FR2491093A1

FR2491093A1 - PROCESS FOR RECHARGING A PALLADIUM AND NICKEL ALLOY DEPOSITION SOLUTION IN PALLADIUM

Info

Publication number: FR2491093A1
Application number: FR8117487A
Authority: FR
Inventors: Masao Kanai; Hirotomo Koshiro
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1982-04-02
Also published as: JPS5760090A; DE3135597C2; CH647270A5; FR2491093B1; IT8149097A0; DE3135597A1; IT1171457B

Abstract

The invention relates to a method for topping up a palladium/nickel alloy plating solution with palladium in an electrolytic plating process for preparing a palladium/nickel alloy, employing a plating solution which comprises an aqueous ammonia solution containing from 5 to 30 g/l of palladium and from 5 to 30 g/l of nickel. The method is characterised in that topping up is effected by adding crystalline tetrammine-palladium (II) chloride to the plating solution.

Description

La présente invention a pour objet un dispositif et un procédé permettant d'éliminer et de recupérer les métaux, en particulier les métaux lourds, d'un liquide aqueux. The present invention relates to a device and a method for removing and recovering metals, in particular heavy metals, from an aqueous liquid.

En raison des exigences croissantes pour la protection de l'environnement, l'élimination et la récupération des métaux, en particulier des métaux lourds à partir d'un liquide aqueux, notamment à partir des eaux résiduaires industrielles contenant des ions métalliques ou des métaux complexés, prennent de plus en plus d'importance. Due to the increasing requirements for environmental protection, elimination and recovery of metals, in particular heavy metals from an aqueous liquid, especially from industrial waste water containing metal ions or complexed metals , are becoming more and more important.

Différentes techniques ont été employées pour purifier de tels liquides, y compris des méthodes biologiques, chimiques et électrochimiques. Les méthodes électrochimiques utilisées jusqu'à présent comprennent les systèmes à litsfluidisésou fixesmonopolairesou bipolaires,des cellules à diaphragmes ou membranes etc... Various techniques have been used to purify such liquids, including biological, chemical and electrochemical methods. The electrochemical methods used until now include fluidized or fixed monopolar or bipolar systems, cells with diaphragms or membranes etc ...

Toutefois, aucune de ces méthodes ne s'est révélée suffisamment efficace ou économique lorsqu'elles sont utilisées à l'échelle industrielle.However, none of these methods has proven to be sufficiently effective or economical when used on an industrial scale.

Les stations classiques pour l'épuration des eaux résidiaires ntont pas été en mesure jusqu'à présent d'éliminer une quantité suffisante des métaux lourds qui sont souvent complexés (c'est-à-dire sous une forme nonionique). De plus, la présence de ces métaux dans les effluents peut affecter considérablement les traitements biologiques subséquents. I1 s'avère donc souhaitable de pouvoir pré-traiter les eaux résiduaires à la source. Conventional stations for the purification of waste water have so far been unable to remove a sufficient quantity of heavy metals which are often complexed (that is to say in a nonionic form). In addition, the presence of these metals in the effluents can considerably affect subsequent biological treatments. It therefore appears desirable to be able to pre-treat the waste water at the source.

Les méthodes habituelles comprenant la précipitation chimique des métaux dans les liquides aqueux, la filtration, le séchage et le dépôt de ces déchets, ne donnent pas de résultats satisfaisants pour les métaux lourds fortement complexés. The usual methods comprising the chemical precipitation of metals in aqueous liquids, filtration, drying and deposition of this waste, do not give satisfactory results for heavy metals highly complexed.

La présente invention a donc pour objet un procédé permettant d'éliminer les metaux contenus sous la forme d'ions ou de complexes dans un liquide aqueux et de récupérer ces métaux, ainsi qu'un dispositif permettant la realisation de ce procédé. The present invention therefore relates to a process for removing the metals contained in the form of ions or complexes in an aqueous liquid and to recover these metals, as well as a device for carrying out this process.

L'invention concerne plus particulièrement une cellule électrolytique monopolaire comprenant une ou plusieurs anodes bidimensionnelles et une ou plusieurs cathodes tridimensionnelles, ces cathodes étant constituées d'une matière non-galvanisable et ayant un volume libre interne relativement grand, ouvert dans toutes les directions et une surface spécifique relativement grande, et la cellule étant pourvue de moyens permettant l'élimina- tion du métal précipité. The invention relates more particularly to a monopolar electrolytic cell comprising one or more two-dimensional anodes and one or more three-dimensional cathodes, these cathodes being made of a non-galvanizable material and having a relatively large internal free volume, open in all directions and a relatively large specific surface, and the cell being provided with means allowing the elimination of the precipitated metal.

Par matière non-galvanisable, on entend une matière qui n'est pas galvanisée (ou métallisée par voie électrolytique) par le métal réduit dans la cellule au cours du fonctionnement et qui présente un surpotentiel hydrogene suffisamment élevé permettant la réduction électrochimique du métal.- Comme exemples de telles matières, on peut citer les aciers inoxydables tels que les aciers chromés, durcissables, martensitiques ou les aciers chromés ferritiques ou les aciers chrome-nickel austénitiques qui ne peuvent être travaillés à chaud. The term “non-galvanizable material” means a material which is not galvanized (or metallized electrolytically) by the metal reduced in the cell during operation and which has a sufficiently high hydrogen overpotential allowing the electrochemical reduction of the metal. Examples of such materials include stainless steels such as chrome, hardenable, martensitic steels or chrome ferritic steels or austenitic chromium-nickel steels which cannot be hot worked.

De préférence, chaque cathode comprend un ou plusieurs réservoirs perforés garnis d'un matériau de charge technique, disponible dans le commerce. Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les cylindres creux en acier inoxydable ou en tôle d'acier dont certaines parties de la surface sont entaillées et repliées, ou d'autres matériaux en forme d'anneaux. Ces matières de charge sont disponibles dans le commerce, par exemple sous le nom d'anneaux de Raschig ou sous la marque déposée anneaux de PallX ou Interpack-. Par surface spécifique, on entend la surface par unité de volume. Preferably, each cathode comprises one or more perforated reservoirs filled with a commercially available technical filler material. As examples of such materials, mention may be made of hollow cylinders made of stainless steel or of sheet steel of which certain parts of the surface are notched and folded, or other materials in the form of rings. These fillers are commercially available, for example under the name of Raschig rings or under the trademark PallX or Interpack- rings. By specific surface is meant the surface per unit of volume.

Les anodes sont de préférence en graphite et ne nécessitent pas ou peu d'entretien. The anodes are preferably made of graphite and require little or no maintenance.

Les moyens permettant d'éliminer et de récupérer le métal réduit finement divisé, sont des dispositifs ne devant pas affecter ou interrompre le fonctionnement de la cellule, par exemple une vanne hydraulique. The means for eliminating and recovering the finely divided reduced metal are devices which must not affect or interrupt the operation of the cell, for example a hydraulic valve.

La cellule électrolytique de l'invention est appropriée pour un fonctionnement en continu et peut être équipée pour cela d'une arrivée et d'une sortie au sommet et à la base de la chambre de la cellule. La circulation peut se faire dans les deux sens et est de préférence réversible. The electrolytic cell of the invention is suitable for continuous operation and can be equipped for this with an inlet and an outlet at the top and at the base of the cell chamber. Circulation can be done in both directions and is preferably reversible.

Selon une variante préférée, pour faciliter le fonctionnement en continu, la cellule comprend un fond ayant la forme d'un entonnoir et muni à son point inférieur d'un dispositif d'évacuation comportant une fermeture: cette sortie permet d'évacuer le précipité métallique sous la forme d'un dépôt de particules ou de boue, par exemple par vidange de la chambre suivie si nécessaire d'un rinçage. According to a preferred variant, to facilitate continuous operation, the cell comprises a bottom having the shape of a funnel and provided at its lower point with an evacuation device comprising a closure: this outlet makes it possible to evacuate the metallic precipitate in the form of a deposit of particles or mud, for example by emptying the chamber followed if necessary by rinsing.

Pour augmenter le taux de précipitation du métal, il est recowande de garnir le ou les rÉservoirs de la cathode avec des matières ayant différentes surfaces spécifiques de sorte que la surface spécifique croit avec le débit, ou en d'autres termes qu'elle croît au fur et à mesure que la concentration du metal diminue dans le liquide. Pour obtenir une récupération maximale, on peut mettre les cellules en série en garnissant les cathodes avec des matériaux dont la surface spécifique croit de cellule en cellule. To increase the rate of precipitation of the metal, it is recommended to fill the cathode tank (s) with materials having different specific surfaces so that the specific surface increases with the flow, or in other words that it increases with as the metal concentration decreases in the liquid. To obtain maximum recovery, the cells can be placed in series by lining the cathodes with materials whose specific surface increases from cell to cell.

La section transversale de chaque cellule dépend essentiellement de la section transversale de la cathode (le réservoir) qui est choisie afin d'obtenir le plus grand volume utile. The cross section of each cell essentially depends on the cross section of the cathode (the reservoir) which is chosen in order to obtain the greatest useful volume.

On peut obtenir une plus grande capacité en accroissant les anodes (expansion horizontale) ou en élargissant les cathodes (le réservoir) ou en ajoutant des unites cathode/anode supplémentaires à chaque cellule. Greater capacity can be obtained by increasing the anodes (horizontal expansion) or by expanding the cathodes (the tank) or by adding additional cathode / anode units to each cell.

Pour augmenter le taux de précipitation dans chaque cellule, on peut accroître la profondeur de chaque cellule, et de façon correspondante la hauteur de l'anode et de la cathode.To increase the rate of precipitation in each cell, one can increase the depth of each cell, and correspondingly the height of the anode and the cathode.

Le principal avantage du nouveau dispositif par rapport aux cellules utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que le métal produit par réduction à la cathode se présente sous forme de petites particules libres qui n'adhèrent pas ou ne galvanisent pas la cathode et qui sont néanmoins suffisamment grandes pour se déposer dans la cellule. The main advantage of the new device compared to the cells used so far is that the metal produced by reduction at the cathode is in the form of small free particles which do not adhere or galvanize the cathode and which are nevertheless large enough to settle in the cell.

Au fur et à mesure de l'électrolyse, les particules métalliques s'accumulent sous la forme d'une poudre ou d'une boue dans le matériau de charge et peuvent être eliminées facilement,par exemple, par une simple évacuation par le bas du liquide de la chambre de la cellule, en particulier sous la forme d'une vidange rapide. Ceci permet de supprimer l'opération du déchargement individuel de chaque cathode comme cela était le cas jusqu'àprésent. As electrolysis takes place, the metal particles accumulate in the form of a powder or a slurry in the filler material and can be easily removed, for example, by a simple evacuation from the bottom of the cell chamber liquid, especially in the form of rapid emptying. This eliminates the operation of individual discharge of each cathode as was the case so far.

De plus, la présence d'une membrane ou d'un diaphragme comme cela était le cas pour certaines cellules, s'avère inutile.In addition, the presence of a membrane or a diaphragm as was the case for certain cells, is unnecessary.

La cellule électrolytique de l'invention convient particulièrement bien pour-des liquides ayant une conductivité d'au moins 100 m S/cm. On peut traiter aussi bien des effluents acides qu'alcalins. Lorsque les liquides à traiter contiennent des ions chlorures, il se forme du chlore à l'anode ou des ions hypochlorites lorsque la solution est alcaline. Cet hypochlorite peut dégrader un certain nombre de substances organiques, en particulier dans le cas des eaux résiduaires provenant de la fabrication de colorants, ce qui représente un avantage supplémentaire. The electrolytic cell of the invention is particularly suitable for liquids having a conductivity of at least 100 m S / cm. Both acidic and alkaline effluents can be treated. When the liquids to be treated contain chloride ions, chlorine is formed at the anode or hypochlorite ions when the solution is alkaline. This hypochlorite can degrade a certain number of organic substances, in particular in the case of waste water from the manufacture of dyes, which represents an additional advantage.

L'invention comprend également un procédé permettant d'éliminer et de récupérer les métaux à partir des liquides aqueux contenant ces métaux sous forme d'ions ou de complexes, procédé selon lequel on traite lesdits liquides dans une cellule électrolytique telle que spéci fiée ci-dessus. The invention also includes a method for removing and recovering metals from aqueous liquids containing these metals in the form of ions or complexes, process according to which said liquids are treated in an electrolytic cell as specified above. above.

Comme métaux pouvant être éliminés et récupérés selon le procédé de l'invention, on peut citer le cuivre, le zinc, le cadmium, le cobalt, le nickel, le plomb et, à titre d'exemple, l'argent et l'or. As metals which can be eliminated and recovered according to the process of the invention, mention may be made of copper, zinc, cadmium, cobalt, nickel, lead and, for example, silver and gold .

Le dispositif de l'invention est expliqué plus en détail ci-après à l'aide d'un de ses modes de réalisation et, à titre illustratif mais nullement limitatif, par référence aux dessins annexés ci-après. The device of the invention is explained in more detail below using one of its embodiments and, by way of illustration but in no way limiting, with reference to the attached drawings below.

La figure 1 représente le schéma d'une installation selon l'invention. FIG. 1 represents the diagram of an installation according to the invention.

Les figures 2 et 3 représentent respectivement des sections longitudinales et transversales d'une cellule, illustrant ainsi la disposition anode/cathode. Figures 2 and 3 respectively represent longitudinal and cross sections of a cell, thus illustrating the anode / cathode arrangement.

L'installation comprend un réservoir d'alimentation 2 alimenté en liquide par le conduit 1. Ce réservoir est relié par l'intermédiaire d'une pompe d'alimentation 3 à la base 4 en forme d'entonnoir de la chambre de cellule 15. Cette cellule est équipée de l'anode 5 et de la cathode 6. Le liquide est évacué au sommet de la cellule par l'intermédiaire de l'évacuation 7. La cellule est reliée, à sa partie inférieure en forme d'entonnoir, par l'intermédiaire du conduit 9 - qui a un large diamètre et orporte le robinet 8 - au réservoir de dépôt 10 qui est également muni d'une évacuation 11 et d'un robinet 14. The installation comprises a supply tank 2 supplied with liquid by the conduit 1. This tank is connected by means of a supply pump 3 to the base 4 in the form of a funnel in the cell chamber 15. This cell is equipped with the anode 5 and the cathode 6. The liquid is evacuated at the top of the cell via the evacuation 7. The cell is connected, at its lower part in the form of a funnel, by through the conduit 9 - which has a large diameter and carries the valve 8 - to the deposition tank 10 which is also provided with an outlet 11 and a valve 14.

Ce réservoir de dépôt 10 est relié au réservoir d'alimentation 2 par l'intermédiaire du conduit 13 et de la pompe 12. Le courant pour les électrodes est fourni par une source électrique conventionnelle (non représentée) et l'installation est mise en place selon des méthodes connues.This deposit tank 10 is connected to the supply tank 2 via the conduit 13 and the pump 12. The current for the electrodes is supplied by a conventional electrical source (not shown) and the installation is put in place. according to known methods.

Lors du fonctionnement, le liquide contenant le métal est amené dans le réservoir d'alimentation 2 par l'intermédiaire du conduit 1 , puis dans la base 4 de la cellule 15 au moyen de la pompe 3. Le liquide s'élève dans la chambre de la cellule en passant par l'anode 5 et la cathode 6 où le métal est réduit et précipite. L'excès de liquide est évacué en 7 pour être traité ultérieurement. Lorsqu'une quantité suffisante de métal a précipité dans la cathode 6, la pompe 3 est arrêtée et le robinet 8 est ouvert. Le liquide présent dans la cellule est rapidement vidangé, entraînant ainsi le métal précipité de la cathode vers le réservoir de dépôt 10 dont le robinet 14 est fermé. La cellule vide est rincée afin de vidanger les résidus métalliques vers le réservoir de dépôt. Le robinet 8 est ensuite fermé et la pompe 3 est remise en marche.On laisse le métal se dépo- ser dans le réservoir 10, après quoi l'excès de liquide est ramené au réservoir d'alimentation 2 par l'intermédiaire du conduit 13 et de la pompe 12 et le métal est évacué par le conduit 11 et le robinet 14. During operation, the liquid containing the metal is brought into the supply tank 2 via the conduit 1, then into the base 4 of the cell 15 by means of the pump 3. The liquid rises in the chamber from the cell through the anode 5 and the cathode 6 where the metal is reduced and precipitates. The excess liquid is evacuated at 7 for further treatment. When a sufficient quantity of metal has precipitated in the cathode 6, the pump 3 is stopped and the tap 8 is opened. The liquid present in the cell is rapidly drained, thus causing the metal precipitated from the cathode to the deposition tank 10 whose tap 14 is closed. The empty cell is rinsed in order to drain the metallic residues towards the deposit tank. The valve 8 is then closed and the pump 3 is restarted. The metal is allowed to deposit in the reservoir 10, after which the excess liquid is returned to the supply reservoir 2 via the conduit 13 and from the pump 12 and the metal is discharged through the conduit 11 and the valve 14.

La chambre de cellule 15 représentée sur les figures 2 et 3 est pourvue de trois anodes 16 et de quatre cathodes perforées ( réservoir) 17 garnies d'un matériau de charge tel que décrit ci-dessus. Les chiffres 3, 4, 7 et 9 ont les mêmes significations que sur la figure 1. The cell chamber 15 shown in Figures 2 and 3 is provided with three anodes 16 and four perforated cathodes (reservoir) 17 filled with a filler material as described above. The numbers 3, 4, 7 and 9 have the same meanings as in Figure 1.

L'exemple suivant illustre la présente invention sans aucunement en limiter la portée. The following example illustrates the present invention without in any way limiting its scope.

Exemple
En utilisant une cellule électrolytique selon l'invention, on traite à un FH denviron 9 des eaux rési duaires provenant de la fabrication de colorants azoVques et contenant du cuivre complexé à une concentration de 1 à 5 g/litre. La tension de la cellule est d'environ 3 volts.Example
Using an electrolytic cell according to the invention, waste water from the manufacture of azo dyes and containing complexed copper at a concentration of 1 to 5 g / liter is treated with an FH of approximately 9. The cell voltage is around 3 volts.

A la sortie de la cellule, la teneur en cuivre des eaux résiduaires est réduite à 0,1 g/litre, ce qui correspond à une diminution de 90 à 98%. La teneur en cuivre des eaux résiduaires initiales est réduite de telle sorte qu'une couche de 10 cm de la solution initiale, sombre et pratiquement opaque, devient transparente. At the outlet of the cell, the copper content of the waste water is reduced to 0.1 g / liter, which corresponds to a reduction of 90 to 98%. The copper content of the initial wastewater is reduced so that a 10 cm layer of the initial solution, dark and practically opaque, becomes transparent.

La cellule électrolytique de l'invention convient particulièremenr bien pour le traitement des eaux résiduaires provenant de la production et de l'utilisation de colorants métallifères. The electrolytic cell of the invention is particularly suitable for the treatment of waste water from the production and use of metalliferous dyes.

Claims

1.- A monopolar electrolytic cell, characterized in that it comprises one or more two-dimensional anodes and one or more three-dimensional cathodes, these cathodes being made of a non-galvanizable material and having a relatively large internal free volume, open in all directions and a relatively large specific surface, and the cell being provided with means allowing the removal of the precipitated metal.

2. A cell according to claim 1, characterized in that it comprises neither diaphragm nor membrane.

3.- A cell according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the cathodes are made of stainless steel.

4. A cell according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the cathodes are filled with a filler material.

5. A cell according to claim 4, characterized in that the specific surface of the filling of the filler material increases as the concentration of the metal decreases in the liquid.

6.- A cell according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reduced metal is removed by rapid emptying.

7.- A cell according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the base of the cell chamber has the form of a funnel which comprises at its lower part an outlet which can be closed and allowing the rapid evacuation of liquid from the cell.

8.- A process for removing and recovering metals from an aqueous liquid containing these metals in the form of ions or complexes, characterized in that said liquid is treated in a cell as specified to any of claims 1 to 7.

9. A method according to claim 8, characterized in that the liquid to be treated contains waste water from the production or use of metalliferous dyes.