

De même, les triflates de diazonium se décomposent par irradiation en libérant un produit qui, en présence de monomères d'ester ou d'éther cyclique tels que des oxétanes, cs époxydes ou des lactones, favorise la scission de la liaison carbone-oxygène de l'éther ou de l'ester en initiant ainsi le développement d'une chaîne polymère ou la formation d'une réticulation. Selon un mécanisme théorique,

en notant bien qu'il n'est que théorique et oue la demande-

resse ne désire pas être limitée par la théorie, par décom-

position il se formerait un aryl ester de triflate qui extrait alors un proton, par exemple, du milieu de réaction pour former un acide. L'acide est l'agent actif qui.scinde la liaison carbone-oxygène pour initier la polymérisation ou la réticulation, et également l'agent qui réagit avec l'agent de copulation bloqué du système de diazographie travaillant en négatif décrit ci-dessus. C'est-ainsi que,

- 33 -

de même que les sels de diazonium aromatiques photosensibles mentionnes dans les brevets prO-cités, les triflates de

diazonium sont applicables comme initiateurs de polymérisa-

ticn latents.

Une application genérale du procédé d'utilisation des triflates de diazonium comme initiateurs de polymérisation latents implique le mélange d'un triflate de diazonium, avec ou sans solvant approprié, avec un monomère ou un mélange de monomères polymérisables.Par solvant inerte approprié, on entend un solvant qui ne réagit pas de façon appréciable avec le matériau polymérisable ou le composé

d'aryl diazonium avant l'exposition aux radiations acti-

nicues. Comme exemples de ces solvants, on citera l'éther dim-thylique du diéthylèeglycol, l'anisole, l'acétonitrile, le butyronitrile, le toluène, l'acétone, le xylène, la méthyl éthyl cétone, l'éther éthylique, l'éther de cellosolve, le

1,1,2,2-tétrachloroéthaneun mnochlorobenzène, le tétrachloro-

éthane, l'o-chlorotoluène, l'o-dichlorobenzène, le trichloro-

éthylène, le carbonate de oropylène, et similaires. On peut utiliser des mélanges de ces solvants, en particulier lorsou'il s'agit de mélanges d'époxydes. Mais, on comprendra

oue l'utilisation de solvants n'e.t pas obligatoire.

La quantité de composé photosensible utilisée dans le mélan-e n'a pas besein d'être indiquée de façon spécifique,

mais elle est fonction de la quantité de monomère à polymé-

riser. Des résultats tout à fait satisfaisants peuvent être ob enus en fournissant un triflate de diazonium en des ouantités catalytiques, de préférence une quantité d'environ 0,5 à 5 e en poids du précurseur du catalyseur par rapport au poids du matériau polymérisable fourni, environ 2 qe ou moins étant amplement suffisant avec certains des systèmes

monomère - prcurseur du catalyseur.

Le mélance polymérisable est ensuite apolicué sur un sunPDort approprié, tel ouune olaque de métal, du clastique ou du paoier et le suoport esexposé à des radiations ultraviolettes ou d'un Faisceau électronique. A l'exposition, - 34- le triflate se décompose et favorise l'initiation de la polym-risation du monomère ou des monomères par scission

des liaisons carbone-oxygène.

La source de radiations pour appliquer le procédé de l'invention ceut être toute source appropriée, telle que des radistions actniniues ultraviolettes produites par un arc a mercure, a x-non ou carbone, ou la lumière produits par un ruée - rayons cathodioues. La seule limite concernant la source de radiations utilisée est oue cette source doit avoir un taux d'énergie,sur le film irradié, suefisant por conférer au système polymérisable une énergie d'une intensité suffisamment élevée pour atteindre le taux de déccmposition des composés photosensibleso La gamme des longueurs d'onde (fréquence) des radiations actiniques est généralement choisie pour obtenir une absorption

d'énergie suffisante pour aboutir à la décomposition désirée.

De tels systèmes de polymérisation peuvent également être utilisés dans des systèmes de formation d'image. Par exemple, on apslique sur une plaque de métal un mélange des monomères avec des éooxydes qui peuvent contenir un solvant approprié en des proportions substantielles, on sèche si nécessaire pour éliminer le solvant prisent et on exoose la plaque à lalumière ultraviolette à travers un masque ou négatif. La lumière initie la polymérisation

qui se propage rapidement dans les zones d'image exposées.

Le polymère résultant dans les zones exposées r=siste à

de nombreuxou à la plupart des solvants et produits chi-

Ticues, alors que les zones non-exposées peuvent être lavées avec des solvants appropriés pour laisser une

image inverse d'un polymère.

Dans la composition contenant le triflate de diazo-

nium et un matériau polym-risable, il peut Ctte souhaitable d'incor orer un pigment ou une matière de charge inerte,

oui peuvent être présent même en une proportion prépondé-

rante, ou de faibles quantités de liouides inertes non-

volatils tals ou'ure huile minérale. -'incorooreticn de ces

- 35 -

ingrédients inertes rend souhaitable d'augmenter propor-

tionnellement la quantité optimale du précurseur du cataly-

seur utilisé. Néanmoins, les précurseurs nécessaires dépas-

sent rarement 5 %c du poids global de la composition.

Il peut gtre en outre souhaitable d'incorporer des stabilisants ou des inhibiteurs de gel pour les mélanges de monomères et de catalyseur. Comme composés appropriés à cet usage, on citera des sulfoxydes tels que le diméthyl

sulfcxyde, le propyl sulfoxyde, le 1-oxyde du tétrahydro-

thiophène et similaires, décrits dans le brevet US 3 711 391;

des amides organiques et des urées tels que le N,N-diméthyl-

ac.tamide et la 1,1,3,3-tétraméthylurée, décrits dans le brevet US 3 711 390; des amides cycliques tels que la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, la poly(1vinyl-2-pyrrolidinone), et similaires, décrits dans le brevet US 3 721 617; et des nitriles organiques tels que l'acétonitrile, décrit dans le brevet US 3 721 616. Lorsqu'ils sont utilisés comme décrit danscEs brevets, les inhibiteurs sont incorporés en des quantités qui peuvent varier entre environ 0,5 et 5 % du poids du matériau polymérisable présent dans la composition, une quantité d'inhibiteur inférieure à environ 1 % en poids

du matériau polymérisable étant presque toujours suffisante.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à

titre d'illustration de l'invention.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la préparation d'un triflate de

diazonium, le triméthyl sulfonate de 4-(p-tolylthio)-2,5-

diméthoxybenzène diazonium. L'équation représentant la réac-

tion est la suivante:

- 36 -

3H3 CH3

H3C + F3CS03H + HC1 + 1/2ZnCl2

I CHOOCH OCH

CH3 X CH30

N2 1/2ZnCl2'Cl N2OSO2CF3 Dans un bâcher de 300 ml, on introduit 41,3 g du sel

double de chlorure de zincet de 4-(p-tolylthio) -2,5-diméthoxy-

benzène diazonium et 400 ml d'eau. On agite le mélange rgsul-

tant et on chauffe à 65 C pendant 30 minutes pour obtenir

une solution trouble contenant des solides en suspension.

On sépare les substances insolubles de la solution et on refroidit le filtrat;vers 50-55 Co On ajoute goutte à goutte 15 g d'acide trifluorométhyl

sulfonique, et un abondant précipité jaune se forme immédia-

tement. On refroidit la suspension vers 10 C et on filtre pour recueillir le précipité jaune. On lave alors les solides recueillis avec une faible quantité d'eau et on sèche par

essorage. On obtient 33,0 g de produit.

AuK produits insolubles initiaux ci-dessus, on ajoute 400 ml d'eau. On chauffe la solution à 65 C et on sépare les substances insolubles comme ci-dessus. On ajoute 5,0 g d'acide trifluorométhyl sulfonique à la solution clarifiée, et on obtient un précipité jaune. On recueille les solides jaunes comme ci-dessus pour obtenir 7,2 g de produit purifié, point de fusion 106 - 108 Co

EXEMPLE 2

Dans un bêcher de 500 ml, on introduit 30,5 g de sel de chlorure de zinc et de 3-chloro-4 N-pyrrolidinobenzène

diazonium et on y ajoute de l'eau en agitant juscu'à disso-

- 27- lution complète du sel de diazonium. La température de la solution résultante est d'envircn 35 - 4G C, er ayant ajouté au total environ 3GO ml d'eau. Au mélanoe en solution, qui

est trouble, on ajoute deux spatules d'edjuvant de filtra-

tien et une spatule de Nuchar. On clarifia alors la suspen- sion Oar filtration pour obtnir une solution limpide,

orange vif.

On refroidit la solution vers 20C et on y ajoute ,0 g d'acide trifluorom6-thylsulfonioue à une vitesse qui permet de maintenir une température de 20 C. Dès la première goutte d'acide, un trouble se dévelopoe et la précipitation augmente tout au long de l'adoition. Lorsoue l'addition est terminée, on agite la suspension résultante pendant 15 minuzes à une température d'environ 10 - 15 C, puis on

filtre Dour recueillir un précipité jaune-vert.

On lave les solides jaune-verts avec une quantité mini-

male d'eau et on sèche par essorage. On sèche également les solides pendant une nuit sur P205. On recueille 18,5 g

de triflate de diazonium.

EXEiPLE 3 Dans l'exemple 3, on décrit la préparation de divers triflates de diazonium selon le schéma d'extraction général suivant: Dans un bécher équipé d'un agitateur magnétique, on

introduit 1,0 mole du sel de zinc de diazonium respectif.

La mole de sel de zinc de diazonium est ajoutée dans une solution 1:1 (en volume) de chlorure de méthylène: eau, contenant 13 % du sel. En agitant la solution dans le bécher, on ajoute goutte à goutte zens celle-ci 1,05 mole d'acide

trifluorométhyl sulfonkue en utilisant une amooule à brome.

On agite encore la solution pendent environ 5 minutes. On ajoute dans le bêcher une ouantité du sel égale à 80 % d'une solution saline aqueuse saturge et on poursuit l'agitation lusqu'à la dissolution totale du sel ajouté (environ 15 minutes). On verse le contenu du bêcher dans une ampoule à décantat-ion et on laisse les couches se former, la couche

- 38 -

organioue étant verse- ot à g oàtte dans un flacon Erlenmeyer. Cn sèche la couche organioue sur du sulfate de

sodium et on dilua à trois fois son volume avec de l'hexana.

Gn acits vigoureusement la solution r:sultante et on rreoro!dit rapidement, Suis on filtre sc.s vide cour recueil- _r le trilate ze diazonium solide. On lave le solide avec -a l'hexane est on laisse sécher ou on filtre sous vide,

en le protogsant ce 1l lumière.

Sans l'essai 1, on fait réagir un sel de zinc de 2-méthivl-4-(,diéthviaminc)benzène diazonium avec de l'acide triflucrom4'thylsulfonique selon le procédé décrit ci-dessuso

On obtient le triflate de 3-méthyl-4-(N-diéthylamino)-

benzène diazonium ayant un point de fusion de 90 - 93 C, avec un rendement de 52 5o

Dans l'essai 2, on fait réagir un sel de zinc de 2,5-

diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzène diazonium avec de l'acide trifluoromnéthyl sulfonicue et on obtient le triflate de 2,5-diéthoxy-4(p-tolylthio)benzène diazonium ayant un

point de fusion de 101 à 104 C, avec un rendement de 85 %.

Dans l'essai 3, on fait réagir un sel de zinc de 7-

methyl-4-J-pyrroliiinobenzène diazonium selon le'schéma

décrit ci-dessus. On obtient le triflate de 3-méthyl-4-

N-pyrrolidinobenzène diazonium, ayant un point de fusion

de 119 à 122 C, avec un rendement de 61 ".

Dans l'essai 4, on fait réagir un sel de zinc de 3-

chloro-4-rJ-pyrrolidinobenzène diazonium avec de l'acide

trifluorométhyl sulfonique.selon le procédé décrit ci-

dessus. On obtient le triflate de 3-chloro-4-N-pyrrolidino-

benzène diazonium ayant un point de fusion de 90 à 93 C,

avec un rendement de 63 5.

EXEr'PLE 4 L'exemple 4 illustre la formulation d'un système de diazotypie sensible à la lumièrae, travaillant en oositif, et son utilisation peur préparer un matériau de diazotvpie

sensible m la lumière.

On or4pare une solution constituée de:

- 39 -

2,2'-dihydroxybiphényle 1,18 g Trifluorométhyl. sulfonate de 4-(ptolylthio)- 1,84 g 2,5-diéthoxybenzkne diazonium Alcou:l méthylique 55 ml Acétone 40 ml Méthyl cellosolve 5 ml Acide 5- Sulfosalicyclique 0,25 g Chlorure de zinc 0,5 g' Eastman CAP 482.20 12,35 g de façon à obtenir une laque limpide avec une viscosité voisine de 800o centipoises. On applique la laque avec un système d'application azproprié sur un support de base en polyester enduit de 0,1 mm et on sèche pendant 3,5 minutes

à 75 - 800C.

Le matériau revêtu est couvert avec une feuille impri-

mee et exposé à une source de lumière ultraviolette de j-420 nanomètres. Le matériau exposé est transféré, sans l'original, dans un dispositif de traitement diazo classique

pour obtenir une copie jaune-orange de.l'original.

EXEiIPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est qu'on

utilise le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-pyrrolidino-3-

chlorobenzène diazonium comme triflate de diazonium. Après exposition et traitement du matériau sensible à la lumière,

on obtient une reproduction sépia de l'original.

EXEMPLE 6

L'exemple 6 illustre la formulation d'un système de diazotypie sensible à la lumière, travaillant en négatif et on utilisation pour préparer un matériau de diazotypie

sensible à la lumière.

On prépare une solution constituée de: Trifluorométhyl sulfonate de 4-(ptolylthio)- 4,30 g 2,5-diméthoxybenzène diazonium Ether t-butyl naphtylique 2,00 g Acétone 50 ml -40 - et au moyen d'un applicateur aporoprié, on l'applioue sur une base en polyester convenablement préenduite, puis on sèche à 75-80 C pendent 3,5 minutes. On expose la base de revêtement sois une feuilleimprimee, on chauffe pendant 15 secondes sur un pré-chauffeur SCOTT 24 et on développe par passage dans un appareil de développement à sec, modèle

6000, on élimine ultérieurement le sel d- diazonium non-

décomposé sur le fond pendant 60 secondes dans un micro-

copieur SCOTT 716. On obtient une image rouge-pourpre avec

des plages transparentes correspondant à l'image de l'ori-

ginal. C'est à dire que le signe de l'image a été inversé.

EXEMPLE 7

On utilise le sel de chlorure de zinc et de 4-N-phényl-

amino-2-m.,thoxy-bsnzàne diazonium selon le procédé général

des exemples 1 ou 2 ci-dessus et on obtient le trifluoro-

méthyl sulfonate de 4-N-phénylamino-2-méthoxybenzène diazo-

nium avec un point de fusion de 105-107 C.

- 41 -

REVE'DIC-IT!1! N5

1. Trifluorométhane sulfonate de diazoni.m, ropondant à la formule structurale suivante: wD,,N =N 0 -S-CF3 o - 3E dans laquelle D)J-N=Nest le cation d'un composé de diazo-

nium organinue.

2. Composé selon la revendicaticn 1, caractrisé en ce que D rsprésente un groupe phényle, naphtyle, anthryle, phénanthryle ou azahétérocyclique aromatique, substitué ou

non-substitué.

3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que eDO est un groupe phényle, naphtyle, anthryle ou phénanthryle portant un ou plusieurs substituants qui peuvent être identiques o., différents et aui sont choisis

parmi les groupes alkyle, alkylamino, dialkylamino, aryl-

amino, aralkylamino, phénoxy, phényle, phényl thio éther, morpholino, pipéridino, pyrrolidino, hexaméthylèneimino,

halogéno, alcoxy, cycloalkyle ou pipérazino.

4. Composé selon la revendication 2, caractérisé en

ce que Dj est le groupe hétérocyclique pyridyle.

5. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il st:

le trifluorométhyl sulfonate de p-N-diéthylamino-

bsnzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 3-chloro-4-N-diéthyl-

aminobenzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate deo-chlorobenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-diéthylamino-2-

éthoxybenzène diazonium,

le trifluoromémthyl sulfonate de 4-N-diéthylamino-2-

méthylbenzène diazonium,

l1 trifluorométhyl sulfonate de P-N-diméthylamino-

- 42 -

b-nzène aiazoniu.,

le trifluorométhylsulfonate de 2,5-diisopropoxy-4-

morpholinobenz-ne diazcnium,

le tri-luorcm.thyl sulfonate de 4-(2,6-dim-thylmor-

pholino)benzTne diazonium, 1= t:ifluoromnthyl sulfonate dro-m-thoxybenzne diaezonium,

le trifluoromnthyl sulfonate de 3-chloro-4-N-pyrro-

lidinobenzéne diazoniumn,

le trifluorom =.-hy! sulfcnate de 3-mrthyl-4-N-pyrro-

iidinobenzsne diazonium,

le tr-fluorométhyL sulfonate de 3-méthoxy-4-N-pyrro-

lidinobenzéne diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 5-méthoxy-2-N-pyrro-

lidinobenzàne diazonium, le trifluorométhyl sulfonats de 2,4diméthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diéthoxy-4-(4'-

chlorophénoxy)benzène diazonium, le trifluorom thyl sulfonate de dbenzyloxybenzène diazonium7

le trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diéthoxy-4-N-

benzamidobenzine diaïonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 2-mgthoxy-5-méthyl-

4-rJ-benzamidobenzène diazonium, le tr-ifluoromethyl sulfonate de péthoxybenzène diazonium, ie triluorométhyl sulfonate de 4chloronaphtalène diazoniumn

le triflucrorinthyl sulfonate de 4-pyrrolidinonaph-

talène diazonium, 1- tr-if]uorométhvl sulfonate de p-chlorobenzène 3iazonium,

le triflucronméthyl sulfonete de 6-morpholino-3-pyri-

dine diazonium,

le trifluoromCthyl sulfonate de 6-diméthylamino-2-

-43 - pyridine diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-dimthylamino-3-

pyridine diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-méthoxycarbonyl-

amino-2,5-diméthoxybenzène diazonium,

la trifluorométhyl sulfonate de 4-.N-acétylamino-2,5-

diméthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-méthylsulfonyl-

amino-2,5-diméthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-phénylamino-2-

méthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-phénylamino-

benzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-phénylamino-2-

trifluorométhylbenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-phénylamino-3-

trifluorométhylbenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-phénylamino-3-

chlorobenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-benzoylamino-2,5-

diméthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-benzoylamino-3-

*chlorobenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-benzoylamino-3-

méthoxybenzne diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-benzoylamino-2-

chloro-5-méthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-acetylamino-2,5-

diéthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de4-(p-tolylthio)-2,5-

diéthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-(p-tolylthio)-3-N-

acitylaminobenzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate de carbazole-2diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-éthy2-N-hydroxy-

&thylaminobenzène diazonium, -44 -

le trifluoromôthyl sulfonate de 4-N-azacycloheptane-

2,5-diéthoxybenzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate benzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate nium, le trifluorom.thyl sulfonate chlorobenzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate diméthoxybenzène diazonium le trifluorométhyl sulfonate méthylbenzène diazonium, :e trifluoro.éthyl sulfonate lino)benzène diazonium,

de 4-méthyl-2-nitro-

de p-nitrobenzène diazo-

de 4-N-diméthylamino-3-

de 4-(p-tolylthio)-2,5-

n,

de 4-N-diéthylamino-3-

de 4-(3,5-diméthylmorpho-

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-méthanesulfonamido-

2,5-diméthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de p-N-méthylcyclohexyl-

amino-3-chlorobenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-(p-tolylthio)-3-

chlorobenzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate de méthoxybenzàne diazonium, le trifluorométhyl sulfonate de thio)benzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonats de linobenzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate de diéthoxybenzène diazonium, le trifluorométhyl sulfonate de

4-(p-tolylthio)-3-

2,5-diéthoxy-4-(phényl-

2,n-diméthoxy-4-morpho-

4-N-morpholino-2,5-

4-N-hexaméthylèneimino-

benzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-5-méthoxy-

2-(p-tolylthio)benzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonatc de 4-N-pipéridino-5-méthoxy-

2-phénoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-3-méthoxy-

benzène diazonium, ou

- 4 5 -

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-benzoylcipéridino-

2,5-diisopropoxybenzène diazonium.

6. Composé selon ia revendication 1, caract-risé en ce qu'il eft: le trifluorométhvl sulfonate de 4-(p-tolylthio)-2,5- diéthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de A-(p-tolylthio)-3-

méthoxybenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfcnate de 4-(p-tolylthio)-2,5-

diméthoxybenzène diazonium, ou

le trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diéthoxy-4-(phényl-

thio)benzene diezonium.

7. Composé selon la revendication 1, caracté-isé en ce qu'il est:

le triflucrométhyl sulfonate de 2,5-diisopropoxy-4-

morpholinobenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 2,5-diméthoxy-4-N-

morpholinobenzène diazonium, ou

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-2,5-

2C diéthoxybenzène diazonium.

8. Composé selon la revendication 1, caract(risé en ce qu'il est:

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-5-

méthoxy-2-(p-tolylthio)benzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-morpholino-3-

méthoxybenzène di--onium, ou

le trifluorométhyl sulfonate de 4-(2,6-diméthylmor-

pholino)benzène dizoniumo 9. Composé selon la revendication 1, caractrisé en ce qu'il est:

le trifluorométhyl sulfonate de 3-chloro-4-N-pyrroli-

dinobenzène diazonium,

le trifluorométhyl sulfonate de 3-méthyl-4 -N-pyrroli-

dinobenzgne diazonium, ou

le tri luorométhyl suleonate de 3-méthoxy-4-Nl-pyrroli-

dinobenzène di-zoniumo - 46- 1C. Cumoosé selon la revendication 1, caractrisé en ce ou'il est:

le trifluorométhyl sulfonate de 4-PJ-hexaméthylèneimino-

benzène diazonium, ou le trifluoromrethyl sulfonate de 4-Nazacycloheptane- 2,5-1iCthoxybenz:ne diazoniumo il. Composé selon la revendication 1, caract-risé en ce qu'il eSt:

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-benzoylpipéridino-

2-,5-diisoiroacxybenzène diazonium, ou

le trifluorométhyl sulfonate de 4-N-pipéridino-5-

m-thoxy-2-ohénoxybenzène diezonum,.

12. ComrposC selon la revendication 1, caractérisé en ce ou'il est: t5 le trifluorométhyi sulfonate de 2,4-diméthoxybenzène

enzemidobenz-èe diazonium.

13. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est:

le trifluoromothyl sulfonate de.2,5-diéthoxy-4-N-

benzamidobenzrine diazonium.

14. Formulation de diazographie sensible à la lumière, caractdrise en ce quaells comprend.(i) un trifluorométhane sulfonate de diazonium selon la revendication 1, (ii) un

constituant de conulaicn diazoique, et (iii) un inhibi-

teur de copulation acide.

15. Formulaticn de diazographie selon la revendication 14, ceractérisée en ce que CDdu trifluorométhane sulfonate de di-zonium est un croupe phényle, naphtyle, anthryle ou ph-nanthmie substitué, portant un ou plusieurs substituants oui peuvent etre identicues ou différents et oui sont choisis

parmi les grouoes aikyke, lkylamino, dialkylamino, aryl-

a-ino, aralkylamino, ohSncxy, ph.nyle, phényl thio éther,

mcroh.ol.no, pipéridino, pyrrclidino, hexaméthylèneimino, halo-

n.no, alccxy, cycloaliyle ou pipêrazino.

16o Fcrmulation ae ci zographie selon la revendication 14, carct rise an ce Oue Ddu trifluoromnthane sulfonate

2- 494457

-47 -

de diazonium est un groupe azahétérocyclique aromatique.

17. Miat'riau sensible à la lumière pour diazotypie, caractérisé en ce qu'il comprend un support sensibilisé avec la formulation diazographie selon l'une ouelconque des

revendications 14, 15 ou 16,

18. Formulation de diazograohie sensible à la lumière,

caractéris6e en ce qublle comprend (i) au moins un trifluoro-

méthane sulfonate de diazonium sensible à la lumière, selon la revendication 1 et (ii) au moins un agent de copulation bloqué énolioue, instable vis à vis des acides, capable d'gtre relié à un composant de copulation azoique actif en présence

d'un acide.

19. Formulation de diazographie sensible à la lumière selon la revendication 18, caractérisée en ce que {D} du trifluorométhane sulfonat3 de diazonium représente un groupe

phényle, naphtyle, anthryle, phénanthryle ou azahétérocycli-

que aromatique, substitué ou non-substitué.

20. Formulation i diazographie sensible à la lumière selon la revendication 18, caractérisée en ce que {D) du trifluorométhane sulfonate de diazonium est un groupe phényle, naphtyle, anthryle ou phénanthryle substitué,

portant un ou plusieurs substituants qui peuvent être iden-

tiques ou différents et qui sont choisis parmi les groupes alkyle, alkylamino, dialkylamino, arylamino, aralkylamino, phénoxy, phényle, phényl thio éther, morpholino, pipéridino, pyrrolidino, hexaméthylèneimino, halogéno,alcox cycloalkyle,

ou pipérazino.

21. Formulation de diazographie sensible à la lumière selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent de copulation bloqué, instable vis à vis des acides,répond à la formule structurale: R1

Y- 0 -C R2

\ R3 dans laquelle chacun des substituants R qui peuvent être identiques ou différents, est un groupe alkyle, alcényle,

- 48 -

alcynyle, aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aralkyle, alkaryle, aralcényle ou alcénylaryle, et Y est un groupe aryle. 22. Formulation de diazographie selon la revendication 18, caract rîsée en ce que l'agent de copulation bloqué, instable vis à vis des acides,répond à la formule structurale: H

Y - O - C - OR

i 4 R5

dans laquelle R4 et R5 qui peuvent être identiques ou diffé-

rents sont des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aralkyle, alkaryle, aralcényle ou alcénylaryle, R5 peut également être l'hydrogène et Y est

un groupe aryle.

23. Formulation de diazographie selon la revendication 1a, caractérisée en ce que l'agent de copulation bloqué,

instable vis à visdcbs acides, répond à la formule structu-

rale: R

Y- O-C OR

dans laquelleR R6, R7 et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle, alcényle, alcynyle,

aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aralkyle, alkaryle, aral-

cényle ou alcénylaryle et Y est un groupe aryle.

24. Formulation de diazograhie selon la revendication 18, caractérisée en ce qua l'agent de copulation bloqué,

instable vis à vis ds acides, répond à la formule structu-

raie: /Rl

Y-0O C --R2

1 R3

A- /R1' y- O-C-R2 R3

- 45 -

dans laouelle chacun des R1, R2 et R3 qui peuvent être iden-

tiques o-: différents, e t un groupe alkyle, alcényle,

alcynyle, aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aralkyle, alka-

ryle, aralcényle ou alccnylaryle, Y est un groupe aryle et A est une liaison de pontage quelconque. 25. Formulation de diazograohie selon la revendication 18, caract risée en ce que l'agent de copulation bloqué,

instable vis à vis des acides, répond à la formule structu-

rale suivante:

Y - 0 - CH2- Q - CH2CH2 - OCH3

dans laouelle Y est un groupe aryle.

26. Formulation de diazographie selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent de copulation bloqué,

instable vis à vis des acides, rénond à la formule structu-

rale suivante:

Y - 0 - CH2- 0 - CH2CH2 - OCH3

A

Y - -- CH2- 0 O- CH2CH2- OCH3

dans laquelle Y est un groupe aryle et A est une liaison de

pontage quelconque.

27. Formulation de diazographie selon la revendication 18, carictérisée en cs que l'agent de copulation bloqué, phénoQlique, instable vis à vis des acides, est choisi parmi

l'-ther 1-naphtyl triphenylméthylique, l'éther 1-méthyl-

cyclopentyl 1-naphtylique, le 1-butoxy-l-(1-naphtoxy)éthane, 1tther tbutyl phénylique, le 2-(1-naphtoxy)-3-méthylbutane,

le 1-(1-butoxy)-I-(1-naphtoxy)éthane, le 1,2-bis-5-t-butoxy-

1-naphtyl)éthane, le dibenzo(d,f)-2,2-diméthyl-1,3-dioxépine,

la dibenzo(d,f)-2-méthyl-2-phnyl-1,3-dioxépine, la cibenzo-

(d,f)-2,2-diphényl-1,3-dioxéoine, le 2,2'-di(2-tétrahydro-

pyranoxy)diphényle, l'téther 2,3-isopropylidènedioxynaphtalne

t-butyl 1-naphtylique, l'éther 1-naphtyl 2-tétrahydropyra-

nylicue, la benzo(e)-2-;hényl-',3-dioxiné, le 1-t-butoxy-5-

benzylnaohtalène, l'éther t-butyl-(4-bromo-1-naohtylique), la

dibenzo(d,f)-2-méthyl-1,3-dioxéoine, l'éther -méthoxy-

- 50 -

éthoxymnéthyl,( -naphtylique, ou le 3-(mêthoxyéthoxymthexy)-

N-(2-éthylphényl)-2-naphtalamide. 2,. Matériau de photoreproduction par diazotypie sensible 3 la lumière, caractcrisé sn ce qu'il comprend un suDoort sensibilisé avec la formulat-on de diazographie selon

-une quelconque des vendications 18 à 27.

29. a'atériau de diazotypie selon la revendication 28,

caract4risé en c- qua lae support est un substrat de film.

3r. Composition ohotopolymérisable, caract=risée en ce ou'elle contient: (i) un matériau photonolymérisable jusqu'à une masse molculaire plus élevée, ls matériau comprenant un monomère de lactone, un époxyde monomère ou prépolymère, un oxétane ou un mélance de ces composés; et

(ii) une qusntité ca.alytique efficace d'un trifluoro-

méthane sulfonate de diazonium selon la revendication 1- pour amorcer la polymérisation du matériau photopolymérisable

par irradiation.

31. Composition selon la revendication 30, caractérisée

en ce que le matériau photopolyr,érisabl comprend un oxétane.

32. Composition selon la revendication 30, caractérisée

en cs que le matériau photopolymérisable comprend un mono-

mère de lactorne et un époxyde monomère ou prépolymère.

33o Procédé de polymérisation d'un matériau polyméri-

sa-sle comprenant un monomére de lactons, un époxyde mono-

mère ou prépolymère, un oxétane ou un melance de ces composés, caractérisé en ce outil consiste à former un mélange du metériau et d'un trifluorométhane sulfonate de diazonium sensible Eux radiations, selon la revendication 1, puis 2G à exposer le mélange rzsultant à un rayonnement d'une quantité

eo d'une qualité suffisantes pour décomposer le trifluoro-

méthane sulfonate de diazonium et à obtenir ainsi un produit pour amorcer la polymérisation du mat-:riauo 34. Procédé selon la revendication 33, ceractérisé en

ce que le matêriau photooolymérisable comprend un oxétane.

- 51 -

35. Proc:idé selon la revendicaticn 33, caractérisé en ce que le matériau photopolymérisable comprend un monomère

de lactone et un époxyde monomère ou prépolymère.

36. Procédé de photoreprcducticn par diazographie travaillant en positif, caractérisé en ce qu'il consiste exposer suivant une imagels matériau de diazctypie selon la revendic.tion 17 à une lumière d'une qualité et d'unequantité suffisantes pour obtenir par voie photochimique la dccomposition du trifluorométhane sulfonate de diazonium dans les zones exposées, puis à dévelop:er le matériau de diazotypie dans des conditions alcalines, pour faire en - sorted' aboutir à une copulation entre le constituant de copulation azotque et le trifluorométhane sulfonate de

diazonium non décomposé.

37. Procédé de photoreprcduction par diazographie travaillant en négatif, caractérisé en ce qu'il consistea exposer suivant une imagele matériau de diazotypie selon la revendication 28 à une lumière d'une qualité et d'une quantité suffisantes pour libérer par voie photochimique

des quantités catalytiques d'acide du matériau, en déblo-

quant ainsi les molécules de l'agent de copulation, puis à développer le matériau de diazotypie dans des conditions alcalines pour faire en sorte d'obtenir une copulation entre les cor..oosants de copulation azofque actifs-et le trifluorométhane sulfonate de diazonium non décomposé dans les zones frappées par la lumière afin de former un colorant azoïqueo 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le matériau de diazotypie est chauffé avant ou pendant le développement à une température comprise entre environ 37 et 990Co 39. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à éclaircir le matériau de

diazotypie développé.

40. Procédé de photoreproduction caractérisé en ce qu'il consiste à exposer suivant une image, un support -52 - recouvert de la composition selon la revendication 30, à une lumière d'une qualité et d'une quantité suffisantes pour

décomposer par voie photochimicue une quantité de trifluoro-

méthane sulfonate de diazonium suffisante pour amorcer la polyné-

risation du matériau polymérisable dans les zones frappées par la lumière, puis à laver le support exposé avec un solvant pour

éliminer le matériau non-polymérisé dans les zones non-

exposées et laisser une image inverse d'un polymère dans les

zones exposées.