EP0183602A1 - Process and apparatus for recovering silver from fixing baths - Google Patents

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EP0183602A1
EP0183602A1 EP85402201A EP85402201A EP0183602A1 EP 0183602 A1 EP0183602 A1 EP 0183602A1 EP 85402201 A EP85402201 A EP 85402201A EP 85402201 A EP85402201 A EP 85402201A EP 0183602 A1 EP0183602 A1 EP 0183602A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode
volume
silver
anode
compartment
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP85402201A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-Paul Guerlet
Alain Storck
Gérard Valentin
Mario Giron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT
Original Assignee
COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT filed Critical COMPTOIR LYON-ALEMAND - LOUYOT
Publication of EP0183602A1 publication Critical patent/EP0183602A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for recovering the silver contained in the fixing baths.
  • black and white photographic processes only a fraction of the silver contained on the film remains on the photograph after exposure and fixing.
  • fixative a complexing solution, often made of hyposulfite, called fixative.
  • This hyposulfite-based solution gradually charges with silver and its activity gradually decreases.
  • electrochemical techniques are very widely used, inasmuch as they make it possible at the same time to treat solutions whose silver concentration is several g / l, to keep all the fixing properties to the regenerated bath and finally not to introduce foreign ions such as chemical reduction processes.
  • perpendicular configuration comprising a cathode compartment supplied with the aid of said fixing bath comprising an electrode fixed volume with high porosity, said cathode compartment being separated from the neighboring anode compartment by means of an ion exchange membrane.
  • the high porosity volume electrodes have a greater capacity for recovering silver and the mechanical powers required for pumping the electrolyte are reduced.
  • the present invention also relates to the entire device which can be used for implementing the method. This assembly is shown, without limitation, in Figures 10, 11 and 12.
  • FIG. 10 represents an overall device according to the invention.
  • Figures 11 and 12 show a particularly desirable arrangement of the electrolyser and the assembly device (diagram 1).
  • the electrolyser has two compartments (1) and (2) where the electrodes are housed, which consist of a conductive porous material of very high porosity.
  • the two compartments are separated by an ion exchange membrane (3).
  • the fixing solution containing the silver is stored in the tray (4).
  • a pump (5) ensures the continuous circulation of this solution in the cathode compartment (2).
  • a second pump (6) allows the circulation of another solution from a second storage tank (7).
  • the metallic silver is deposited on the porous structure produced by a stack of cathode grids (8).
  • the direction of circulation of the electrolytes is then perpendicular to the direction of the electric current.
  • a flow meter has been shown.
  • an example of construction of an electrolyzer can be as follows: the anode (1) and cathode (2) compartments are rectangular and have a height of 45 cm and a width of 15 cm, the thickness of each of the compartments being 0.6 cm with an upward flow of electrolytes of a few centimeters per second.
  • the separator (3) is a ion exchange membrane allowing certain anions to pass: it is an elactrodialysis membrane with a thickness of 500 ⁇ m.
  • the electrodes (1) and (2) are produced by a stack of 8 grids of expanded metal in 6 ⁇ 50 ⁇ 40 mesh stainless steel ensuring a porosity of 80%.
  • a possible composition of the anolyte can be: sodium thiosulfate 250 g / 1, sodium bisulfite 12.5 g / 1 and sodium bromide 1.63 g / 1.
  • the recovery capacity of such an electrolyser is approximately 4 kg of silver per liter of cathode compartment, which corresponds for the standard configuration to a recovery of 1.9 kg of silver by treating 380 l of solution at 5 g / 1, this for an energy consumption of 0.4 kWh / kg of silver.
  • a specific electrolyser can be arranged as shown in FIG. 11, and the overall diagram can be of the type shown in FIG. 12.
  • the liquid passes through the anode mesh (13) via the anode liquid inlet pipe (22). After passing through the screen, the anode liquid flows into the tank through the outlet (19).
  • the flow rate of the cathode pump is 30 1 / min, that of the anode pump is 10 1 / min.
  • the active recovery area is 500 x 250 mm.
  • the device can operate automatically by operating as follows: The anode liquid is placed manually in its compartment. The solution to be treated from the buffer tank (29) is transferred to the cathode compartment via the pump (30).
  • the level detector (28) stops the pump (30).
  • the device is then ready for operation.
  • the pumps (25) and (26) as well as the rectifier (31) are put into service.
  • a time delay allows the duration of the operating cycle to be adjusted.
  • the cathode compartment is emptied by means of the pump (35); the cathode compartment can then receive another charge pending in the buffer tank.
  • the tank (29) is larger than the tank (23).
  • the anode circuit is emptied manually. Depending on the richness of silver in the treated solutions, the number of cycles can vary before extracting the cathode grids to recover the silver particles.
  • the operation is carried out by pulling on the handle (37) of the grid, after having disconnected the power supply (17).
  • the removable cathode grids are separated and replaced after recovery of the silver, carried out by shaking and brushing.
  • FIG. 1 represents the evolution of the concentration as a function of time during an electrolysis with potential difference between the electrodes constant, equal to 1.8 V , for a solution initial concentration of approximately 1,500 mg / l. After 30 min of electrolysis, the silver concentration is less than 100 ppm, it is close to 10 ppm after 1 h of electrolysis ( Figure 2).
  • the cathode electrode consists of a stack of 8 grids of expanded metal, the speed of circulation of the electrolyte in the compartment in the presence of grids is approximately 11 cm / s.
  • the concentration is less than 20 ppm while the initial concentration of the solution was 3.6 g / 1.
  • FIG. 3 represents the evolution of the silver concentration as a function of the electrolysis time. After 4 h of electrolysis, at constant cell voltage, the residual silver concentration is less than 1 ppm.
  • FIG. 4 represents the time evolution of the concentration for electrolyses in the same device configuration (8 cathode grids, anion exchange membrane, 8 anode grids) for a lower catholyte circulation speed ⁇ 4.4 cm / s and for constant intensity electrolysis. This figure clearly shows that at the very beginning the concentration decreases linearly as a function of time, then that, for sufficiently long treatment times, the amplitude of the concentration variations decreases progressively.
  • the initial concentration of the solution is approximately 120 mg / 1, the intensity of the operating current being equal to 1.75 A.
  • the lowering of concentration is all the more rapid as the circulation speed of l
  • the electrolyte is large (see Figure 5).
  • This example and the following ones correspond to operations carried out at controlled intensity, varying over time.
  • the intensity is proportional to the initial intensity, to the silver concentration - measured by a sensor - and inversely proportional to the initial concentration.
  • FIGS. 6, 7 and 8 correspond to a standard configuration of electrolyzer but with three speeds of circulation of the electrolyte in the cathode compartment, respectively 0.5 - 3.5 and 11.1 cm / s within grids.
  • FIG. 9 represents the changes in the silver concentration as a function of the electrolysis time for two electrolysers which differ only in the nature of the ion exchange membrane, one lets the anions pass, the other the cations. There is then no noticeable difference in the decrease in the silver concentration, but on long-term experiments one or the other of the membranes may prove to be more effective in avoiding the sulfurization of the deposit.

Abstract

The silver is recovered by electrolysis of the fixing bath solution in an electrolyser whose cathode compartment contains a volume cathode and is separated from the anode compartment by an ion-exchange membrane; the apparatus for implementing the process comprises - an anode compartment (1) preferably comprising a volume anode and fed with electrolyte from a tank (7) and a pump (6> - a cathode compartment (2) comprising a volume cathode and fed with fixing bath to be treated from a tank (4) and a pump (5), and an ion-exchange membrane (3). <IMAGE>

Description

La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la récupération de l'argent contenu dans les bains de fixage. Dans les procédés photographiques noir et blanc, seule une fraction de l'argent contenu sur le film demeure sur le cliché après révélation et fixage.The present invention relates to a method and a device for recovering the silver contained in the fixing baths. In black and white photographic processes, only a fraction of the silver contained on the film remains on the photograph after exposure and fixing.

En effet, au cours de l'opération de fixage, les cristaux d'halogénure d'argent non exposés à la lumière, donc non réduits, sont dissous dans une solution complexante, souvent constituée d'hyposulfite, appelée fixateur.Indeed, during the fixing operation, the silver halide crystals not exposed to light, therefore not reduced, are dissolved in a complexing solution, often made of hyposulfite, called fixative.

Cette solution à base d'hyposulfite se charge progres-' sivement en argent et son activité va petit à petit en décroissant.This hyposulfite-based solution gradually charges with silver and its activity gradually decreases.

Quand la concentration argent atteint plusieurs g/1 (par exemple 5 à 10 g/1), il convient soit d'éliminer le fixateur après avoir récupéré tout l'argent, soit d'éliminer seulement une partie de l'argent et cela sans altérer les propriétés du bain, ce qui autorise le recyclage et le réemploi du fixateur, donc conduit à une économie substantielle de produits chimiques.When the silver concentration reaches several g / 1 (for example 5 to 10 g / 1), it is necessary either to eliminate the fixative after having recovered all the silver, or to eliminate only part of the silver and this without alter the properties of the bath, which allows recycling and re-use of the fixative, thus leading to substantial savings in chemicals.

Pour extraire l'argent d'un bain de fixateur usé, les techniques électrochimiques sont très largement utilisées, dans la mesure où elles permettent tout à la fois de traiter des solutions dont la concentration argent est de plusieurs g/1, de conserver toutes les propriétés fixatrices au bain régénéré et enfin de ne pas introduire d'ions étrangers comme les procédés de réduction chimique.To extract silver from a spent fixative bath, electrochemical techniques are very widely used, inasmuch as they make it possible at the same time to treat solutions whose silver concentration is several g / l, to keep all the fixing properties to the regenerated bath and finally not to introduce foreign ions such as chemical reduction processes.

La récupération de l'argent par des techniques d'électrolyse à partir des bains de fixateur est utilisée couramment, mais elle présente en général l'inconvénient de ne pouvoir conduire à des récupérations totales de l'argent sans dégradation du fixateur et aes apparition de produits sulfurés à la cathode, voire même un dégagement de vapeurs sulfureuses.The recovery of silver by electrolysis techniques from fixative baths is commonly used, but it generally has the disadvantage of being unable to lead to total recoveries of silver without degradation of the fixative and the appearance of sulfurized products at the cathode, or even a release of sulfurous vapors.

Il a été trouvé, et c'est là l'objet de la présente invention, que l'on pouvait améliorer considérablement les procédés connus de récupération de l'argent contenu dans un bain de fixage des clichés par les techniques électrochimiques en utilisant un électrolyseur à configuration perpendiculaire comportant un compartiment cathodique alimenté à l'aide dudit bain de fixage comprenant une électrode volumique fixe à forte porosité,ledit compartiment cathodique étant séparé du compartiment anodique voisin au moyen d'une membrane échangeuse d'ions.It has been found, and this is the object of the present invention, that the known methods for recovering the silver contained in a plate-fixing bath by electrochemical techniques could be considerably improved using an electrolyser. perpendicular configuration comprising a cathode compartment supplied with the aid of said fixing bath comprising an electrode fixed volume with high porosity, said cathode compartment being separated from the neighboring anode compartment by means of an ion exchange membrane.

Le procédé selon l'invention est caractérisé par l'emploi des techniques suivantes :

  • 1) ledit électrolyseur est séparé en deux compartiments par une membrane échangeuse d'ions ; l'existence de cette membrane permet notamment de pouvoir obtenir, par traitement d'un bain donné, des concentrations résiduelles en argent très faibles (de l'ordre de quelques parties par million), et cela pour une durée de traitement compatible avec une exploitation industrielle, et évite toute pollution du bain par les produits d'oxydation anodiques qui sont normalement libérés lors du traitement. La nature exacte de la membrane échangeuse d'ions est peu importante et on peut utiliser des membranes de type anionique ou cationique.
  • 2) Le compartiment cathodique de l'électrolyseur comporte - ou est constitué par - une électrode volumique fixe : on appelle électrode volumique une électrode dans le volume de laquelle le bain électrolyte circule ; une telle électrode s'oppose aux électrodes de surface dans. lesquelles seule la surface extérieure de l'électrode est en contact avec le bain. Cette électrode volumique est fixe. On sait qu'il existe des électrodes volumiques réalisées par un lit fluidisé d'un matériau conducteur dans le bain d'électrolyse ; ces électrodes à lit fluidisé présentent de grandes surfaces spécifiques (5 000 m2/m3), de bonnes propriétés de transfert de matière,mais le mouvement continuel des grains nuit à la propagation du courant électrique dans la matrice métallique ; il en résulte une non-uniformité de la réactivité électrochimique locale liée aux distributions de potentiel au sein de la matrice métallique ainsi que de l'électrolyte; or, de telles électrodes à lit fluidisé ne conviennent pas dans la présente invention et c'est pourquoi on a choisi des électrodes volumiques fixes.Ces électrodes volumiques fixes sont de préférence constituées d'un empilement de grilles métalliques en métal déployé. La porosité d'une électrode tridimensionnelle (fraction de volume occupée par la phase liquide) joue.un r8le essentiel à la fois sur les phénomènes de colmatage (lors de l'opération de dépôt cathodique ou/et en présence d'impuretés solides présentes au sein des bains) et sur la distribution du courant et donc la surtension électrochimique, dont la valeur impose la sélectivité du processus.
The method according to the invention is characterized by the use of the following techniques:
  • 1) said electrolyser is separated into two compartments by an ion exchange membrane; the existence of this membrane makes it possible in particular to be able to obtain, by treating a given bath, very low residual silver concentrations (of the order of a few parts per million), and this for a treatment duration compatible with exploitation industrial, and avoids any pollution of the bath by the anodic oxidation products which are normally released during the treatment. The exact nature of the ion exchange membrane is unimportant and anionic or cationic type membranes can be used.
  • 2) The cathode compartment of the electrolyser comprises - or is constituted by - a fixed volume electrode: a volume electrode is called an electrode in the volume of which the electrolyte bath circulates; such an electrode is opposed to the surface electrodes in. which only the outer surface of the electrode is in contact with the bath. This volume electrode is fixed. It is known that there are volume electrodes produced by a fluidized bed of a conductive material in the electrolysis bath; these fluidized bed electrodes have large specific surfaces (5,000 m 2 / m 3 ), good material transfer properties, but the continuous movement of the grains impedes the propagation of the electric current in the metal matrix; this results in a non-uniformity of the local electrochemical reactivity linked to the potential distributions within the metal matrix as well as of the electrolyte; However, such fluidized bed electrodes are not suitable in the present invention and this is why fixed volume electrodes have been chosen. These fixed volume electrodes preferably consist of a stack of metallic grids of expanded metal. The porosity of a three-dimensional electrode (fraction of volume occupied by the liquid phase) plays an essential role both in clogging phenomena (during the cathodic deposition operation or / and in the presence of solid impurities present in the baths) and on the distribution of the current and therefore the electrochemical overvoltage, the value of which imposes the selectivity of the process.

Les électrodes volumiques à forte porosité possèdent une capacité plus importante de récupération d'argent et les puissances mécaniques.nécessaires au pompage de l'éléctrolyte s'en trouventdiminuées.The high porosity volume electrodes have a greater capacity for recovering silver and the mechanical powers required for pumping the electrolyte are reduced.

Il est bien connu que la conductibilité électrique équivalente y d'un électrolyte présent dans une structure poreuse peut être reliée à la conductibilité vraie γo par l'intermédiaire de la porosité ε suivant la relation y = y 2ε 3-ε.It is well known that the equivalent electrical conductivity y of an electrolyte present in a porous structure can be related to the true conductivity γ o via the porosity ε according to the relation y = y 2ε 3-ε.

Par conséquent, plus E est élevée, plus y est proche de γo : une forte valeur de la porosité permet donc de limiter les chutes ohmiques de potentiel au sein de l'électrolyte et de réduire les écarts de surtension.Consequently, the higher E is, the closer y is to γo: a high value of the porosity therefore makes it possible to limit the ohmic drops in potential within the electrolyte and to reduce the overvoltage differences.

On utilisera donc des électrodes volumiques fixes à forte porosité.

  • 3) Le compartiment anodique de l'électrolyseur peut être quelconque ; mais il est de préférence constitué également d'une électrode volumique poreuse qui est parcourue par un électrolyte convenable contenant de préférence du thiosulfate de sodium et du bisulfite de sodium.
  • 4) Lorsque l'on fait fonctionner l'électrolyseur tel que défini ci-dessus, il a été trouvé qu'il était très souhaitable que ledit électrolyseur soit de type perpendiculaire, c'est-à-dire que la direction de circulation des électrolytes soit alors perpendiculaire à la direction du courant électrique, ce qui permet, entre autres avantages,d'accroître le temps de séjour de l'électrolyte cathodique dans le réacteur, donc la conversion du réactif. Cette structure a par ailleurs l'avantage de limiter les variations de la surtension électrochimique, donc d'éviter l'apparition de réactions parasites sur la cathode, mais aussi d'augmenter les vitesses de transfert de matière, donc de diminuer le temps nécessaire au traitement électrochimique.
Fixed volume electrodes with high porosity will therefore be used.
  • 3) The anode compartment of the electrolyser can be arbitrary; but it is preferably also constituted by a porous volume electrode which is traversed by a suitable electrolyte preferably containing sodium thiosulfate and sodium bisulfite.
  • 4) When the electrolyser is operated as defined above, it has been found that it is very desirable that said electrolyser be of the perpendicular type, that is to say that the direction of circulation of the electrolytes or then perpendicular to the direction of the electric current, which allows, among other advantages, to increase the residence time of the cathode electrolyte in the reactor, therefore the conversion of the reactant. This structure also has the advantage of limiting variations in the electrochemical overvoltage, therefore of avoiding the appearance of parasitic reactions on the cathode, but also of increasing the material transfer speeds, therefore reducing the time required for electrochemical treatment.

Le procédé et le dispositif décrits ci-dessus peuvent être utilisés de deux manières,à savoir :

  • - soit récupérer l'argent des bains de fixage photographiques jusqu'à ce que la concentration en argent de ces bains atteigne 1 à 2 g/1 ; à ce stade, compte tenu de la non- pollution du bain, on peut recycler le bain traité et le réutiliser directement ;
  • - soit traiter le bain de fixage photographique jusqu'à la récupération complète de l'argent.
The method and the device described above can be used in two ways, namely:
  • - either recover the silver from the photographic fixing baths until the silver concentration of these baths reaches 1 to 2 g / 1; at this stage, taking into account the non-pollution of the bath, the treated bath can be recycled and reused directly;
  • - or treat the photographic fixing bath until complete recovery of the silver.

La présente invention concerne également l'ensemble du dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé. Cet ensemble est représenté, de façon non limitative, sur les figures 10, 11 et 12.The present invention also relates to the entire device which can be used for implementing the method. This assembly is shown, without limitation, in Figures 10, 11 and 12.

La figure 10 représente un dispositif d'ensemble selon l'invention.FIG. 10 represents an overall device according to the invention.

Les figures 11 et 12 représentent un agencement particulièrement souhaitable de l'électrolyseur et du dispositif d'ensemble (schéma 1).Figures 11 and 12 show a particularly desirable arrangement of the electrolyser and the assembly device (diagram 1).

L'électrolyseur comporte deux compartiments (1) et (2) où sont logées les électrodes qui sont constituées par une matière poreuse conductrice de très forte porosité. Les deux compartiments sont séparés par une membrane échangeuse d'ions (3). La solution de fixage contenant l'argent est stockée dans le bac (4). Une pompe (5) assure la circulation en continu de cette solution dans le compartiment cathodique (2). Dans le compartiment anodique (1) une seconde pompe (6) permet la circulation d'une autre solution à partir d'un second bac de stockage (7). En cours d'électrolyse l'argent métallique se dépose sur la structure poreuse réalisée par un empilement de grilles cathodiques (8). La direction de circulation des électrolytes est alors perpendiculaire à la direction du courant électrique. En (9), on a fait figurer un débit- mè tre .The electrolyser has two compartments (1) and (2) where the electrodes are housed, which consist of a conductive porous material of very high porosity. The two compartments are separated by an ion exchange membrane (3). The fixing solution containing the silver is stored in the tray (4). A pump (5) ensures the continuous circulation of this solution in the cathode compartment (2). In the anode compartment (1) a second pump (6) allows the circulation of another solution from a second storage tank (7). During electrolysis, the metallic silver is deposited on the porous structure produced by a stack of cathode grids (8). The direction of circulation of the electrolytes is then perpendicular to the direction of the electric current. In (9), a flow meter has been shown.

Plus précisément, un exemple de construction d'électrolyseur peut être le suivant : les compartiments anodiques (1) et cathodiques (2) sont rectangulaires et ont une hauteur de 45 cm et une largeur de 15 cm, l'épaisseur de chacun des compartiments étant de 0,6 cm avec une vitesse ascendante de circulation des électrolytes de quelques centimètres par seconde. Le séparateur (3) est une membrane échangeuse d'ions laissant passer certains anions : c'est une membrane d'élactrodialyse d'épaisseur 500 µm. Les électrodes (1) et (2) sont réalisées par un empilement de 8 grilles de métal déployé en mailles 6 × 50 x 40 en acier inoxydable assurant une porosité de 80 %.More specifically, an example of construction of an electrolyzer can be as follows: the anode (1) and cathode (2) compartments are rectangular and have a height of 45 cm and a width of 15 cm, the thickness of each of the compartments being 0.6 cm with an upward flow of electrolytes of a few centimeters per second. The separator (3) is a ion exchange membrane allowing certain anions to pass: it is an elactrodialysis membrane with a thickness of 500 μm. The electrodes (1) and (2) are produced by a stack of 8 grids of expanded metal in 6 × 50 × 40 mesh stainless steel ensuring a porosity of 80%.

Les amenées de courant sont placées sur les parois externes de la cellule et assurent le serrage de l'empilement. Au bas de l'empilement, la distribution uniforme de l'électrolyte est assurée par une plaque perforée. Lors de la réalisation de l'empilement, les grilles de métal déployé présentant une anisotropie sont placées perpendiculairement l'une sur l'autre. Une composition possible de l'anolyte peut être : thiosulfate de sodium 250 g/1, bisulfite de sodium 12,5 g/1 et bromure de sodium 1,63 g/1.The current leads are placed on the external walls of the cell and ensure the tightening of the stack. At the bottom of the stack, the uniform distribution of the electrolyte is ensured by a perforated plate. When the stack is produced, the expanded metal grids having an anisotropy are placed perpendicular to one another. A possible composition of the anolyte can be: sodium thiosulfate 250 g / 1, sodium bisulfite 12.5 g / 1 and sodium bromide 1.63 g / 1.

La capacité de récupération d'un tel électrolyseur est d'environ 4 kg d'argent par litre de compartiment cathodique, ce qui correspond pour la configuration standard à une récupération de 1,9 kg d'argent en traitant 380 1 de solution à 5 g/1, cela pour une consommation énergétique de 0,4 kWh/kg d'argent.The recovery capacity of such an electrolyser is approximately 4 kg of silver per liter of cathode compartment, which corresponds for the standard configuration to a recovery of 1.9 kg of silver by treating 380 l of solution at 5 g / 1, this for an energy consumption of 0.4 kWh / kg of silver.

Un électrolyseur spécifique peut être agencé comme représenté sur la figure 11,et le schéma d'ensemble peut être du type représenté sur la figure 12.A specific electrolyser can be arranged as shown in FIG. 11, and the overall diagram can be of the type shown in FIG. 12.

Sur ces figures, on a indiqué :

  • 10 - Cuve étanche en PVC contenant l'ensemble des appareils de fonctionnement.
  • 11 - Compartiment réservé aux parties électriques et aux pompes.
  • 12 - Plaque support recevant le grillage anodique avec les entrées.
  • 13 - Grillage anodique métallique.
  • 14 - Membrane séparant de façon étanche les compartiments anodique et cathodique,
  • 15 - Plaque support recevant le grillage cathodique avec les entrées et sorties du liquide cathodique.
  • 16 - Grillage cathodique.
  • 17 - Alimentation électrique de la cathode.
  • 18 - Alimentation électrique de l'anode.
  • 19 - Sortie du liquide anodique.
  • 20 - Sortie du liquide cathodique.
  • 21 - Tuyauterie d'arrivée du liquide cathodique entre la plaque support (15) et la pompe (25).
  • 22 - Tuyauterie d'arrivée du liquide anodique entre la plaque support (12) et la pompe (26).
  • 23 - Réservoir de liquide cathodique.
  • 24 - Réservoir de liquide anodique.
  • 25 - Pompe de circulation du liquide cathodique.
  • 26 - Pompe de circulation du liquide anodique.
  • 27 - Détecteur de niveau du liquide cathodique pour le remplissage par la pompe (30) du réservoir (23).
  • 28 - Détecteur de niveau minimal du liquide cathodique donnant l'information d'arrêt de la pompe de vidange (35) et le remplissage par la pompe (30) du réservoir.
  • 29 - Réservoir tampon de volume supérieur au réservoir cathodique.
  • 30 - Pompe de circulation sur réservoir tampon.
  • 31 - Redresseur de courant.
  • 32 - Vidange sur cuve anodique.
  • 33 - Vidange sur réservoir tampon.
  • 34 - Vidange sur cuve cathodique.
  • 35 - Pompe de vidange cathodique.
  • 36 - Détecteur de niveau sur réservoir tampon.
  • 37 - Poignée de grille cathodique.
In these figures, we have indicated:
  • 10 - Waterproof PVC tank containing all of the operating devices.
  • 11 - Compartment reserved for electrical parts and pumps.
  • 12 - Support plate receiving the anodic grid with the inputs.
  • 13 - Metallic anode mesh.
  • 14 - Membrane sealingly separates the anode and cathode compartments,
  • 15 - Support plate receiving the cathode grid with the inlets and outlets of the cathode liquid.
  • 16 - Cathodic mesh.
  • 17 - Power supply to the cathode.
  • 18 - Power supply to the anode.
  • 19 - Exit from the anode liquid.
  • 20 - Exit of the cathode liquid.
  • 21 - Cathode liquid inlet pipe between the support plate (15) and the pump (25).
  • 22 - Anode liquid inlet pipe between the support plate (12) and the pump (26).
  • 23 - Cathode liquid tank.
  • 24 - Anode liquid tank.
  • 25 - Cathode liquid circulation pump.
  • 26 - Anode liquid circulation pump.
  • 27 - Cathode liquid level detector for filling the reservoir (23) by the pump (30).
  • 28 - Minimum cathode liquid level detector giving the stop information of the drain pump (35) and the filling by the pump (30) of the reservoir.
  • 29 - Buffer tank with a volume greater than the cathode tank.
  • 30 - Circulation pump on buffer tank.
  • 31 - Current rectifier.
  • 32 - Drain on anodic tank.
  • 33 - Drain on buffer tank.
  • 34 - Drain on cathode tank.
  • 35 - Cathode drain pump.
  • 36 - Level detector on buffer tank.
  • 37 - Cathode grid handle.

La circulation des liquides est la suivante :

  • a) - La pompe de circulation du liquide cathodique (25) est alimentée par le réservoir (23). Le liquide traverse le grillage cathodique (16) par l'intermédiaire de la tuyauterie d'arrivée du liquide cathodique (21). Après son passage dans le grillage le liquide cathodique se déverse dans le réservoir par la sortie (20).
  • b) - La pompe de circulation du liquide anodique (26) est alimentée par le réservoir (24).
The circulation of liquids is as follows:
  • a) - The cathode liquid circulation pump (25) is supplied by the reservoir (23). The liquid passes through the cathode screen (16) via the cathode liquid inlet pipe (21). After passing through the screen, the cathode liquid pours into the tank through the outlet (20).
  • b) - The anode liquid circulation pump (26) is supplied by the reservoir (24).

Le liquide traverse le grillage anodique (13) par l'intermédiaire de la tuyauterie d'arrivée du liquide anodique (22). Après son passage dans le grillage, le liquide anodique se déverse dans le réservoir par la sortie (19).The liquid passes through the anode mesh (13) via the anode liquid inlet pipe (22). After passing through the screen, the anode liquid flows into the tank through the outlet (19).

c) - Le débit de la pompe cathodique est de 30 1/min, celui de la pompe anodique est de 10 1/min.c) - The flow rate of the cathode pump is 30 1 / min, that of the anode pump is 10 1 / min.

La zone active de récupération est de 500 x 250 mm.The active recovery area is 500 x 250 mm.

Le dispositif peut fonctionner de façon automatique en opérant comme suit : Le liquide anodique est placé manuellement dans son compartiment. La solution à traiter en provenance du réservoir tampon (29) est transvasée dans le.compartiment cathodique par l'intermédiaire de la pompe (30).The device can operate automatically by operating as follows: The anode liquid is placed manually in its compartment. The solution to be treated from the buffer tank (29) is transferred to the cathode compartment via the pump (30).

Lorsque le compartiment cathodique est plein, le détecteur de niveau (28) arrête la pompe (30).When the cathode compartment is full, the level detector (28) stops the pump (30).

L'appareil est alors prêt à fonctionner. Les pompes (25) et (26) ainsi que le redresseur (31) sont mis en service. Une temporisation permet de régler la durée du cycle de fonctionnement.The device is then ready for operation. The pumps (25) and (26) as well as the rectifier (31) are put into service. A time delay allows the duration of the operating cycle to be adjusted.

A la fin de ce cycle, le compartiment cathodique est vidangé par l'intermédiaire de la pompe (35); le compartiment cathodique peut alors recevoir une autre charge en attente dans le réservoir tampon.At the end of this cycle, the cathode compartment is emptied by means of the pump (35); the cathode compartment can then receive another charge pending in the buffer tank.

Cette solution sera amenée automatiquement lorsque le niveau du liquide du réservoir sera plein, c'est-à-dire que le détecteur de niveau (36) sera sollicité.This solution will be brought in automatically when the liquid level in the reservoir is full, that is to say that the level detector (36) will be activated.

Le réservoir (29) est plus grand que le réservoir (23). La vidange du circuit anodique est faite manuellement. En fonction de la richesse en argent des solutions traitées, le nombre des cycles peut varier avant d'extraire les grilles cathodiques pour récupérer les particules d'argent.The tank (29) is larger than the tank (23). The anode circuit is emptied manually. Depending on the richness of silver in the treated solutions, the number of cycles can vary before extracting the cathode grids to recover the silver particles.

L'opération s'effectue en tirant sur la poignée (37) de la grille, après avoir déconnecté l'alimentation électrique (17).The operation is carried out by pulling on the handle (37) of the grid, after having disconnected the power supply (17).

Les grilles amovibles de cathode sont séparées et remises en place après récupération de l'argent, effectuée par secouage et brossage.The removable cathode grids are separated and replaced after recovery of the silver, carried out by shaking and brushing.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent les principales performances des procédé et dispositif selon l'invention.The following nonlimiting examples illustrate the main performances of the method and device according to the invention.

Exemple 1Example 1

Traitement de 10 1 de solution provenant d'un atelier d'art graphique.Treatment of 10 1 of solution from a graphic art workshop.

La figure 1 représente l'évolution de la concentration en fonction du temps lors d'une électrolyse à différence de potentiel entre les électrodes constante, égale à 1,8 V, pour une solution de concentration initiale d'environ 1 500 mg/1. Après 30 min d'électrolyse, la concentration en argent est inférieure à 100 ppm, elle voisine les 10 ppm après 1 h d'électrolyse (figure 2).FIG. 1 represents the evolution of the concentration as a function of time during an electrolysis with potential difference between the electrodes constant, equal to 1.8 V , for a solution initial concentration of approximately 1,500 mg / l. After 30 min of electrolysis, the silver concentration is less than 100 ppm, it is close to 10 ppm after 1 h of electrolysis (Figure 2).

Dans cette expérience, l'électrode cathodique est constituée par un empilement de 8 grilles de métal déployé, la vitesse de circulation de l'électrolyte dans le compartiment en présence de grilles est d'environ 11 cm/s.In this experiment, the cathode electrode consists of a stack of 8 grids of expanded metal, the speed of circulation of the electrolyte in the compartment in the presence of grids is approximately 11 cm / s.

Exemple 2Example 2

Traitement de 8 1 de solution provenant d'un laboratoire de radiographie.Treatment of 8 1 of solution from a radiography laboratory.

Pour les mêmes conditions opératoires : grilles, tension entre électrodes : 1,8 V, vitesse de circulation de l'électrolyte e 11 cm/s, la décroissance de la concentration est encore plus rapide.For the same operating conditions: grids, voltage between electrodes: 1.8 V, electrolyte circulation speed e 11 cm / s, the decrease in concentration is even faster.

Après 60 min de traitement, la concentration est inférieure à 20 ppm alors que la concentration initiale de la solution était de 3,6 g/1.After 60 min of treatment, the concentration is less than 20 ppm while the initial concentration of the solution was 3.6 g / 1.

La figure 3 représente l'évolution de la concentration en argent en fonction du temps d'électrolyse. Après 4 h d'électrolyse, à tension de cellule constante, la concentration résiduelle en argent est inférieure à 1 ppm.FIG. 3 represents the evolution of the silver concentration as a function of the electrolysis time. After 4 h of electrolysis, at constant cell voltage, the residual silver concentration is less than 1 ppm.

Exemple 3Example 3

Traitement de 13,5 1 de solution synthétique, influence de l'intensité du courant.Treatment of 13.5 1 of synthetic solution, influence of the intensity of the current.

Ces solutions de même composition que l'anolyte ont une concentration initiale voisine de 200 mg Ag/1.These solutions of the same composition as the anolyte have an initial concentration close to 200 mg Ag / 1.

La figure 4 représente l'évolution temporelle de la concentration pour des électrolyses dans la même configuration d'appareil (8 grilles cathodiques, membrane échangeuse d'anions, 8 grilles anodiques) pour une vitesse de circulation du catholyte plus faible ≃4,4 cm/s et pour des électrolyses à intensité constante. Cette figure-montre clairement qu'au tout début la concentration décroît linéairement en fonction du temps puis que, pour des temps de traitement suffisamment longs, l'amplitude des variations de concentration diminue progressivement.FIG. 4 represents the time evolution of the concentration for electrolyses in the same device configuration (8 cathode grids, anion exchange membrane, 8 anode grids) for a lower catholyte circulation speed ≃4.4 cm / s and for constant intensity electrolysis. This figure clearly shows that at the very beginning the concentration decreases linearly as a function of time, then that, for sufficiently long treatment times, the amplitude of the concentration variations decreases progressively.

On observe par ailleurs qu'un accroissement de l'intensité opératoire diminue le temps de traitement nécessaire pour obtenir une concentration donnée en argent.It is also observed that an increase in the operating intensity decreases the treatment time necessary to obtain a given concentration of silver.

Exemple 4Example 4

Traitement de 14 1 de solution synthétique, influence de la vitesse de circulation.Treatment of 14 1 of synthetic solution, influence of circulation speed.

Cette fois, la concentration initiale de la solution est d'environ 120 mg/1, l'intensité du courant opératoire étant égale à 1,75 A. L'abaissement de concentration est d'autant plus rapide que la vitesse de circulation de l'électrolyte est grande (cf. figure 5 ).This time, the initial concentration of the solution is approximately 120 mg / 1, the intensity of the operating current being equal to 1.75 A. The lowering of concentration is all the more rapid as the circulation speed of l The electrolyte is large (see Figure 5).

Exemple 5Example 5

Influence de la vitesse de circulation du catholyte.Influence of the speed of circulation of the catholyte.

Cet exemple ainsi que les suivants correspondent à des opérations effectuées à intensité contrôlée, variable au cours du temps. A un instant quelconque, l'intensité est proportionnelle à l'intensité initiale, à la concentration en argent - mesurée par un capteur - et inversement porportionnelle à la concentration initiale.This example and the following ones correspond to operations carried out at controlled intensity, varying over time. At any instant, the intensity is proportional to the initial intensity, to the silver concentration - measured by a sensor - and inversely proportional to the initial concentration.

L'ensemble des figures 6, 7 et 8 correspond à une configuration standard d'électrolyseur mais à trois vitesses de circulation de l'électrolyte dans le compartiment cathodique,respectivement 0,5 - 3,5 et 11,1 cm/s au sein des grilles.All of FIGS. 6, 7 and 8 correspond to a standard configuration of electrolyzer but with three speeds of circulation of the electrolyte in the cathode compartment, respectively 0.5 - 3.5 and 11.1 cm / s within grids.

L'examen de ces figures montre clairement que plus l'intensité opératoire est élevée, plus rapide est la baisse de concentration en argent.Examination of these figures clearly shows that the higher the operating intensity, the faster the drop in silver concentration.

Par ailleurs, l'évolution des rendements en courant correspondant à ces trois essais permet de déterminer pour chaque vitesse de circulation de l'électrolyte un ordre de grandeur de l'intensité du courant limite diffusionnel ; on trouve

Figure imgb0001
Furthermore, the evolution of the current yields corresponding to these three tests makes it possible to determine for each speed of circulation of the electrolyte an order of magnitude of the intensity of the diffusional limit current; we find
Figure imgb0001

Plus la vitesse de circulation de l'électrolyte est grande, plus l'intensité maximale admissible sans risque de sulfuration est élevée, donc plus rapide est le traitement électrochimique.The higher the speed of circulation of the electrolyte, the higher the maximum admissible intensity without risk of sulphurization, therefore the faster the electrochemical treatment.

Exemple 6Example 6

Influence de l'épaisseur de l'électrode cathodique.Influence of the thickness of the cathode electrode.

A partir des mêmes conditions initiales (volume de bain, concentration en argent),on a constaté que plus la surface de l'électrode est grande, plus l'intensité opératoire est élevée.From the same initial conditions (bath volume, silver concentration), it was found that the larger the surface of the electrode, the higher the operating intensity.

Toutefois, plus l'épaisseur de l'électrode dans le sens des lignes de courant est grande, plus mauvaise est la répartition de la surtension électrochimique.However, the greater the thickness of the electrode in the direction of the current lines, the worse the distribution of the electrochemical overvoltage.

Exemple 7Example 7

Influence de la nature de la membrane échangeuse d'ions.Influence of the nature of the ion exchange membrane.

La figure 9 représente les évolutions de la concentration en argent en fonction du temps d'électrolyse pour deux électrolyseurs qui diffèrent uniquement par la nature de la membrane échangeuse d'ions, l'une laisse passer les anions, l'autre les cations. Il n'y a pas alors de différence notable de la décroissance de la concentration en argent mais sur des expériences de longue durée l'une ou l'autre des membranes se révélera peut être plus efficace pour éviter la sulfuration du dépôt.FIG. 9 represents the changes in the silver concentration as a function of the electrolysis time for two electrolysers which differ only in the nature of the ion exchange membrane, one lets the anions pass, the other the cations. There is then no noticeable difference in the decrease in the silver concentration, but on long-term experiments one or the other of the membranes may prove to be more effective in avoiding the sulfurization of the deposit.

Claims (7)

1. Procédé de récupération de l'argent contenu dans un bain de fixage des clichés utilisés notamment en photographie et en radiographie par des techniques électrochimiques utilisant un électrolyseurà configuration perpendiculaire caractérise en ce que ledit électrolyseurconporteun compartiment cathodique, alimenté par ledit bain de fixage, comprenant une électrode volumique fixe à forte porosité, ledit compartiment cathodique étant séparé du compartiment anodique voisin au moyen d'une membrane échangeuse d'ions.1. Method for recovering the silver contained in a plate fixing bath used in particular in photography and radiography by electrochemical techniques using an electrolyser with a perpendicular configuration, characterized in that said electrolyser has a cathode compartment, supplied by said fixing bath, comprising a fixed volume electrode with high porosity, said cathode compartment being separated from the neighboring anode compartment by means of an ion exchange membrane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite électrode volumique est constituée par un empilement de grilles de métal déployé.2. Method according to claim 1, characterized in that said volume electrode is constituted by a stack of expanded metal grids. 3. Procédé selon l'une des revendications 1.et 2, caractérisé en ce que ledit bain de fixage est traité jusqu'à épuisement complet de l'argent qu'il contient.3. Method according to one of claims 1. and 2, characterized in that said fixing bath is treated until complete exhaustion of the money it contains. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac- rétisé en ce que ledit bain de fixage est traité de façon qu'il contienne une quantité suffisamment faible en argent pour pouvoir être recyclé.4. Method according to one of claims 1 and 2, charac- terized in that said fixing bath is treated so that it contains a quantity sufficiently low in silver to be able to be recycled. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide circulant à l'anode contient du thiosulfate de sodium, du bisulfite de sodium et du bromure de sodium.5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the liquid circulating at the anode contains sodium thiosulfate, sodium bisulfite and sodium bromide. 6. Dispositif d'électrolyse utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte : - un compartiment anodique (1) comportant de préférence une anode volumique et alimenté en électrolyte à partir d'un bac (7) et d'une pompe (6) un compartiment cathodique (2) comportant une cathode volumique et alimenté en bain de fixage à traiter à partir d'un bac (4) et d'une pompe (5), et - une membrane échangeuse d'ions (3). 6. An electrolysis device which can be used for implementing the method according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises: - an anode compartment (1) preferably comprising a volume anode and supplied with electrolyte from a tank (7) and a pump (6) a cathode compartment (2) comprising a volume cathode and supplied with a fixing bath to be treated from a tank (4) and a pump (5), and - an ion exchange membrane (3). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cathode volumique est réalisée par empilement de grilles en métal déployé.7. Device according to claim 6, characterized in that the volume cathode is produced by stacking expanded metal grids.
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