FR2484148A1 - Matrice d'electrolyte pour piles a combustible a carbonates en fusion - Google Patents
Matrice d'electrolyte pour piles a combustible a carbonates en fusion Download PDFInfo
- Publication number
- FR2484148A1 FR2484148A1 FR8111038A FR8111038A FR2484148A1 FR 2484148 A1 FR2484148 A1 FR 2484148A1 FR 8111038 A FR8111038 A FR 8111038A FR 8111038 A FR8111038 A FR 8111038A FR 2484148 A1 FR2484148 A1 FR 2484148A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- particles
- matrix
- cracks
- electrolyte
- carbonates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 16
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 3
- VMJMQRNRWGOEAE-UHFFFAOYSA-L lithium;potassium;carbonate Chemical group [Li+].[K+].[O-]C([O-])=O VMJMQRNRWGOEAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- OBTSLRFPKIKXSZ-UHFFFAOYSA-N lithium potassium Chemical compound [Li].[K] OBTSLRFPKIKXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- VLYFRFHWUBBLRR-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;carbonate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C([O-])=O VLYFRFHWUBBLRR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- -1 aluminum-chromium-iron-nickel Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STJUJXONQFLCOP-UHFFFAOYSA-L lithium;sodium;carbonate Chemical group [Li+].[Na+].[O-]C([O-])=O STJUJXONQFLCOP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
- H01M8/0295—Matrices for immobilising electrolyte melts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M8/144—Fuel cells with fused electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/145—Fuel cells with fused electrolytes characterised by the electrolyte material comprising carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE MATRICE POUR CONSERVER UN ELECTROLYTE DU TYPE CARBONATE EN FUSION DANS UNE PILE A COMBUSTIBLE. ON EMPECHE LES FISSURES DE PART EN PART DANS UNE MATRICE CONSERVANT UN ELECTROLYTE DE CARBONATES EN FUSION D'UNE PILE A COMBUSTIBLE, PROVOQUEES PAR LES CYCLES THERMIQUES ENTRE LA TEMPERATURE DE FONCTIONNEMENT DE LA CELLULE ET LA TEMPERATURE AMBIANTE, EN UTILISANT UNE MATRICE PERFECTIONNEE CONSISTANT EN UNE PROPORTION IMPORTANTE DE PARTICULES DE SUPPORT DE DIMENSIONS SUBMICRONIQUES ET UNE PROPORTION PLUS FAIBLE, PEUT-ETRE DE SEULEMENT QUELQUES POURCENTS, DE PARTICULES DE DIMENSIONS PLUS GRANDES ATTENUANT LES FISSURES. L'INVENTION EST UTILISABLE PAR EXEMPLE DANS LES PILES A COMBUSTIBLE.
Description
La présente invention concerne une matrice pour conserver un électrolyte
du type carbonate en fusion dans
une pile à combustible.
Les piles à combustible à carbonate en fusion sont bien connues dans la technique et sont décritespar exemples
dans les brevets US numéro 4 009 321 et 4 079 171. L'élec-
trolyte dans ce type de pile est solide à température ambian-
te et liquide ou en fusion aux températures de fonctionne-
ment qui se siart généralement entre 500 et 7000C. Certains électrolytes bien connus de ce type sont des compositions de carbonate de métal alcalin teks que les compositions ternaires de carbonatesde lithiumpotassium-sodium et les compositions binaires de carbonate de lithiumpotassium, lithium-sodium ou potassium-sodium. L'électrolyte est
disposé dans une matrice sensiblement inerte intercalée-
entre une anode et une cathode. En plus d'avoir une intégrité de structure, la matrice, en combinaison avec l'électrolyte, doit réaliser une séparation complète du combustible et des gaz oxydants disposés de part et d'autre
de celle-ci. La combinaison de l'électrolyte et de la matri-
ce est souvent désignée plaque d'électrolyte. La matrice est habituellement réalisée en particules de matière céramique
de dimensiorssubmicroniquesqui sont compatibles avec l'en-
vironnement de la pile à combustible. Par exemple, l'alumi-
niate de lithium est sensiblement inerte aux compositions ternaires et binaires de carbonates mentionnées ci-dessus, et peut être utilisé comme matière de matrice dans les
piles o on utilise ces types d'électrolytes.
Les plaques sont soumises à de grandes tensions à cause des cycles thermiques entre la température ambiante et les températures de fonctionnement de la pile. Les
tensions les plus élevées se produisent lorsque l'électro-
lyte passe de la phase liquide à la phase solide lorsqu'on débranchez pile. Ce changement de phase se produit très rapidement et est accompagné par un changement de
volume également rapide résultant en une libération d'éner-
gie. L'énergie est souvent dissipée par la formation de grandes fissures qui sont continues depuis un côté de la plaque jusqu'à l'autre. La plaque, par conséquentperd sa -2- capacité de rahtenirla séparation entre les gaz et n'est plus utilisable. Les problèmes dts atucyclEr thermiques sont particulièrement sévères lorsqu'on utilise des plaques minces qui sont souhaitables pour réduire au
minimum les pertes dues à la résistance électrique.
Un effort considérable a été réalisé dans la technique pour améliorer la capacité de la matrice d'électrolyte de résister aU.cyclEsthermique; Dans le brevet US numéro 4 079 171 mentionné ci-dessuson décrit un tel effort fait dans ce sens. D'autres efforts ont consisté à incorporer des tamis en toile métallique dans les
plaques pour augmenter la résistance mécanique. L'utilisa-
tion de tamis est coûteuse tout en étant indésirable du point de vue de la corrosion à long terme. et ib sont particulièrement peu attrayants, étant donné qu'un grand
nombre de ceux-ci sont nécessaires pour une matrice.
Fondamentalement, aucune des techniques connues pour le
renforcement de la matrice ne s'est avérée adéquate.
Dans la plupart des cas, la matrice développe des fissures
de part en part après seulement un cycle, et les techni-
ques connues de renforcement simplement augmentatle nombre de cycles que la pile peut subir avant que les dégâts
ne deviennent apparents par des pertes de rendement.
En une période de temps inacceptablement courtela pile
en fin de compte devient inopérationnelle.
Il est un but de la présente invention de réaliser une
matrice d'électrolyte à carbonatesen fusion améliorée.
Un autre but de l'invention est une matrice d'électroly-
te à carbonatesen fusion qui est capable de résister aux cycles thermiques entre les températures de fonctionnement de la pile et les températures ambiantes sans développement
de fissures de part en part dans la matrice.
Par conséquent, une matrice d'électrolyte à carbonates
en fusion améliorée selon l'invention comprend une pro-
portion importante de particules de support submicroniques et une proportion minime de particules plus grandes atténuant les fissures, les particules atténuant les fissures et les particules de support étant toutes
compatibles avec le milieu de fonctionnement de la pile.
Les particules de matière céramique à partir desquelles les matrices de la technique connue ont été réalisées,
typiquement ont sensiblement toutes des dimensions sub-
microniques. La petite dimension des particules est utilisée pour obtenir l'intégrité de structure souhaitée et pour
augmenter la capacité de la matrice à maintenir la sépara-
tion entre les gaz. Malheureusement, ainsi qu'on l'a discuté ci-dessus, ces matrices se sont avérées incapables de résister aux cycles thermiques. On a découvert cependant que, si la matrice comprend même une petite quantité de particules beaucoup plus grandes mélangées avec les particules submicroniques, les ruptures dues auycycles thermiqu -ne se produisent pas. Plus spécifiquement, la présence de particules plus grandes résulte en des milliers de microfissures discontinues qui se forment au travers de la matrice lorsqu'elle refrddit depuis la température de fonctionnement à la température ambiante. Il est évident que les tensions résultant du changement de phase de l'électrolyte et de la dilatation thermique différentielle entre les constituants pendant le refroidissement sont soulagées par la formation de cette multitude de fissures discontinues minuscules, plutôt que par la formation d'une ou plusieurs grandes fissures de part en part. Lorsqu'on réchauffe pour atteindre la température de fonctionnement, les microfissures se guérissent d'elles-mêmesde sorte que, dans les essais réalisés jusqu'à présent, aucun dégât permanent notable ne se produit pendant un cycle. Par conséquent, la matrice peut être recyclée continuellement
sans effet nuisible.
Il est admis que la matrice selon l'invention est appli-
cable à des piles o on utilise des électrolytes de carbonate en fusion de tout type, mais la matrice est particulièrement utile dans les piles o la composition de l'électrolyte est une composition de carbonates de métaux alcalins tels qu'une composition ternaire de carbonategde lithiumpotassium-sodium, une composition binaire de carbonata3,de lithiumpotassium, une composition binaire de carbonatesde lithium.-sodium, ou une composition binaire
de carbonategde potassium-sodium.
-4-
La matrice elle-même comprend ce qui dans la pré-
sente description sera désigné par l'expression "particules
de support" et "particules atténuant les fissures". Les particules de support comprennent une proportion importante en volume (mais inférieure à 100%) de la matrice et sont sensiblement toutes de dimensiorssubmicroniquer, C'est-à-dire, à l'exception de seulement quelques pourcents qui peuvent avoir des dimensions de l'ordre du micron, le reste a des dimensions inférieures à 1 micron. De préférence, la plupart des particules ont seulement quelquesdixièmes de microns de dimension. Les particules de support peuvent bien entendu être réalisées en toute matière compatible avec le milieu des piles à combustible o on doit les utiliser. Les matières céramiques sont actuellement les seules matières connues qui sont convenables comme particules de support, l'aluminate de lithium étant la matière préférée pour les compositions d'électrolytes binaires et ternaires de carbonates alcaliis cites cdessus. Les matrices non fibreuses connues dans la technique ont fondamenta-bment été entièrement réalisées
en particules de support décrites dans la présente descrip-
tion auxquelles on a ajouté des tamis de renforcement dans
certains cas.
Les particules atténuant les fissures, qui sont considérablement plus grandes que les particules de support, peuvent être faites en la même matière que les particules de support, o toute matière céramique, métal ou autre matière maintenant connue o à découvrir ultérieurement qui est compatible avec le milieu des piles à combustible o elle doit être utilisée. Certaines matières admises comme convenant comme particules atténuant les fissures, en particulier cour les compositions ternaires et binaires
de carbonates mentionnÉsci-dessus, sont les matières cérami-
ques te.Ts que l'aluminiate de lithium (LiAlO2) et l'alumine (A1203). Une combinaison d'aluminiate de lithium et d'alumine peut également être utilisée. Certains métaux, tels que les
aciers contenant de l'alumine ou de l'aluminium peuvent éga-
lement convenir, soit parce qu'ils sont sensiblement inertes dans l'électrolyte, soit parce qu'une couche protectrice passive ou inerte de matière est formée sur les particules -5-
pendant le fonctionnement de la cellule. D'autres métaux, -
tel que le cuivre, peuvent convenir seulement adjacents à l'anode. D'un autre côté, l'acier inoxydable se corroderait à l'anode mais peut convenir pour être utilisé adjacent à la cathode. Pour adapter les métaux teLs que le cuivre et l'acier inoxydable, une matrice à couche double serait
probablement nécessaire.
La dimension requise pour les particules atténuant les fissures et la quantité nécessaire pour obtenir la formation de cette multitude de microfissures par opposition
aux fissures de part en part peuvent aisément être déter-
minéespar expérience. Des particules qui sont trop petites formeront une matrice ayant les mêmes défauts que celles connues dans la technique. Des particules quisont trop
grandes, lorsqu'elles sont en quantité suffisante, rédui-
ront de façon significative l'intégrité de la structure dela
matrice et la capacité de la matrice à maintenir la sépara-
tion entre les gaz. Trop de Darticules, même ayant des
dimensions correctes,peu\nt être nuisible de la même façon.
On admet que la dimension des particules atténuant les fissures doit se situer en moyenne à au moins 25 microns, de préférence en moyenne à environ 50 microns, et encore mieux en moyenne à environ au moins 100 microns. Il est également recommandé que les particules ne dépassent pas environ 300 microns. Des particules atténuant les fissures en quantité aussi petites que 5 % en volume de la matière de la matrice et en quantité jusqu'à 30% en volume se sont avérées efficaces pour empêcher les fissures de part en part, bien qu'avec 20% en volume une légère pénalité en ce qui concerne le rendement de la pile, exprimée en terme de résistivité électrique accrue, soitprévue d'après un examen analytique; et même une pénalité plus grande est
prévue pour des quantités plus grandes.
Exemple: Considérons, comme exemple de mode de réalisation selon l'invention, une pile à combustible o l'électrolyte est une composition binaire de carbonate de lithium/carbonate de potassium consistant en 50% en poids de carbonate de lithium et 50% en poids de carbonate de potassium. La laque - 6 - d'électrolyte pour cette pile a été moulée à partir d'un mélange comprenant environ 66% en volume de composition de carbonatE et le complément est constitué par la matière etâit granulaire de la matrice. La partie matricE constituée de 90% en volume de sensiblement la totalité des particules de support submicroniqu% d'aluminiate de lithium, et le complément ou 10% en volume,était constitué par des particules d'alumine aténuant les fissures. Les particules d'alumine ont été tamisées pour avoir une dimension moyenne
de 100 microns avec un intervalle entre 50 et 150 microns.
Pour réaliser une plaque de 0,153 cm d'épaisseur
et 83,87 cm2, on a préparé 345 g d'un mélange sec d'électro-
lyte (sous forme de poudre), de narticules de support d'aluminiate delithium, et de particules d'alumine atténuant les fissures, dans les proportions indiquées ci-dessus. Le mélange de poudre a été chargé dans un moule fermé et pressé à une pression de 243 bars à une température
de 4650C durant 1 heure et ensuite refroidi jusqu'à tempéra-
ture ambiante.
La plaque a été incorporée dans une pile à combusti-
ble et soumise 10 fois à des cycles entre la température de fonctionnement (environ 6500C) et la température ambiante sans qu'il ne se forme des fissures de part en part. On n'a pas poursuivi les essais au- delà de ce point. Un examen de la plaque pendant l'inspection de la pile a révélé un système similaire à un tissu,de fines microfissures sur la totalité de la surface. Les essais auxcycles thermiquessur une plaque identique hors de la pile à combustible ont révélé que chaque cycle produisait un modèle différent de microfissures, montrant que les fissures se guérissaient d'elles -mêmes pendant qu'on réchauffait la pile jusqu'aux températures de fonctionnement. Par opposition, des plaques identiques à tout point de vue à la plaque ci-dessus, à l'exception que la matière de la matrice consistait en 10% de Particules de support d'aluminiate de lithium submicroniqueset pas de particules atténuant les fissures, lorsqu'elles ont été soumises soit à l'essai dans une pile,soit à l'essai hors de la pile montrent constamment des fissures de part en part
après le premier cycle.
-7- Bien que la matrice précédente a été fabriquée sous forme d'une partie de plaque moulée qui comprenait l'électrolyte, les matrices peuvent également être fabriquée sans électrolyte. Dans le premier cas, l'électrolyte peut comprendre entre 50 à 70% en volume de la plaque. Dans le dernier cas l'électrolyte, sous forme en fusion, serait ajoutée à la matrice ultérieurement et peut constituer
aussi peu que 30% de la combinaison.
Les valeurs des essais des cycles thermiques pour certains nombres de matricessont indiquées dans le tableau L
TABLEAU I
Donnéoe de la matière de la matrice Données des de support particules Données des particules atténuant les fissures
T -1
Matrice Epaisseur de Matière Dimension Pourcents Matière IDimension Pourcents Cycle sup No. la matière(cn (microns) en volume (microns) en volume poré avec _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ s u c c è s <1 il il f g' __ __ __ __ _ __ __ __ _ __ __ __ _ __ __ __ _ __ __ __ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ LiA10 A1203 A1203 A1203 A1203 -150 -150 -150 -150 -150 Non Oui Oui CO Oui I Oui Oui
* Connu dans la technique.
ro co 1* 0,153 0,153 0,153 0,153 LiA102 il I il Il il Il I 0,153 0,038 _9.
Dans tous les cas,l'électrolyte était une compo-
sition binaire de carbonate de lithium/carbonate de potas-
sium consistant en environ 50% en poids de carbonate de lithium et 50% en carbonate de potassium. Dans tous les cas, à l'exception de la matrice 6, le rapport de l'électrolyte à la matière de matrice était de 66:34, en volume. Pour la matrice 6 le rapport était 40:60. Les matrices 1 et 3 ont été soumisEà des essais à la fois dans et hors d'une pile. les matrices 4 et 5 ont seulement était sounLd.saà des essais hors d'une pile. et les matrices 2 et 6 ont été seulement soumisoà des essais dans une pilez Un essai hors d'une pile consistait simplement à chauffer une Plaque jusqu' à la température de fonctionnement d'une pile à combustible
et ensuite à la refroidir jusqu'à température ambiante.
On a découvert dans l'essai que, si une matrice survivait au premier cycle thermique sans formation de fissures de part en part alors elle survivait à tous les cycles. Une mauvaise matrice développait constamment une fissure pendant le premier cycle. Par conséquent, pour les matrices dans le tableau 1, l'essai consistait seulement en un ou deux cycles. La matrice numéro 1 est un exemple de matrice connue dans la technique. C'était la meilleure plaque
jusqu'a présent, la matrice consistant en 100% de parti-
cules de support d'aluminate de lithium de dimension submicronique renforc&enar deux tamis en toile métallique
réalisés en un alliage d'aluminium-chrome-fer-nickel.
Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matrices qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limitatifs
sans sortir du cadre de l'invention.
- 10 -
Claims (8)
1. Matrice pour retenir un électrolyte du type carbonatesen fusion dans une pile à combustible, cette matrice comprenant des particules de support de dimensions submicroniquE d'une matière compatible avec l'électrolyte
sous les conditions de fonctionnement d'une pile, caracté-
risée en ce que cette matrice est un mélange d'au moins % en volume de particules atténuant les fissures, le complément étant constitué par ces particules de support de dimensions submicroniques, ces particules atténuant les fissures étant choisies à partir de matière compatibles avec l'électrolyte sous les conditions de fonctionnement de la pile et ayant une dimension suffisamment plus grande que ces particules de support et étant présentes en quantité suffisante pour obtenir la formation d'une multitude de microfissures et pas de fissures de part en part dans cette matrice après refroidissement de cette matrice depuis la
température de fonctionnement jusqu'à température ambiante.
2. Matrice selon la revendication 1, caractérisgeen ce que la dimension moyenne de ces particules atténuant les
fissures était d'au moins 25 microns.
3. Matrice selon l'une quelconque des revendications
1 ou 2, caractérisée en ce que ces particules de support sont des particules de matière céramique et ces particules atténuant les fissures sont -des particules de matière
céramique o de métal.
4. Matrice selon l'une quelconque des revendications
1 à 3, caractérisée en ce que pas plus d'environ 20 % en vdwme de ces particules de matrice sont constitués par des
particules atténuant les fissures.
5. Mat-rice selon l'une -quelconque des revendications
2 à 4, caractérisée en ce que la dimension moyenne de ces
- particules atténuant les fissures est d'au moins 50microns.
6. Matrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que les particules de support sont des particules d'aluminiate de lithium et ces particules atténuant les
fissures sont choisis dans le groupe comprenant les particu-
les d'alumine et les particules d'aluminate de lithium.
7. Matrice selon l'une quelconque des revendications
2484 148
- il -
1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte de carbonate de métal alcalin dispose dans celle-ci de telle façon qu'environ 30 à 70% en volume de la combinaison sont constitués par cet électrolyte.
8. Matrice selon la revendication 7, caractérisée
en ce que cet électrolyte est choisi dans le groupe consis-
tant en une composition ternaire de carbonates de lithium-
potassium-sodium, une composition binaire de carbonates de lithiumpotassium, une composition binaire de carbonates de litlium-sodium, et une composition binaire de carbonates
de potassium-sodium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/158,019 US4322482A (en) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | Electrolyte matrix for molten carbonate fuel cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2484148A1 true FR2484148A1 (fr) | 1981-12-11 |
| FR2484148B1 FR2484148B1 (fr) | 1985-03-22 |
Family
ID=22566367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8111038A Granted FR2484148A1 (fr) | 1980-06-09 | 1981-06-04 | Matrice d'electrolyte pour piles a combustible a carbonates en fusion |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4322482A (fr) |
| JP (1) | JPS5727569A (fr) |
| CA (1) | CA1158301A (fr) |
| DE (1) | DE3122787A1 (fr) |
| FR (1) | FR2484148A1 (fr) |
| GB (1) | GB2081243B (fr) |
| IL (1) | IL63013A (fr) |
| SE (1) | SE447939B (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2513818A1 (fr) * | 1981-09-30 | 1983-04-01 | United Technologies Corp | Ruban de matrice et element d'arret de bulles d'une seule piece pour pile a combustible au carbonate fondu |
| FR2513819A1 (fr) * | 1981-09-30 | 1983-04-01 | United Technologies Corp | Ruban de matrice pour pile a combustible au carbonate fondu et procede d'assemblage de cette pile |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4493879A (en) * | 1981-03-18 | 1985-01-15 | Hitachi, Ltd. | Fuel cell |
| US4538348A (en) * | 1981-09-30 | 1985-09-03 | United Technologies Corporation | Molten carbonate fuel cell matrix tape and assembly method |
| US4448857A (en) * | 1982-09-10 | 1984-05-15 | General Electric Company | Cathode composite for molten carbonate fuel cell |
| JPS60241656A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板 |
| FR2565982B1 (fr) * | 1984-06-15 | 1988-01-15 | Hoechst Lab | Nouveaux amino-3-tridesoxy-3,4,6-glycals, leurs procedes de preparation et anthracyclines obtenues a l'aide de ces glycals |
| US4591538A (en) * | 1984-12-03 | 1986-05-27 | United Technologies Corporation | Binary electrolyte for molten carbonate fuel cells |
| JPH03276571A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-12-06 | Youyuu Tansanengata Nenryo Denchi Hatsuden Syst Gijutsu Kenkyu Kumiai | 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板 |
| US5580673A (en) | 1993-01-19 | 1996-12-03 | Energy Research Corporation | Carbonate fuel cell matrix |
| US5869203A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-09 | Energy Research Corporation | Electrolyte matrix for molten carbonate fuel cells |
| US20060257721A1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-16 | Gengfu Xu | Electrolyte matrix for molten carbonate fuel cells with improved pore size and method of manufacturing same |
| KR20100047703A (ko) * | 2008-10-29 | 2010-05-10 | 두산중공업 주식회사 | 용융탄산염 연료전지용 전해질 함침 강화 매트릭스 및 이의제조방법 |
| US11205795B2 (en) | 2016-11-21 | 2021-12-21 | Fuelcell Energy, Inc. | Reinforced matrix for molten carbonate fuel cell and method for manufacturing the same |
| US20200102663A1 (en) * | 2018-10-01 | 2020-04-02 | Giner, Inc. | High-temperature alkaline water electrolysis using a composite electrolyte support membrane |
| CN115425314B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-04-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种旋压法回收再利用石榴石型固态电解质的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3174881A (en) * | 1960-05-31 | 1965-03-23 | Air Prod & Chem | Method for making porous contact masses |
| US3432363A (en) * | 1963-11-12 | 1969-03-11 | Allis Chalmers Mfg Co | High temperature fuel cell electrolyte carrier |
| US3622394A (en) * | 1966-11-23 | 1971-11-23 | Texas Instruments Inc | An electrolyte-matrix material for use in molten carbonate fuel cells |
| US3658597A (en) * | 1969-03-13 | 1972-04-25 | Texas Instruments Inc | Method of making fuel cell electrolyte matrix |
| FR2149411A1 (fr) * | 1971-08-18 | 1973-03-30 | United Aircraft Corp | |
| US4079171A (en) * | 1977-06-06 | 1978-03-14 | Institute Of Gas Technology | Molten carbonate fuel cell electrolyte |
| US4216278A (en) * | 1979-02-23 | 1980-08-05 | General Electric Company | Process of making electrolyte structure for molten carbonate fuel cells |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL110876C (fr) * | 1960-04-09 | |||
| US3160527A (en) * | 1960-05-31 | 1964-12-08 | Air Prod & Chem | Fuel cell |
| US3481788A (en) * | 1964-09-09 | 1969-12-02 | Gen Electric | Gaseous fuel cell |
| US4009321A (en) * | 1969-03-28 | 1977-02-22 | American Gas Association, Inc. | High temperature fuel cell electrolyte |
-
1980
- 1980-06-09 US US06/158,019 patent/US4322482A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-05-13 CA CA000377449A patent/CA1158301A/fr not_active Expired
- 1981-06-01 GB GB8116713A patent/GB2081243B/en not_active Expired
- 1981-06-02 IL IL63013A patent/IL63013A/xx unknown
- 1981-06-03 SE SE8103504A patent/SE447939B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-06-04 FR FR8111038A patent/FR2484148A1/fr active Granted
- 1981-06-09 JP JP8941681A patent/JPS5727569A/ja active Granted
- 1981-06-09 DE DE19813122787 patent/DE3122787A1/de active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3174881A (en) * | 1960-05-31 | 1965-03-23 | Air Prod & Chem | Method for making porous contact masses |
| US3432363A (en) * | 1963-11-12 | 1969-03-11 | Allis Chalmers Mfg Co | High temperature fuel cell electrolyte carrier |
| US3622394A (en) * | 1966-11-23 | 1971-11-23 | Texas Instruments Inc | An electrolyte-matrix material for use in molten carbonate fuel cells |
| US3658597A (en) * | 1969-03-13 | 1972-04-25 | Texas Instruments Inc | Method of making fuel cell electrolyte matrix |
| FR2149411A1 (fr) * | 1971-08-18 | 1973-03-30 | United Aircraft Corp | |
| US4079171A (en) * | 1977-06-06 | 1978-03-14 | Institute Of Gas Technology | Molten carbonate fuel cell electrolyte |
| US4216278A (en) * | 1979-02-23 | 1980-08-05 | General Electric Company | Process of making electrolyte structure for molten carbonate fuel cells |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MATERIALS RESEARCH BULL., vol. 14, no. 10, octobre 1979, Pergamon Press Ltd. (US) K. KINOSHITA et al.: "Synthesis of fine particle size lithium aluminate for application in molten carbonate fuel cells", pages 1357-1368 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2513818A1 (fr) * | 1981-09-30 | 1983-04-01 | United Technologies Corp | Ruban de matrice et element d'arret de bulles d'une seule piece pour pile a combustible au carbonate fondu |
| FR2513819A1 (fr) * | 1981-09-30 | 1983-04-01 | United Technologies Corp | Ruban de matrice pour pile a combustible au carbonate fondu et procede d'assemblage de cette pile |
| DE3235240A1 (de) * | 1981-09-30 | 1983-04-21 | United Technologies Corp., 06101 Hartford, Conn. | Matrixmaterial, insbesondere fuer eine karbonatschmelzenbrennstoffzelle |
| DE3235240C2 (fr) * | 1981-09-30 | 1991-10-24 | United Technologies Corp., Hartford, Conn., Us |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL63013A0 (en) | 1981-09-13 |
| IL63013A (en) | 1984-09-30 |
| CA1158301A (fr) | 1983-12-06 |
| DE3122787A1 (de) | 1982-08-12 |
| JPS5727569A (en) | 1982-02-13 |
| FR2484148B1 (fr) | 1985-03-22 |
| SE447939B (sv) | 1986-12-22 |
| US4322482A (en) | 1982-03-30 |
| GB2081243A (en) | 1982-02-17 |
| GB2081243B (en) | 1983-11-09 |
| JPH0158625B2 (fr) | 1989-12-12 |
| DE3122787C2 (fr) | 1990-08-16 |
| SE8103504L (sv) | 1981-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2484148A1 (fr) | Matrice d'electrolyte pour piles a combustible a carbonates en fusion | |
| CA1222543A (fr) | Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide | |
| FR2513818A1 (fr) | Ruban de matrice et element d'arret de bulles d'une seule piece pour pile a combustible au carbonate fondu | |
| FR2489046A1 (fr) | Plaque de separation perfectionnee pour cellules electrochimiques | |
| FR2496994A1 (fr) | Procede et appareil pour reduire la perte d'electrolyte dans une pile electrochimique | |
| CA2377915A1 (fr) | Generateur electrochimique a electrolyte polymerique tout solide comprenant des polymeres fluores | |
| CA3073099A1 (fr) | Materiaux d'electrode sous forme d'alliage a base de lithium et leurs procedes de fabrication | |
| FR2677175A1 (fr) | Generateur electrochimique rechargeable a electrolyte liquide et a anode lithium/carbone. | |
| FR2612696A1 (fr) | Pile de cellules electrolytiques avec controle de la migration de l'electrolyte | |
| CA2202604C (fr) | Feuillard d'anode alliee et dense a relaxation locale de stress | |
| EP0956370A1 (fr) | Alliages plomb-calcium, notamment pour grilles d'accumulateurs | |
| FR2634595A1 (fr) | Generateur electrochimique a electrolyte alcalin et a electrode negative de zinc | |
| CA2418257A1 (fr) | Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage | |
| FR2766295A1 (fr) | Separateur polymerique, procede de fabrication et generateur electrochimique le comprenant | |
| CA2191019C (fr) | Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere | |
| CA3102014C (fr) | Procede de realisation ameliore d'un composant constituant un interconnecteur d'electrolyseur eht ou de pile a combustible sofc | |
| EP2870650B1 (fr) | Procédé de fabrication d'éléments de contact dans un dispositif électrochimique tel que sofc ou eht | |
| WO2005093887A2 (fr) | Pile à combustible à electrolyte solide à structure etanche | |
| FR2760089A1 (fr) | Agencement et procede pour ameliorer le vide dans un systeme a vide tres pousse | |
| EP0170573A1 (fr) | Perfectionnements aux électrodes positives à l'hydroxyde de nickel pour accumulateurs alcalins | |
| FR2550388A1 (fr) | Matiere active positive pour generateurs electrochimiques et generateurs electrochimiques en faisant application | |
| FR3102889A1 (fr) | Electrolyte gelifie pour element electrochimique lithium-ion | |
| FR3077918A1 (fr) | Pastille de combustible nucléaire ayant une conductivité thermique amelioree et procédé de fabrication de celle ci | |
| EP0634497B1 (fr) | Matériau composite à matrice intermétallique du type A1Ni renforcée par des particules de carbure de silicium | |
| EP0061962A1 (fr) | Nouveaux générateurs électrochimiques solides, procédés de préparation de ces générateurs et ébauches de générateur pour la mise en oeuvre de ces procédés |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |