FR2479198A1 - Procede de preparation de 2-haloacetanilides a substitution alcoxy en position ortho, nouveaux produits ainsi obtenus et leur utilisation comme herbicides - Google Patents
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Abstract
DES COMPOSES DE 2-HALOACETANILIDE AYANT LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU X EST UN HALOGENE, R ET R SONT INDEPENDAMMENT L'HYDROGENE, UN GROUPE ALKYLE EN C, ALCOXY (EN C METHYLE OU ALCOXY (EN C) METHYLE SUBSTITUE PAR UN OU DEUX GROUPES ALKYLES EN C, R ET R SONT INDEPENDAMMENT L'HYDROGENE, DES GROUPES ALKYLES OU ALCOXY EN C, R EST L'HYDROGENE, UN GROUPE ALKYLE EN C OU ALKENYLE, PHENYLE OU PHENYLE SUBSTITUE PAR DES GROUPES ALKYLES OU ALCOXY EN C, HALOGENES OU NITRO ET N EST UN NOMBRE ENTIER DE 0 A 4 INCLUSIVEMENT, SONT UTILISES COMME HERBICIDES DANS DES COMPOSITIONS POUR CONTROLER SELECTIVEMENT LA VEGETATION NON DESIREE DANS DES RECOLTES, PAR EXEMPLE DE PLANTES MONOCOTYLEDONES, TELLES QUE LE BLE, LE SORGHO ET LE RIZ, ET DE PLANTES DICOTYLEDONES, TELLES QUE LES BETTERAVES A SUCRE ET LES SOJAS.
Description
La présente invention se rapporte au domaine des 2-haloacétanilides,à leur préparation, aux compositions herbicides les contenant comme ingrédient actif et à leur procédé d'utilisation. Plus particulièrement, les compositions herbicides ont une application particulière dans le contrôle ou la destruction de plantes non désirées, associées à des plantes monocotylédones, telles que le blé, le sorgho et le riz, et à des plantes dicotylédones telles que les betteraves à sucre et les sojas.
Dans la technique antérieure, on sait préparer des 2-haloacétanilides ayant un grand nombre de substituants sur le noyau phényle et sur l'atome d'azote d'anilide.
A titre plus ou moins pertinent par rapport aux composés de la présente invention, la technique antérieure décrit divers 2-haloacétanilides, qui peuvent être substitués par des radicaux alkyles, alcoxy et/ou alcoxyalkyles ou par d'autres substituants sur le noyau phényle et sur l'atome d'azote. On se réfèrera, par exemple, aux demandes de brevets allemands publiées nO 2.402.983 et nO 2.405.183, ainsi qu'aux brevets américains nO 3.966.811 et nO 3.976.471.
La demande de brevet allemand publiée nO 2.402r983 décrit des composés herbicides qui peuvent être substitués par des radicaux alkyles et/ou alcoxyalkyles en position 2' et 6' et par un radical alcoxyalkyle sur l'atome d'azote.
Cependant, le radical alcoxyalkyle sur l'atome d'azote dans la demande de brevet allemand nO 2.402.983 ne doit pas avoir moins de 2 atomes de carbone séparant les atomes d'azote et d'oxygène, par opposition aux 2-haloacétanilides à substitution alcoxyméthyle. Cependant, la demande de brevet allemand publiée nO 2.402.983 ne décrit pas d'exemples de 2-haloacétanilides ayant des radicaux alcoxyalkyles sur le noyau d'anilide ou, en outre, un procédé quelconque pour la préparation de ces composés.
La demande de brevet allemand publiée nO 2.405.183 ainsi que les brevets américains nO 3.966.811 et nO 3.976A71 décrivent des composés de 2-haloacétanilide qui peuvent être substitués par des radicaux alcoxyalkyles sur le noyau phé nyle, mais pas dans l'une ou l'autre des positions ortho (2' et 6') comme cela est exigé dans la présente invention.
En outre, les subGtituants sur l'azote dans les brevets américains nO 3.966.811 et nO 3.976.471 sont distincts de ceux décrits ici, le substituant dans le brevet américain nO 3.966.811 étant un radical 2,2-dialcoxyêthyle et celui dans le brevet américain n0 3.976.471 étant un radical alkylidèneaminooxyméthyle.
D'autres composés moins pertinents de la technique antérieure comprennent des 2-haloacétanilides qui peuvent être substitués par des radicaux alcoxyalkyles ou dialcoxyalkyles sur l'atome d'azote, mais pas sur le noyau phényle qui peut avoir d'autres substituants; des composés typiques sont ceux décrits dans les brevets américains nO 3.4421945, n 3.547.620, n 3.983.174, n 3.952.056, n 3.937.730, n 4.019.894, n 4.021.224, n 4.025.554 et n 4.086.080.
A titre pertinent pour des procédés de production de composés analogues à ceux décrits ici, la technique antérieure la plus proche semble se rapporter à des procédés décrits dans les brevets mentionnés précédemment. Des procédé dés de la technique antérieure à titre d'illustration impliquent l'haloacétylation de l'aniline à substitution appropriée, par exemple des amines secondaires aromatiques où le noyau phényle et l'azote ont leurs substituants fixés avant l'haloacétylation. Un autre procédé implique la reaction de l'aniline, à substitution appropriée, avec des haloalcanols, par exemple un 2-halopropanol, pour introduire la chaîne hydroxyalkylique sur 1' atome d'azote, suivi de chloroacétylation et, finalement, par éthérification du groupe hydroxyalkyle avec un alcool pour obtenir le composé N-alcoxyalkylique correspondant.
Un procédé antérieur implique l'haloacétylation de la phénylazométhine à substitution appropriée pour obtenir son produit d'addition N-halométhylique que l'on fait alors réagir avec un alcool pour obtenir le composé N-alcoxyalkylique correspondant. A titre de variante, le produit d'addition N-halométhylique est mis à réagir avec un sel, à substitution appropriée, d'une oxime pour obtenir le produit correspondant (brevet américain nO 3.976.471 indiqué cidessus).
A titre pertinent pour un exemple de réalisation de la présente invention décrit ci-dessous, c'est-à-dire où le tétrafluoroborate d'argent ou le tétrafluoroborate d'un autre métal lourd est utilisé comme catalyseur, J. C.
Sheehan et collaborateurs (Journal of American Chem. Soc., 89:2, pages 362 et suivantes, spécialement pages364 et 368, 18 janvier, 1967) décrivent une transposition néopentylique de la 2-bromo-3,3-diméthyl-N-t-butylbutyramide au moyen de tétrafluoroborate d'argent. Cependant, ce procédé est décrit comme étant un enlèvement d'acide bromhydrique, entraînant l'enlèvement de l'atome d'halogène en position 2. En conséquence, le procédé décrit par Sheehan et collaborateurs indique la mobilité de l'atome d'halogène en position 2 en présence de tétrafluoroborate d'argent.
La technique antérieure ne décrit pas un procédé de production de 2-haloacétanilides par réaction d'un alcool avec des intermédiaires constitués d'halogénures ortho-benzyliques pour produire le dérivé d'éther correspondant.
La présente invention se rapporte à une nouvelle classe de composés de 2-haloacétanilide herbicides, à un procédé pour préparer ces composés, à des compositions herbicides contenant ces composés comme ingrédients actifs et à un procédé herbicide d'utilisation, particulièrement pour contrôler ou détruire des mauvaises herbes nuisibles dans les sojas, les betteraves à sucre, le blé, le riz et le sorgho.
Plus particulièrement, les composés de la présente invention sont ceux ayant la formule
où
X est un halogène,
R et R1 représentent indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-10' alcoxy(en Cl~l0)méthyle ou alcoxy(en C1-10)méthyle substitué par des groupes alkyles en C1-4'
R2 et R3 sont indépendamment l'hydrogène, des groupes alkyles ou alcoxy en C14,
R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en CL-10 ou un groupe alkényle, phényle ou phényle substitué par des groupes alkyles ou alcoxy en C1 5, halogènes ou nitro, et
n est un nombre entier de O à 4 inclusivement.
où
X est un halogène,
R et R1 représentent indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-10' alcoxy(en Cl~l0)méthyle ou alcoxy(en C1-10)méthyle substitué par des groupes alkyles en C1-4'
R2 et R3 sont indépendamment l'hydrogène, des groupes alkyles ou alcoxy en C14,
R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en CL-10 ou un groupe alkényle, phényle ou phényle substitué par des groupes alkyles ou alcoxy en C1 5, halogènes ou nitro, et
n est un nombre entier de O à 4 inclusivement.
Le nouveau procédé implique ici la préparation de composés compris dans le domaine de la formule I, qui consiste à faire réagir un composé ayant la formule
avec un composé ayant la formule
III R4OH où les groupes R-R4 sont définis ci-dessus et X1 est un atome de chlore, de brome ou d'iode, de préférence en présence de cations de métaux lourds, par exemple l'argent, le plomb, le mercure, etc. ou d'autres acides de Lewis, par exemple AlCl3' SnCl41 ZnCl2,etc. Les cations proviennent de composés tels que les acétates, les oxydes, les nitrates, les tétrafluoroborates et analogues. A titre de variante, quand X1 est le brome ou l'iode, on peut utiliser des alkylates en C1-10 de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux, par exemple les méthylates, les éthylates, les propylates, les butylates, etc. de sodium, de potassium, de rubidium, de magnésium, de zinc, de cadmium et de mercure, à la place du composé ayant la formule III.
avec un composé ayant la formule
III R4OH où les groupes R-R4 sont définis ci-dessus et X1 est un atome de chlore, de brome ou d'iode, de préférence en présence de cations de métaux lourds, par exemple l'argent, le plomb, le mercure, etc. ou d'autres acides de Lewis, par exemple AlCl3' SnCl41 ZnCl2,etc. Les cations proviennent de composés tels que les acétates, les oxydes, les nitrates, les tétrafluoroborates et analogues. A titre de variante, quand X1 est le brome ou l'iode, on peut utiliser des alkylates en C1-10 de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux, par exemple les méthylates, les éthylates, les propylates, les butylates, etc. de sodium, de potassium, de rubidium, de magnésium, de zinc, de cadmium et de mercure, à la place du composé ayant la formule III.
La découverte du procédé indiqué ci-dessus est inespérée par suite de la mobilité connue de l'halogène en position 2 sur le radical N-acetyle. Ainsi, avec des composés ayant des emplacements halogénés ayant essentiellement les mêmes réactivités ou des réactivités relativement semblables, un problème a été créé par rapport au remplacement différentiel de l'halogène sur des parties aryles à substitution haloalkyle, par exemple des halogènes benzyliques ou xylyliques, tout en conservant l'halogène à la position 2 du groupement acétyle pour produire des dérivés désirés.Par exemple, des tentatives antérieures par la demanderesse pour faire réagir des anions I ou OCH3 avec une ou les deux parties haloalkylbenzyliques sur le composé 2',6'-bis(chlorométhyl) N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide a entraîné un déplace- ment partiel du chlore sur tous les trois emplacements halogènes. Ainsi, le remplacement simple du chlore par les nucléophiles dans ces systèmes était clairement inadéquat.
La demanderesse a découvert que l'halogène sur des molécules aryliques à substitution halométhyle, par exemple, des halogènes benzyliques, des halogenes xylyliques, etc., pourrait être sélectivement activé sans activer l'halogène du groupement acétyle en position 2, autrement à mobilité égale, par utilisation de tétrafluoroborate d'argent (AgBF4).
En outre, comme indiqué ci-dessus, dans les exemples de réalisation à titre de variantes, dans certains cas, par exemple quand les positions ortho contiennent des radicaux iodoalkyles ou bromoalkyles, ces radicaux peuvent etre éthérifiés, dans un excès d'alcool, avec un equivalent d'alkylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple un alkylate de sodium.
Les conditions du procédé ne sont pas critiques, bien que ce procédé soit très bien conduit à des températures dans l'intervalle allantd'environ-800C à 1800C, de préférence de O à 1250C et, encore de préférence, de 25 à 1000C, bien que des températures supérieures et inférieures puissent être aussi utilisées pendant des temps et à des pressions de réaction suffisantes (qui peuvent etre inférieu res ou supérieures à la pression atmosphérique) afin d'assurer une réaction complète.De manière semblable, les concentrations des produits réagissants ne sont pas critiques, mais les personnes expérimentées dans la technique comprendront que les rapports des produits réagissants seront choisis de manière appropriée en suivant la description détail lée et les exemples de réalisation présentes ici.
Tels qu'utilisés ici, on comprend que le terme "alkyle" et ses formes combinées, par exemple dans "alcoxyméthyle", incluent des radicaux alkyles primaires, secondaires et tertiaires.
Les composés préférés ici à utiliser dans les compositions herbicides sont ceux dans lesquels (en se référant à la formule I) X est le chlore, le brome ou l'iode et, spécialement, le chlore; R1 et R4 sont des groupes alkyles inférieurs, particulièrement le groupe méthyle; R est un radical alkyle en C1-10 ou alcoxy(en C110)méthyle, particu lièrement un radical alkyle en C15 ou alcoxy(en (C1-5)méthy- @@@ - @@@ le et R2 et R3 sont des atomes d'hyd
Des composés à titre d'illustration de la présente invention comprennent ceux dans lesquels les groupes R-R4 dans la formule indiquée ci-dessus comprennent des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, butyle primaire, isobutyle (secondaire) et butyle tertiaire , et les radicaux R, R1 et R4 comprennent le radical n-amyle, des radicaux amyles à chalne ramifiée, les radicaux hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles normaux et ramifiés et des groupes R4 constitués par des radicaux alkényles en C2~10 correspondants, de préférence des groupes alkényles, en C24, particulièrement le radical allyle.
Des composés à titre d'illustration de la présente invention comprennent ceux dans lesquels les groupes R-R4 dans la formule indiquée ci-dessus comprennent des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, butyle primaire, isobutyle (secondaire) et butyle tertiaire , et les radicaux R, R1 et R4 comprennent le radical n-amyle, des radicaux amyles à chalne ramifiée, les radicaux hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles normaux et ramifiés et des groupes R4 constitués par des radicaux alkényles en C2~10 correspondants, de préférence des groupes alkényles, en C24, particulièrement le radical allyle.
Dans un aspect de la presente invention, des composés préférés sont les N,2'-bis ou N,2',6'-tris(alcoxymé- thyl)-2-haloacétanilides où les radicaux alcoxyméthyles ont le méme radical alkyle dans la partie alcoxy.Ces composés sont préparés en utilisant un catalyseur constitué de tétrafluoroborate d'argent dissous dans un solvant alcoolique ayant la formule III, où R4 est le même radical alkyle que celui dans la partie alcoxy de R dans la formule II. Dans ce cas là, l'éthérification se produit sélectivement sur le radical haloalkyle en position (2)2' et/ou 6', tel quiindi- qué à titre d'illustrationdans l'exemple 18 ci-dessous.
D'autre part, quand le radical alkyle R4 de la formule III est différent de celui dans la partie alcoxy dans le radical alcoxyméthyle R de la formule II, une transéthérification peut se produire entre les groupes R4 et R, fournissant des composés N,2'-bis ou N,2',6'-tris(alcoxyméthyliques) ayant le même radical alkyle R4 dans les positions occupées par le groupe alcoxyméthyle.
Un autre aspect de la présente invention concerne des composés de 2-haloacAtanìlides ayant différents radicaux alcoxyméthyles sur l'atome d'azote et dans les positions 2' et/ou 6' (c'est-à-dire les positions ortho par rapport à l'atome d'azote d'anilide). Les composés de ce type sont préparés par réaction de N,2 '-bis ou N,2',6'-tris(alcoxyméthyl)- 2-haloacetanilides ayant la formule I avec un alcool ayant la formule III, où R4 est différent de la partie alkyle et ordinairement plus important que cette partie alkyle dans les positions N et 2' et/ou 6', en présence d'un acide sulfonique organique tel que l'acide méthylsulfonique. Dans ce cas là, une transéthérification se produit sélectivement entre le radical R4 et le radical alcoxyméthyle sur l'atome d'azote; la préparation des composés de ce type est indiquée à titre d'illustration dans l'exemple 22 ci-dessous. Le pro céde de transéthérification indiqué dans ce paragraphe est l'objet d'une invention séparée réalisée dans les laboratoires de la demanderesse par un inventeur différent.
A titre de variante, les composés précédents ayant les mêmes radicaux alcoxyméthyles ou des radicaux alcoxyméthyles différents dans les positions Net 2' et/ou 6' peuvent entre prépares par la N-alkylation de l'anion d'une 2-haloacétamide secondaire ayant un ou plusieurs substituants oalcoxyméthyles avec un agent d'alkylation, tel qu'un éther d'alkyle et d'haloalkyle, par exemple l'éther de méthyle et de chlorométhyle;; l'exemple 23 ci-dessous indique ce mode opératoire de Nalkylation pour préparer des N,2'-bis(alcoxyméthyl)-2-halo acétanilides.Les composés du type indiqué dans ce paragraphe et dans le paragraphe précédent peuvent être aussi préparés par réaction de sels métalliques des alcools de formule
III, par exemple R40M où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec des composés de formule II où R est un groupe alcoxyméthyle, X est le chlore et X est le brome ou l'iode.
III, par exemple R40M où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec des composés de formule II où R est un groupe alcoxyméthyle, X est le chlore et X est le brome ou l'iode.
Les compositions herbicides ici sont utiles comme herbicides sélectifs en les appliquant au lieu où se trouvent les plantes indésirables à contrôler et les plantes souhaitables à protéger.
La présente invention sera plus clairement comprise en se référant à la description détaillée suivante.
Les composés de la présente invention proviennent de composés intermédiaires caractérisés, dans la partie intéressante, par le fait qu'ils ont des substituants halométhyles dans une ou les deux positions ortho du noyau d'anilide. Ces composés intermédiaires sont eux-mêmes nouveaux et constituent l'objet d'une autre invention de la demanderesse qui a découvert plusieurs procédés pour la production des intermédiaires. Parmi ces procédés, on peut mentionner l'halogénation par radicaux libres, de préférence en présence de lumière ultraviolette, de 2-haloacétanilides. La chloration se produit rapidement pour fournir une monochloration à la position N-méthyle et/ou o-alkyle mais aucune réaction sur les centres en alpha ou les centres sur le noyau.La bromation, avec du brome élémentaire, maisoplus particulièrement avec de la N-bromosuccinimide, est sélective, en ne fournissant que la monobromation du groupe o-alkyle, même en présence d'une partie N-méthyle. Des procédés à titre d'exemples pour préparer les intermédiaires utilisés dans cette description seront indiqués dans les exemples qui suivent, toutes les températures étant exprimées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
Cet exemple décrit des procédés à titre de variante pour la préparation de la matière de départ de llinter- médiaire, le N- (méthoxyméthyl)-2' ,6 '-bis (chlorométhyl) -2- chloroacétanilide, utilisé pour préparer un composé de la présente invention.
Cet exemple décrit des procédés à titre de variante pour la préparation de la matière de départ de llinter- médiaire, le N- (méthoxyméthyl)-2' ,6 '-bis (chlorométhyl) -2- chloroacétanilide, utilisé pour préparer un composé de la présente invention.
l(a). Du 2-chîoro-N,2' ,6 '-triméthylacétanilide (21,1 g, 0,1 mole) a été placé dans 200 ml de CC14 et une source interne d'ultraviolet à 0,2 ampère a éclairé l'inté- rieur du ballon de 500 ml. Du chlore (0,1 mole, 7 g) a été introduit en-dessous de la surface, avec agitation. La réaction était modérément exothermique, la température s'élevant de 20 à 400C. Après que tout le chlore a été ajouté, on a obtenu une solution essentiellement incolore, alors que la résonance magnétique nucléaire montrait un mélange évident, le chlore se trouvant sur les groupes -CH3 à la fois sur le noyau et sur l'atome d'azote subissant la substitution. Ni la partie ClCH2C(O), ni les parties hydrogène sur le noyau n'étaient affectées.Le mélange a été refroidi jusqu'à environ 50C et encore 0,1 mole de chlore a été ajoutée, alors que la résonance magnétique nucléaire indiquait encore un mélan- ge de N-CH3 monochloré et de CH3 monochloré sur le noyau.
Finalement, un troisième équivalent molaire de chlore a été ajouté, avec beaucoup de simplification des spectres. On a laissé la matière reposer pendant toute une rin de semaine, puis le solvant a été retire pour donner une huile visqueuse. Des parties de cette matière ont été recristallisées dans un mélange pentane-éther pour donner des cristaux à point de fusion de 70-750C. Du sulfure de carbone était également un bon solvant pour la recristallisation. On a attribué à cette matière, sur la base de la résonance magnétique nucléaire (et de ses autres réactions), la structure suivante : 2-chloro-N'2',6'-tris(chlorométhyl) acétanilide.
La masse de l'huile visqueuse (7 g) a été chauffée dans 250 ml de méthanol sur un bain de vapeur d'eau pen dant 10 minutes, puis on a laissé refroidir peu à peu, et on a retiré la totalité du méthanol sauf environ 50 ml. Des cristaux blancs se sont formés et 5 g de ces cristaux ont été séparés par filtration, ayant un point de fusion de l1l-1l40C.
Après recristallisation dans du tétrachîorure de carbone ,le point de fusion était 117-118 C.
Analyse : Calculée pour C12H14C13N02(%) : C, 46,40; H, 4,54,
N, 4,51; C1, 34,24
Trouvé : C, 44,48; H, 4,33;
N, 4,64; C1, 34,96.
N, 4,51; C1, 34,24
Trouvé : C, 44,48; H, 4,33;
N, 4,64; C1, 34,96.
Le produit a été identifié comme étant l'intermédiaire indi qué ci-dessus.
l(b). On a également démontré que cet intermédiaire pouvait être préparé à partir du composé N-chlorométhyli- que préformé (dérivé de chlorure de chloroacétyle et d'azométhine de la 2,6-xylidine). Du 2-chloro-N-(chlorométhyl)-2' 6'-acétoxylidide (10 g, 0,04 mole) dans 200 ml de CC14 a été mis à réagir avec ,08l mole (5,8 g) de chlore à 40-450C. En outre, 1,4 g de C12 a été ajouté pour compenser les pertes provenant de la volatilité du chlore. Le solvant a été retiré, et le résidu soumis à l'ébullition avec environ 300 ml de méthanol pendant une demi-heure,puis les deux-tiers de ce volume ont été retirés, le contenu gratté et filtré pour donner 6,4 g de produit.
EXEMPLE 2
2 grammes (0,0065 mole) du composé de l'exemple 1, c'est-à-dire le N-(méthoxyméthyl)-2',6'-bis(chlorométhyl)-2chloroacétanilide,ont été placés dans 25 ml de méthanol, chauffés jusqu'à dissolution, et 0,0135 mole(2,7 g) de tétrafluoroborate d'argent (AgBF4) dissous dans 10 ml de méthanol ont été ajoutés. La matière a été agitée avec chauffage à 35-400C. On a rassemblé par filtration seulement 0,8 g d'AgCl. Une étude à échelle réduite a indiqué qu'un peu plus de précipité pouvait être rassemblé à partir de ce filtrat par chauffage, mais davantage de précipité était fourni par chauffage si on ajoutait davantage d'AgBF4. En conséquence, on a ajouté 2,5 g supplémentaires d'AgBF4 et la matière a été en fait chauffée au reflux pendant 3 minutes, et maintenue au-dessus de 550C pendant 10 minutes de plus.Le filtrat a été soumis une fois de plus à l'ébullition dans le ballon de filtration sur une plaque chaude, puis filtré pour donner 0,1 g (précipité total d'AgCl : 1,6 g). La solution filtrée a été placée dans le réfrigérateur toute la nuit. Ensuite, 2,0 g supplémentaires d'AgBF4 ont été ajoutés et la matière a été soumise à l'ébullition pendant environ 5 minutes, pour donner 0,1 g d'AgCl supplémentaire (AgBF4 total : 7,2 g).La solution méthanolique a été réduite au 1/5ème de son volume, puis ajoutée à une solution de NaHC03 à 5 %. I1 y a eu un précipité immédiat d'Ag20 (3,1 g). I1 a été séparé par filtration et du sel (NaCl) ajouté avec CH2Cl2. La solution saline aqueuse a été extraite plusieurs fois avec CH2Cl2. Après séchage, la solution organique a été traitée sous vide pour donner 1,2 g d'huile jaune claire.
2 grammes (0,0065 mole) du composé de l'exemple 1, c'est-à-dire le N-(méthoxyméthyl)-2',6'-bis(chlorométhyl)-2chloroacétanilide,ont été placés dans 25 ml de méthanol, chauffés jusqu'à dissolution, et 0,0135 mole(2,7 g) de tétrafluoroborate d'argent (AgBF4) dissous dans 10 ml de méthanol ont été ajoutés. La matière a été agitée avec chauffage à 35-400C. On a rassemblé par filtration seulement 0,8 g d'AgCl. Une étude à échelle réduite a indiqué qu'un peu plus de précipité pouvait être rassemblé à partir de ce filtrat par chauffage, mais davantage de précipité était fourni par chauffage si on ajoutait davantage d'AgBF4. En conséquence, on a ajouté 2,5 g supplémentaires d'AgBF4 et la matière a été en fait chauffée au reflux pendant 3 minutes, et maintenue au-dessus de 550C pendant 10 minutes de plus.Le filtrat a été soumis une fois de plus à l'ébullition dans le ballon de filtration sur une plaque chaude, puis filtré pour donner 0,1 g (précipité total d'AgCl : 1,6 g). La solution filtrée a été placée dans le réfrigérateur toute la nuit. Ensuite, 2,0 g supplémentaires d'AgBF4 ont été ajoutés et la matière a été soumise à l'ébullition pendant environ 5 minutes, pour donner 0,1 g d'AgCl supplémentaire (AgBF4 total : 7,2 g).La solution méthanolique a été réduite au 1/5ème de son volume, puis ajoutée à une solution de NaHC03 à 5 %. I1 y a eu un précipité immédiat d'Ag20 (3,1 g). I1 a été séparé par filtration et du sel (NaCl) ajouté avec CH2Cl2. La solution saline aqueuse a été extraite plusieurs fois avec CH2Cl2. Après séchage, la solution organique a été traitée sous vide pour donner 1,2 g d'huile jaune claire.
Analyse : Calculée pour C14H20ClN04(%) : C, 55,72; H, 6,68;
N, 4,64; C1, 11,75
Trouvé : C, 55,71; H, 6,69;
N, 4,65; Cl, 11,78.
N, 4,64; C1, 11,75
Trouvé : C, 55,71; H, 6,69;
N, 4,65; Cl, 11,78.
En répétant le mode opératoire une deuxième fois, en utilisant 3,1 g de cet intermédiaire, un rendement en produit final de 2,1 g a été obtenu.
Le produit a été identifié par résonance magnétique nucléaire comme étant le N,2',6'-tris(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 3
Du N-(methoxymethyB-2',6'-bis(chloromethyl)-2-chlo- roacétanilide (2,5 g, 0,0081 mole) a été placé dans 100 ml d'isopropanol avec 8,6 g d'AgBF4, puis chauffé au reflux pendant 1 heure, et refroidi. AgCl (2,3 g) a été récupéré. La matière a été traitée -avec NaHC03 en solution à 5 %, puis extraite avec CH2C1g, du sel étant ajouté pour assurer l'enlè- vement complet d'Ag et la récupération d'étheramide. Le mélange a été filtré, la solution organique séparée et la matière traitée sous vide pour retirer le solvant afin de fournir 2,3 g d'huile qui, par résonance magnétique nucléai re, ne présentait pas de groupe CH30; et montrait trois groupements isopropoxy.Le produit brut (1,7 g) a été distillé à 200-2100C (0,05 mm Hg) dans un dispositif dit
Kugelrohr pour donner 1,3 g d'huile de couleurambre distil idée; la résonance magnétique nucléaire n'était pas modifiée.
Du N-(methoxymethyB-2',6'-bis(chloromethyl)-2-chlo- roacétanilide (2,5 g, 0,0081 mole) a été placé dans 100 ml d'isopropanol avec 8,6 g d'AgBF4, puis chauffé au reflux pendant 1 heure, et refroidi. AgCl (2,3 g) a été récupéré. La matière a été traitée -avec NaHC03 en solution à 5 %, puis extraite avec CH2C1g, du sel étant ajouté pour assurer l'enlè- vement complet d'Ag et la récupération d'étheramide. Le mélange a été filtré, la solution organique séparée et la matière traitée sous vide pour retirer le solvant afin de fournir 2,3 g d'huile qui, par résonance magnétique nucléai re, ne présentait pas de groupe CH30; et montrait trois groupements isopropoxy.Le produit brut (1,7 g) a été distillé à 200-2100C (0,05 mm Hg) dans un dispositif dit
Kugelrohr pour donner 1,3 g d'huile de couleurambre distil idée; la résonance magnétique nucléaire n'était pas modifiée.
Analyse : Calculée pour C20H32C1N04(%) : C, 62,24; H, 8,36;
C1, 9,19, N, 3,63
Trouvé : C, 62,10; H, 7,84;
C1, 8,25, N, 4,16.
C1, 9,19, N, 3,63
Trouvé : C, 62,10; H, 7,84;
C1, 8,25, N, 4,16.
Le produit a été identifié comme étant le N,2',6'-tris (isopropoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 4
Du 2',6'-bis(l)chloroéthyl)-N-méthyl-2-bromoacétanilide (0,01 mole) a été placé dans environ 75 ml de méthanol qui contient 2,4 g (0,012 mole) d'AgBF4. Après avoir été laissé au repos touté la nuit dans l'obscurité, le mélange est filtré pour récupérer AgCl, débarrassé du solvant, absorbé dans du chlorure de méthylène pur, lavé avec une solution aqueuse de NaCl et de Na2C03, et séché sur MgSO4.Après filtration et séchage, la matière est traitée sous vide pour retirer le solvant et le résidu recristallisé et/ou sublimé sous vide.
Du 2',6'-bis(l)chloroéthyl)-N-méthyl-2-bromoacétanilide (0,01 mole) a été placé dans environ 75 ml de méthanol qui contient 2,4 g (0,012 mole) d'AgBF4. Après avoir été laissé au repos touté la nuit dans l'obscurité, le mélange est filtré pour récupérer AgCl, débarrassé du solvant, absorbé dans du chlorure de méthylène pur, lavé avec une solution aqueuse de NaCl et de Na2C03, et séché sur MgSO4.Après filtration et séchage, la matière est traitée sous vide pour retirer le solvant et le résidu recristallisé et/ou sublimé sous vide.
Analyse : Calculée pour C15H22BrN03(%) : C, 52,33; Br, 23,21;
N, 4,07
Trouvé : C, 49,75;Br, 25,57;
N, 3,98.
N, 4,07
Trouvé : C, 49,75;Br, 25,57;
N, 3,98.
Le produit, à point de fusion de 86-950C, obtenu avec un rendement de 19 % a été identifié comme étant le 2',6'-bis(lméthoxyéthyl)-N-méthyl-2-bromoacétanilide.
EXEMPLE 5
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-bromoacétanilide (3,7 g, 0,01 mole) a été placé dans 150 ml de méthanol, et 2,4 g d'AgBF4 dans 50 ml de méthanol ont été ajoutés. On a laissé la matière reposer pendant 3 heures et 1,6 g d'AgBr a été séparé par filtration; un repos ultérieur toute la nuit a donné 0,1 g d'AgBr supplémentaire (rendement théorique : 1,9 g). La matière a été traitée sous vide pour retirer le solvant, et le résidu traité avec le mélange ordinaire de CH2C12/NaCl/Na2C03 à 10 %.
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-bromoacétanilide (3,7 g, 0,01 mole) a été placé dans 150 ml de méthanol, et 2,4 g d'AgBF4 dans 50 ml de méthanol ont été ajoutés. On a laissé la matière reposer pendant 3 heures et 1,6 g d'AgBr a été séparé par filtration; un repos ultérieur toute la nuit a donné 0,1 g d'AgBr supplémentaire (rendement théorique : 1,9 g). La matière a été traitée sous vide pour retirer le solvant, et le résidu traité avec le mélange ordinaire de CH2C12/NaCl/Na2C03 à 10 %.
Après filtration (filtre à grosse toile), le filtrat a été retiré pour fournir de l'huile qui cristallisait au repos.
La recristallisation dans l'hexane a fourni un produit à point de fusion de 55-600C avec un rendement de 2,1 g. Une deuxième recristallisation dans l'heptane a fourni un solide blanc à point de fusion de 72-740C.
Analyse : Calculée pour C15H22BrNO2(%) : C, 54,88; H, 6,76;
Br, 24,34; N, 4,27
Trouvé : C, 54,87; H, 6,77;
Br, 24,26, N, 4,29.
Br, 24,34; N, 4,27
Trouvé : C, 54,87; H, 6,77;
Br, 24,26, N, 4,29.
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl)- 6'-t-butyl-N-méthyl-2-bromoacétanilide.
EXEMPLE 6
Du 2'-bromométhyl-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide (5 g, 0,015 mole) a été dissous dans 250 ml d'étha- nol et 3,3 g d'une solution claire de 3,3 g d'AgBF4 dans 50 ml d'éthanol ont été ajoutés à la température ambiante.
Du 2'-bromométhyl-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide (5 g, 0,015 mole) a été dissous dans 250 ml d'étha- nol et 3,3 g d'une solution claire de 3,3 g d'AgBF4 dans 50 ml d'éthanol ont été ajoutés à la température ambiante.
I1 y a eu un précipité instantané d'AgBr jaune. On a laissé la matière reposer dans l'obscurité toute la nuit, puis AgBr a été séparé par filtration et l'méthanol retiré sous vide.
Le résidu a été absorbé dans du chlorure de méthylène et lavé avec 150 ml de Na2C03 à 10 % (auquel du NaCl avait été ajouté). Après filtration des deux phases liquides, la couche organique a été séparée, lavée une fois de plus avec de l'eau, puis le solvant retiré sous vide. Le résidu a été recristallisé dans l'heptane, et une deuxième recristallisation dans l'méthanol a fourni un rendement de 3,0 g du produit à point de fusion de 77-780C.
Analyse : Calculée pour C16H24C1N02(%) : C, 64,52; H, 8,12;
N, 4,70
Trouvé : C, 63,50; H, 7,81;
N, 4,82
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(éthoxymethyl)- 6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
N, 4,70
Trouvé : C, 63,50; H, 7,81;
N, 4,82
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(éthoxymethyl)- 6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 7
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroa cétanilide (1,7 g, 0,005 mole) a été placé dans du dichloru- re d'éthylène et ajouté à une solution se composant de 0,7 g de p-crésol et de 1,0 g d'AgBF4 dans du dichlorure d'éthylène. I1 y a eu un précipité instantané, correspondant à la quantité théorique d'AgBr. Après repos pendant un temps non supérieur à une demi-heure, la solution a été traitée avec une solution de NaCl et filtrée pour retirer les derniers restes de l'ion argent. La solution de dichlorure d'éthylène a été alors lavée avec NaOH à 5 % pour retirer du phénol.
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroa cétanilide (1,7 g, 0,005 mole) a été placé dans du dichloru- re d'éthylène et ajouté à une solution se composant de 0,7 g de p-crésol et de 1,0 g d'AgBF4 dans du dichlorure d'éthylène. I1 y a eu un précipité instantané, correspondant à la quantité théorique d'AgBr. Après repos pendant un temps non supérieur à une demi-heure, la solution a été traitée avec une solution de NaCl et filtrée pour retirer les derniers restes de l'ion argent. La solution de dichlorure d'éthylène a été alors lavée avec NaOH à 5 % pour retirer du phénol.
Après ces lavages, CH2C12 a été ajouté et la solution organique a reçu un lavage final avec de l'eau. Après séchage sur MgS04, filtration et traitement sous vide pour retirer le solvant, le résidu a été recristallisé dans de l'isopropanol, puis une fois de plus lavé pour donner 0,3 g de produit solide blanc, à point de fusion de 148-1520C.
Analyse : Calculée pour C21H26ClNO2(8) : C, 70,08; H, 7,28;
N, 3,89
Trouvé : C, 69,93; H, 7,29;
N, 3,84
Ce produit a été identifié comme étant le 2'-(p-tolyloxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
N, 3,89
Trouvé : C, 69,93; H, 7,29;
N, 3,84
Ce produit a été identifié comme étant le 2'-(p-tolyloxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 8
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide (1,6 g, 0,005 mole) a été. placé dans du méthanol et une solution méthanolique de 0,95 g de p-nitrophéna- te de sodium a été ajoutée. La matière a été chauffée au reflux pendant 2 heures, refroidie, grattée; elle a fourni 0,8 g de précipité solide à point de fusion de 185-1860C.
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide (1,6 g, 0,005 mole) a été. placé dans du méthanol et une solution méthanolique de 0,95 g de p-nitrophéna- te de sodium a été ajoutée. La matière a été chauffée au reflux pendant 2 heures, refroidie, grattée; elle a fourni 0,8 g de précipité solide à point de fusion de 185-1860C.
La partie recristallisée dans l'acétonitrile a permis d'obtenir des cristaux blancs à point de fusion de 186-1870C.
Analyse calculée pour C20H23C1N204(%) : C, 61,46; H, 5,93.
Ci, 9,07; N, 7,17
Trouvé : C, 61,37; H, 6,01;
C1, 9,12; N, 7,09
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(p-nitrophé noxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
Trouvé : C, 61,37; H, 6,01;
C1, 9,12; N, 7,09
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(p-nitrophé noxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 9
Du 2'-(chlorométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide (0,01 mole) a été placé dans environ 75 ml de tbutanol contenant 2,4 g (0,012 mole) d'AgBF4. Après repos toute la nuit dans l'obscurité, le mélange a été filtré pour récupérer AgCl, débarrassé de solvant, absorbé dans CH2C12 pur, lavé avec une solution aqueuse de NaCl et de Na2C03 et séché sur MgSO4. Après filtration et séchage, la matière a été traitée sous vide pour retirer le solvant et le résidu recristallisé et/ou distillé sous vide.
Du 2'-(chlorométhyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide (0,01 mole) a été placé dans environ 75 ml de tbutanol contenant 2,4 g (0,012 mole) d'AgBF4. Après repos toute la nuit dans l'obscurité, le mélange a été filtré pour récupérer AgCl, débarrassé de solvant, absorbé dans CH2C12 pur, lavé avec une solution aqueuse de NaCl et de Na2C03 et séché sur MgSO4. Après filtration et séchage, la matière a été traitée sous vide pour retirer le solvant et le résidu recristallisé et/ou distillé sous vide.
Analyse calculée pour C18H28ClNO2(%) : C, 66,34; H, 8,66,
N, 4,30
Trouvé : C, 65,21; H, 8,49;
N, 4,41
Le produit à point de fusion de 65-67 C, obtenu avec un rendement de 46 %, a été identifié comme étant le 2'-(t-butoxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
N, 4,30
Trouvé : C, 65,21; H, 8,49;
N, 4,41
Le produit à point de fusion de 65-67 C, obtenu avec un rendement de 46 %, a été identifié comme étant le 2'-(t-butoxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 10
On a suivi le même mode opératoire que dans l'exemple 9 mais en substituant le n-propanol au t-butanol. Le produit, qui est un solide blanc à point de fusion de 53540C, a été obtenu avec un rendement de 64 % et présentait l'analyse élémentaire suivante
Calculée pour C17H26ClNO2(%) : C, 65,47; H, 8,40; N, 4,49
C, 64,42; H, 8,15; N, 4,63
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(n-propoxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
On a suivi le même mode opératoire que dans l'exemple 9 mais en substituant le n-propanol au t-butanol. Le produit, qui est un solide blanc à point de fusion de 53540C, a été obtenu avec un rendement de 64 % et présentait l'analyse élémentaire suivante
Calculée pour C17H26ClNO2(%) : C, 65,47; H, 8,40; N, 4,49
C, 64,42; H, 8,15; N, 4,63
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(n-propoxyméthyl)-6'-t-butyl-N-méthyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 11
En suivant un mode opératoire identique à celui de l'exemple 6, mais-en substituant du méthanol à l'ethanol, on a obtenu, avec un rendement de 70 %, un solide blanc recristallisé dans du méthanol ayant un point de fusion de 74-750C.
En suivant un mode opératoire identique à celui de l'exemple 6, mais-en substituant du méthanol à l'ethanol, on a obtenu, avec un rendement de 70 %, un solide blanc recristallisé dans du méthanol ayant un point de fusion de 74-750C.
Analyse calculée pour C15H22CINO2(%) : C, 63,48; H, 7,81;
N, 4,94
Trouvé : C, 63,47; H, 7,83;
N, 4,97
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl) N-méthyl-2-chloroacétaffiîide.
N, 4,94
Trouvé : C, 63,47; H, 7,83;
N, 4,97
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl) N-méthyl-2-chloroacétaffiîide.
EXEMPLE 12
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide (1,6 g, 0,005 mole) a été placé dans 25 ml de méthanol, et 1 g (environ 0,005 mole) d'AgBF4 a été ajouté dans 20 ml de méthanol. I1 y a eu un précipité instantané de la quantité théorique d'AgBr. Sans attendre, la solution méthanolique filtrée a été traitée sous vide pour retirer le solvant et une solution de Na2C03 à 10 % a été ajoutée au résidu, avec une solution de chlorure de méthylène et de NaCl. Après filtration à travers une ampoule en verre fritté, avec une aspiration minima,la couche de chlorure de méthylène a été séparée, puis traitée sous vide pour retirer le solvant.Le résidu solide, à point de fusion de 70-900C, a été obtenu en quantité de 0,8 g par recristallisation dans un certain nombre de solvants, le meilleur étant une solutionaqueusede méthanol froid. Pour l'échantillon destiné à l'analyse, la matière, qui est un solide blanc, a été sublimée sous vide à l'aide d'un bain d'huile chauffé à 100-110 C (sous 0,05 mm Hg), ce solide présentant un point de fusion de 101-1020C.
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide (1,6 g, 0,005 mole) a été placé dans 25 ml de méthanol, et 1 g (environ 0,005 mole) d'AgBF4 a été ajouté dans 20 ml de méthanol. I1 y a eu un précipité instantané de la quantité théorique d'AgBr. Sans attendre, la solution méthanolique filtrée a été traitée sous vide pour retirer le solvant et une solution de Na2C03 à 10 % a été ajoutée au résidu, avec une solution de chlorure de méthylène et de NaCl. Après filtration à travers une ampoule en verre fritté, avec une aspiration minima,la couche de chlorure de méthylène a été séparée, puis traitée sous vide pour retirer le solvant.Le résidu solide, à point de fusion de 70-900C, a été obtenu en quantité de 0,8 g par recristallisation dans un certain nombre de solvants, le meilleur étant une solutionaqueusede méthanol froid. Pour l'échantillon destiné à l'analyse, la matière, qui est un solide blanc, a été sublimée sous vide à l'aide d'un bain d'huile chauffé à 100-110 C (sous 0,05 mm Hg), ce solide présentant un point de fusion de 101-1020C.
Analyse calculée pour C14H20ClNO2(%) : C, 62,33; H, 7,47;
C1, 13,14; N, 5,19
Trouvé : C, 61,45; H, 7,40;
C1 12,82; N, 5,01
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl) 6' -t-butyl-2-chloroacétanilide.
C1, 13,14; N, 5,19
Trouvé : C, 61,45; H, 7,40;
C1 12,82; N, 5,01
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl) 6' -t-butyl-2-chloroacétanilide.
Le produit indiqué ci-dessus pouvait être préparé, à titre de variante, en faisant réagir 3,2 g de la matière de départ 21-bromomethylique indiquée ci-dessus, dans du méthanol, avec 0,01 mole de méthylate de sodium (7,0 ml,
NaOCH3 1,48 M dans CH30H). La masse réactionnelle a été chauffée à 50-600C, refroidie, on l'a laissé reposer, on l'a retirée et on a ajouté de l'eau/CH2Cl2. La solution de
CH2C12 a été enlevée et le solide recristallisé dans du méthylcyclohexane pour donner un produit identique à celui décrit ci-dessus.
NaOCH3 1,48 M dans CH30H). La masse réactionnelle a été chauffée à 50-600C, refroidie, on l'a laissé reposer, on l'a retirée et on a ajouté de l'eau/CH2Cl2. La solution de
CH2C12 a été enlevée et le solide recristallisé dans du méthylcyclohexane pour donner un produit identique à celui décrit ci-dessus.
EXEMPLE 13
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 12 mais en utilisant de l'méthanol comme alcool un solide blanc recristallisé dans de l'heptane a été obtenu, avec un rendement de 55 %, ce produit ayant un point de fusion de 110-112 0C.
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 12 mais en utilisant de l'méthanol comme alcool un solide blanc recristallisé dans de l'heptane a été obtenu, avec un rendement de 55 %, ce produit ayant un point de fusion de 110-112 0C.
Analyse calculée pour C15H22CINO2(%) : C, 61,87; H, 8,16,
N, 5,15
Trouvé : C, 61,02;H, 7,55;
N, 5,07
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(éthoxyméthyl)6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
N, 5,15
Trouvé : C, 61,02;H, 7,55;
N, 5,07
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(éthoxyméthyl)6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 14
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 13, mais en utilisant de 1'isopropanol comme alcool, on a obtenu, avec un rendement de 50 %, un solide grisâtre à point de fusion de 98-1000C.
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 13, mais en utilisant de 1'isopropanol comme alcool, on a obtenu, avec un rendement de 50 %, un solide grisâtre à point de fusion de 98-1000C.
Analyse calculée pour C16H24ClNQ2(%) : C, 64,53; H, 8,12;
N, 4,70
Trouvé : C, 64,35; H, 8,09;
N, 4,72
Ce produit a été identifié comme étant le 2'-(isopropoxyme- thyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
N, 4,70
Trouvé : C, 64,35; H, 8,09;
N, 4,72
Ce produit a été identifié comme étant le 2'-(isopropoxyme- thyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 15
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 13,mais en utilisant du n-butanol comme alcool, on a obtenu, avec un rendement de 45 %, du 2'-(n-butoxyméthyl)-6'- t-butyl-2-chîoroacétanilide à point de fusion de 75-770C.
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 13,mais en utilisant du n-butanol comme alcool, on a obtenu, avec un rendement de 45 %, du 2'-(n-butoxyméthyl)-6'- t-butyl-2-chîoroacétanilide à point de fusion de 75-770C.
Analyse calculée pour C17H26C1N02(%) : C, 65,47; H, 8,40;
N, 4,49
Trouvé : C, 65,53; H, 8,41;
N, 4,54
EXEMPLE 16
De manière semblable à celle décrite dans l'exemple 4, mais en utilisant du n-propanol comme alcool, on a obtenu, avec un rendement de 40 %, du 2'-(n-propoxyméthyl)-6'-t- butyl-2-chloroacétanilide, à point de fusion de 400C.
N, 4,49
Trouvé : C, 65,53; H, 8,41;
N, 4,54
EXEMPLE 16
De manière semblable à celle décrite dans l'exemple 4, mais en utilisant du n-propanol comme alcool, on a obtenu, avec un rendement de 40 %, du 2'-(n-propoxyméthyl)-6'-t- butyl-2-chloroacétanilide, à point de fusion de 400C.
Analyse calculée pour C16H24ClNO2(%) : C, 64,52; H, 8,12;
N, 4,70
Trouvé : C, 63,33; H, 7,89;
N, 4,73
EXEMPLE 17
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide (3,2 g, 0,01 mole) a été dissous dans 75 ml d'alcool allylique, puis-2,4 g (0,012 mole) de tétrafluoroborate d'argent dissous dans 75 ml d'alcool allylique ont été ajoutés. On a laissé le mélange reposer toute la nuit dans l'obscurité. On a filtré et on a retiré le solvant. L'huile résultante a été dissoute dans CH2C12 et lavée une fois avec une solution de NaCl, puis deux fois avec de l'eau. La couche organique a été séchée sur MgSO4 et retirée pour laisser une huile qui a été recristallisée dans du pentane. Rendement : 1,7 g, d'un produit à point de fusion de 65-67 C.
N, 4,70
Trouvé : C, 63,33; H, 7,89;
N, 4,73
EXEMPLE 17
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide (3,2 g, 0,01 mole) a été dissous dans 75 ml d'alcool allylique, puis-2,4 g (0,012 mole) de tétrafluoroborate d'argent dissous dans 75 ml d'alcool allylique ont été ajoutés. On a laissé le mélange reposer toute la nuit dans l'obscurité. On a filtré et on a retiré le solvant. L'huile résultante a été dissoute dans CH2C12 et lavée une fois avec une solution de NaCl, puis deux fois avec de l'eau. La couche organique a été séchée sur MgSO4 et retirée pour laisser une huile qui a été recristallisée dans du pentane. Rendement : 1,7 g, d'un produit à point de fusion de 65-67 C.
Analyse calculée pour C16H22C1N02(%) : C, 64,96; H, 7,50;
N, 4,74
Trouvé : C, 63,85; H, 7,21;
N, 4,88
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(allyloxyméthyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
N, 4,74
Trouvé : C, 63,85; H, 7,21;
N, 4,88
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(allyloxyméthyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 18
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-(méthoxyméthyl)2-chloroacétanilide (4,2 g, 0,0113 mole) a été placé dans 250 ml de méthanol et 50 ml de solution de 3,3 g d'AgBF4 dans 50 ml de méthanol ont été ajoutés. I1 y a eu un précipité instantané d'AgBr, mais on a laissé le mélange reposer toute la nuit dans l'obscurité, puis on l'a filtré pour récu pérer une quantité d'AgBr correspondant à 89 % de la quantité théorique. Après que le méthanol a été retiré, le résidu a été traité dans du chlorure de méthylène, puis ajouté à un mélange de chlorure de sodium et de soude à 10 %. Les phases liquides ont été filtrées et la phase organique séparée du filtrat. Après enlèvement du solvant, 3,0 g d'huile sont restés, cette huile ayant une structure constante four nie par résonance magnétique nucléaire.La matière a été distillée dans un dispositif dit kugelrohr à 200-2069C -(0,1 mm Hg) pour donner 2,0 g d'huile presque incolore avec un rendement de 59 t.
Du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-(méthoxyméthyl)2-chloroacétanilide (4,2 g, 0,0113 mole) a été placé dans 250 ml de méthanol et 50 ml de solution de 3,3 g d'AgBF4 dans 50 ml de méthanol ont été ajoutés. I1 y a eu un précipité instantané d'AgBr, mais on a laissé le mélange reposer toute la nuit dans l'obscurité, puis on l'a filtré pour récu pérer une quantité d'AgBr correspondant à 89 % de la quantité théorique. Après que le méthanol a été retiré, le résidu a été traité dans du chlorure de méthylène, puis ajouté à un mélange de chlorure de sodium et de soude à 10 %. Les phases liquides ont été filtrées et la phase organique séparée du filtrat. Après enlèvement du solvant, 3,0 g d'huile sont restés, cette huile ayant une structure constante four nie par résonance magnétique nucléaire.La matière a été distillée dans un dispositif dit kugelrohr à 200-2069C -(0,1 mm Hg) pour donner 2,0 g d'huile presque incolore avec un rendement de 59 t.
Analyse calculée pour C16H24C1NO3(%) : C, 61,24; H, 7,71;
N, 4,46; C1, 11,38
Trouvé : C, 60,95; H, 7,77;
N, 4,55; C1, 11,44
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl)- 6 '-t-butyl-N- (méthoxyméthyl) -2-chloroacétanilide.
N, 4,46; C1, 11,38
Trouvé : C, 60,95; H, 7,77;
N, 4,55; C1, 11,44
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl)- 6 '-t-butyl-N- (méthoxyméthyl) -2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 19
En suivant le mode opératoire dans les exemples précédents, mais en utilisant comme matières de départ du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide et de l'éthanol, on a obtenu un solide blanc à point de fusion de 114-1160C.
En suivant le mode opératoire dans les exemples précédents, mais en utilisant comme matières de départ du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide et de l'éthanol, on a obtenu un solide blanc à point de fusion de 114-1160C.
Analyse calculée pour C18H28C1N03(%) : C, 63,24; H, 8,26;
N, 4,10
Trouvé : C, 62,64; H, 7,90;
N, 4,87
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(éthoxyméthyl)6'-t-butyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.
N, 4,10
Trouvé : C, 62,64; H, 7,90;
N, 4,87
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(éthoxyméthyl)6'-t-butyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 20
2 grammes de 2'-formyl-6'-t-butyl-2-chloroacétani- lide ont été dissous dans 10 ml de méthanol et 10 g de (CH30)3CH, et quelques gouttes de SOC12 ont été ajoutées pour former une quantité catalytique de HCî. La matière a été chauffée au reflux sur un bain de vapeur d'eau pendant 45 minutes, après avoir été laissée au repos toute la nuit à la température ambiante (ceci n'étant pas nécessaire). Quelques gouttes de produit caustique à 50 % ontété ajoutées pour neutraliser l'acide, et la solution refroidie a été retirée sous vide pour donner un résidu semi-solide (pH environ 8-9).
2 grammes de 2'-formyl-6'-t-butyl-2-chloroacétani- lide ont été dissous dans 10 ml de méthanol et 10 g de (CH30)3CH, et quelques gouttes de SOC12 ont été ajoutées pour former une quantité catalytique de HCî. La matière a été chauffée au reflux sur un bain de vapeur d'eau pendant 45 minutes, après avoir été laissée au repos toute la nuit à la température ambiante (ceci n'étant pas nécessaire). Quelques gouttes de produit caustique à 50 % ontété ajoutées pour neutraliser l'acide, et la solution refroidie a été retirée sous vide pour donner un résidu semi-solide (pH environ 8-9).
Le pH a été réglé à 12-14, en ajoutant un produit caustique et de l'eau. Le solide résultant a été filtré, on a lavé le gateau de filtration avec de l'eau, on l'a séché au four à 600C pendant 2-3 heures pour donner 2,1 g (rendement 87 %) de solide blanc à point de fusion de 127-1320. L'échantillon pour l'analyse a été recristallisédansl'isopropa- nol.
Analyse calculée pour C15iJ22ClN03 (): C,60,10;H,7,40; N, ,67
Trouvé: C,58,92;B,7,12; N, 4,77.
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(diméthoxyméthyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
Trouvé: C,58,92;B,7,12; N, 4,77.
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(diméthoxyméthyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
EXEMPLE 21
5 grammes (0,012 mole) de 2',3'-bis(bromométhyl)6'-t-butyl-2-chloroacétanilide ont été placés dans 175 ml de méthanol, puis mélangés avec 7,0 g d'AgBF4 dissous dans le même solvant. On a laissé la matière reposer toute la nuit dans l'obscurité, AgBr étant retiré par filtration. Le méthanol a été évaporé, CH2C12 ajouté, on a traité avec
NaCl/Na2C03, on a filtré à travers de l'argileet on a lavé une fois de plus avec de l'eau. Après enlèvement de solvant après séchage, le solide a été recristallisé dans l'éther.
5 grammes (0,012 mole) de 2',3'-bis(bromométhyl)6'-t-butyl-2-chloroacétanilide ont été placés dans 175 ml de méthanol, puis mélangés avec 7,0 g d'AgBF4 dissous dans le même solvant. On a laissé la matière reposer toute la nuit dans l'obscurité, AgBr étant retiré par filtration. Le méthanol a été évaporé, CH2C12 ajouté, on a traité avec
NaCl/Na2C03, on a filtré à travers de l'argileet on a lavé une fois de plus avec de l'eau. Après enlèvement de solvant après séchage, le solide a été recristallisé dans l'éther.
L'échantillon pour l'analyse a été sublimé sous vide, cet échantillon présentant un point de fusion de 115-1170C.
Analyse calculée pour C16H24ClN03 (%): C, 61,24; H, 7,71;
C1, 11,30; N, 4,46
Trouvé : C, 58,05; H, 7,42; C1, 10,64;
N, 4,24.
C1, 11,30; N, 4,46
Trouvé : C, 58,05; H, 7,42; C1, 10,64;
N, 4,24.
Le produit, qui est un solide grisâtre obtenu avec un rendement de 50 %, a été identifié comme étant le 2', 3'-bis(mé- thoxyméthyl)-6'-t-butyl-2-chloroacétanilide.
La matière de départ pour l'acétanilide de cet exemple a été préparé comme suit :
Dans un ballon de 1 litre, on a dissous 15 g (0,059 mole) de 2',3'-diméthyl-6'-t-butyl-2'-chloroacétanili- de dans 600 ml de Cl14. La masse réactionnelle a fourni deux produits clairs blancs, s'écoulant. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux,puis aspergé d'azote. Du brome (9,44 g, 0,059 mole) dans 50 ml de CC14 a été ajouté goutte à goutte. Durant l'addition de brome, une surveillance par résonance magnétique nucléaire a indiqué que la réaction ne se déroulait pas par étape, mais plutôt que les deux groupes arylméthyles étaient bromés presqu'à la même vitesse.Le total des deux équivalents molaires de brome moléculaire a été ajouté, et la résonance magnétique nucléaire du mélange ge réactionnel à ce stade montrait une réaction propre, avec un bon rendement. Après repos pendant toute une fin de semaine, le mélange réactionnel a été filtré, le produit présentant un point de fusion de 180-182 C, et, par recristallisation, il fournissait un produit à point de fusion de 1871890C. La sublimation sous vide pour l'analyse élémentaire donnait un produit à point de fusion de 195-1970C. Rendement: 50 %.
Dans un ballon de 1 litre, on a dissous 15 g (0,059 mole) de 2',3'-diméthyl-6'-t-butyl-2'-chloroacétanili- de dans 600 ml de Cl14. La masse réactionnelle a fourni deux produits clairs blancs, s'écoulant. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux,puis aspergé d'azote. Du brome (9,44 g, 0,059 mole) dans 50 ml de CC14 a été ajouté goutte à goutte. Durant l'addition de brome, une surveillance par résonance magnétique nucléaire a indiqué que la réaction ne se déroulait pas par étape, mais plutôt que les deux groupes arylméthyles étaient bromés presqu'à la même vitesse.Le total des deux équivalents molaires de brome moléculaire a été ajouté, et la résonance magnétique nucléaire du mélange ge réactionnel à ce stade montrait une réaction propre, avec un bon rendement. Après repos pendant toute une fin de semaine, le mélange réactionnel a été filtré, le produit présentant un point de fusion de 180-182 C, et, par recristallisation, il fournissait un produit à point de fusion de 1871890C. La sublimation sous vide pour l'analyse élémentaire donnait un produit à point de fusion de 195-1970C. Rendement: 50 %.
Analyse calculée pour C14Hl8Br2ClNO(%) : C, 40,85; H, 4,41;
N, 3,40
Trouvé : C, 40,60; H, 4,37;
N, 3,40
Ce produit a été identifié comme étant le produit indiqué dans la première phase de cet exemple
EXEMPLE 22
Cet exemple illustre la préparation des composés ayant différents radicaux aîkyles dans la partie alcoxy des radicaux alcoxyméthyles fixés en position N et o.
N, 3,40
Trouvé : C, 40,60; H, 4,37;
N, 3,40
Ce produit a été identifié comme étant le produit indiqué dans la première phase de cet exemple
EXEMPLE 22
Cet exemple illustre la préparation des composés ayant différents radicaux aîkyles dans la partie alcoxy des radicaux alcoxyméthyles fixés en position N et o.
3 grammes de 6'-méthyl-N,2'-bis(méthoxyméthyl)-2- chloroacétanilide ont été mélangés avec 75 ml de n-butanol et 5 microgouttes d'acide méthylsulfonique; le mélange a été chauffé au reflux sur un dispositif dit soxhlet rempli de tamis moléculaire à dimension de 3 A. Par chromatographie en phase gazeuse-liquide, on a montré que la réaction était achevée en une heure environ. La matière a été retirée, en laissant du butanol, elle a été absorbée dans du benzène, lavée une fois avec NaHC03 et évaporée jusqu'à 750C (0,4 mm Hg) pour donner 3,0 g (rendement 87 %) (par chromatographie en phase-gazeuse-liquide) d'une huile.
Analyse calculée pour C16H24CINO3(%) : C, 61,12; H, 7,71;
N, 4,16
Trouvé : C, 62,12; H, 8,01;
N, 4,29
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl)- 6'-méthyl-N-(n-butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide par résonance magnétique nucléaire.
N, 4,16
Trouvé : C, 62,12; H, 8,01;
N, 4,29
Le produit a été identifié comme étant le 2'-(méthoxyméthyl)- 6'-méthyl-N-(n-butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide par résonance magnétique nucléaire.
EXEMPLE 23
26 grammes de 2'-méthyl-6'-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide dissous dans environ 200 ml d'un mélange éther di éthylique : tétrahydrofurane 80 : 20 a été traité avec KH bien rincé; la quantité théorique de H2 a été dégagée. Un excès d'éther de méthyle et de chlorométhyle a été ajouté. Après réaction et lavages aqueux, la matiere brute présentait, par analyse par chromatographie en phase-gazeuse-liquide, presque l'équivalent d'une fraction centrale distillée, avec un rendement de 26 g (84 %). La matière a été chromatographiée sur le produit dit Florisil pour donner 19 g d'huile à point d'ébullition de 180 C (0,05 mm Hg).
26 grammes de 2'-méthyl-6'-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide dissous dans environ 200 ml d'un mélange éther di éthylique : tétrahydrofurane 80 : 20 a été traité avec KH bien rincé; la quantité théorique de H2 a été dégagée. Un excès d'éther de méthyle et de chlorométhyle a été ajouté. Après réaction et lavages aqueux, la matiere brute présentait, par analyse par chromatographie en phase-gazeuse-liquide, presque l'équivalent d'une fraction centrale distillée, avec un rendement de 26 g (84 %). La matière a été chromatographiée sur le produit dit Florisil pour donner 19 g d'huile à point d'ébullition de 180 C (0,05 mm Hg).
Analyse calculée pour C13H18CINO3(%) : C, 57,46; H, 6,68;
N, 5,15
Trouvé : C, 57,32; H, 6,72;
N, 5,13
Le produit a été identifié comme étant le 2'-méthyl-N,6' bis(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.
N, 5,15
Trouvé : C, 57,32; H, 6,72;
N, 5,13
Le produit a été identifié comme étant le 2'-méthyl-N,6' bis(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.
Le produit utilisé dans cet exemple peut être mo difié par utilisation d'un acétanilide de départ ayant un radical alcoxyméthyle dans les positions ortho différent de celui placé sur l'atome d'azote par l'éther d'alkyle et d'halométhyle.
EXEMPLES 24-28
De manière semblable à celle décrite dans les exemples ci-dessus, d'autres composés correspondant à la formule I ci-dessus ont été préparés; ces composés sont identifiés dans le tableau I, avec certaines propriétés physiques.
De manière semblable à celle décrite dans les exemples ci-dessus, d'autres composés correspondant à la formule I ci-dessus ont été préparés; ces composés sont identifiés dans le tableau I, avec certaines propriétés physiques.
TABLEAU I
Analyse
<tb> Exem- <SEP> Composé <SEP> Formule <SEP> em- <SEP> P.F., C <SEP> Elément <SEP> Calculée <SEP> Trouvé
<tb> pirique <SEP> P.E., C
<tb> (mm <SEP> Hg)
<tb> 24 <SEP> 2'-(t-butoxyméthyl)-6't- <SEP> C17H26CINO2 <SEP> 115-117 C <SEP> C <SEP> 65,47 <SEP> 64,59
<tb> butyl-2-chloroacétanilide <SEP> H <SEP> 8,40 <SEP> 8,15
<tb> <SEP> N <SEP> 4,49 <SEP> 4,66
<tb> 25 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-6'- <SEP> C11H14CINO2 <SEP> 89-91 <SEP> C <SEP> 58,03 <SEP> 57,91
<tb> méthyl-2-chloroacétanilide <SEP> H <SEP> 6,20 <SEP> 6,23
<tb> <SEP> N <SEP> 6,15 <SEP> 6,16
<tb> 26 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-6'- <SEP> C14H20CINO3 <SEP> Huile <SEP> C <SEP> 58,84 <SEP> 59,86
<tb> méthyl-N-(éthoxyméthyl)- <SEP> H <SEP> 7,05 <SEP> 7,14
<tb> 2-chloroacétanilide <SEP> N <SEP> 4,90 <SEP> 4,94
<tb> 27 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-2- <SEP> C10H12CINO2 <SEP> 60-62 <SEP> C <SEP> 56,21 <SEP> 56,13
<tb> chloroacétanilide <SEP> H <SEP> 5,66 <SEP> 5,66
<tb> <SEP> N <SEP> 6,56 <SEP> 6,55
<tb> 28 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-6'- <SEP> C15H22CINO3 <SEP> # <SEP> C <SEP> 60,10 <SEP> 60,32
<tb> méthyl-N-(isopropoxy- <SEP> 136-138 <SEP> H <SEP> 7,40 <SEP> 7,03
<tb> méthyl)-2-chloroacéta- <SEP> (0,1) <SEP> N <SEP> 4,67 <SEP> 4,65
<tb> nilide
<tb>
EXEMPLES 29-62
D'autres composés correspondant à la formule I ici et prévus dans le domaine de protection de la présente invention sont présentés dans le tableau II. Dans les exemples, les composés individuels sont ceux dont les membres sont identifiés par la formule I.
<tb> Exem- <SEP> Composé <SEP> Formule <SEP> em- <SEP> P.F., C <SEP> Elément <SEP> Calculée <SEP> Trouvé
<tb> pirique <SEP> P.E., C
<tb> (mm <SEP> Hg)
<tb> 24 <SEP> 2'-(t-butoxyméthyl)-6't- <SEP> C17H26CINO2 <SEP> 115-117 C <SEP> C <SEP> 65,47 <SEP> 64,59
<tb> butyl-2-chloroacétanilide <SEP> H <SEP> 8,40 <SEP> 8,15
<tb> <SEP> N <SEP> 4,49 <SEP> 4,66
<tb> 25 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-6'- <SEP> C11H14CINO2 <SEP> 89-91 <SEP> C <SEP> 58,03 <SEP> 57,91
<tb> méthyl-2-chloroacétanilide <SEP> H <SEP> 6,20 <SEP> 6,23
<tb> <SEP> N <SEP> 6,15 <SEP> 6,16
<tb> 26 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-6'- <SEP> C14H20CINO3 <SEP> Huile <SEP> C <SEP> 58,84 <SEP> 59,86
<tb> méthyl-N-(éthoxyméthyl)- <SEP> H <SEP> 7,05 <SEP> 7,14
<tb> 2-chloroacétanilide <SEP> N <SEP> 4,90 <SEP> 4,94
<tb> 27 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-2- <SEP> C10H12CINO2 <SEP> 60-62 <SEP> C <SEP> 56,21 <SEP> 56,13
<tb> chloroacétanilide <SEP> H <SEP> 5,66 <SEP> 5,66
<tb> <SEP> N <SEP> 6,56 <SEP> 6,55
<tb> 28 <SEP> 2'-(méthoxyméthyl)-6'- <SEP> C15H22CINO3 <SEP> # <SEP> C <SEP> 60,10 <SEP> 60,32
<tb> méthyl-N-(isopropoxy- <SEP> 136-138 <SEP> H <SEP> 7,40 <SEP> 7,03
<tb> méthyl)-2-chloroacéta- <SEP> (0,1) <SEP> N <SEP> 4,67 <SEP> 4,65
<tb> nilide
<tb>
EXEMPLES 29-62
D'autres composés correspondant à la formule I ici et prévus dans le domaine de protection de la présente invention sont présentés dans le tableau II. Dans les exemples, les composés individuels sont ceux dont les membres sont identifiés par la formule I.
TABLEAU II
Exem- <SEP> Position(s) <SEP> de <SEP> R1
<tb> ple
R <SEP> 6' <SEP> 3',4' <SEP> ou <SEP> 5' <SEP> n <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> 29 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 30 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Br
<tb> 31 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 3'4',5'-triméthyle <SEP> 4 <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> Br
<tb> 32 <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> Cl
<tb> 33 <SEP> H <SEP> isopropyle <SEP> 3'-méthyle <SEP> 2 <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> isopropyle <SEP> Cl
<tb> 34 <SEP> H <SEP> n-butyle <SEP> 5'-méthyle <SEP> 2 <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> éthyle <SEP> Br
<tb> 35 <SEP> H <SEP> t-butyle <SEP> 3',5'-diméthyle <SEP> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> I
<tb> 36 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 4'-méthyle <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> décyle <SEP> Cl
<tb> 37 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 4'-méthoxy <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> hexyle <SEP> Br
<tb> 38 <SEP> H <SEP> n-propyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb> 39 <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> 3',5'-diméthoxy <SEP> 3 <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> n-pentyle <SEP> Cl
<tb> 40 <SEP> H <SEP> -CH2O-n-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-butényle <SEP> Cl
<tb> 41 <SEP> H <SEP> -CH2O-n-propyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-pentén-2-yle <SEP> Cl
<tb> 42 <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H <SEP> phényle <SEP> Cl
<tb> 43 <SEP> n-propyle <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-tolyle <SEP> Br
<tb> 44 <SEP> n-butyle <SEP> -CHOCH3 <SEP> 4'-CH2OCH3 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 45 <SEP> décyle <SEP> t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-nitrophényle <SEP> Br
<tb> 46 <SEP> isopropyle <SEP> isopropyle <SEP> 3'5'-diéthyle <SEP> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2,6-dinitro- <SEP> Cl
<tb> phényle
<tb> 47 <SEP> méthyle <SEP> -CH2OCH3 <SEP> 3'4'5'-triméthyle <SEP> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb> 48 <SEP> sec-butyle <SEP> -t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> isopropyle <SEP> I
<tb> TABLEAD II (Suite)
<tb> ple
R <SEP> 6' <SEP> 3',4' <SEP> ou <SEP> 5' <SEP> n <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> 29 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 30 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Br
<tb> 31 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 3'4',5'-triméthyle <SEP> 4 <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> Br
<tb> 32 <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> Cl
<tb> 33 <SEP> H <SEP> isopropyle <SEP> 3'-méthyle <SEP> 2 <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> isopropyle <SEP> Cl
<tb> 34 <SEP> H <SEP> n-butyle <SEP> 5'-méthyle <SEP> 2 <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> éthyle <SEP> Br
<tb> 35 <SEP> H <SEP> t-butyle <SEP> 3',5'-diméthyle <SEP> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> I
<tb> 36 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 4'-méthyle <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> décyle <SEP> Cl
<tb> 37 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 4'-méthoxy <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> hexyle <SEP> Br
<tb> 38 <SEP> H <SEP> n-propyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb> 39 <SEP> H <SEP> -CH2OCH3 <SEP> 3',5'-diméthoxy <SEP> 3 <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> n-pentyle <SEP> Cl
<tb> 40 <SEP> H <SEP> -CH2O-n-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-butényle <SEP> Cl
<tb> 41 <SEP> H <SEP> -CH2O-n-propyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-pentén-2-yle <SEP> Cl
<tb> 42 <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H <SEP> phényle <SEP> Cl
<tb> 43 <SEP> n-propyle <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-tolyle <SEP> Br
<tb> 44 <SEP> n-butyle <SEP> -CHOCH3 <SEP> 4'-CH2OCH3 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 45 <SEP> décyle <SEP> t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-nitrophényle <SEP> Br
<tb> 46 <SEP> isopropyle <SEP> isopropyle <SEP> 3'5'-diéthyle <SEP> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2,6-dinitro- <SEP> Cl
<tb> phényle
<tb> 47 <SEP> méthyle <SEP> -CH2OCH3 <SEP> 3'4'5'-triméthyle <SEP> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb> 48 <SEP> sec-butyle <SEP> -t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> isopropyle <SEP> I
<tb> TABLEAD II (Suite)
49 <SEP> -CH2OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 50 <SEP> -CH2OCH3 <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Br
<tb> 51 <SEP> -CH2OC2H5 <SEP> éthyle <SEP> 3'5'-diméthyle <SEP> 3 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 4-méthoxy- <SEP> Br
<tb> phényle
<tb> 52 <SEP> -CH2O-n-propyle <SEP> n-propyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb> 53 <SEP> -CH2O-isopropyle <SEP> -CH2OCH3 <SEP> 4'-CH2OCH3 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> isopentényle <SEP> Cl
<tb> 54 <SEP> -CH2O-n-butyle <SEP> -CH2OCH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> propyle <SEP> H <SEP> n-butyle <SEP> Cl
<tb> 55 <SEP> -CH2O-n-butyle <SEP> -CH2OC2H5 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-butényle <SEP> Cl
<tb> 56 <SEP> -CH2O-C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-méthoxy- <SEP> Cl
<tb> phényle
<tb> 57 <SEP> -CH2O-CH3 <SEP> -t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-chlorophényle <SEP> Cl
<tb> 58 <SEP> -CH2O-CH3 <SEP> -t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 59 <SEP> méthyle <SEP> -CH2-OCH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 60 <SEP> éthyle <SEP> -CH2OC2H5 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> Cl
<tb> 61 <SEP> -CH2OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 62 <SEP> -CH2O-isopropyle <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -OCH2- <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb>
Comme noté ci-dessus, les composés selon la présente invention se sont révélés efficaces comme herbicides pour l'inhibition ou la destruction partielle ou totale de végétation indesirable. Les tableaux IIIA et IVA résument des résultats de tests conduits pour déterminer l'activité herbicide pré-émergente et les tableaux IIIB et IVB l'activité herbicide post-émergente des composés à titre d'illustration de la présente invention.
<tb> 50 <SEP> -CH2OCH3 <SEP> méthyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Br
<tb> 51 <SEP> -CH2OC2H5 <SEP> éthyle <SEP> 3'5'-diméthyle <SEP> 3 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> 4-méthoxy- <SEP> Br
<tb> phényle
<tb> 52 <SEP> -CH2O-n-propyle <SEP> n-propyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb> 53 <SEP> -CH2O-isopropyle <SEP> -CH2OCH3 <SEP> 4'-CH2OCH3 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> isopentényle <SEP> Cl
<tb> 54 <SEP> -CH2O-n-butyle <SEP> -CH2OCH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> propyle <SEP> H <SEP> n-butyle <SEP> Cl
<tb> 55 <SEP> -CH2O-n-butyle <SEP> -CH2OC2H5 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-butényle <SEP> Cl
<tb> 56 <SEP> -CH2O-C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-méthoxy- <SEP> Cl
<tb> phényle
<tb> 57 <SEP> -CH2O-CH3 <SEP> -t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-chlorophényle <SEP> Cl
<tb> 58 <SEP> -CH2O-CH3 <SEP> -t-butyle <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 59 <SEP> méthyle <SEP> -CH2-OCH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
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<tb> 61 <SEP> -CH2OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> méthyle <SEP> Cl
<tb> 62 <SEP> -CH2O-isopropyle <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -OCH2- <SEP> H <SEP> allyle <SEP> Cl
<tb>
Comme noté ci-dessus, les composés selon la présente invention se sont révélés efficaces comme herbicides pour l'inhibition ou la destruction partielle ou totale de végétation indesirable. Les tableaux IIIA et IVA résument des résultats de tests conduits pour déterminer l'activité herbicide pré-émergente et les tableaux IIIB et IVB l'activité herbicide post-émergente des composés à titre d'illustration de la présente invention.
Le test pré-emergent a été conduit comme suit
Une bonne qualité de sol supérieur a été placée dans des boîtes d'aluminium et rendue compacte jusqu'à une profondeur de 3,2 mm à 13 mm à partir du sommet de la boîte. Au-dessus du sol, on a placé un nombre prédéterminé de graines ou de propagules végétatives de diverses espèces de plante. Le sol exigé pour remplir au niveau les boîtes après ensemencement ou addition de propagules végétatives a été pesé dans une boîte. Une quantité connue de l'ingrédient actif appliqué dans un solvant ou sous forme de poudre mouillable et le sol ont été complètement mélangés et, utilisés comme couche de recouvrement pour les boîtes préparées.Après traitement, les boîtes ont été placées dans un banc de serre où elles ont été humidifiées à partir du dessous, comme cela est nécessaire pour donner lthumidité adéquate pour la germination et la croissance.
Une bonne qualité de sol supérieur a été placée dans des boîtes d'aluminium et rendue compacte jusqu'à une profondeur de 3,2 mm à 13 mm à partir du sommet de la boîte. Au-dessus du sol, on a placé un nombre prédéterminé de graines ou de propagules végétatives de diverses espèces de plante. Le sol exigé pour remplir au niveau les boîtes après ensemencement ou addition de propagules végétatives a été pesé dans une boîte. Une quantité connue de l'ingrédient actif appliqué dans un solvant ou sous forme de poudre mouillable et le sol ont été complètement mélangés et, utilisés comme couche de recouvrement pour les boîtes préparées.Après traitement, les boîtes ont été placées dans un banc de serre où elles ont été humidifiées à partir du dessous, comme cela est nécessaire pour donner lthumidité adéquate pour la germination et la croissance.
Sauf indication contraire, approximativement 2 semaines après l'ensemencement etOle traitement, les plantes ont été observées et les résultats enregistrés. Les tableaux
IIIA et IVA ci-dessous résument ces résultats. L'évaluation herbicide a été obtenue au moyen d'une échelle fixe, basée sur le pourcentage d'endommagement de chaque espèce de plante. Les évaluations sont définies comme suit
% de contrôle Evaluation
0-24 0
25-49 1
50-74 2
75-100 3
Les tests de post-émergence ont été conduits comme suit
Les ingrédients actifs sont appliqués sous forme de pulvérisation, à des spécimens, âgés de 2 ou 3 semaines, de diverses espèces de plantes.La pulvérisation, qui est une solution ou une suspension de poudre mouillable, contenant le taux approprié d'ingrédient actif pour fournir le taux expérimental désiré, et un produit tensio-actif, est appliquée aux plantes. Les plantes traitées sont placées dans une serre et, sauf indication contraire, approximativement deux semaines plus tard, les effets allant d'une absence de réponse à une inhibition totale sont observés et enregistrés.
IIIA et IVA ci-dessous résument ces résultats. L'évaluation herbicide a été obtenue au moyen d'une échelle fixe, basée sur le pourcentage d'endommagement de chaque espèce de plante. Les évaluations sont définies comme suit
% de contrôle Evaluation
0-24 0
25-49 1
50-74 2
75-100 3
Les tests de post-émergence ont été conduits comme suit
Les ingrédients actifs sont appliqués sous forme de pulvérisation, à des spécimens, âgés de 2 ou 3 semaines, de diverses espèces de plantes.La pulvérisation, qui est une solution ou une suspension de poudre mouillable, contenant le taux approprié d'ingrédient actif pour fournir le taux expérimental désiré, et un produit tensio-actif, est appliquée aux plantes. Les plantes traitées sont placées dans une serre et, sauf indication contraire, approximativement deux semaines plus tard, les effets allant d'une absence de réponse à une inhibition totale sont observés et enregistrés.
Les résultats sont présentés dans les tableaux IIIB et IVB où l'indice d'activité herbicide post-émergente est le suivant
% de contrôle Evaluation
0-24 0
25-49 1
50-74 2
75-99 3
100 4
Les espèces de plante utilisées dans ces tests sont identifiées par une lettre selon la légende suivante
A Chardon du Canada E Quart d'agneau I Herbe Johnson
B Nielle des champs F Belle herbe J Brome duveteux
C Feuille de velours G Carex K Herbe de basse
D Volubilis des jardins H Herbe à canard cour
TABLEAU IIIA
Activité pré-émergente
% de contrôle Evaluation
0-24 0
25-49 1
50-74 2
75-99 3
100 4
Les espèces de plante utilisées dans ces tests sont identifiées par une lettre selon la légende suivante
A Chardon du Canada E Quart d'agneau I Herbe Johnson
B Nielle des champs F Belle herbe J Brome duveteux
C Feuille de velours G Carex K Herbe de basse
D Volubilis des jardins H Herbe à canard cour
TABLEAU IIIA
Activité pré-émergente
<tb> <SEP> Espèce <SEP> de <SEP> plante
<tb> <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Kg/ha
<tb> l'exemple <SEP> n <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J
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<tb> <SEP> 4 <SEP> 11,2 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> O
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<tb> <SEP> 13 <SEP> 5,6 <SEP> O <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3
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<tb> <SEP> 5,6 <SEP> O <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
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<tb> <SEP> 24 <SEP> | <SEP> 5,6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
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<tb> <SEP> 5,6 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
TABLEAU IIIA (Suite)
<tb> <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Kg/ha
<tb> l'exemple <SEP> n <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5,6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 3
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<tb> <SEP> 4 <SEP> 11,2 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> O
<tb> <SEP> 5,6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5,6 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> 6 <SEP> 5,6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> 7 <SEP> 11,2 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> 8 <SEP> 11,2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> 5,6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
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<tb> <SEP> 11 <SEP> 5,6 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5,6 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> 13 <SEP> 5,6 <SEP> O <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3
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<tb> <SEP> 15 <SEP> 5,6 <SEP> 1 <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
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<tb>
TABLEAU IIIA (Suite)
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TABLEAU IIIB
Activité post-émergente
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<tb>
TABLEAU IIIB
Activité post-émergente
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<tb>
Les composés ont été encore testés en utilisant le mode opératoire ci-dessus sur les espèces de plantes suivantes
L Soja R Chanvre Sesbania
M Betterave à sucre E Quart d'agneau
N Blé F Belle herbe
O Riz C Feuille de velours
P Sorgho J Bromus tectorum
B Nielle des champs (brome duveteux)
Q Sarrasin sauvage S Panicum Spp.
<tb> de <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K
<tb> l'exemple
<tb> n
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<tb> <SEP> 8 <SEP> 11,2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP> 11,2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2
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<tb> <SEP> 15 <SEP> 11,2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1
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<tb> <SEP> 25 <SEP> 11,2 <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> <SEP> 26 <SEP> 11,2 <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 28 <SEP> 28 <SEP> <SEP> 11,2 <SEP> , <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> o <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Les composés ont été encore testés en utilisant le mode opératoire ci-dessus sur les espèces de plantes suivantes
L Soja R Chanvre Sesbania
M Betterave à sucre E Quart d'agneau
N Blé F Belle herbe
O Riz C Feuille de velours
P Sorgho J Bromus tectorum
B Nielle des champs (brome duveteux)
Q Sarrasin sauvage S Panicum Spp.
D Volubilis des jardins K Herbe de basse-cour
T Herbe sauvage
Les résultats sont résumés dans les tableaux IVA et IVB.
T Herbe sauvage
Les résultats sont résumés dans les tableaux IVA et IVB.
TABLEAU IVA
Activité pré-émergente
Activité pré-émergente
<tb> <SEP> Composé <SEP> Kg/ha <SEP> , <SEP> Espèce <SEP> de <SEP> plante
<tb> <SEP> de <SEP> L <SEP> M <SEP> N <SEP> O <SEP> P <SEP> B <SEP> Q <SEP> D <SEP> R <SEP> E <SEP> F <SEP> C <SEP> J <SEP> S <SEP> K <SEP> T
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<tb> 2 <SEP> 5,6 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
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<tb>
TABLEAU IVA (Suite)
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TABLEAU IVA (Suite)
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TABLEAU IVB
Activité post-émergente
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TABLEAU IVB
Activité post-émergente
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Les compositions herbicides de la présente invention, comprenant des concentrés qui exigent une dilution avant l'application, contiennent au moins un ingrédient actif et un adjuvant sous forme liquide ou solide. Les compositions sont préparées en mélangeant l'ingrédient actif avec un adjuvant comprenant des diluants, des produits de charge ou de dilution, des supports et des agents de conditionnement pour fournir des compositions sous la forme de solides particulaires finement divisés, de granulés, de boulettes, de solutions, de dispersions ou d'émulsions. Ainsi, l'ingrédient actif peut être utilisé avec un adjuvant, tel qu'un solide finement divisé, un liquide d'origine organique, de l'eau, un agent de mouillage, un agent de dispersion, un agent d'émulsionnement ou n'importe quelle combinaison convenable de ces produits.
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Les compositions herbicides de la présente invention, comprenant des concentrés qui exigent une dilution avant l'application, contiennent au moins un ingrédient actif et un adjuvant sous forme liquide ou solide. Les compositions sont préparées en mélangeant l'ingrédient actif avec un adjuvant comprenant des diluants, des produits de charge ou de dilution, des supports et des agents de conditionnement pour fournir des compositions sous la forme de solides particulaires finement divisés, de granulés, de boulettes, de solutions, de dispersions ou d'émulsions. Ainsi, l'ingrédient actif peut être utilisé avec un adjuvant, tel qu'un solide finement divisé, un liquide d'origine organique, de l'eau, un agent de mouillage, un agent de dispersion, un agent d'émulsionnement ou n'importe quelle combinaison convenable de ces produits.
Les compositions de la présente invention, particulièrement des liquides et des poudres mouillables, contiennent de préférence, comme agent de conditionnement, un ou plusieurs agents tensio-actifs en quantités suffisantes pour rendre une composition donnée facilement dispersable dans l'eau ou dans l'huile. L'incorporation d'un agent tensioactif dans les compositions renforce grandement leur effi cacité. Par l'expression "agent tensio-actif", on comprend que des agents mouillants, des agents de dispersion, des agents de mise en suspension et des agents émulsionnants sont inclus. Des agents anioniques, cationiques et non ioniques peuvent être utilisés avec une égale facilité.
Des agents mouillants préférés sont des alkylbenzène- et alkylnaphtalènesulfonates, des alcools gras sulfatés, des amines ou des amides d'acides, des esters d'acides à longue chaîne d'iséthionate de sodium, des esters de sulfosuccinate de sodium, des esters d'acides gras sulfatés ou sulfonés, des sulfonates de pétrole, des huiles végétales sulfonées, des glycols acétyléniques ditertiaires, des dérivés polyoxyéthyléniques d'alkylphénols (particulièrement I'isooctylphénol et le nonylphénol) et des dérivés polyoxyéthylèniques dès esters de monoacides gras supérieurs d'anhydrides d'hexitol (par exemple le sorbitan). Des dispersants préférés sont la méthylcellulose,l'alcool polyvinylique, les ligninesulfonates de sodium, des alkylnaphtalènesulfonates polymères, le naphtalènesulfonate de sodium et le bisnaphtalènesulfonate de polyméthylène.
Les poudres mouillables sont des compositions dispersables dans l'eau, contenant un ou plusieurs ingrédients actifs, un produit de charge ou de dilution solide inerte et un ou plusieurs agents mouillants et dispersants. Les produits de charge ou de dilution solides inertes sont ordinairement d'origine minérale, tels que les argiles naturelles, la terre de diatomées et des minéraux synthétiques provenant de la silice et analogues. Des exemples de ces produits de charge comprennent les kaolinites, l'argile dite attapul gite et le silicate de magnésium synthétique.Les compositions de poudres mouillables de la présente invention contiennent ordinairement environ 0,5 à 95 parties (de préférence 5-20 parties) d'ingrédient actif, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1-15 parties) d'agent de mouillage, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1,0-15 parties) de produit de dispersion et 5 à environ 95 parties (de préférence 5-50 parties) de produit de charge solide inerte, toutes les parties étant enpoids par rapport à la composition totale. Lorsque cela est exigé, environ 0,1 à 2,0 parties du produit de charge inerte solide peuvent être remplacées par un inhibiteur de corrosion, un agent antimousse ou les deux.
Des suspensions aqueuses peuvent être préparées par mélange et broyage d'une boue aqueuse d'ingrédient actif insoluble dans l'eau, en présence d'agents de dispersion pour obtenir une boue concentrée de particules très finement divisées. La suspension aqueuse concentrée résultante est caractérisée par sa dimension de particules ex trêmement faible, si bien que, lorsqu'elle est diluée et pulvérisée, le recouvrement est très uniforme.
Des huiles émulsionnables sont ordinairement des solutions d'ingrédient actif dans des solvants non miscibles à l'eau ou partiellement non miscibles à l'eau,avec un agent tensio-actif. Des solvants convenables pour l'ingrédient actif de la présente invention comprennent des hydrocarbures et des éthers, des esters ou des cétones non miscibles à 1 'eau.
Les suspensions aqueuses et les compositions d'huile émulsionnables contiennent généralement environ 5 à --95 parties (de préférence 5-50 parties) d'ingrédient actif, environ 0,25 à 50 parties (de préférence 1-25 parties) d'agent tensio-actif et, lorsque cela est exigé, environ 4 à 94 parties de solvant, toutes les parties étant en poids, en se basant sur le poids total de l'huile émulsionnable.
Les granulés sont des compositions particulaires physiquement stables comprenant un ingrédient actif adhérant à une matrice de base ou distribué à travers cette matrice de base, constituée par un produit de charge particulaire inerte, finement divisé. Pour aider à retirer par lessivage l'ingrédient actif à partir du produit particulaire, un agent tensio-actif, tel qu'un de ceux indiqués précédemment,peut être présent dans la composition. Des argiles naturelles, des pyrophyllites, l'illite et la vermiculite sont des exemples de classes fonctionnant bien de produits de charge minéraux particulaires.Les produits de charge préférés sont les particules préformées, absorbantes et poreuses, telles que l'attapulgite particulaire préformée et tamisée ou la vermiculite particulaire expansée thermiquement, et les argiles finement divisées telles que des argiles du genre kaolin, l'attapulgite hydratée ou des argiles bentonitiques. Ces produits de charge sont pulvérisés ou mélangés avec l'ingrédient actif pour former les granulés herbicides.
Les compositions granulaires de la présente invention contiennent généralement environ 5 parties à environ 30 parties en poids d'ingrédient actif pour 100 parties en poids d'argile et O à environ 5 parties en poids d'agent tensio-actif pour 100 parties en poids d'argile particulaire. Les compositions granulaires préférées contiennent environ 10 parties à environ 25 parties en poids d'ingrédient actif pour 100 parties en poids d'argile.
Les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir d'autres produits d'addition, par exemple, des engrais, d'autres herbicides,d 'autres pesticides, des produits assurant la sécurité et analogues, utilisés comme adjuvants ou en combinaison avec l'un quelconque des adjuvants décrits précédemment.Des produits chimiques utiles en combinaison avec les ingrédients actifs de la présente invention comprennent,par exemple, des triazines, des urées, des carbamates,des acétamides, des acétanilides, des uraciles, des dérivés d'acide acétique ou de phénol, des thiolcarbamates, des triazoles, des acides benzoiques, des nitriles, des éthers de biphényleet analogues, tels que les produits suivants 1 'acide 3-amino-2,5-dichlorobenzoisue le 3-amino-1,2,4-triazole la 5-amino-4-chloro-2-phényl-3(2H)-pyridazinone la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-striazine la 2-chloro-N ,N-diallylacétamide le diéthyldithiocarbamate de 2-chloroallyle la N'-(4-chlorophénoxy) phényl-N,N-diméthylurée la N'N-diméthyl-N'-(3-chloro-4-méthylphényl)urée le N,N-diéthylthiolcarbamate de S-(4-chlorobenzy
le) le N-(3-chlorophényl)carbamate d'isopropyle l'acide 2,2-dichloropropionique le N,N-diisopropylthiolcarbamate de S-2,3-dichloroallyle l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzolque le 2,6-dichlorobenzonitrile la N,N-diméthyl-2,2-diphénylacétamide le sel de 6,7-dihydrodipyride (1,2-a::2',1'-c)- pyrazidiinium la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée le 4,6-dinitro-o-sec-butylphénol la 1,3-diméthyl-3-(2-benzothiazolyl)urée le N,N-dipropylthiolcarbamate méthyle l'acide 2,3,6-trichlorophénylacétique le 5-bromo-3-isopropyl-6-méthyluracile la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique la 3-(p-chlorophényl)-1,1-diméthylurée la 1-butyl-3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthylurée l'acide N-l-naphtylphtalamique le sel de l,l'-diméthyl-4,4'-bipyridinium la 2-chloro-4,6-bis (isopropylamino)-s-triazine la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine 1 'éther 2,4-dichlorophényl-4-nitrophénylique l'a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p- toluidine
le dipropylthiolcarbamate de S-propyle
l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique
le N-isopropyl-2-chloroacétanilide
le 2',6'-diéthyl-N-méthoxyméthyl-2-chloroacéta
nilide
le 2'-méthyl-6'-éthyl-N-(2-méthoxyprop-2-yl)-2
chloroacétanilide
le méthanearsonate acide monosodique
le méthanearsonate disodique
la N-(1,1-diméthylpropynyl)-3,5-dichlorobenzamide
l'éther 2-chloro-a,a,a-trifluoro-p-tolyl-3-éthoxy 4 -nitrodiphénylique
le 5-[2-chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxy]-2
nitrobenzoate de sodium
le 2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)phénoxy]propionate
de méthyle
la 4-amino-6-t-butyl-3-méthylthio-1,2,4-triazin-5
one
La N-#2,4-diméthyl-5-[@ (trifluorométhyl) sulfonyl] amino] phényl# acétamide
le 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothia-
diazin-4-(3H)-one
la 3-méthyl-4-amino-6-phényl-1,2,4-triazin-5-one la N- N-(phosphonométhyl)glycine et ses sels de métaux alcalins et ses sels avec une monoalkylamine en C16 et leurs combinaisons, suivant des rapports de 1,12-4,48 kg/ha pour 1,12-11,2 kg/ha de composés selon la présente invention.
le) le N-(3-chlorophényl)carbamate d'isopropyle l'acide 2,2-dichloropropionique le N,N-diisopropylthiolcarbamate de S-2,3-dichloroallyle l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzolque le 2,6-dichlorobenzonitrile la N,N-diméthyl-2,2-diphénylacétamide le sel de 6,7-dihydrodipyride (1,2-a::2',1'-c)- pyrazidiinium la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée le 4,6-dinitro-o-sec-butylphénol la 1,3-diméthyl-3-(2-benzothiazolyl)urée le N,N-dipropylthiolcarbamate méthyle l'acide 2,3,6-trichlorophénylacétique le 5-bromo-3-isopropyl-6-méthyluracile la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique la 3-(p-chlorophényl)-1,1-diméthylurée la 1-butyl-3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthylurée l'acide N-l-naphtylphtalamique le sel de l,l'-diméthyl-4,4'-bipyridinium la 2-chloro-4,6-bis (isopropylamino)-s-triazine la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine 1 'éther 2,4-dichlorophényl-4-nitrophénylique l'a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p- toluidine
le dipropylthiolcarbamate de S-propyle
l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique
le N-isopropyl-2-chloroacétanilide
le 2',6'-diéthyl-N-méthoxyméthyl-2-chloroacéta
nilide
le 2'-méthyl-6'-éthyl-N-(2-méthoxyprop-2-yl)-2
chloroacétanilide
le méthanearsonate acide monosodique
le méthanearsonate disodique
la N-(1,1-diméthylpropynyl)-3,5-dichlorobenzamide
l'éther 2-chloro-a,a,a-trifluoro-p-tolyl-3-éthoxy 4 -nitrodiphénylique
le 5-[2-chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxy]-2
nitrobenzoate de sodium
le 2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)phénoxy]propionate
de méthyle
la 4-amino-6-t-butyl-3-méthylthio-1,2,4-triazin-5
one
La N-#2,4-diméthyl-5-[@ (trifluorométhyl) sulfonyl] amino] phényl# acétamide
le 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothia-
diazin-4-(3H)-one
la 3-méthyl-4-amino-6-phényl-1,2,4-triazin-5-one la N- N-(phosphonométhyl)glycine et ses sels de métaux alcalins et ses sels avec une monoalkylamine en C16 et leurs combinaisons, suivant des rapports de 1,12-4,48 kg/ha pour 1,12-11,2 kg/ha de composés selon la présente invention.
Des engrais utiles en combinaison avec les ingrédients actifs comprennent, par exemple, le nitrate d'ammonium, l'urée, le carbonate de potassium et le superphosphate. D'autres produits additifs utiles comprennent des matières où les organismes des plantes prennent racine et croissent, tels que le compost, le fumier, l'humus, le sable et analogues.
Lorsqu'on opère selon la présente invention, des quantités des acétanilides de la présente invention sont ap obliquées au sol contenant les plantes, ou sont incorporées dans des milieux aquatiques de n'importe quelle manière convenable. L'application au sol de compositions liquides et de compositions solides particulaires peut être réalisée par des procédés classiques, par exemple avec des dispositifs de formation de poussières par voie mécanique, des dispositifs de pulvérisation télescopique et à main et des dispositifs de formation de poussières par pulvérisation. Les compositions peuvent aussi être appliquées à partir d'avions sous forme de poussière ou de pulvérisation par suite de e leur efficacité à de faibles doses.L'application de compositions herbicides à des plantes aquatiques est ordinairement réalisée par addition des compositions au milieu aquatique dans la zone où le contrôle des plantes aquatiques est désirée.
L'application d'une quantité efficace des composés de la présente invention au lieu où se trouvent les plantes non désirées est essentielle et critique pour la mise en pratique de la présente invention. La quantité exacte d"in- grédient actif à employer depend de divers facteurs, comprenant l'espèce de plante et le stade de son développement, le type et l'état du sol, la quantité de chute de pluie et l'acétanilide spécifique employé. Dans l'application de préémergence sélective aux plantes ou au sol, une dose de 0,02 à environ 11,2 kg/ha, de préférence environ 0,04 à environ 5,60 kg/ha ou, convenablement, de 1,12 à 5,6 kg/ha d'acétanilide est ordinairement employée. Des taux supérieurs ou inférieurs peuvent être exigés dans certains cas.Une personne expérimentée dans la technique peut facilement déterminer à partir de cette description, y compris l'exemple indiqué ci-dessus, le taux optimum à appliquer dans n'importe quel cas particulier.
Le terme "sol" est employé dans son sens le plus large pour comprendre tous les-"sols" classiques, comme définis dans le nouveau dictionnaire international de Webster, 2ème édition, non abrégée (1961). Ainsi, le terme se réfère à toute substance ou tout milieu où la végétation peut pren dre racine et croître, et comprend non seulement la terre mais aussi le compost, le fumier, des ordures, l'humus, du sable et analogues, adaptés pour entretenir la croissance des plantes.
L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation-qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art.
Claims (24)
1 - Composés, caractérisés en ce qu'ils ont la formule
où
X est un halogène,
R et R1 représentent indépendamment l'hydrogène, des groupes alkyles en C1-10' alcoxy(en C1-10)méthyles ou alcoxy(en C1-10)méthyles substitués par un ou deux groupes alkyles en C1-4'
R2 et R3 représentent indépendamment l'hydrogène, des groupes alkyles ou alcoxy en C14,
R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-10 ou alkényle, un groupe phényle ou phényle substitué par des groupes alkyles ou alcoxy en C1-5' halogènes ou nitro, et
n est un nombre entier valant 0 à 4 inclusivement.
2 - Composés selon la aevendication 1, caractéri sés en ce que R est l'hydrogène.
3 - Composés selon la revendication 1, caractéri sés en ce que R est un radical en C1-10 o
4 - Composés selon la revendication 1, caract6- risés én ce que R est un groupe alcoxy(en C1-10)méthyle ou alcoxy(en C1-10)méthyle substitué par un ou deux groupes alkyles en C14.
5 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce que R1 est l'hydrogène.
6 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce que R1 est un radical alkyle en C1-10.
7 - Composés selon l'une quelconque des revendica tions 2 à 4, caractérisés en ce que R1 est un radical alcoxy(en C1-10) méthyle ou alcoxy(en Cl~lO)méthyle substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-4.
8 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce que R4 est un radical alkyle en C1-10.
9 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce que R4 est un radical alkényle en C2-10
10 - Composes selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce que R4 est le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par des groupes alkyles ou alcoxy en C15, halogènes ou nitro.
11 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés'en ce que R2 et R3 sont tous deux l'hydrogène.
12 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce qu'au moins un des R2 et R3 est un radical alkyle en C1-4.
13 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le 2'-(méthoxyméthyl)-6'-méthyl-
N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, le 2'-(méthoxyméthyl) 6'-méthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide. le 2' - 2'-(mé- thoxyméthyl)-6'-méthyl-N-(n-butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, le 2' - (n-propoxyméthyl) -6' -t-butyl-2-chloroacétanilide ou le 2'-(méthoxyméthyl)-6'-méthyl-N-(isopropoxyméthyl)-2chloroacétanilide.
14 - Procédé de préparation de composés ayant la formule
où
X est un halogène,
R et R1 sont indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-10' alcoxy(en C110)méthyle ou alcoxy(en C1-10) méthyle substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-4,
R2 et-R3 représentent indépendamment l'hydrogène, des groupes alkyles QU ou alcoxy en C1 4,
R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle-en C1-10 ou alkényle, phényle ou phényle substitué par des groupes alkyles ou alcoxy en C1 5, halogènes ou nitro, et
n est un nombre entier de O à 4 inclusivement, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule
où X et les groupes R-R3 sont tels que définis ci-dessus et X1 est le chlore, le brome ou l'iode, avec un composé ayant la formule
III R40H où R4 est tel que défini ci-dessus.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est conduite à des températures dans l'intervalle d'environ -800C à 180 C.
16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un cation de métal lourd, d'un autre acide de Lewis, ou, quand
X = C1 et X' est le brome ou l'iode, d'un alkylate en C1-10 d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de tétrafluoroborate d'argent.
18 - Procédé selon la revendication 16, caractéri sé en ce que la réaction est conduite en présence de méthylate de sodium quand X' est un atome de brome ou d'iode et
X est un atome de chlore.
19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé de formule III et le tétrafluoroborate d'argent sont présents en quantité en excès par rapport au composé de formule II.
20 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé de formule I est le 2'-(méthoxymé thyl) -6 '-t-butyl-N- (méthoxyméthyl) -2-chloroacétanilide, le 2'-(méthoxyméthyl)-6'-méthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide ou le 2'- (n-propoxyméthyl)-6'-t-butyl-2- chloroacétanilide.
21 - Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant et une quantité efficace d'un composé ayant la formule telle qu'indiquée dans la revendication 1.
22 - Composé selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'on applique les dispositions de la revendication 13.
23 - Procédé de contrôle de végétation indésirable, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au lieu où se trouve cette végétation, une composition herbicide, comprenant un adjuvant et une quantité efficace d'un composé ayant la formule telle qu'indiquée dans la revendication 1.
24 - Procédé selon la revendication 23, caractéi- sé en ce qu'on applique les dispositions de la revendication 13.
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| FR8006618A FR2479198A1 (fr) | 1980-03-25 | 1980-03-25 | Procede de preparation de 2-haloacetanilides a substitution alcoxy en position ortho, nouveaux produits ainsi obtenus et leur utilisation comme herbicides |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2479198A1 true FR2479198A1 (fr) | 1981-10-02 |
| FR2479198B1 FR2479198B1 (fr) | 1984-11-30 |
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- 1980-03-25 FR FR8006618A patent/FR2479198A1/fr active Granted
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