EP0061392A1 - Process and apparatus for the electrotreatment of composite powdery materials - Google Patents

Process and apparatus for the electrotreatment of composite powdery materials Download PDF

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EP0061392A1
EP0061392A1 EP82400470A EP82400470A EP0061392A1 EP 0061392 A1 EP0061392 A1 EP 0061392A1 EP 82400470 A EP82400470 A EP 82400470A EP 82400470 A EP82400470 A EP 82400470A EP 0061392 A1 EP0061392 A1 EP 0061392A1
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EP
European Patent Office
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compartment
anode
electrolytic solution
dissolution
compartments
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP82400470A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michel Ammou-Chokroum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for the electroprocessing of powders of composite materials comprising at least one conductive or semiconductor phase of electricity, such as the pulverulent materials obtained by grinding massive complex sulphide ores.
  • it relates to a method and a device for electrochemically and selectively dissolving one or more phases contained in ores, mineral-lurgical concentrates, selective or global, pyrometallurgical concentrates such as mattes, or else industrial or urban residues and by-products.
  • the subject of the present invention is precisely a process for the electroprocessing of powders of composite material comprising at least one electrically conductive or semi-conductive phase, for example of complex sulphide ores, which not only makes it possible to obtain the desired selectivity but also to ensure good recovery of the valuable elements in the reactor used for selective dissolution.
  • the electrolytic solution is advantageously a hydrochloric solution having a pH close to 1 and a chloride ion concentration of 3 to 4 M.
  • This chloride ion concentration is adjusted by adding chlorides chosen from the group comprising alkali metal chlorides, alkaline earth chlorides and mixtures thereof to the hydrochloric acid solution.
  • the anode is maintained at a potential less than +450 millivolts relative to the saturated calomel electrode, and one preferably operates with an anode potential maintained at a value of +425 millivolts relative to a calomel electrode.
  • the cell is electrically balanced by adding to the anolyte reducible ions constituted by ferric ions.
  • ferric ions can be obtained during a step of purification of the electrolytic solution before its recycling.
  • the electrolytic solution is treated to remove part of the iron which it contains by precipitating it in the form of oxides and / or hydroxides by means of oxygen under hot pressure, and it is recycled in the anode compartment the electrolytic solution thus treated which contains the rest of the iron in the form of ferric ions.
  • the subject of the present invention is also a device for electroprocessing powdered composite materials comprising at least one electrically conductive or semiconductive phase, which makes it possible to ensure, under good conditions, a selective dissolution of certain constituents of the powder, then then recover by electrodeposition the valuable items that have been dissolved.
  • the fact of using an electrolysis cell separated into at least two compartments by an ion-permeable diaphragm and of circulating in the electroplating compartment the electrolytic solution coming from the dissolution compartment thus makes it possible to carry out the selective dissolution of at least one phase of the powder and then be able to recover some of the elements thus dissolved by electrolytic deposition.
  • the electrical energy used is used as best as possible, since it serves not only to dissolve the elements of value, but also to recover them in metallic form by depositing on a cathode.
  • electrodissolution is carried out at a constant potential in order to remain in the range of potentials corresponding to the attack of the phase to dissolve. If one operated on the contrary with a substantially constant current intensity, the potential of the electrode would vary due, on the one hand, to the exhaustion of the spawn in electroactive species and, on the other hand, to the passivation of the latter resulting from their covering with protective solid reaction products; therefore, this potential could take on such a value that the electrolytic solution would be electrolyzed.
  • This parasitic reaction has several drawbacks: firstly, the energy efficiency of the operation decreases since the current is not only used for the solubilization of the solid phase to be recovered; - moreover, the electrolysis products of the electrolytic solution such as chlorine if one operates by oxidation in hydrochloric medium, .or oxygen if one operates in basic or sulfuric medium, constitute oxidizing agents which can be corrosive to the installation and dissolve certain products of the gangue, thereby altering the selectivity of dissolution sought and accentuating the soiling of the solutions.
  • the electrolysis cell which is separated into at least two compartments by an ion-permeable diaphragm, has a geometry favoring the kinetics of the operations of dissolution and deposition.
  • this cell is cylindrical and comprises two concentric compartments separated by the ion-permeable diaphragm; for dissolution by electrooxidation, the internal compartment constitutes the anode dissolution compartment and the external compartment constitutes the cathode electrodeposition compartment.
  • the anode compartment has a hemispherical bottom avoiding dead hydrodynamic zones.
  • the cell can also be produced in the form of a modular assembly comprising a plurality of anode compartments disposed inside a tank constituting the cathode compartment.
  • the means for circulating in the anode dissolution compartments a suspension of the powder of composite material in an electrolytic solution are designed so as to supply the anode compartments in series; the feed rate which determines the residence time of the powder in the various compartments is fixed in such a way that the powder is exhausted in the phase to be attacked at the outlet of the last anode compartment.
  • the cell is made of a material having good mechanical resistance and chemical inertia under the operating conditions of the electroprocessing device.
  • this cell can be made of a material reinforced with glass fibers.
  • the ion-permeable diaphragm which separates the different compartments of the electrolysis cell advantageously consists of a porous membrane, of small thickness, made for example of ceramic or plastic material such as polytetrafluoroethylene. Any porous material sufficiently inert under the operating conditions of the device can be used.
  • the diaphragm does not affect the selectivity of the diffusion of ions between the anode and cathode compartments; its function is only to prevent the powder of composite material present in one of the compartments from entering the neighboring compartment so as not to cause unfavorable reactions in the electrolytic solution circulating in this compartment, in particular when the latter. is the electroplating compartment so as not to disturb the deposit of metallic elements on the electrode of this compartment.
  • the diaphragm is constituted by a porous membrane of small thickness which is relatively fragile, this membrane is protected from the shock of the powder particles put into circulation in the dissolution compartment by appropriate means.
  • this porous diaphragm is arranged in the cell in such a way that it is not not too close to the electrode of the plating compartment in order to avoid crystallization of metallic elements in the diaphragm.
  • the electrode preferably has a three-dimensional structure in order to increase the frequency of contact with the powder particles circulating in this compartment. Indeed, to obtain the electrodissolution of the conductive or semicon- phases. ductrices of the powder, it is necessary that this powder can integrate into the electrical circuit of the cell: when a powder particle comes into contact with the electrode, it takes, if it is conductive, the potential of this electrode and if this potential corresponds to its electrodissolution domain, it dissolves for a very short time. Also, to favor this reaction, the electrode must have a shape such that it increases the frequency of contacts with the powder in suspension, this frequency of contacts being moreover favored by the turbulence of the solution circulating in the dissolution compartment.
  • This electrode is advantageously made of a material which conducts electricity well, for example graphite.
  • the three-dimensional electrode can be constituted by a grid deployed in the entire volume of the dissolution compartment or by a set of bars distributed in this compartment.
  • the means for agitating the powder particles present in the dissolving compartment can be constituted by an agitator of conventional type comprising a shaft provided with several blades distributed over the entire height of the compartment so as to ensure good turbulence of the powder in suspension, this tree being preferably arranged along the axis of the compartment.
  • the three-dimensional electrode consists of a hollow electrically conductive tube, arranged along the axis of the dissolution compartment, said tube supporting a plurality of perforated trays of conductive material, in contact with said hollow tube, said trays being spaced apart from each other in the vertical direction and occupying practically the entire cross section of the dissolution compartment.
  • the stirring means are constituted by pneumatic means.
  • the hollow tube is pierced with orifices at its upper part and it is associated with a second tube arranged coaxially inside the hollow tube, the second tube being in communication by its upper end with a source of compressed air and being open to . its lower end so as to constitute the means for agitating the suspension circulated in each dissolution compartment.
  • the device of the invention also comprises means for collecting the electrolytic solution leaving the dissolution compartment and circulating it in the electroplating compartment.
  • These means advantageously include a filtration device for se adorning the powder particles with the electrolytic solution leaving the dissolution compartment, and a pump for injecting the electrolytic solution thus separated into the electroplating compartment.
  • the device preferably comprises means for recycling into the dissolution compartment part of the electrolytic solution separated at the outlet of this compartment.
  • the composite material to be treated has a low content of valuable element, it is possible to obtain, in the dissolution compartment, a solution more concentrated in valuable elements, before introducing it into the electroplating compartment in order to 'improve the kinetics of electrolytic deposition of these elements.
  • the speed of electrodeposition is also increased by using as electrode in the electrodeposition compartments, a large surface electrode constituted for example by a porous percolating electrode.
  • this percolating porous electrode is preferably a fixed percolating porous electrode.
  • This can be constituted by a bed of grains conducting electricity in contact with each other and with a current supply.
  • This current supply can be embedded in the bed of conductive grains or be constituted by two grids arranged respectively at the base and at the top of the bed.
  • one can circulate the electrolytic solution through the bed and obtain an equipotential bed whose entire surface is working.
  • the operation of the cell is generally discontinuous.
  • the conductive grains of the percolating porous electrode are covered with a metallic deposit and the bed gradually becomes clogged.
  • the procedure is discontinuous, which can be annoying.
  • a fixed electrode, porous or otherwise which has the advantage of being equipotential.
  • the electrode is placed in the electroplating compartment so that its conductive elements are not in contact with the diaphragm to avoid that the deposit cannot take place in the pores of the diaphragm.
  • the deposit formed is a powdery deposit
  • the bed can be periodically pulsed.
  • the base of the cathode compartment is provided with a conductive coating brought to the same potential as the current supply, so as to avoid a possible chemical attack of the metal powder by the electrolytic solution.
  • the deposit formed in the electrodeposition compartment consists of a material which adheres to the electrode
  • this material can be recovered by electrochemical redissolution in a small volume of solution to obtain a concentrated solution directly.
  • This electrodeposited material can consist of an immediately usable metallic phase or else of a composite phase which must be subjected to an additional treatment in order to separate the elements from it.
  • the composite deposit can be chemically or electrochemically dissolved in a small volume of solution to obtain a concentrated solution and thus be able to be treated by expensive but effective separation techniques such as solvent extraction, precipitation by pressurized hydrogen, etc.
  • the device of the invention comprises an electrolysis cell 1 separated into two concentric compartments, by a diaphragm 3 permeable to ions, the internal compartment 5 constituting the anode dissolution compartment and the external compartment 6 constituting the cathodic electroplating compartment.
  • An anode 7 and an agitator 8 are arranged inside the anode compartment 5; the anode 7 is constituted by a set of graphite bars which are connected to the positive pole of a potentiostatic device 9.
  • the cathode 11 disposed in the electroplating compartment 6, is constituted by graphite bars 11 which are connected to the negative pole of the device 9.
  • the suspension of powder to be treated or pulp can be introduced into the anode compartment via line 13, this pulp is prepared in device 15 which is supplied, on the one hand, with soli. treat by the discharge hopper 17 and, on the other hand, in electrolytic solution via line 19.
  • the pulp is evacuated from the anode compartment by an overflow system 21, then is filtered through a porous filter 23, the solid particles being evacuated from the installation at 25 and the electrolytic solution being collected in a tank 27 then put in circulation via a pump 29 in the cathode compartment 6 of the electrolysis cell.
  • the electrolytic solution is then evacuated from the cathode compartment 6 via line 31, then recycled by the pump 33 into the anode compartment 5 by means of the device 15 for preparing the pulp.
  • the device further comprises a system for maintaining the anode 7 at a constant potential with respect to the reference electrode 35.
  • FIG 2 there is shown an alternative embodiment of the cell of the device shown in Figure 1.
  • a hollow tube 51 is used as current supply, which supports a plurality of perforated plates 53 made of electrically conductive material, which occupy practically the entire cross section of the anode compartment.
  • These trays are spaced from each other vertically cal and they constitute with the tube 51 an anode having a three-dimensional structure which makes it possible to obtain a large electrode surface area per cell volume.
  • the tube 51 constitutes one of the elements of a system of the "Air Lift" type, which ensures the mixing of the powder particles in suspension in the electrolytic solution which circulates in the anode compartment.
  • the tube 51 is associated with a second tube 55 arranged coaxially inside the tube 51, this tube 55 is in communication at its upper end with a source of compressed air and it is open at its lower end 55a which opens at a level slightly higher than the lower end of the tube 51.
  • the tube 51 is pierced with orifices 5la in its upper part so that during the injection of air into the tube 55, the mixture pulp-air which rises inside the tube 51 can be discharged through these orifices and ensure the agitation of the suspension which circulates in the anode compartment in which the particles strike the plates of the electrode before being at again sucked in by the "Air Lift".
  • a pipe 56 which opens into the upper part of the tube 51.
  • the suspension of ore powder is evacuated from the anode compartment 5 by the outlet pipe provided with a valve 57 for adjusting the flow, and it is directed to a filtration system as in the case of FIG. 1.
  • the device of the invention can be used to treat a pyrite (Py) -chalcopyrite (Cp) mixture in an electrolytic solution of hydrochloric acid having a pH substantially equal to 1 and a concentration of chloride ions of 3M, in operating at 50 ° C.
  • a pyrite (Py) -chalcopyrite (Cp) mixture in an electrolytic solution of hydrochloric acid having a pH substantially equal to 1 and a concentration of chloride ions of 3M, in operating at 50 ° C.
  • the potential of the anode was fixed at different values ranging from +400 to +500 millivolts relative to the reference electrode to the calomel.
  • the evolution of the selectivity in dissolving the chalcopyrite as measured by the solubilized copper / iron ratio is followed (there is selectivity when Cu / Fe is equal to 1), as a function of the progress of the reaction measured. by the quantity of electricity Q having passed through the circuit.
  • Figure 3 illustrates the results obtained for a potential of +400 and +425 millivolts (curve 1), for a potential of +450 millivolts (curve 2), for a potential of +475 millivolts (curve 3) and 'for a potential of +500 millivolts (cour - be 4).
  • a global pyritic concentrate containing copper, lead and zinc is treated.
  • the operation is carried out at a temperature ranging from 50 ° C. to 80 ° C. and the overall concentrate is introduced into the anode compartment in the form of pulp in a hydrochloric acid solution having a pH close to 1 and a concentration of chloride ions of about 4M, which was adjusted by adding sodium chloride and calcium chloride.
  • the potential of the anode is fixed at +425 millivolts / ECS, potential at which the pyrite is not attacked.
  • x corresponds to the fraction of H 2 S collected by the anode, and that it is between 0 and 1.
  • the quantity of sulfur produced is (xA + xB + C + 2D) S 0 and the quantity of current used at the anode corresponds to 2 (xA + xB + C + 2D) e.
  • the electrolytic solution is evacuated by the overflow system and then filtered; after filtration, it is introduced. in the cathode compartment 6 where the following reactions schematically occur:
  • the quantity of. current used is 2 (A + B + C + D) e - .
  • Fe 3+ ions which can be reduced under these conditions are introduced into the anode compartment: (D + (1-x) A + (1-x) B) Fe 3+ ions must be reduced in Fe2 + on the anode to balance the anode and cathode currents by decreasing the overall anode current. Furthermore, the introduction of Fe 3+ ions makes it possible to oxidize the fraction of H 2 S which is not electrooxidized.
  • ferric ions can be carried out using Fe 3+ ions recovered from the ferric solution which leaves the solution purification step.
  • the solution from the cathode compartment contains ferrous ions which come from the solubilization of the iron from chalcopyrite and sphalerite present in pyrite sulphide ores.
  • part of it must be eliminated by subjecting the electrolytic solution leaving the compartment to treatment with pressurized oxygen.

Abstract

An electrolysis cell (1) is employed, divided by a diaphragm (3) into an anode compartment for dissolving (5) and a cathode compartment for electrodeposition (6), a suspension of the powder in an electrolytic solution is circulated in the dissolving compartment (5) and the potential of the electrode (7) in the dissolving compartment is maintained at a substantially constant value to dissolve some constituents of the powder selectively; the electrolytic solution is then recovered at the outlet of the compartment (5) and is introduced into the compartment (6) in order to deposit in this compartment the elements of value to be recovered. Application to the treatment of complex sulphide ores. <IMAGE>

Description

La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif pour l'électrotraitement de poudres de matériaux composites comportant au moins une phase conductrice ou semiconductrice de l'électricité, telles que les matériaux pulvérulents obtenus par broyage de minerais sulfurés complexes massifs.The present invention relates to a method and a device for the electroprocessing of powders of composite materials comprising at least one conductive or semiconductor phase of electricity, such as the pulverulent materials obtained by grinding massive complex sulphide ores.

De façon plus précise, elle concerne un procédé et un dispositif pour dissoudre électrochi- miquement et sélectivement une ou plusieurs phases contenues dans des minerais, des concentrés minéral- lurgiques, sélectifs ou globaux, des concentrés py- rométallurgiques tels que des mattes, ou encore des résidus et des sous-produits industriels ou urbains.More specifically, it relates to a method and a device for electrochemically and selectively dissolving one or more phases contained in ores, mineral-lurgical concentrates, selective or global, pyrometallurgical concentrates such as mattes, or else industrial or urban residues and by-products.

On sait que l'exploitation des minerais sulfurés complexes pose certains problèmes car ces minerais sont difficiles à traiter par les procédés classiques.It is known that the exploitation of complex sulphide ores poses certain problems because these ores are difficult to process by conventional methods.

En effet, dans ces minerais complexes, la très fine granulométrie des minéraux utiles contenant les éléments de valeur à récupérer et l'intimité de leur association entre eux et avec la gangue pyriteuse rend difficile l'obtention d'une séparation satisfaisante de ces minéraux utiles.Indeed, in these complex ores, the very fine particle size of the useful minerals containing the elements of value to be recovered and the intimacy of their association with each other and with the pyritic matrix makes it difficult to obtain a satisfactory separation of these useful minerals .

En raison des caractéristiques texturales de ces minerais, les problèmes se posent non seulement au niveau du broyage dont le coût croit très rapidement avec la finesse de la maille de libération, mais également au stade de la séparation sélective par flottation, dont l'efficacité décroît avec la granulométrie.Due to the textural characteristics of these ores, the problems arise not only at the level of grinding, the cost of which increases very rapidly with the fineness of the release mesh, but also at the stage of selective separation by flotation, whose efficiency decreases. with the grain size.

Aussi, depuis quelques années, on a envisagé de traiter les minerais de ce type par lixiviation pour solubiliser les éléments de valeur. Cependant, les procédés de lixiviation "in situ" ou "en tas" se sont révélés peu efficaces tant au niveau de la récupération qu'à celui de la sélectivité d'attaque.Also, for several years, it has been envisaged to treat ores of this type by leaching in order to dissolve the elements of value. Cepen However, the "in situ" or "heap" leaching methods have proved to be ineffective both in terms of recovery and in terms of attack selectivity.

De ce fait, pour obtenir la sélectivité souhaitée et améliorer le taux de récupération des éléments utiles, on a envisagé de réaliser la lixiviation en réacteur, le plus souvent par oxydation chimique. Cependant, les procédés de ce type utilisés jusqu'à présent sur des matériaux composites n'ont pu conduire à l'obtention d'une sélectivité et d'une récupération satisfaisante des éléments de valeur.Therefore, to obtain the desired selectivity and improve the recovery rate of useful elements, it has been envisaged to carry out leaching in a reactor, most often by chemical oxidation. However, the processes of this type used up to now on composite materials have not been able to lead to the obtaining of a selectivity and a satisfactory recovery of the elements of value.

La présente invention a justement pour objet un procédé d'électrotraitement de poudres de matériau composite comportant au moins une phase conductrice ou semi-conductrice de l'électricité, par exemple de minerais sulfurés complexes, qui permet non seulement d'obtenir la sélectivité souhaitée mais également d'assurer une bonne récupération des éléments de valeur dans le réacteur utilisé pour la dissolution sélective.The subject of the present invention is precisely a process for the electroprocessing of powders of composite material comprising at least one electrically conductive or semi-conductive phase, for example of complex sulphide ores, which not only makes it possible to obtain the desired selectivity but also to ensure good recovery of the valuable elements in the reactor used for selective dissolution.

Le procédé, selon l'invention, se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

  • a) - dissoudre certains des constituants de la poudre dans l'un des compartiments, dit compartiment de dissolution, d'une cellule d'électrolyse comportant au moins deux compartiments séparés par un diaphragme poreux et munis chacun d'une électrode, en.mettant en circulation dans ledit compartiment de dissolution une suspension de ladite poudre dans une solution électrolytique et en maintenant le potentiel de l'électrode dudit compartiment de dissolution à une valeur sensiblement constante, et
  • b) - déposer dans un autre desdits compartiments certains des éléments qui ont été dissous par la solution électrolytique dans ledit compartiment de dissolution, en équilibrant les courants cathodiques et anodiques de ladite cellule.
The method according to the invention is characterized in that it comprises the following steps:
  • a) - dissolve some of the constituents of the powder in one of the compartments, called the dissolution compartment, of an electrolysis cell comprising at least two compartments separated by a porous diaphragm and each provided with an electrode, by putting circulating in said dissolution compartment a suspension of said powder in an electrolytic solution and maintaining the potential of the electrode of said dissolution compartment at a substantially constant value, and
  • b) - deposit in another of said compartments some of the elements which have been dissolved by the electrolytic solution in said dissolution compartment, by balancing the cathodic and anodic currents of said cell.

Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, particulièrement adapté au traitement d'une poudre obtenue à partir d'un minerai pyriteux sulfuré complexe :

  • a) - on dissout certains des sulfures présents dans ledit minerai par oxydation anodique en opérant dans une cellule d'électrolyse comportant au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique, séparés par un diaphragme poreux et munis respectivement d'une anode et d'une cathode, en mettant en circulation dans le ou les compartiments anodiques une suspension de ladite poudre dans une solution électrolytique et en maintenant le potentiel de l'anode à une valeur sensiblement constante,
  • b) - on récupère la solution électrolytique sortant du ou des compartiments anodiques et on l'introduit dans le ou les compartiments cathodiques de façon à y déposer certains des éléments présents dans la solution électrolytique ainsi récupérée, et
  • c) - on ajoute à la solution électrolytique introduite dans le ou les compartiments anodiques ou cathodiques des ions réductibles ou oxydables de façon à équilibrer électriquement la cellule d'électrolyse.
According to a first embodiment of the process of the invention, particularly suitable for the treatment of a powder obtained from a complex sulphurous pyritic ore:
  • a) - some of the sulphides present in said ore are dissolved by anodic oxidation by operating in an electrolysis cell comprising at least one anode compartment and at least one cathode compartment, separated by a porous diaphragm and provided respectively with an anode and d a cathode, by circulating in the anode compartment (s) a suspension of said powder in an electrolytic solution and maintaining the potential of the anode at a substantially constant value,
  • b) the electrolytic solution leaving the anode compartment (s) is recovered and introduced into the cathode compartment (s) so as to deposit therein some of the elements present in the electrolytic solution thus recovered, and
  • c) - reducible or oxidizable ions are added to the electrolytic solution introduced into the anode or cathode compartments, so as to electrically balance the electrolysis cell.

Dans ce cas, la solution électrolytique est avantageusement une solution chlorhydrique ayant un pH voisin de 1 et une concentration en ions chlorure de 3 à 4 M.In this case, the electrolytic solution is advantageously a hydrochloric solution having a pH close to 1 and a chloride ion concentration of 3 to 4 M.

Cette concentration en ions chlorure est réglée par addition à la solution d'acide chlorhydrique de chlorures choisis dans le groupe comprenant les chlorures de métaux alcalins, les chlorures de métaux alcalino-terreux et leurs mélanges.This chloride ion concentration is adjusted by adding chlorides chosen from the group comprising alkali metal chlorides, alkaline earth chlorides and mixtures thereof to the hydrochloric acid solution.

Dans ce mode de réalisation du procédé de l'invention qui est destiné à assurer la dissolution des éléments de valeur sans attaquer la pyrite, on maintient l'anode à un potentiel inférieur à +450 millivolts par rapport à l'électrode au calomel saturé, et on opère de préférence avec un potentiel d'anode maintenu à une valeur de +425 millivolts par rapport à une électrode au calomel.In this embodiment of the method of the invention which is intended to dissolve the elements of value without attacking the pyrite, the anode is maintained at a potential less than +450 millivolts relative to the saturated calomel electrode, and one preferably operates with an anode potential maintained at a value of +425 millivolts relative to a calomel electrode.

De préférence-, dans ce mode de réalisation, on équilibre électriquement la cellule en ajoutant à l'anolyte des ions réductibles constitués par des ions ferriques.Preferably, in this embodiment, the cell is electrically balanced by adding to the anolyte reducible ions constituted by ferric ions.

Ces ions ferriques peuvent être obtenus lors d'une étape de purification de la solution électrolytique avant son recyclage. Dans ce but, on traite la solution électrolytique pour éliminer une partie du fer qu'elle contient en le précipitant sous forme d'oxydes et/ou d'hydroxydes au moyen d'oxygène sous pression à chaud, et on recycle dans le compartiment anodique la solution électrolytique ainsi traitée qui contient le reste du fer sous forme d'ions ferriques.These ferric ions can be obtained during a step of purification of the electrolytic solution before its recycling. For this purpose, the electrolytic solution is treated to remove part of the iron which it contains by precipitating it in the form of oxides and / or hydroxides by means of oxygen under hot pressure, and it is recycled in the anode compartment the electrolytic solution thus treated which contains the rest of the iron in the form of ferric ions.

La présente invention a également pour objet un dispositif d'électrotraitement de matériaux composites en poudre comportant au moins une phase conductrice ou semiconductrice de l'électricité, qui permet d'assurer dans de bonnes conditions une dissolution sélective de certains constituants de la poudre, puis de récupérer ensuite par électrodéposition les éléments de valeur qui ont été dissous.The subject of the present invention is also a device for electroprocessing powdered composite materials comprising at least one electrically conductive or semiconductive phase, which makes it possible to ensure, under good conditions, a selective dissolution of certain constituents of the powder, then then recover by electrodeposition the valuable items that have been dissolved.

A cet effet, le dispositif d'électrotrai- tement d'une poudre d'un matériau composite comportant au moins une phase conductrice ou semi-conductrice de l'électricité, se caractérise en ce qu'il comprend :

  • - une cellule d'électrolyse séparée en au moins deux compartiments par un diaphragme perméable aux ions, lesdits compartiments constituant respectivement au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique, l'un au moins desdits compartiments constituant un compartiment de dissolution et l'un au moins desdits compartiments cathodiques constituant un compartiment d'électrodéposition ;
  • - une anode disposée dans chacun des compartiments anodiques ;
  • - une cathode disposée dans chacun des compartiments cathodiques ;
  • - des moyens pourlrelier la ou les cathodes et la ou les anodes à un générateur de courant électrique ;
  • - des moyens pour mettre en circulation dans le ou les compartiments de dissolution une suspension de la poudre de matériau composite dans une solution électrolytique ;
  • - des moyens pour agiter les particules de poudre présentes dans le ou les compartiments de dissolution afin de les projeter sur l'électrode ;
  • - des moyens pour séparer la poudre de matériau composite de la solution électrolytique à la sortie du ou des compartiments de dissolution ;
  • - de4 moyens pour mettre en circulation dans le ou les compartiments cathodiques d'électrodéposition la solution électrolytique ainsi séparée ;
  • - des moyens pour récupérer la solution électrolytique sortant du ou des compartiments d'électrodéposition et la recycler dans au moins l'un des compartiments de dissolution; et
  • - des moyens pour maintenir le potentiel de l'électrode du ou des compartiments de dissolution à une valeur pratiquement constante.
To this end, the device for electrotreating a powder of a composite material comprising at least one electrically conductive or semi-conductive phase, is characterized in that it comprises:
  • - an electrolysis cell separated into at least two compartments by an ion-permeable diaphragm, said compartments respectively constituting at least one cathode compartment and at least one anode compartment, at least one of said compartments constituting a dissolution compartment and the at least one of said cathode compartments constituting an electroplating compartment;
  • - an anode arranged in each of the anode compartments;
  • - a cathode disposed in each of the cathode compartments;
  • - Means pourlrelier the cathode (s) and the anode (s) to an electric current generator;
  • - Means for circulating in the dissolving compartment (s) a suspension of the powder of composite material in an electrolytic solution;
  • - Means for agitating the powder particles present in the dissolution compartment (s) in order to project them onto the electrode;
  • - Means for separating the powder of composite material from the electrolytic solution at the outlet of the dissolution compartment (s);
  • - de4 means for circulating in the cathode plating compartment (s) the electrolytic solution thus separated;
  • - Means for recovering the electrolytic solution leaving the electroplating compartment (s) and recycling it in at least one of the dissolution compartments; and
  • - Means for maintaining the potential of the electrode of the dissolution compartment (s) at a practically constant value.

Selon l'invention, le fait d'utiliser une cellule d'électrolyse séparée en au moins deux compartiments par un diaphragme perméable aux ions et de mettre en circulation dans le compartiment d'électrodéposition la solution électrolytique provenant du compartiment de dissolution, permet ainsi de réaliser la dissolution sélective d'au moins une phase de la poudre et de pouvoir ensuite récupérer certains des éléments ainsi dissous par dépôt électrolytique.According to the invention, the fact of using an electrolysis cell separated into at least two compartments by an ion-permeable diaphragm and of circulating in the electroplating compartment the electrolytic solution coming from the dissolution compartment, thus makes it possible to carry out the selective dissolution of at least one phase of the powder and then be able to recover some of the elements thus dissolved by electrolytic deposition.

En opérant ainsi, on utilise au mieux l'énergie électrique mise en jeu puisqu'elle sert non seulement à solubiliser les éléments de valeur, mais également à les récupérer sous forme métallique par dépôt sur une cathode. De plus, on peut limiter le dégagement d'hydrogène gazeux à la cathode et simplifier de ce fait l'installation par équilibrage électrique de la cellule.By operating in this way, the electrical energy used is used as best as possible, since it serves not only to dissolve the elements of value, but also to recover them in metallic form by depositing on a cathode. In addition, it is possible to limit the release of hydrogen gas at the cathode and thereby simplify the installation by electrical balancing of the cell.

De plus, pour obtenir dans le compartiment de dissolution une attaque de la phase à dissoudre sans engendrer simultanément une électrolyse de la solution électrolytique, on réalise l'électrodissolution à un potentiel constant afin de rester dans la gamme des potentiels correspondant à l'attaque de la phase à dissoudre. Si l'on opérait au contraire avec une intensité de courant sensiblement constante, le potentiel de l'électrode varierait en raison, d'une part, de l'épuisement de la pondre en espèces électroactives et, d'autre part, de la passivation de ces dernières résultant de leur recouvrement par des produits de réaction solides protecteurs ; de ce fait, ce potentiel pourrait prendre une valeur telle que la solution électrolytique serait électrolysée. Cette réaction parasite présente plusieurs inconvénients : tout d'abord, le rendement énergétique de l'opération diminue puisque le courant n'est pas seulement utilisé pour la solubilisation de la phase solide à récupérer ; - par ailleurs, les produits d'électrolyse de la solution électrolytique tels que le chlore si l'on opère par oxydation en milieu chlorhydrique,.ou l'oxygène si l'on opère en milieu basique ou sulfurique, constituent des agents oxydants qui peuvent être corrosifs pour l'installation et dissoudre certains produits de la gangue, altérant de ce fait la sélectivité de dissolution recherchée et accentuant le salissage des solutions.In addition, to obtain in the dissolution compartment an attack on the phase to be dissolved without simultaneously generating an electrolysis of the electrolytic solution, electrodissolution is carried out at a constant potential in order to remain in the range of potentials corresponding to the attack of the phase to dissolve. If one operated on the contrary with a substantially constant current intensity, the potential of the electrode would vary due, on the one hand, to the exhaustion of the spawn in electroactive species and, on the other hand, to the passivation of the latter resulting from their covering with protective solid reaction products; therefore, this potential could take on such a value that the electrolytic solution would be electrolyzed. This parasitic reaction has several drawbacks: firstly, the energy efficiency of the operation decreases since the current is not only used for the solubilization of the solid phase to be recovered; - moreover, the electrolysis products of the electrolytic solution such as chlorine if one operates by oxidation in hydrochloric medium, .or oxygen if one operates in basic or sulfuric medium, constitute oxidizing agents which can be corrosive to the installation and dissolve certain products of the gangue, thereby altering the selectivity of dissolution sought and accentuating the soiling of the solutions.

Aussi, pour éviter les inconvénients liés aux variations du potentiel dans la cellule, on opère potentiostatiquement.Also, to avoid the drawbacks associated with variations in the potential in the cell, we operate potentiostatically.

De plus, lors de l'attaque d'un matériau comportant plusieurs phases conductrices, le fait de réaliser une électrodissolution potentiostatique permet de dissoudre sélectivement certaines phases par rapport aux autres.In addition, when attacking a material comprising several conductive phases, the fact of carrying out a potentiostatic electrodissolution makes it possible to selectively dissolve certain phases with respect to the others.

En effet, compte tenu des courbes de polarisation ou courbes E-I des différentes phases conductrices présentes dans la poudre, on peut définir différents intervalles de potentiel dans lesquels une seule, deux ou plusieurs phases peuvent être dissoutes.Indeed, taking into account the polarization curves or E-I curves of the different conductive phases present in the powder, it is possible to define different potential intervals in which one, two or more phases can be dissolved.

De ce fait, en opérant à un potentiel situé dans l'intervalle où une seule phase est elec- trolysable et en maintenant tout au cours de l'opération le potentiel de l'électrode dans cette gamme, on pourra assurer la dissolution de cette phase à l'exclusion des autres. De même, on peut attaquer simultanément et sélectivement deux phases en imposant un potentiel commun à leurs deux domaines d'électroactivité.Therefore, by operating at a potential located in the interval where a single phase is electrolysable and by maintaining throughout the operation the electrode potential in this range, it will be possible to ensure the dissolution of this phase to the exclusion of others. Similarly, we can attack two phases simultaneously and selectively health potential common to their two fields of electroactivity.

Enfin, le fait de réaliser une électrodissolution potentiostatique permet de contrôler les degrés d'oxydation des éléments solubilisés, qui détermine le bilan énergétique de l'opération et peut favoriser le traitement ultérieur de la solution.Finally, the fact of carrying out a potentiostatic electrodissolution makes it possible to control the degrees of oxidation of the solubilized elements, which determines the energy balance of the operation and can favor the subsequent treatment of the solution.

Selon l'invention, la cellule d'électrolyse qui est séparée en au moins deux compartiments par un diaphragme perméable aux ions, présente une géométrie favorisant la cinétique des opérations.de dissolution et de dépôt.According to the invention, the electrolysis cell which is separated into at least two compartments by an ion-permeable diaphragm, has a geometry favoring the kinetics of the operations of dissolution and deposition.

Avantageusement, cette cellule est cylindrique et comprend deux compartiments concentriques séparés par le diaphragme perméable aux ions ; pour une dissolution par électrooxydation, le compartiment interne constitue le compartiment anodique de dissolution et le compartiment externe constitue le compartiment cathodique d'électrodéposition. De préférence, le compartiment anodique présente un fond hémisphérique évitant les zones hydrodynamiques mortes.Advantageously, this cell is cylindrical and comprises two concentric compartments separated by the ion-permeable diaphragm; for dissolution by electrooxidation, the internal compartment constitutes the anode dissolution compartment and the external compartment constitutes the cathode electrodeposition compartment. Preferably, the anode compartment has a hemispherical bottom avoiding dead hydrodynamic zones.

On peut aussi réaliser la cellule sous la forme d'un ensemble modulaire comprenant une pluralité de compartiments anodiques disposés à l'intérieur d'une cuve constituant le compartiment cathodique. Dans ce cas, les moyens pour mettre en circulation dans les compartiments anodiques de dissolution une suspension de la poudre de matériau composite dans une solution électrolytique, sont conçus de façon à alimenter les compartiments anodiques en série ; le débit d'alimentation qui détermine le temps de séjour de la poudre dans les différents compartiments, est fixé de façon telle que la poudre soit épuisée en phase à attaquer à la sortie du dernier compartiment anodique.The cell can also be produced in the form of a modular assembly comprising a plurality of anode compartments disposed inside a tank constituting the cathode compartment. In this case, the means for circulating in the anode dissolution compartments a suspension of the powder of composite material in an electrolytic solution, are designed so as to supply the anode compartments in series; the feed rate which determines the residence time of the powder in the various compartments is fixed in such a way that the powder is exhausted in the phase to be attacked at the outlet of the last anode compartment.

Dans tous les cas, la cellule est réalisée en un matériau présentant une bonne résistance mécanique et une inertie chimique dans les conditions de fonctionnement du dispositif d'électrotraitement.In all cases, the cell is made of a material having good mechanical resistance and chemical inertia under the operating conditions of the electroprocessing device.

Avantageusement, cette cellule peut être réalisée en matériau renforcé par des fibres de verre.Advantageously, this cell can be made of a material reinforced with glass fibers.

Le diaphragme perméable aux ions qui sépare les différents compartiments de la cellule d'électrolyse est avantageusement constitué par une membrane poreuse, de faible épaisseur, réalisée par exemple en céramique ou en matière plastique telle que le polytétrafluoroéthylène. Tout matériau poreux suffisamment inerte dans les conditions de fonctionnement du dispositif peut être utilisé. En effet, le diaphragme n'intervient pas sur la sélectivité de la diffusion des ions entre les compartiments anodique et cathodique ; sa fonction est seulement d'éviter que la poudre de matériau composite présente dans l'un des compartiments ne pénètre dans le compartiment voisin afin de ne pas provoquer de réactions défavorables dans la solution électrolytique circulant dans ce compartiment, notamment lorsque celui-ci. est le compartiment d'électrodéposition afin de ne pas perturber le dépôt des éléments métalliques sur l'électrode de ce compartiment.The ion-permeable diaphragm which separates the different compartments of the electrolysis cell advantageously consists of a porous membrane, of small thickness, made for example of ceramic or plastic material such as polytetrafluoroethylene. Any porous material sufficiently inert under the operating conditions of the device can be used. Indeed, the diaphragm does not affect the selectivity of the diffusion of ions between the anode and cathode compartments; its function is only to prevent the powder of composite material present in one of the compartments from entering the neighboring compartment so as not to cause unfavorable reactions in the electrolytic solution circulating in this compartment, in particular when the latter. is the electroplating compartment so as not to disturb the deposit of metallic elements on the electrode of this compartment.

De préférence, lorsque le diaphragme est constitué par une membrane poreuse de faible épaisseur qui est relativement fragile, cette membrane est protégée du choc des particules de poudre mises en circulation dans le compartiment de dissolution par des moyens appropriés.Preferably, when the diaphragm is constituted by a porous membrane of small thickness which is relatively fragile, this membrane is protected from the shock of the powder particles put into circulation in the dissolution compartment by appropriate means.

Par ailleurs, ce diaphragme poreux est disposé dans la cellule de façon telle qu'il ne soit pas trop proche de l'électrode du compartiment d'électrodéposition afin d'éviter la cristallisation d'éléments métalliques dans le diaphragme.Furthermore, this porous diaphragm is arranged in the cell in such a way that it is not not too close to the electrode of the plating compartment in order to avoid crystallization of metallic elements in the diaphragm.

Dans chacun-des compartiments de dissolution, l'électrode a de préférence une structure tridimensionnelle afin d'augmenter la fréquence des contacts avec les particules de poudre circulant dans ce compartiment. En effet, pour obtenir l'élec- 'trodissolution des phases conductrices ou semicon-. ductrices de la poudre, il est nécessaire que cette poudre puisse s'intégrer dans le circuit électrique de la cellule : lorsqu'une particule de poudre vient au contact de l'électrode, elle prend, si elle est conductrice, le potentiel de cette électrode et si ce potentiel correspond à son domaine d'électrodissolution, elle se dissout pendant un temps très court. Aussi, pour favoriser cette réaction, l'électrode doit présenter une forme telle qu'elle augmente la fréquence des contacts avec la poudre en suspension, cette fréquence de contacts étant par ailleurs favorisée par la turbulence de la solution circulant dans le compartiment de dissolution.In each of the dissolution compartments, the electrode preferably has a three-dimensional structure in order to increase the frequency of contact with the powder particles circulating in this compartment. Indeed, to obtain the electrodissolution of the conductive or semicon- phases. ductrices of the powder, it is necessary that this powder can integrate into the electrical circuit of the cell: when a powder particle comes into contact with the electrode, it takes, if it is conductive, the potential of this electrode and if this potential corresponds to its electrodissolution domain, it dissolves for a very short time. Also, to favor this reaction, the electrode must have a shape such that it increases the frequency of contacts with the powder in suspension, this frequency of contacts being moreover favored by the turbulence of the solution circulating in the dissolution compartment.

Cette électrode est avantageusement réalisée en matériau bon conducteur de l'électricité, par exemple en graphite.This electrode is advantageously made of a material which conducts electricity well, for example graphite.

Ainsi, on peut obtenir un potentiel relativement homogène et contrôlé, car l'ensemble de l'électrode est équipotentiel et toute sa surface travaille. Par ailleurs, la surface de contact of- ferte aux particules de poudre rapportée à l'encombrement de la cellule qui détermine le coût de l'installation, est élevée.Thus, a relatively homogeneous and controlled potential can be obtained, since the entire electrode is equipotential and its entire surface is working. Furthermore, the contact surface offered to the powder particles relative to the size of the cell which determines the cost of the installation, is high.

Ainsi, pour favoriser ces contacts, l'électrode tridimensionnelle peut être constituée par une grille déployée dans la totalité du volume du compartiment de dissolution ou encore par un ensemble de barreaux répartis dans ce compartiment.Thus, to promote these contacts, the three-dimensional electrode can be constituted by a grid deployed in the entire volume of the dissolution compartment or by a set of bars distributed in this compartment.

Selon l'invention, les moyens pour agiter les particules de poudre présentes dans le compartiment de dissolution peuvent être constitués par un agitateur de type classique comprenant un arbre muni de plusieurs pales réparties sur toute la hauteur du compartiment de façon à assurer une bonne turbulence de la poudre en suspension, cet arbre étant disposé de préférence selon l'axe du compartiment.According to the invention, the means for agitating the powder particles present in the dissolving compartment can be constituted by an agitator of conventional type comprising a shaft provided with several blades distributed over the entire height of the compartment so as to ensure good turbulence of the powder in suspension, this tree being preferably arranged along the axis of the compartment.

De préférence, l'électrode tridimensionnelle est constituée par un tube creux conducteur de l'électricité, disposé selon l'axe du compartiment de dissolution, ledit tube supportant une pluralité de plateaux perforés en matériau conducteur, en contact avec ledit tube creux, lesdits plateaux étant espacés les uns des autres dans le sens vertical et occupant pratiquement la totalité de la section transversale du compartiment de dissolution.Preferably, the three-dimensional electrode consists of a hollow electrically conductive tube, arranged along the axis of the dissolution compartment, said tube supporting a plurality of perforated trays of conductive material, in contact with said hollow tube, said trays being spaced apart from each other in the vertical direction and occupying practically the entire cross section of the dissolution compartment.

Dans ce cas, les moyens d'agitation sont constitués par des moyens pneumatiques. Le tube creux est percé d'orifices à sa partie supérieure et il est associé à un second tube disposé coaxialement à l'intérieur du tube creux, le second tube étant en communication par son extrémité supérieure avec une source d'air comprimé et étant ouvert à.son extrémité inférieure de façon à constituer les moyens d'agitation de la suspension mise en circulation dans chaque compartiment de dissolution.In this case, the stirring means are constituted by pneumatic means. The hollow tube is pierced with orifices at its upper part and it is associated with a second tube arranged coaxially inside the hollow tube, the second tube being in communication by its upper end with a source of compressed air and being open to . its lower end so as to constitute the means for agitating the suspension circulated in each dissolution compartment.

Le dispositif de l'invention comprend également des moyens pour recueillir la solution électrolytique sortant du compartiment de dissolution et la mettre en circulation dans le compartiment d'électrodéposition. Ces moyens comprennent avantageusement un dispositif de filtration pour séparer les particules de poudre de la solution électrolytique sortant du compartiment de dissolution, et une pompe pour injecter la solution électrolytique ainsi séparée dans le compartiment d'électrodéposition.The device of the invention also comprises means for collecting the electrolytic solution leaving the dissolution compartment and circulating it in the electroplating compartment. These means advantageously include a filtration device for se adorning the powder particles with the electrolytic solution leaving the dissolution compartment, and a pump for injecting the electrolytic solution thus separated into the electroplating compartment.

Par ailleurs, le dispositif comprend de préférence des moyens pour recycler dans le compartiment de dissolution une partie de la solution électrolytique séparée à la sortie de ce compartiment.Furthermore, the device preferably comprises means for recycling into the dissolution compartment part of the electrolytic solution separated at the outlet of this compartment.

Ainsi, lorsque le matériau composite à traiter a une faible teneur en élément de valeur, on peut obtenir, dans le compartiment de dissolution, une solution plus concentrée en éléments de valeur, avant de l'introduire-dans le compartiment d'électrodéposition afin d'améliorer la cinétique de dépôt électrolytique de ces éléments.Thus, when the composite material to be treated has a low content of valuable element, it is possible to obtain, in the dissolution compartment, a solution more concentrated in valuable elements, before introducing it into the electroplating compartment in order to 'improve the kinetics of electrolytic deposition of these elements.

Par ailleurs, on augmente également la vitesse d'électrodéposition en utilisant comme électrode dans les compartiments d'électrodéposition, une électrode'de grande surface constituée par exemple, par une électrode poreuse percolante.Furthermore, the speed of electrodeposition is also increased by using as electrode in the electrodeposition compartments, a large surface electrode constituted for example by a porous percolating electrode.

Selon l'invention, cette électrode poreuse percolante est de préférence une électrode poreuse percolante fixe. Celle-ci peut être constituée par un lit de grains conducteurs de l'électricité en contact les uns avec les autres et avec une amenée de courant. Cette amenée de courant peut être noyée dans le lit de grains conducteurs ou être constituée par deux grilles disposées respectivement à la base et au sommet du lit. Ainsi, on peut faire circuler la solution électrolytique au travers du lit et obtenir un lit équipotentiel dont toute la surface travaille.According to the invention, this percolating porous electrode is preferably a fixed percolating porous electrode. This can be constituted by a bed of grains conducting electricity in contact with each other and with a current supply. This current supply can be embedded in the bed of conductive grains or be constituted by two grids arranged respectively at the base and at the top of the bed. Thus, one can circulate the electrolytic solution through the bed and obtain an equipotential bed whose entire surface is working.

Cependant, avec une électrode de ce type, le fonctionnement de la cellule est généralement discontinu. En effet, lors du fonctionnement de la cellule, les grains conducteurs de l'électrode poreuse percolante se recouvrent d'un dépôt métallique et le lit se colmate progressivement. Aussi, pour limiter la chute de pression de la solution électrolytique dans le lit et le coût de pompage qui augmente au fur et à mesure que la porosité diminue, il est nécessaire d'arrêter l'opération à partir d'un certain stade. A ce stade,.on peut, soit retirer le lit de grains conducteurs pour récupérer les éléments déposés et regarnir la cellule avec un nouveau lit de grains conducteurs, soit régénérer le lit en dissolvant le dépôt métallique, par exemple en inversant la polarité de la cellule. Cependant, dans les deux cas, le mode opératoire est discontinu, ce qui peut être gênant.However, with an electrode of this type, the operation of the cell is generally discontinuous. In fact, during the operation of the cell, the conductive grains of the percolating porous electrode are covered with a metallic deposit and the bed gradually becomes clogged. Also, to limit the pressure drop of the electrolytic solution in the bed and the pumping cost which increases as the porosity decreases, it is necessary to stop the operation from a certain stage. At this stage, we can either remove the bed of conductive grains to recover the deposited elements and replenish the cell with a new bed of conductive grains, or regenerate the bed by dissolving the metal deposit, for example by reversing the polarity of the cell. However, in both cases, the procedure is discontinuous, which can be annoying.

Aussi, il peut sembler plus intéressant d'utiliser une électrode poreuse percolante fluidisée.Also, it may seem more interesting to use a porous percolating fluidized electrode.

Cependant, étant donné que les conditions de fonctionnement optimales d'une électrode poreuse percolante fluidisée se trouvent réalisées au minimum de fluidisation, soit dans des conditions voisines de celles d'une électrode poreuse percolante fixe, on utilise de préférence une électrode fixe poreuse ou non qui présente l'avantage d'être équipotentielle.However, since the optimal operating conditions for a porous percolating fluidized electrode are achieved at the minimum of fluidization, ie under conditions close to those of a porous percolating fixed electrode, a fixed electrode, porous or otherwise, is preferably used which has the advantage of being equipotential.

Avantageusement, on dispose l'électrode dans le compartiment d'électrodéposition de façon à ce que ses éléments conducteurs ne soient pas en contact avec le diaphragme pour éviter que le dépôt ne puisse avoir lieu dans les pores du diaphragme.Advantageously, the electrode is placed in the electroplating compartment so that its conductive elements are not in contact with the diaphragm to avoid that the deposit cannot take place in the pores of the diaphragm.

Lorsque le dépôt formé est un dépôt pulvérulent, on peut utiliser avantageusement une électrode poreuse percolante fixe dont les grains conducteurs ont un diamètre suffisamment important pour que le dépôt pulvérulent puisse être entraîné par le courant de solution électrolytique percolant dans le lit de grains conducteurs.When the deposit formed is a powdery deposit, it is advantageous to use a fixed percolating porous electrode whose grains con conductors have a sufficiently large diameter that the powdery deposit can be entrained by the current of percolating electrolytic solution in the bed of conductive grains.

Par ailleurs, pour favoriser cet entraînement du dépôt pulvérulent, on peut périodiquement pulser le lit. Ainsi, on peut récupérer le dépôt pulvérulent qui décante par gravité à la base du compartiment d'électrodéposition en réalisant un simple soutirage. De préférence dans ce cas, la base du compartiment cathodique est munie d'un revêtement conducteur porté au même potentiel que l'amenée de courant, de façon à éviter une attaque chimique éventuelle de la poudre métallique par la solution électrolytique. Après extraction du dépôt métallique pulvérulent entraîné par la solution, on sépare ce dépôt rapidement par filtration et on. le lave.Furthermore, to promote this entrainment of the powdery deposit, the bed can be periodically pulsed. Thus, it is possible to recover the powdery deposit which settles by gravity at the base of the electroplating compartment by carrying out a simple racking. Preferably in this case, the base of the cathode compartment is provided with a conductive coating brought to the same potential as the current supply, so as to avoid a possible chemical attack of the metal powder by the electrolytic solution. After extraction of the powdery metallic deposit entrained by the solution, this deposit is quickly removed by filtration and. washing it.

Lorsque le dépôt formé dans le compartiment d'électrodéposition est constitué par un matériau qui adhère à l'électrode, on peut récupérer ce matériau par redissolution électrochimique dans un faible volume de solution pour obtenir directement une solution concentrée. Ce matériau électrodéposé peut être constitué par une phase métallique immédiatement utilisable ou encore par une phase composite qui doit être soumise à un traitement complémentaire en vue d'en séparer les éléments. Dans ce cas, on peut dissoudre chimiquement ou électrochimi- quement le dépôt composite dans un faible volume de solution pour obtenir une solution concentrée et ainsi pouvoir la traiter par des techniques de séparation onéreuses mais performantes telles que l'extraction par solvant, la précipitation par l'hydrogène sous pression, etc...When the deposit formed in the electrodeposition compartment consists of a material which adheres to the electrode, this material can be recovered by electrochemical redissolution in a small volume of solution to obtain a concentrated solution directly. This electrodeposited material can consist of an immediately usable metallic phase or else of a composite phase which must be subjected to an additional treatment in order to separate the elements from it. In this case, the composite deposit can be chemically or electrochemically dissolved in a small volume of solution to obtain a concentrated solution and thus be able to be treated by expensive but effective separation techniques such as solvent extraction, precipitation by pressurized hydrogen, etc.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel :

  • - la figure 1 est une représentation schématique en coupe verticale d'un dispositif d'élec- trotraitement selon l'invention ;
  • - la figure 2 est une représentation schématique en coupe verticale d'une variante de réalisation d'une cellule d'électrotraitement de l'invention ;
  • - la figure 3 représente des courbes illustrant la sélectivité de dissolution anodique de la chalcopyrite par rapport à la pyrite pour différents potentiels de l'anode (courbes 1 à 4) en fonction de l'avancement de la réaction, et
  • - les figures 4 et 5 sont des courbes illustrant les résultats obtenus pour le même traitement du mélange pyrite chalcopyrite, en ce qui concerne l'évolution du rendement pondéral (figure 4) et électrique (figure 5) de solubilisation de la chalcopyrite en fonction du potentiel de l'anode.
Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the description which follows, of course given as illustrative and not limiting, with reference to the attached drawing in which:
  • - Figure 1 is a schematic representation in vertical section of an electro-processing device according to the invention;
  • - Figure 2 is a schematic representation in vertical section of an alternative embodiment of an electroprocessing cell of the invention;
  • FIG. 3 represents curves illustrating the selectivity of anodic dissolution of chalcopyrite compared to pyrite for different potentials of the anode (curves 1 to 4) as a function of the progress of the reaction, and
  • - Figures 4 and 5 are curves illustrating the results obtained for the same treatment of the pyrite chalcopyrite mixture, with regard to the evolution of the weight yield (Figure 4) and electrical (Figure 5) of solubilization of the chalcopyrite depending on the potential of the anode.

En se reportant à la figure 1, on voit que le dispositif de l'invention comprend une cellule d'électrolyse 1 séparée en deux compartiments concentriques, par un diaphragme 3 perméable aux ions, le compartiment interne 5 constituant le compartiment anodique de dissolution et le compartiment externe 6 constituant le compartiment cathodique d'électrodéposition.Referring to FIG. 1, it can be seen that the device of the invention comprises an electrolysis cell 1 separated into two concentric compartments, by a diaphragm 3 permeable to ions, the internal compartment 5 constituting the anode dissolution compartment and the external compartment 6 constituting the cathodic electroplating compartment.

Une anode 7 et un agitateur 8 sont disposés à l'intérieur du compartiment anodique 5 ; l'anode 7 est constituée par un ensemble de barreaux de graphite qui sont reliés au pôle positif d'un dispositif potentiostatique 9. La cathode 11 disposée dans le compartiment d'électrodéposition 6, est constituée par des barreaux de graphite 11 qui sont reliés au pôle négatif du dispositif 9. La suspension de poudre à traiter ou pulpe peut être introduite dans le compartiment anodique par la conduite 13, cette pulpe est préparée dans le dispositif 15 qui est alimenté, d'une part, en soli.de à traiter par la trémie de décharge 17 et, d'autre part, en solution_électrolytique par la conduite 19.An anode 7 and an agitator 8 are arranged inside the anode compartment 5; the anode 7 is constituted by a set of graphite bars which are connected to the positive pole of a potentiostatic device 9. The cathode 11 disposed in the electroplating compartment 6, is constituted by graphite bars 11 which are connected to the negative pole of the device 9. The suspension of powder to be treated or pulp can be introduced into the anode compartment via line 13, this pulp is prepared in device 15 which is supplied, on the one hand, with soli. treat by the discharge hopper 17 and, on the other hand, in electrolytic solution via line 19.

La pulpe s'évacue du compartiment anodique par un système de trop-plein 21, puis est filtrée sur un filtre poreux 23, les particules solides étant évacuées de l'installation en 25 et la solution électrolytique étant recueillie dans un réservoir 27 puis mise en circulation par l'intermédiaire d'une pompe 29 dans le compartiment cathodique 6 de la cellule d'électrolyse.The pulp is evacuated from the anode compartment by an overflow system 21, then is filtered through a porous filter 23, the solid particles being evacuated from the installation at 25 and the electrolytic solution being collected in a tank 27 then put in circulation via a pump 29 in the cathode compartment 6 of the electrolysis cell.

La solution électrolytique est ensuite évacuée du compartiment cathodique 6 par la conduite 31, puis recyclée par la pompe 33 dans le compartiment anodique 5 par l'intermédiaire du dispositif 15 de préparation de la pulpe.The electrolytic solution is then evacuated from the cathode compartment 6 via line 31, then recycled by the pump 33 into the anode compartment 5 by means of the device 15 for preparing the pulp.

Le dispositif comprend de plus un système pour maintenir l'anode 7 à un potentiel constant par rapport à l'électrode de référence 35.The device further comprises a system for maintaining the anode 7 at a constant potential with respect to the reference electrode 35.

Sur la figure 2, on a représenté une variante de réalisation de la cellule du dispositif représenté sur la figure 1. Sur cette figure, on a repris les mêmes références pour désigner les constituants de la cellule qui sont identiques à ceux décrits sur la figure 1. Selon cette variante de réalisation, on utilise comme amenée de courant, un tube creux 51 qui supporte une pluralité de plateaux perforés 53 en matériau conducteur de l'électricité, qui occupent pratiquement la totalité de la section transversale du compartiment anodique. Ces plateaux sont espacés lès uns des autres dans le sens vertical et ils constituent avec le tube 51 une anode ayant une structure tridimensionnelle qui permet d'obtenir une grande surface d'électrode par volume de cellule. Par ailleurs, le tube 51 constitue l'un des éléments d'un système du type "Air Lift", qui assure le brassage des particules de poudre en suspension dans la solution électrolytique qui circule dans le compartiment anodique. Dans ce but, le tube 51 est associé à un second tube 55 disposé coaxialement à l'intérieur du tube 51, ce tube 55 est en communication à son extrémité supérieure avec une source d'air comprimé et il est ouvert à son extrémité inférieure 55a qui débouche à un niveau légèrement supérieur à l'extrémité inférieure du tube 51. Par ailleurs, le tube 51 est percé d'orifices 5la dans sa partie supérieure de façon que lors de l'injection d'air dans le tube 55, le mélange pulpe-air qui s'élève à l'intérieur du tube 51 puisse être déversé par ces orifices et assurer l'agitation de la suspension qui circule dans le compartiment anodique dans lequel les particules heurtent les plateaux de l'électrode avant d'être à nouveau aspirées par "l'Air Lift". On précise que l'appoint de solution électrolytique et de poudre à traiter est effectué par une conduite 56 qui débouche dans la partie supérieure du tube 51. La suspension de poudre de minerai est évacuée du compartiment anodique 5 par la conduite de sortie munie d'une vanne 57 de réglage de débit, et elle est dirigée sur un système de filtration comme dans le cas de la figure 1.In Figure 2, there is shown an alternative embodiment of the cell of the device shown in Figure 1. In this figure, we have the same references to designate the components of the cell which are identical to those described in Figure 1 According to this variant embodiment, a hollow tube 51 is used as current supply, which supports a plurality of perforated plates 53 made of electrically conductive material, which occupy practically the entire cross section of the anode compartment. These trays are spaced from each other vertically cal and they constitute with the tube 51 an anode having a three-dimensional structure which makes it possible to obtain a large electrode surface area per cell volume. Furthermore, the tube 51 constitutes one of the elements of a system of the "Air Lift" type, which ensures the mixing of the powder particles in suspension in the electrolytic solution which circulates in the anode compartment. For this purpose, the tube 51 is associated with a second tube 55 arranged coaxially inside the tube 51, this tube 55 is in communication at its upper end with a source of compressed air and it is open at its lower end 55a which opens at a level slightly higher than the lower end of the tube 51. Furthermore, the tube 51 is pierced with orifices 5la in its upper part so that during the injection of air into the tube 55, the mixture pulp-air which rises inside the tube 51 can be discharged through these orifices and ensure the agitation of the suspension which circulates in the anode compartment in which the particles strike the plates of the electrode before being at again sucked in by the "Air Lift". It is specified that the addition of electrolytic solution and powder to be treated is carried out by a pipe 56 which opens into the upper part of the tube 51. The suspension of ore powder is evacuated from the anode compartment 5 by the outlet pipe provided with a valve 57 for adjusting the flow, and it is directed to a filtration system as in the case of FIG. 1.

Le dispositif de l'invention peut être utilisé pour traiter un mélange pyrite (Py)-chalcopyrite (Cp) dans une solution électrolytique d'acide chlorhydrique ayant un pH sensiblement égal à 1 et une concentration en ions chlorure de 3M , en opérant à 50°C.Pour choisir le potentiel d'électrooxydation sélective de la chalcopyrite, le potentiel de l'anode a été fixé à différentes valeurs allant de +400 à +500 millivolts par rapport à l'électrode de référence au calomel. Dans chaque expérience, on suit l'évolution de la sélectivité de dissolution de la chalcopyrite que mesure le rapport cuivre/fer solubilisés(il y a sélectivité lorsque Cu/Fe est égal à 1), en fonction de l'avancement de la réaction mesurée par la quantité d'électricité Q ayant traversé le circuit.The device of the invention can be used to treat a pyrite (Py) -chalcopyrite (Cp) mixture in an electrolytic solution of hydrochloric acid having a pH substantially equal to 1 and a concentration of chloride ions of 3M, in operating at 50 ° C. To choose the selective electrooxidation potential of chalcopyrite, the potential of the anode was fixed at different values ranging from +400 to +500 millivolts relative to the reference electrode to the calomel. In each experiment, the evolution of the selectivity in dissolving the chalcopyrite as measured by the solubilized copper / iron ratio is followed (there is selectivity when Cu / Fe is equal to 1), as a function of the progress of the reaction measured. by the quantity of electricity Q having passed through the circuit.

La figure 3 illustre les résultats obtenus pour un potentiel de +400 et +425 millivolts (courbe 1), pour un potentiel de +450 millivolts (courbe 2), pour un potentiel de +475 millivolts (courbe 3) et' pour un potentiel de +500 millivolts (cour- be 4).Figure 3 illustrates the results obtained for a potential of +400 and +425 millivolts (curve 1), for a potential of +450 millivolts (curve 2), for a potential of +475 millivolts (curve 3) and 'for a potential of +500 millivolts (cour - be 4).

Au vu de cette figure, on constate que au-delà de +425 mV/ECS la sélectivité diminue au fur et à mesure que le potentiel augmente. Aussi, il est préférable d'utiliser un potentiel de +425 millivolts pour réaliser l'électrooxydation sélective de la chalcopyrite à partir de mélanges pyrite-chalcopyrite tels que les minerais appelés pyrites cuprifères.In view of this figure, it can be seen that beyond +425 mV / DHW the selectivity decreases as the potential increases. Also, it is preferable to use a potential of +425 millivolts to carry out the selective electrooxidation of chalcopyrite from pyrite-chalcopyrite mixtures such as the ores called copper pyrites.

Sur les figures 4 et 5, on a représenté l'évolution du rendement pondéral P en poids % (figure 4) et du rendement électrique en Q % (figure 5) de la solubilisation de la chalcopyrite par rapport à la totalité des sulfures en fonction du potentiel de l'anode.In FIGS. 4 and 5, the evolution of the weight yield P by weight% (FIG. 4) and of the electrical yield in Q% (FIG. 5) of the solubilization of the chalcopyrite is represented relative to the totality of the sulphides as a function of the anode potential.

De même, ces courbes confirment que les meilleurs résultats sont obtenus avec un potentiel de l'anode de +425 Millivolts.Likewise, these curves confirm that the best results are obtained with an anode potential of +425 Millivolts.

De la même manière, on traite un concentré global pyriteux contenant du cuivre, du plomb et du zinc. Dans ce cas, on opère à une température allant de 50°C à 80°C et on introduit le concentré global dans le compartiment anodique sous la forme de pulpe dans une solution d'acide chlorhydrique ayant un pH voisin de 1 et une concentration en ions chlorure d'environ 4M, qui a été réglée par adjonction de chlorure de sodium et de chlorure de calcium. Pour oxyder cette pulpe, le potentiel de l'anode est fixé à +425 millivolts/ECS, potentiel auquel la pyrite n'est pas attaquée.In the same way, a global pyritic concentrate containing copper, lead and zinc is treated. In this case, the operation is carried out at a temperature ranging from 50 ° C. to 80 ° C. and the overall concentrate is introduced into the anode compartment in the form of pulp in a hydrochloric acid solution having a pH close to 1 and a concentration of chloride ions of about 4M, which was adjusted by adding sodium chloride and calcium chloride. To oxidize this pulp, the potential of the anode is fixed at +425 millivolts / ECS, potential at which the pyrite is not attacked.

Dans ces conditions, les réactions qui s'effectuent dans le compartiment anodique sont les suivantes :

  • a) - réactions acides :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • b) - réactions d'électrooxydation :
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
Under these conditions, the reactions which take place in the anode compartment are as follows:
  • a) - acid reactions:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • b) - electrooxidation reactions:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005

On précise que x correspond à la fraction de H2S collectée par l'anode, et qu'il est compris entre 0 et 1.It is specified that x corresponds to the fraction of H 2 S collected by the anode, and that it is between 0 and 1.

Ainsi, on obtient dans le compartiment anodique la solubilisation de A Zn2+, (B+C) Pb2+, D Cu2+ et D Fe2+ sans compter les ions ferreux provenant de la sphalérite et solubilisés par attaque acide.Thus, in the anode compartment, the solubilization of A Zn 2+ , ( B + C) Pb2 +, D Cu 2+ and D Fe 2+ is obtained without counting the ferrous ions pro coming from sphalerite and solubilized by acid attack.

La quantité de soufre produite est (xA + xB + C + 2D)S0 et la quantité de courant utilisée à l'anode correspond à 2(xA + xB + C + 2D)e .The quantity of sulfur produced is (xA + xB + C + 2D) S 0 and the quantity of current used at the anode corresponds to 2 (xA + xB + C + 2D) e.

Après cette opération, la solution 'électrolytique est évacuée par le système de trop-plein puis filtrée ; après filtration, elle est introduite . dans le compartiment cathodique 6 où il se produit schématiquement les réactions suivantes :

Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
 After this operation, the electrolytic solution is evacuated by the overflow system and then filtered; after filtration, it is introduced. in the cathode compartment 6 where the following reactions schematically occur:
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008

La quantité de. courant utilisée est de 2 (A+B+C+D)e-.The quantity of. current used is 2 (A + B + C + D) e - .

On remarque ainsi que la quantité de courant utilisée à la cathode est inférieure à celle qui est utilisée à l'anode. De ce fait, pour équilibrer électriquement la cellule, on introduit des ions Fe3+ réductibles dans ces conditions dans le compartiment anodique : (D+(1-x)A + (1-x)B) ions Fe3+ doivent être réduits en Fe2+ sur l'anode pour équilibrer les courants anodiques et cathodiques en diminuant le courant anodique global. Par ailleurs, l'introduction d'ions Fe3+ permet d'oxyder la fraction de H2S qui n'est pas électrooxydée.It is thus noted that the amount of current used at the cathode is less than that which is used at the anode. Therefore, to electrically balance the cell, Fe 3+ ions which can be reduced under these conditions are introduced into the anode compartment: (D + (1-x) A + (1-x) B) Fe 3+ ions must be reduced in Fe2 + on the anode to balance the anode and cathode currents by decreasing the overall anode current. Furthermore, the introduction of Fe 3+ ions makes it possible to oxidize the fraction of H 2 S which is not electrooxidized.

Cette adjonction d'ions ferriques peut être effectuée en utilisant des ions Fe3+ récupérés à partir de la solution ferrique qui sort de l'étape de purification de la solution. En effet, la solution issue du compartiment cathodique contient des ions ferreux qui proviennent de la solubilisation du fer de la chalcopyrite et de la sphalérite présentes dans les minerais sulfurés pyriteux. Pour éviter une accumulation de fer dans le circuit de traitement, on doit éliminer une partie de celui-ci en soumettant à un traitement par de l'oxygène sous pression la solution électrolytique qui sort du compartiment. cathodique 6.This addition of ferric ions can be carried out using Fe 3+ ions recovered from the ferric solution which leaves the solution purification step. Indeed, the solution from the cathode compartment contains ferrous ions which come from the solubilization of the iron from chalcopyrite and sphalerite present in pyrite sulphide ores. To avoid an accumulation of iron in the treatment circuit, part of it must be eliminated by subjecting the electrolytic solution leaving the compartment to treatment with pressurized oxygen. cathodic 6.

Ainsi, on précipite environ le tiers du fer sous la forme de Fe203 et l'on peut recycler dans le compartiment anodique une solution contenant le reste du fer sous la forme d'ions ferriques, ce qui permet d'équilibrer la cellule.Thus, approximately one third of the iron is precipitated in the form of Fe 2 0 3 and it is possible to recycle in the anode compartment a solution containing the rest of the iron in the form of ferric ions, which allows the cell to be balanced. .

Claims (14)

1. Procédé d'électrotraitement d'une poudre d'un matériau composite comportant au moins une phase conductrice ou semi-conductrice de l'électricité, ladite poudre étant obtenue à partir d'un minerai pyriteux sulfuré complexe, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) - on dissout certains des sulfures présents dans ledit minerai par oxydation anodique en opérant dans une cellule d'électrolyse comportant au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique, séparés par un diaphragme poreux et munis respectivement d'une anode et d'une cathode, en mettant en circulation dans le ou les compartiments anodiques une suspension de ladite poudre dans une solution électrolytique et en maintenant le potentiel de l'anode à une valeur sensiblement constante, b) - on récupère la solution électrolytique sortant du ou des compartiments anodiques et on l'introduit dans le ou les compartiments cathodiques de façon à y déposer certains des éléments présents dans la solution électrolytique, ainsi récupérée, et c) - on ajoute à la solution électrolytique introduite dans le ou les compartiments anodiques ou cathodiques des ions réductibles ou oxydables de façon à équilibrer électriquement la cellule d'électrolyse. 1. A method of electrotreating a powder of a composite material comprising at least one electrically conductive or semi-conductive phase, said powder being obtained from a complex sulfur-containing pyritic ore, characterized in that it includes the following steps: a) - some of the sulphides present in said ore are dissolved by anodic oxidation by operating in an electrolysis cell comprising at least one anode compartment and at least one cathode compartment, separated by a porous diaphragm and provided respectively with an anode and d a cathode, by circulating in the anode compartment (s) a suspension of said powder in an electrolytic solution and maintaining the potential of the anode at a substantially constant value, b) - the electrolytic solution leaving the anode compartment (s) is recovered and introduced into the cathode compartment (s) so as to deposit therein some of the elements present in the electrolytic solution, thus recovered, and c) - reducible or oxidizable ions are added to the electrolytic solution introduced into the anode or cathode compartment (s) so as to electrically balance the electrolysis cell. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution électrolytique est une solution chlorhydrique ayant un pH voisin de 1 et une concentration en ions chlorure de 3 à 4 M.2. Method according to claim 1, characterized in that the electrolytic solution is a hydrochloric solution having a pH close to 1 and a chloride ion concentration of 3 to 4 M. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on règle la concentration en ions chlorure de ladite solution en lui ajoutant des chlorures choisis dans le groupe comprenant les chlorures de métaux alcalins, les chlorures de métaux alcalino-terreux et leurs mélanges. B. 7039 MDT3. Method according to claim 2, characterized in that the chloride ion concentration of said solution is adjusted by adding chlorides chosen from the group comprising alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides and mixtures thereof. B. 7039 MDT 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on maintient l'anode à un potentiel inférieur à +450 millivolts par rapport à une électrode au calomel saturé.4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the anode is maintained at a potential less than +450 millivolts relative to a saturated calomel electrode. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'anolyte des ions réductibles constitues par des ions ferriques.5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that reducible ions constituted by ferric ions are added to the anolyte. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions ferriques sont obtenus lors d'une étape de purification de la solution électrolytique avant son recyclage.6. Method according to claim 5, characterized in that the ferric ions are obtained during a step of purification of the electrolytic solution before its recycling. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on traite la solution électrolytique pour éliminer une partie du fer qu'elle contient en le précipitant sous forme d'oxydes et/ou d'hydroxydes au moyen d'oxygène sous pression à.chaud, et en ce que l'on recycle dans le compartiment anodique la solution électrolytique ainsi traitée qui contient des ions ferriques.7. Method according to claim 6, characterized in that the electrolytic solution is treated to remove part of the iron which it contains by precipitating it in the form of oxides and / or hydroxides by means of oxygen under pressure à.chaud, and in that the electrolytic solution thus treated which contains ferric ions is recycled into the anode compartment. 8. Dispositif d'électrotraitement d'une poudre d'un matériau composite comportant au moins une phase conductrice ou semiconductrice de l'électricité,caractérisé en ce qu'il comprend : - une cellule d'électrolyse (1) séparée en au moins deux compartiments par un diaphragme (3) perméable aux ions, lesdits compartiments constituant respectivement au moins un compartiment cathodique (6) et au moins un compartiment anodique (5), l'un au moins desdits compartiments constituant un compartiment de dissolution et l'un au moins desdits compartiments cathodiques constituant un compartiment d'électro- . déposition ; - une anode (7) disposée dans chacun des compartiments anodiques ; - une cathode (11) disposée dans chacun des compartiments cathodiques ; - des moyens pour relier la ou les cathodes et la ou les anodes à un générateur de courant électrique (9) ; - des moyens (15) pour mettre en circulation dans le ou les compartiments de dissolution une suspension de la poudre de matériau composite dans une solution - des moyens (o) pour agiter les particules de poudre présentes dans le ou les compartiments de dissolution afin de les projeter sur l'électrode ; - des moyens (23) pour séparer la poudre de matériau composite de la solution électrolytique à la sortie du ou des compartiments de dissolution ; - des moyens (29) pour mettre en circulation dans le ou les compartiments cathodiques d'électrodéposition la solution électrolytique ainsi séparée ; - des moyens (33) pour récupérer la solution électrolytique sortant du ou des compartiments d'électrodéposition et la recycler dans au moins l'un des compartiments de dissolution ; et - des moyens pour maintenir le potentiel de l'électrode du ou des compartiments de dissolution à une valeur pratiquement constante. 8. Device for electrotreating a powder of a composite material comprising at least one electrically conductive or semiconductor phase, characterized in that it comprises: - an electrolysis cell (1) separated into at least two compartments by an ion-permeable diaphragm (3), said compartments respectively constituting at least one cathode compartment (6) and at least one anode compartment (5), one at least one of said compartments constituting a dissolution compartment and at least one of said cathode compartments constituting an electro-compartment. deposition; - an anode (7) disposed in each of the anode compartments; - a cathode (11) disposed in each of the cathode compartments; - means for connecting the cathode (s) and the anode (s) to an electric current generator (9); - Means (15) for circulating in the dissolution compartment (s) a suspension of the powder of composite material in a solution - Means (o) for agitating the powder particles present in the dissolution compartment (s) in order to project them onto the electrode; - Means (23) for separating the powder of composite material from the electrolytic solution at the outlet of the dissolution compartment (s); - Means (29) for circulating in the cathode plating compartment (s) the electrolytic solution thus separated; - Means (33) for recovering the electrolytic solution leaving the electroplating compartment or compartments and recycling it in at least one of the dissolution compartments; and - Means for maintaining the potential of the electrode of the dissolution compartment (s) at a practically constant value. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode (7) de chaque compartiment de dissolution a une structure tridimensionnelle.9. Device according to claim 8, characterized in that the electrode (7) of each dissolution compartment has a three-dimensional structure. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrode tridimensionnelle (7) est constituée par des barreaux de graphite répartis dans le compartiment de dissolution.10. Device according to claim 9, characterized in that the three-dimensional electrode (7) consists of graphite bars distributed in the dissolution compartment. 11. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrode tridimensionnelle est constituée par un tube creux (51) conducteur de l'électricité, disposé selon l'axe du compartiment de dissolution, ledit tube supportant une pluralité de plateaux perforés (53) en matériau conducteur, en contact avec ledit tube, lesdits plateaux étant espacés les uns des autres dans le sens vertical, et occupant pratiquement la totalité de la section transversale du compartiment de dissolution.11. Device according to claim 9, characterized in that the three-dimensional electrode is constituted by a hollow tube (51) conducting electricity, arranged along the axis of the compartment. dissolution, said tube supporting a plurality of perforated plates (53) of conductive material, in contact with said tube, said plates being spaced apart from each other in the vertical direction, and occupying practically the entire cross section of the dissolution compartment. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit tube creux est percé d'orifices (51a) à sa partie supérieure et en ce qu'il est associé à un second tube interne (55) disposé coaxialement à l'intérieur dudit tube creux, ledit tube interne (55) étant en communication par son extrémité supérieure avec une source d'air comprimé et étant ouvert à son extrémité inférieure de façon à constituer les moyens d'agitation de la suspension mise en circulation dans chaque compartiment de dissolution.12. Device according to claim 11, characterized in that said hollow tube is pierced with orifices (51a) at its upper part and in that it is associated with a second internal tube (55) arranged coaxially inside said hollow tube, said internal tube (55) being in communication at its upper end with a source of compressed air and being open at its lower end so as to constitute the means for agitating the suspension circulated in each dissolution compartment . 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la ou les électrodes (11) du ou'des compartiments d'électrodéposition sont des électrodes poreuses percolantes fixes, constituées par un lit de grains conducteurs de l'électricité en contact avec une amenée de courant reliée au générateur de courant électrique.13. Device according to any one of claims 8 to 12, characterized in that the electrode (s) (11) of the ou'des electrodeposition compartments are fixed percolating porous electrodes, constituted by a bed of conductive grains of the electricity in contact with a current supply connected to the electric current generator. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour recycler dans le ou les compartiments de dissolution une partie de la solution électrolytique sortant de ce ou de ces compartiments.14. Device according to any one of claims 8 to 13, characterized in that it comprises means for recycling in the dissolving compartment or compartments a part of the electrolytic solution leaving this or these compartments.
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