FR2471365A1 - Produits de condensation aminophenol/heterocycle et combustibles, lubrifiants et concentres d'additifs les contenant - Google Patents

Produits de condensation aminophenol/heterocycle et combustibles, lubrifiants et concentres d'additifs les contenant Download PDF

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Abstract

DES COMPOSITIONS CONTENANT DE L'AZOTE PREPAREES EN CONDENSANT UN AMINOPHENOL, PORTANT EVENTUELLEMENT UN SUBSTITUANT AU NOYAU R, AVEC UN HETEROCYCLE A TROIS OU QUATRE CHAINONS SONT UTILES COMME ADDITIFS POUR DES LUBRIFIANTS ET DES COMBUSTIBLES NORMALEMENT LIQUIDES. DANS UN MODE DE REALISATION TYPIQUE, L'AMINOPHENOL EST UN AMINOPHENOL MONOCYCLIQUE ALCOYLE DANS LEQUEL LE SUBSTITUANT ALCOYLE A AU MOINS ENVIRON 30ATOMES DE CARBONE ET L'HETEROCYCLE EST UN EPOXYDE OU EPISULFURE DE 2 A 22ATOMES DE CARBONE.

Description

2471365-.
La présente invention concerne des compositions
contenant de l'azote utiles comme additifs dans des lu-
brifiants (à base d'huiles d'une viscosité lubrifiante)
et dans des combustibles normalement liquides. Plus par-
ticulièrement, elle concerne des compositions contenant de l'azote préparées en condensant au moins un aminophénol avec au moins un hétérocycle ayant un seul hétéro-atome
dans le cycle et ayant un total de tris ou quatre chat-
nons. Des combustibles, des lubrifiants et des concen-
trés d'additifs sont compris aussi dans le cadre général
de l'invention.
Le brevet des E.U.A. N 3 951 830 décrit la réac-
tion d'époxydes avec des compositions polyphénoliques préparées en traitant successivement un phénol par du
formaldéhyde et du soufre ou un halogénure de soufre.
Le brevet des E.U.A. N 3 932 288 décrit des
compositions préparées en faisant réagir un acide amino-
hydrocarbyl-sulfonique acylé avec un époxyde, un épisul-
fure ou l'aziridine et un amino- ou organo-sulfure et l'u-
tilisation de ces compositions dans des combustibles et lubrifiants comme dispersants, agents anti-statiques et
inhibiteurs de corrosion.
Le brevet des E.U.A. N 3 868 409 décrit la réaction d'un composé époxy non-saturé dans certaines amines afin de produire des monomères aminés diinsaturés
ou poly-insaturés.
La demande de brevet d'Allemagne de l'Ouest non-examinée N P 26 46 241, publiée le 28 avril 1977,
décrit des amino-phénols ayant des substituants essentiel-
lement hydrocarbyle fixés directement sur un noyau aroma-
tique du phénol. Ces aminophénols sont utiles dans la
production des compositions azotées selon la présente in-
vention.
Le brevet des E.U.A. N 2 859 251 décrit l'al-
coylation d'ortho-, para- et méta-aminophénols avec des polymères d'oléfine ayant de 6 à 18 atomes de carbone en
2471365:
présence d'un complexe catalytique formé à partir d'acide fluorhydrique, du trifluorure de bore et d'un fluorure d'un
métal du groupe du fer.
Le brevet des E.U.A. NO 4 071 327 décrit des adducts époxydés de certains sels d'amine préparés par une condensation de Mannich d'hydroxy-alcoylphénols et de
formaldéhyde et d'une amine hydroxy-alcoylés comme la dié-
thanolamine. La pénurie croissante de pétrole, la croissance en spirale des coûts de remplacement du matériel et la
prise de conscience des questions d'environnement ont con-
duit à des efforts accrus en vue dé trouver de nouveaux additifs efficaces pour le traitement des lubrifiants à base d'huiles d'une viscosité lubrifiante (par exemple des huiles lubrifiantes et graisses) et des combustibles normalement liquides (comme l'essence et les combustibles
du même genre).
Un exemple particulier de tels efforts est le dé-
veloppement d'additifs pour l'essence qui favorisent la
propreté du carburateur et réduisent l'obturation du car-
burateur par formation de glace durant le démarrage du mo-
teur. Il est connu depuis longtemps que les constituants non-volatils du combustible forment quelquefois des dépôts
et vernis sur des parties sensibles dans les carburateurs.
Il est connu aussi que les combustibles très volatils,
tels que ceux utilisés par temps froid, favorisent la for-
mation de glace dans les canaux étroits du carburateur du fait de l'effet de refroidissement de l'évaporation du combustible. Cette obturation peut entraîner un calage du
moteur et le gaspillage de combustible associé.
Dans un mode de mise en oeuvre typique de la pré-
sente invention,comme décrit ci-après, les compositions se-
lon l'invention servent d'additifs dégivreurs et détergents
dans le carburateur et aident ainsi à de meilleures per-
formances du moteur et une meilleure conservation du com-
bustible.
247136< '
La présente invention a pour but de fournir des compositions contenant de l'azote utiles comme additifs
pour des lubrifiants et combustibles.
Un autre but de la présente invention est de fournir des concentrés d'additifs pour traiter des com-
bustibles et des lubrifiants.
C'est aussi un but de la présente invention de
fournir des compositions combustibles et lubrifiantes con-
tenant les compositions contenant de l'azote selon l'in-
vention.
D'autres buts et avantages de l'invention résul-
teront encore de la description ci-après.
Les compositions contenant de l'azote selon la présente invention sont préparées en condensant (I) au moins un amino-phénol, ayant éventuellement au moins un
substituant R essentiellement hydrocarbyle, non-aromati-
que, sensiblement saturé, lié à un atome de carbone d'un noyau aromatique par une liaison directe entre cet atome de carbone du noyau et un atome de carbone de R, avec (II) au moins un hétérocycle à trois ou à quatre chaînons, cet hétérocycle comportant comme chaînons deux ou trois atomes de carbone et un seul hétéro-atome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Des mélanges de deux ou plus de deux aminophénols (I) et/ou hétérocycles (II) peuvent aussi être utilisés pour préparer ces compositions selon l'invention. Le terme "condensation" (de même que ceux de la
même famille) est utilisé dans la présente demande de bre-
vet pour désigner une réaction chimique entre le phénol (I) et l'hétérocycle (II) dans laquelle au moins un cycle de l'hétérocycle (II) est détruit (c'est-à-dire ouvert) et le résidu d'hétérocycle ainsi formé devient lié à une
portion de l'aminophénol pour former une molécule d'adduct.
Le terme "phénol" est utilisé dans la présente
description et les revendications annexées dans son sens
2471365-'
général accepté dans la technique pour désigner des compo-
sés hydroxy-aromatiques ayant au moins un groupe hydroxyle
lié directement à un atome de carbone d'un noyau aroma-
tique. De même, le terme "aminophénol" est utilisé dans son sens général pour désigner des phénols ayant au moins ! un groupe amino (-NH2 ou -NN) lié directement à un atome
de carbone qui fait partie d'un noyau aromatique. Le ter-
me "aromatique" est utilisé aussi dans son sens général
accepté dans la technique pour décrire-des structures cy-
cliques présentant une délocalisation orbitale de l'élec-
tron pi et englobe ainsi des structures cycliques tant
carbocycliques qu'hétérocycliques.
Des lubrifiants, à base d'huiles d'une viscosi-
té lubrifiante, et des compositions combustibles normale-
ment liquides ainsi que des compositions concentrées d'ad-
ditifs, à base de solvants/diluants sensiblement inertes (comme décrit ciaprès), contenant une ou plusieurs des
compositions contenant de l'azote selon la présente inven-
tion, sont compris aussi dans le cadre général de l'in-
vention.
L'aminophénol (I) L'aminophénol (I) utilisé dans la préparation
de la composition selon la présente invention peut compren-
dre ou ne pas comprendre un substituant R essentiellement hydrocarbyle sensiblement saturé. Quand il est présent, R
est lié directement à un atome de carbone du-noyau aroma-
tique de l'aminophénol par une liaison carbone-carbone dans laquelle le deuxième atome de carbone fait partie de R. Le substituant R est un groupe essentiellement
hydrocarbyle. Habituellement, R est un groupe d'hydrocar-
bure aliphatique à chaîne droite ou ramifié. Ce peut être un groupe hydrocarbyle relativement simple tel qu'un
groupe aliphatique ou alicyclique ou un groupe plus com-
plexe tel qu'un groupe aliphatique cyclosubstitué ou un groupe alicyclique à substitution aliphatique. Ce peut
2471365 '
être un groupe autre qu'alcoyle, tel qu'alcényle (par exemple octényle) ou acétylénique (par exemple propargyle), etc. Habituellement, toutefois, R a une moyenne d'au
moins environ dix atomes de carbone aliphatiques (c'est-à-
dire acycliques).
Le substituant R est aussi sensiblement saturé.
De tels groupes sensiblement saturés n'ont pas plus d'une
liaison oléfinique ou acétylénique pour dix liaisons car-
bone-carbone présentes. Des substituants R typiques sont
saturés et contiennent ainsi seulement des liaisons sim-
ples carbone-carbone et des liaisons carbone-hydrogène.
Le substituant R est non-aromatique. Cela veut dire que si un groupe aromatique (par exemple de benzène)
est présent comme partie de R, le nombre d'atomes de car-
bone non-aromatiques présent est suffisant pour que le
substituant présente un caractère sensiblement non-aroma-
tique. Quantitativement, cela veut dire qu'il n'y a pas plus de six atomes de carbone aromatiques (par exemple un noyau benzénique) pour dix atomes de carbone non-aromatiques
(par exemple aliphatiques et/ou alicycliques). Habituelle-
ment, il y a moins de six atomes de carbone aromatiques pour 20 atomes de carbone. Souvent, il n'y a pas d'atomes de carbone aromatiques dans le substituant R et on peut
dire alors que R est de caractère totalement non-aromati-
que. Généralement, quand c'est le cas, R est aliphatique.
Typiquement, les substituants R ont une moyenne allant jusqu'à environ 1000, en particulier jusqu'à 750 atomes de carbone aliphatiques; souvent, R a une moyenne
d'environ 12 à environ 400 atomes de carbone et est habi-
tuellement un groupe alcoyle ou alcényle. Des groupes R appropriés ont une moyenne d'au moins environ 30, souvent au moins environ 50 atomes de carbone, et sont formés à partir de mono- et dioléfines en C2_10 homopolymérisées ou interpolymérisées, telles que l'éthylène, le propylène,
le 1- et le 2-butène, l'isobutène, le butadiène, le pipé-
rylène, etc. Ces groupes ont habituellement une moyenne
2471365.?
d'au maximum 500, souvent d'environ 300 atomes de carbone.
Habituellement, le substituant R est de nature purement hydrocarbyle. Dans le cadre le plus large de
l'invention, toutefois, R est décrit comme étant un grou-
pe essentiellement hydrocarbyle. De tels groupes essen-
tiellement hydrocarbyle peuvent contenir, en plus de car-
bone et d'hydrogène, jusqu'à 10% en poids d'autres éé16-
ments tels que de l'oxygène (habituellement sous la forme
d'éther), du soufre (habituellement sous la forme de sul-
fure) et des halogènes (en particulier le chlore et le bro-
me). Il est essentiel, toutefois, que les groupes essen-
tiellement hydrocarbyle, s'ils ne sont pas purement hy-
drocarbyle, ne contiennent aucun substituant non-hydrocar-
byle qui modifierait notablement d'une manière nuisible les caractéristiques d'hydrocarbures du substituant en ce qui concerne son comportement et l'utilisation telle que décrite ici. Par exemple, il est évident qu'un substituant
alcoyle purement hydrocarbyle d'environ 50 atomes de car-
bone et un substituant similaire d'environ 52 atomes de
carbone comprenant deux groupes méthoxyle ou méthylmercap-
to (c'est-à-dire CH3S-) ne diff6reraient pas notablement dans leurs propriétés en rapport avec leur utilisation dans la présente invention et seraient en fait considérés par
l'homme de l'art comme étant équivalents.
De préférence, le groupe R est purement hydrocar-
byle et ne contient pas de groupes non-hydrocarbyle.
Des groupes R typiques sont formés à partir d'homo-
polymères ou d'interpolymères (par exemple de copolymères,
terpolymères, etc.) de 1-monooléfines. Des sources préfé-
rées des groupes R sont des copolymères éthylène/propylène, des polypropènes et des polybutènes. De tels polymères
sont bien connus dans la technique. Par exemple, des poly-
butènes sont obtenus par polymérisation d'un courant de raffinerie en C4 ayant une teneur totale en butènes de 30 à 75% en poids et une teneur en isobutène de 20 à 60% en poids en présence d'un catalyseur acide de Lewis tel que du
chlorure d'aluminium ou du trifluorure de bore. Ces poly-
butènes contiennent principalement (c'est-à-dire à raison
de plus de 80% du total des mailles) des mailles d'isobu-
tène de la configuration
CH3
H3
CH2- C
CH3
D'autres polybutènes peuvent être formés par polymérisa-
tion de butène-l. D'autres polybutènes encore peuvent ê-
tre formés par hydrogénation de polybutadiène. Les tech-
niques pour préparer ces polymères sont connues de l'hom-
me de l'art.
Dans certains modes de réalisation, l'aminophé-
nol (I) utilisé pour préparer les compositions contenant
de l'azote selon la présente invention peut 8tre repré-
senté par la formule (OH) c (R) -Ar - (NH2)b Formule I dans laquelle R est tel que décrit ci-dessus, a est zéro ou un nombre entier allant de 1 à trois fois A, A étant le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar, b et c sont chacun indépendamment des nombres entiers allant de 1 à trois fois A, avec la condition que la somme a+b+c ne dépasse pas le nombre de valences non-satisfaites de Ar et avec la condition supplémentaire que Ar est une portion aromatique ayant de zéro à trois substituants facultatifs, Opt, choisis parmi -L, -OL, un halogène (-Cl, -Br, -F, -I), -CN, -NHL, NL2, -C(O)OL, -CL20H, -CHLOH et -CH20H, o L est un groupe alcoyle inférieur ayant de I à 7 atomes de carbone, et des combinaisons de deux ou plus de n'importe lesquels de ces substituants facultatifs. Quand a est zéro, le substituant R n'est pas présent; typiquement, toutefois, a n'est pas zéro et R est présenat. Souvent, a
est un ou deux.
La portion aromatique, Ar, peut 8tre un noyau
2471365 ?
aromatique simple tel qu'un noyau de benzène, un noyau de
pyridine, un noyau de thiophène, un noyau de 1,2,3,4-té-
trahydronaphtalène, etc., ou ce peut être une portion
aromatique polycyclique. De telles portions polycycli-
ques peuvent être du type condensé dans lequel un noyau aromatique est soudé en deux points à un autre noyau, comme c'est le cas dans des portions naphtalène, anthracène,
azanaphtalène, etc. Des portions aromatiques polycycli-
ques peuvent aussi être du type lié dans lequel au moins deux noyaux (mono- ou polycycliques) sont reliés entre
eux par des liaisons formant pont. De telles liaisons for-
- mant pont peuvent être choisies dans le groupe constitué
par les liaisons simples carbone-carbone, les liaisons é-
ther, les liaisons céto, les liaisons sulfure, les liai-
sons polysulfure ayant de deux à six atomes de soufre, les liaisons sulfinyle, les liaisons sulfonyle, les liaisons alcoylène, les liaisons alcoylidène, les liaisons oxyde d'alcoylène inférieur, les liaisons alcoylène-céto, les
liaisons alcoylène inférieur-soufre, les liaisons polysul-
fure d'alcoylène inférieur ayant de deux à six atomes de carbone, les liaisons amino, les liaisons polyamino et
les mélanges de telles liaisons divalentes formant pont.
Dans certains cas, plus d'une liaison formant pont peut être présente dans Ar entre deux noyaux aromatiques. Par exemple, un noyau de fluorène a deux noyaux benzéniques reliés par à la fois une liaison méthylène et une liaison
covalente. Normalement, Ar contiendra seulement des a-
tomes de carbone dans les noyaux aromatiques proprement
dits, bien que dans certaines portions Ar des portions hé-
térocycliques telles que pyridyle, thiényle et furanyle
puissent être présentes.
Le nombre de noyaux aromatiques, condensés, liés, ou les deux, dans Ar détermine les valeurs entières maximales de a, b et c dans la formule I. Par exemple, quand Ar
contient un seul noyau aromatique, b et c peuvent avoir cha-
cun indépendamment une valeur de 1 à 3 et a peut être zé-
2471365 ?-
ro ou 1, 2 ou 3. Quand Ar contient deux noyaux aroma-
tiques, b et c peuvent être chacun un nombre entier de 1 à 6, c'est-àdire allant jusqu'à trois fois le nombre
de noyaux aromatiques présents (deux dans le naphtalène).
Avec une portion Ar tricyclique, b et c peuvent être chacun un nombre entier de 1 à 9. Par exemple, quand Ar est une portion triphényle, b et c peuvent être chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 9. Dans chaque cas, a peut être zéro ou un nombre entier tel que b ou c, mais il n'est pas nécessairement égal à b ou à c. Les valeurs de a, b et c sont évidemment limitées par le
fait que leur somme ne peut pas dépasser le total des va-
lences non-satisfaites de Ar.
Le noyau aromatique monocyclique qui peut être
la portion Ar peut être représenté par la formule géné-
rale ar(Q)m Formule II
dans laquelle ar représente un noyau aromatique monocy-
clique (par exemple de benzène, pyridine ou thiophène) de 4 à 6 atomes de carbone, chaque Opt est tel que décrit
ci-dessus et m va de zéro à trois.
Des exemples spécifiques de telles portions Ar monocycliques comprennent les suivantes H. H Me
H H H H H
H.9LH H j9LoPr H H E t
Me-w H OPr P -
2471365..
H E * ci H2 H2
H H H2
_10_HCH3
etc., o Me est un groupe méthyle, Et est un groupe éthyle
et Pr est un groupe n-propyle.
Quand Ar est une portion aromatique polycycli-
que à noyaux condensés, il peut être représenté par la formule générale ar tar tm' (Q) mm Formule III dans laquelle ar, Q et m sont tels que défini ci-dessus,
m' va de I à 4 et '7 représente deux liaisons de sou-
dure soudant deux noyaux d'une manière telle que deux atomes de carbone fassent partie de chacun de deux noyaux
adjacents. Des exemples spécifiques de portions aromati-
ques Ar à noyaux condensés sont:
H H H -
H H H H
E Et M N(Me) 2
H - H H H
24-71 365'!.
H
YL
H
H H
etc. Quand la portion aromatique Ar est une portion aromatique polycyclique liée, elle peut 8tre représentée par la formule générale ar ( Lng-ar--(Q)mw Formule IV dans laquelle w est un nombre entier de I à 20 environ, ar est tel que décrit ci-dessus avec la condition qu'il y a au moins deux valences non-satisfaites (c'est-à-dire libres) dans le total des groupes ar, Q et m sont tels
que défini ci-dessus et chaque Lng est une liaison for-
mant pont choisie individuellement parmi les liaisons
simples carbone-carbone, les liaisons monoéther (c'est-
o
à dire -0-), des liaisons céto (par exemple -C-),des liai-
sons monosulfure (c'est-à-dire -S-), des liaisons polysul-
fure ayant de deux à six atomes de soufre (par exemple -S2_6-); des liaisons sulfinyle (par exemple -S(0-), des
liaisons sulfonyle, (par exemple -S(0)2), des liaisons al-
coylène (par exemple -CH2-, -CH2-CH2, -CH-CH, etc.), des 21 f L
alcoylidène (par exemple -CL2-), des liaisons alcoylène é-
ther (par exemple -CH20-, -CH2G-CH2-, -CH2-CH20-, -CH2CH20CH2CH2-, CH2CHOCH2CH-, -CH2HOCHCH2_, etc.) des y y
*L L L L
liaisons alcoylène céto
0 0
(par exemple -CH2C, -CH2CCH2-), des liaisons sulfure d'al-
coylène (par exemple dans lesquelles un ou plusieurs -0-
dans les liaisons alcoylène éther sont remplacés par un
2471365- -
groupe -S2_6-), des liaisons amino (par exemple -N-,
-CH2N-, -CH2NCH2-, alc-N-, o alc est un groupe alcoy-
lène, etc.) et des liaisons polyamine (par exemple
-N(alk-N)1_10, o les valences non-satisfaites des ato-
mes de carbone sont occupées par des atomes d'hydrogè- ne ou des groupes L) et chaque L est un groupe alcoyle
inférieur ayant de 1 à 7 atomes de carbone.
Des exemples particuliers de Ar quand c'est une portion aromatique polycyclique liée sont: X-a
H H H
H H I
I '--CH2 -H
HX H
H H
H2 C
H -NH
H H CHH
2471365-
H9 Me H 4 ó 4 / S etc.
Habituellement, toutes ces portions Ar sont non-
substituées, à part les groupes -OH et -NO2 nécessaires et
les groupes R souvents présents.
Dans de nombreux cas, les portions Ar sont de la classe Ar qui est constituée de portions aromatiques monocycliques (par exemple benzène, toluène, thiophène, pyridine, etc.) et de portions à noyaux condensés (par
exemple naphtalène, pIhénanthrène, azanaphtalène, etc.).
Toutes les descriptions précédentes concernant des por-
tions monocycliques ou à noyaux condensés dans la classe Ar s'appliquent également à la classe Ar. Seulement les portions à noyaux liés décrites ci-dessus ne font pas partie de la classe Ar Souvent, quand la portion aromatique est Ar ou
Ar, a, b et c sont chacun 1 et il n'y a pas de substi-
tuants facultatifs.
Pour des raisons telles que de cotit, de disponi-
-bilité, de performances, etc., la portion Ar est normale-
ment un noyau de benzène, un noyau de benzène à pont d'al-
coylène inférieur ou un noyau de naphtalène. Ainsi, une
portion Ar typique est un noyau de benzène ou de naphta-
lène ayant 3 à 5 valences non-satisfaites, de sorte qu'une ou deux de ces valences peuvent être satisfaites par un groupe hydroxyle, les valences non-satisfaites restantes étant typiquement en position ortho ou para par rapport à un groupe hydroxyle. Habituellement, Ar est un noyau de benzène ayant trois à quatre valences non-satisfaites,
-de sorte qu'une peut être satisfaite par un groupe hydro-
xyle, les deux ou trois restantes étant en position or-
tho ou para par rapport au groupe hydroxyle et satisfai- tes par des groupes -NH2 et R.
Dans un mode de réalisation typique, les amino-
phénols utilisés dans la présente invention contiennent
un seul noyau aromatique, de préférence un noyau de ben-
zène. Cette classe préférée d'aminophénols peut être représentée par la formule
(OH)1-2
'R 01 (NH2) 1-2 Formule V (Opt)0-3
dans laquelle R et Opt sont tels que décrit ci-dessus. Sou-
vent, R est situé en position ortho ou para par rapport à un groupe hydroxyle. Habituellement, R est un substituant
purement hydrocarbyle alcoyle ou alcényle et aucun subs-
tituant Opt n'est présent.
Dans un mode de réalisation préféré particulier
de la présente invention, l'aminophénol utilisé peut ê-
tre représenté par la formule OH R0-1 (NH2)1 2 PFurmule VI
-
dans laquelle R est tel que décrit ci-dessus.
La fixation directe du substituant R sur la portion aromatique Ar ou Ar des aminophénols utilisés
pour préparer les compositions contenant de l'azote se-
lon la présente invention peut être effectuée par un cer-
tain nombre de techniques bien connues de l'homme de l'art.
Une technique particulièrement appropriée est la réaction de FriedelCrafts, dans laquelle on fait réagir avec un phénol une oléfine (par exemple un polymère contenant une liaison oléfinique, ou un. analogue halogéné ou ha- logénhydraté de cette oléfine. La réaction a lieu en présence d'un catalyseur acide de Lewis (par exemple le trifluorure de bore et ses complexes avec des éthers, des
phénols, l'acide fluorhydrique, etc.; le chlorure d'a-
lurhinium, le bromure d'aluminium, le dichlorure de zinc, etc.). On connatt bien les procédés et les conditions pour la conduite de ces réactions; voir, par exemple, la discussion dans l'article intitulé "Alkylation of Phenols" dans Encyclopedia of Chemical Technology de KirkOhtmer, deuxième édition, Vol. 1, pages 894-895, Interscience Publishers, une division de John Wiley and
Company, N.Y., 1963. D'autres techniques également ap-
propriées et commodes pour fixer le substituant R alipha-
tique sur la portion aromatique Ar viendront facilement
à l'esprit de l'homme de l'art.
Les aminophénols utilisés dans la présente in-
vention peuvent être préparés par un certain nombre de voies synthétiques connues. Ces voies peuvent varier en ce qui concerne le type des réactions qu'on utilise et l'ordre dans lequel on les utilise. Par exemple, un
hydrocarbure aromatique, comme le benzène, peut être al-
coylé au moyen d'un agent d'alcoylation tel qu'une olé-
fine polymère pour former un produit intermédiaire aro-
matique alcoylé. Ce produit intermédiaire peut être en-
suite nitré, par exemple, pour former un produit inter-
médiaire polynitré et un des groupes nitro dans ce pro-
duit intermédiaire est transformé en un groupe hydroxyle
par fusion avec de la soude caustique pour donner un pro-
duit intermédiaire nitrophénol qui peut être ensuite ré-
duit afin de donner l'aminophénol désiré.
Une autre voie d'accès utile aux aminophénols utilisés dans la présente invention comporte l'alcoylation d'un phénol avec un agent d'alcoylation oléfinique afin de former un phénol alcoylé. Ce phénol alcoylé peut être
ensuite nitré et le produit intermédiaire nitrophénol ré-
sultant est réduit à l'état d'un aminophénol. Le nom-
breuses techniques pour effectuer de telles réductions
sont connues. Par exemple, des groupes nitro peuvent ê-
tre transformées en groupes amino par hydrogénation cata-
lytique en utilisant des catalyseurs à base d'un métal
noble (par exemple nickel de Raney). On peut aussi utili-
ser d'autres techniques telles que des réactions avec
l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré ensemble, ou des réduc-
tions par l'hydrazine, en présence ou en l'absence de catalyseurs. Quand on utilise la séquence décrite dans le
paragraphe précédent, les compositions contenant de l'a-
zote selon la présente invention sont préparées par les étapes dont la première consiste à (A) nitrer avec au
moins un agent de nitration au moins un composé corres-
pondant à la formule (OH)c (R)a Ar' Formule VII
dans laquelle R est un substituant non-aromatique essen-
tiellement hydrocarbyle,sensiblement saturé, lié directe-
ment à un atome de carbone aromatique de Ar'; a va de
zéro à trois fois A, A est le nombre de noyaux aromati-
ques dans Ar'; c est un nombre entier allant de 1 à trois fois A, avec la condition que la somme de a, b et c ne dépasse pas le nombre de valences non-satisfaites de Ar'; et Ar' est une portion aromatique ayant de zéro à trois substituants facultatifs, Opt, choisis parmi les halogènes, -L, -OL, -Cl, -Br, -F.- -I, -CN, -NHL, -NL2, -C(O)OL, -CL20H, - HLOH, -CH20H, L étant un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 7 atomes de carbone et des combinaisons de
deux ou plus de ces substituants facultatifs, avec les con-
ditions que (a) Ar' a au moins un atome d'hydrogène lié
directement à un atome de carbone qui fait partie d'un no-
2471365-'
yau aromatique et (b) quand Ar' est un noyau de benzène ayant seulement un groupe hydroxyle et un substituant R, le substituant R est en position ortho ou para par rapport au substituant hydroxyle, de manière à former un premier mélange de réaction contenant un produit intermédiaire nitré. Ce produit intermédiaire nitré est ensuite (B)
réduit de manière qu'au moins 50% environ des groupes ni-
tro présents dans le premier mélange de réaction soient transformés en groupes amino. Finalement, dans l'étape (C), au moins une partie dumélange formé dans l'étape (B) est condensée avec au moins un hétérocycle à trois ou quatre chaînons, cet hétérocycle ayant comme chainons deux ou trois atomes de carbone et un seul hétéro-atome
choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote.
Des techniques pour nitrer les phénols sont con-
nues. Voir, par exemple, dans l'Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, deuxième édition, Vol. 13, l'article intitulé "Nitrophenols", pages 888 et suivantes, ainsi que les traités "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation" par P.H.B. De La Mare et J.H. Ridd,
N.Y., Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reac-
tivity", par J. G. Hogget, Londres, Cambridge University Press, 1961; et "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Editeur, Interscience Publishers,
N.Y., 1969.
D'autres détails et d'autres techniques pour l'obtention d'aminophénols sont bien connus de l'homme de
l'art; voir, par exemple, la demande de brevet d'Alle-
magne de l'Ouest non-examinée NO P 26 46 241, publiée le 28 avril 1977; qui est incorporée ici par référence pour
son contenu à ce propos.
L'hétérocycle, II
Les hétérocycles (II) utilisés dans la prépara-
tion des compositions contenant de l'azote selon la pré-
sente invention ont au moins un hétérocycle (c'est-à-dire
un noyau) à trois ou quatre chaînons contenant un seul hé-
téro-atome, c'est-à-dire un atome d'oxygène, de soufre ou
2471365-
d'azote. On connait un certain nombre d'hétérocycles à trois ou quatre chaînons et de procédés commodes pour les préparer; voir, par exemple, édité par A. Weissberger, "Heterocyclic Compounds With Tree- and FourMembered Rings", Parts I et II, Interscience Publishers, Division de John Wiley and Sons, N.Y., 1964, ce document étant incorporé
ici par référence pour son contenu à ce propos.
Typiquement, les hétérocycles (II) peuvent être représentés par la formule X RIS R'l'' / R"' \// C C Formule VIII
R"' X R'''
C A!
cx
R''' R'''
dans laque le X est un groupe -O-, -S- ou -NR''', chaque groupe R''' étant, indépendamment, de l'hydrogène, un
groupe hydrocarbyle ayant de 1 à environ 10 atomes de car-
bone, un analogue mono- ou dihydroxylé de R''' ou un ana-
logue mono- ou dihalogéné (c'est-à-dire chloré, bromé ou iodé) de R''' avec la condition que pas plus de trois, habituellement pas plus de deux des R''' ne sont autres que
de l'hydrogène.
Couramment, ces hétérocycles sont appelés oxira-
nes (époxydes), thiiranes (épisulfures), aziridines (alcoy-
lène imines), oxétanes (oxacyclobutanes), thiétanes (thia-
cyclobutanes) et azétidines (azacyclobutanes). Typique-
ment, R''' est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocar-
byle saturé; souvent, tous les R''' sauf un sont des ato-
mes d'hydrogène.
Souvent, les hétérocycles (II) sont des hétéro-
cycles à trois chaînons qui peuvent être représentés par la
2471365."-
formule R*X dans laquelle R* est un groupe essentiellement
hydrocarbyle vicinalement divalent. Ces groupes vicinale-
ment divalents ont des valences non-satisfaites sur des
atomes de carbone adjacents, par exemple les groupes éthy-
lène, propylène et les groupes alcoylène homologues. Des
groupes divalents homovicinaux ont des valences non-sa-
tisfaites sur le premier atome de carbone et le troisième,
par exemple les groupes triméthylène, 1,3-butényle, 2,4-
pentényle, etc.
Dans certains modes de réalisation de l'inven-
tion, X est un atome d'oxygène ou de soufre. Souvent, c'est un atome d'oxygène et l'hétérocycle est à trois
chaînons, c'est-à-dire que c'est un oxirane.
Des exemples de tels hétérocycles (II) sont les suivants: oxyde d'éthylène, sulfure d'éthylène, oxyde de
propylène, sukfure de propylène, oxyde de styrène, épi-
chlorhydrine, 1,2-époxy-4-chlorobutane, 2,3-époxy-4-chlo-
ropentane, oxyde de 1,2-époxy-4-chlorobutane, 2,3-époxy-4-
chloropentane, oxyde de 1,2-octadécène, sulfure de 1,2-
octadécène, etc. On peut aussi utiliser les analogues
bromés et iodés des composés nommés ci-dessus.
On peut aussi utiliser des hétérocycles à quatre chaXnons tels que l'oxétane (C4H60), le thiétane (C4H6S), le 3,3-di(chlorométhyl)oxétane, le 2,4-diéthyl oxétane, etc. D'autres exemples de l'hétérocycle (II) sont les
suivants: oxyde d'isobutylène, 1,2-époxybutane, 2,3-épo-
xybutane, 2,3-diméthyl-2,3-époxubutane, 1,2-époxyheptane, -méthyl-1,2époxyhexane, 3,4-époxyheptane, 1,2,3,4-dié-
poxybutène, dioxyde de vinylcyclohexène, 1-cyclohexylé-
poxyéthane, 2-méthyl-1,2-époxyheptane, glycidol, 2,4,4-
triméthyl-1,2-époxypentane, 2,4,4-triméthyl-2,3-époxypen-
tane, 1-phényl-1,2-époxypropane, 2-phényl-1,2-époxypropa-
ne, 1,2-époxynonane, 1-phényl-2-méthyl-1,2-époxypropane,
1-phényl-1,2-époxybutane, 4-phényl-1,2-époxybutane, 5-
phényl-1,2-époxypentane, 1,2-époxydécane, 1-(p-tolyl)-1-
méthyl-3-phényl-2,3-époxybutane, 1-phényl-2-éthyl-1,2-é-
poxybutane, 1-phényl-2-méthyl-1,2-époxypentane, 1,2-époxy-
dodécane, 2-éthoxy-4-propyl-3,4-époxyheptane, 1,1-diphé-
nyl-1,2-époxy-propane, 1,2-diphényl-1,2-époxypropane,
1,3-diphényl-1,2-époxypropane, 1-phényl-2-(p-tolyl)-épo-
xyéthane, 1-phényl-l-(m-méthoxyphényl)-époxyéthane, 1-
phényl-1 - ( o-méthoxyphényl) -époxyéthane, 1,1-diphényl-2-
méthyl-1,2-époxypropane, 2,3-diphényl-2,3-époxybutane,
1,1-diphényl-1,2-époxybutane, 1,1-di(p-tolyl)-époxyétha-
ne, 1,3-diphényl-2-méthyl-1,2-époxypropane, 1-phényl-2-
benzyl-1,2-époxypentane, 1-phényl-2-benzyl-3-méthyl-1,2-
époxybutane, 1,2-époxyoctadécane, 9,10-époxyoctadécane
et leurs analogues sulfurés.
Parmi les réactifs hétérocycliques contenant de l'azote utiles pour former les compositions selon la présente invention, se trouvent les suivants: éthylène imine, N-éthyl éthylène imine, propylène imine, N- benzyl propylène imine, 1,2- et 2,3-n-butylène imine, isobutylène imine (c'est-à-dire 1,1-diméthyl éthylène imine), styrène imine (c'est-à-dire 1phényl éthylène imine), N-phényl, 1,2-diphényl éthylène imine, 7,8heptadécyl imine, etc.
On peut utiliser des mélanges des diverses classes d'hétéro-
cycles ainsi que des malanges d'époxydes, d'épisulfures
et d'aziridines ci-dessus et ils sont quelquefois préfé-
rés pour des raisons d'économie et de disponibilité.
L'oxyde d'éthylène et loxyde de propylène sont
des hétérocycles préférés pour des raisons de disponibi-
lité, d'économie et de commodité.
On fait réagir l'aminophénol (I) et l'hétéro-
cycle (II) dans des conditions de condensation. Généra-
lement, la température sera comprise entre 25 C environ et la température de décomposition du mélange de réaction ou d'un constituant de ce mélange; elle sera généralement au-dessous de 250 C. Typiquement, la condensation est conduite à une température comprise entre 30 C environ et
150 C environ. Si l'hétérocycle (II) est un gaz à la tem-
pérature de condensation, comme le sont souvent les oxydes d'éthylène et de propylène, la condensation peut 8tre
conduite dans un récipient fermé sous pression. La pres-
sion particulière utilisée n'est pas critique et on utili-
se généralement les pressions spontanées. Souvent, tou-
tefois, il est possible avec des hétérocycles gazeux de
conduire la réaction à la pression atmosphérique en fai-
sant barboter cet hétérocycle à travers le reste du mé-
lange réactionnel.
Quand on utilise des mélanges d'hétérocycles
(II), ils peuvent être utilisés simultanément ou succes-
sivement.
La condensation de l'aminophénol (I) et de l'hé-
térocycle (II) peut être facilitée dans certains cas par-
l'utilisation d'un catalyseur. Ces catalyseurs sont ha-
bituellement des composés de métaux réagissant de manière
basique; des exemples typiques sont des oxydes, hydroxy-
des et alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs analogues hydratés, comme NaOH, Li20.H20, KOH,
Ca(OH)2, Mg(OCH3)2, etc. Ces catalyseurs sont habituel-
lement utilisés à raison de quantités comprises entre en-
viron 0,1 et environ 10 moles pour cent de la quantité
totale d'hétérocycle qu'on utilise.
Généralement, on utilise un total d'au moins en-
viron la moitié d'un équivalent d'hétérocycle (II) pour
chaque équivalent total d'aminophénol (I). Habituelle-
ment, il n'est pas avantageux d'utiliser plus d'une quan-
tité totale d'hétérocycle (II) d'environ 20 équivalents
par équivalent d'aminophénol (I). On détermine un équi-
valent d'hétérocycle (II) en divisant le poids moléculai-
re du composé par le nombre de noyaux hétérocycliques à
trois ou à quatre chaînons présents dans chaque molécule.
Ainsi, par exemple, un équivalent d'oxyde d'éthylène est
égal à son poids moléculaire tandis que le poids équiva-
lent du dioxyde de cyclohexène est égal à la moitié de
son poids.moléculaire. On détermine un équivalent d'ami-
nophénol (I) en divisant le poids moléculaire du phénol par le nombre d'hydrogènes actifs dans la molécule. Les hydrogènes actifs sont ceux liés directement à l'oxygène
ou à l'azote et qui sont actifs ou réagissent avec l'hé-
térocycle. Par exemple, l'aminophénol de VI a trois hy-
drogènes actifs quand seulement un groupe amino (-NH2) est présent, et a ainsi un poids équivalent égal au tiers
de son poids moléculaire.
Dans des modes de réalisation typiques, les quantités totales d'hétérocycle (II) et d'aminophénol (I)
utilisées dans la condensation sont dans le rapport d'en-
viron 0,5 à environ 10 équivalents de (II) par équivalent
de (II) par équivalent de (I).
Bien que ce ne soit pas essentiel, il est habi-
tuellement préférable de conduire la condensation de l'a-
minophénol (I) et de l'hétérocycle (II) en présence d'un solvant/diluant sensiblement inerte, normalement liquide, qui augmente la fluidité du mélange réactionnel, optimise le transfert de chaleur et améliore le contact des corps en réaction. Des solvants/diluants normalement liquides sensiblement inertes tels que ceux décrits ci-après à propos des concentrés d'additifs sont utiles ici. Des
* solvants/diluants typiques sont l'huile minérale, le sol-
vant Stoddard, l'essence pour textiles, le naphta de pé-
trole, etc.
Généralement, la condensation est conduite pen-
dant une période de réaction d'environ 1 à environ 96 heures, bien que de plus longues périodes de réaction
puissent être utilisées. Le produit de condensation con-
tenant de l'azote peut être recueilli ou séparé par des
techniques normales bien connues de l'homme de l'art tel-
les que la distillation, la filtration, la précipitation, etc. Habituellement, toutefois, il n'est pas nécessaire d'utiliser des techniques de séparation et le mélange de réaction peut être utilisé directement sous la forme d'une dispersion ou d'une solution dans la préparation des
compositions lubrifiantes ou combustibles et des concen-
247.1 365.'
trés d'additifs décrits ci-après.
Dans un mode de réalisation typique de la pré-
sente invention, la composition contenant de l'azote peut être représentée par la formule générale Eo - (R"X)gH7c Ra - Ar - 7N- ((R"X)w) yH7b Formule IX a H2_ y dans laquelle R, Ar, X, a, b et c ont la signification indiquée pour eux ci-dessus, R'" est un groupe hydrocarbyle
sensiblement saturé vicinalement ou homovicinalement diva-
lent et g et w sont chacun un nombre entier de zéro à dix,
la somme de g+w étant au moins un, et y est un ou deux.
De préférence, chaque R"' est un groupe vicinalement di-
valent de 2 à environ 22 atomes de carbone et X est un
groupe -O- ou -S-.
Des exemples spécifiques de compositions repré-
sentées par la formule IX sont:
N(CH2CH20H)2
C5 2H1 05
OCH2CH2SH
C7? 0H3s - N(CH2CH2SH)2 OH I (OCH2CH2) 20CH2CHCHs [ (CH2CH20)-CH2-CHCHs]2 NI CH2CH20)irCH2-CHCHB] 2
1N'N N-CH2-CHCH3
OH
C12H25
OH I
OCH2CHCH20H
N(CH2-CH-CH20H) 2
OH
C12H25
OCH2CH2NH2
I N N(CH2CH2NH2)2
Les-exemples suivants illustrent la mise en oeu-
vre de la présente invention dans certains de ses divers aspetos. Toutes les parties et tous les pourcentages dans
les exemples et ailleurs dans la description et les re-
vendications sont en poids et toutes les températures sont
en OC, à moins d'indication contraire.
Exemple 1A
On prépare un phénol alcoylé en faisant réagir du phénol avec une fraction de polybutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1000 (osmométrie
en phase vapeur) entre environ 30 et environ 350C en pré-
sence de benzène comme solvant et d'un catalyseur com-
plexe trifluorure de bore/phénol. Le strippage du pro-
duit ainsi formé d'abord à 2300C/760 torrs et ensuite à 2050C/50 torrs (température de vapeur) donne le phénol
alcoylé désiré.
A un mélange de 265 parties du phénol alcoylé, de 176 parties d'huile mélangée et de 42 parties de naphta de pétrole (point d'ébullition 400C environ), on ajoute
avec précaution un mélange de 18,4 parties d'acide nitri-
que aqueux concentré (69-70%) dans 35 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel pendant trois heures à 30-45OC environ, on le soumet à un strippage à 1200C/200 torrs et on le filtre pour obtenir comme filtrat une solution dans
l'huile du produit intermédiaire nitrophénol désiré.
Exemple 1B
Un mélange de 1500 parties de la solution de nitraphénol décrite dans l'exemple 1A, de 642 parties d'isopropanol et de 7,5 parties de catalyseur nickel sur kieselguhr est placé dans un autoclave sous atmosphère d'azote. Après purge et balayage à l'azote trois fois, on met l'autoclave sous pression à environ 7 kg/cm2 avec de l'hydrogène et on commence à agiter. On maintient le mélange réactionnel à 960C environ pendant un total de
14,5 heures tandis qu'on y introduit un total de 1,66 mo-
le d'hydrogène. Après balayage à l'azote trois fois pour élimination de l'hydrogène en excès, on filtre le mélange de réaction pour éliminer le catalyseur et on soumet le filtrat de réaction pour éliminer le catalyseur et on soumet le filtrat à un strippage à 120 C/18 torrs. Une filtration donne le produit intermédiaire à 120'C/18
torrs. Une filtration donne le.produit intermédiaire a-
minophénol désiré sous la forme d'une solution dans l'huile.
Exemple 1C
On élimine les traces d'eauwde 554 parties de la solution d'aminophénol décrite dans l'exemple 1B par
chauffage à un maximum d'environ 1281C pendant une pé-
riode de 30 minutes environ. On refroidit ensuite la
solution à 750C environ et on y ajoute lentement 32 par-
ties de glycidol de manière à empêcher une élévation de
température de plus de 201C. On chauffe ensuite le mé-
lange réactionnel à 1201C et on le maintient à cette tem-
pérature pendant 3,5 heures. On le met ensuite sous vide à 0,6 torr à cette température, on le refroidit et on le filtre à travers de la terre d'infusoires pour obtenir
le produit désiré dans l'huile.
Exemple 2 -
La solution décrite dans l'exemple 1B (1336 parties) est séchée par chauffage à 125-1500C pendant
une heure. On ajoute ensuite lentement 66 parties d'o-
xyde d'éthylène. gazeux en une période de 2 heures tandis que le mélange est maintenu à 1500C environ. On chauffe le mélange à cette température pendant 3 heures environ tandis qu'on fait barboter de l'azote à travers lui. On
ajoute ensuite 16 parties supplémentaires d'oxyde d'éthy-
lène et on continue le chauffage avec barbotage d'azote à environ 150WC pendant deux heures supplémentaires. Le produit paratt gélatineux quand on le refroidit. On le dilue ensuite avec 599 parties d'huile diluante à 1000C
environ pour obtenir le produit désiré dans l'huile.
Exemple 3A
Une solution dans l'huile minérale d'un nitro-
phénol alcoylé comme décrit dans l'exemple 1A est chauffée sous une atmosphère d'azote à 1450C environ; on ajoute
lentement 70 parties d'hydrate d'hydrazine en 5 heures.
On chauffe le mélange à 1600C environ pendant une heure supplémentaire tandis qu'on recueille 56 parties de dis-
tillat aqueux. On ajoute 7 parties supplémentaires d'hy-
drate d'hydrazine et on maintient le mélange à 1400C pen-
dant encore une heure tandis qu'on recueille encore du
distillat aqueux. La filtration à 1300C donne une solu-
tion/dispersion dans l'huile du produit désiré contenant
environ 0,5% d'azote.
Exemple 3B
On fait barboter un total de 75 parties d'oxyde d'éthylène gazeux dans 935 parties de la solution dans l'huile décrite dans l'exemple 3A tandis qu'on agite la solution à une température de 950C environ. On soumet ensuite le mélange à un strippage à 900C/20 torrs pour
obtenir une solution dans l'huile du produit désiré. L'a-
nalyse ultérieure indique que 28 parties d'oxyde d'éthy-
lène sont consommées durant la réaction.
Exemple 4
A un mélange de 913 parties de la solution dans l'huile décrite dans l'exemple 3A, on ajoute lentement, à 1001C, 35 parties d'oxyde de propylène en une période de 1,5 heure. On chauffé le mélange réactionnel à 1001C pendant deux heures supplémentaires et ensuite on ajoute
parties supplémentaires d'oxyde de propylène. On chauf-
fe le mélange réactionnel pendant 1,5 heure supplémentaire
et on le soumet à un strippage à 1250C/40 torrs. Par fil-
tration à chaud à travers de la terre d'infusoires, on ob-
tient une solution dans l'huile du produit désiré. L'a-
nalyse ultérieure indique qu'environ 32 parties d'oxyde
de propylène sont consommées durant la réaction.
Exemple 5
A 842 parties de la solution dans l'huile dé-
crite dans l'exemple 1B à 950C, on ajoute lentement 44
parties d'oxyde de propylène en une période de deux heu-
res. On maintient le mélange réactionnel pendant 5 heu-
res à 1150C environ et ensuite on le soumet à un strip-
page à 1400C/20 torrs. Par filtration comme dans l'exem-
ple 4, on obtient le produit désiré dans l'huile.
Exemple 6
On effectue une préparation essentiellement de la même manière que dans l'exemple 5, à ceci près qu'on utilise 600 parties de la solution dans l'huile décrite
dans l'exemple 1B et 10 parties d'oxyde de propylène.
Exemple 7A
On refroidit à 120C un mélange de 41,28 parties
de dodécylphénol et de 30 parties d'acide acétique gla-
cial tout en l'agitant. On ajoute lentement à ce mélange un mélange de 11, 28 parties d'acide nitrique concentré
dans 5,64 parties d'acide acétique glacial. On fait at-
tention à ce que la température ne monte pas au-dessus de 250C environ. On agite ensuite le mélange et on le laisse réchauffer à une température de 400C environ. On ajoute lentement au mélange un mélange supplémentaire de 11,28
parties d'acide nitrique et de 5,64 parties d'acide acéti-
que glacial de manière à maintenir la température au-des-
sous de 450C environ. On conserve le mélange à la tempé-
rature ambiante pendant 18 heures, puis on le chauffe à 350C. On ajoute deux parties d'alcool isopropylique
pour réaction avec tout acide nitrique n'ayant pas réagi.
On enlève ensuite la phase supérieure soluble dans l'eau et on soumet le reste à un strippage à environ 1600C/30
torrs. On le filtre à 800C à travers de la terre d'in-
fusoires pour obtenir le produit intermédiaire désiré.
Exemple 7B
Une solution à 50% du produit intermédiaire dé-
crit dans l'exemple 7A dans de l'éthanol anhydre est trai-
tée par l'hydrogène gazeux en présence de 0,27%-d'oxyde
de platine à 800C environ et à une-pression maximale d'en-
viron 7,87 kg/cm2. Le mélange hydrogéné est ensuite fil-
tré à travers de la terre d'infusoires et dilué avec un
volume égal d'huile diluante. Le mélange est ensuite sOu-
mis à un strippage et filtré de nouveau à travers de la
terre d'infusoires pour donner une solution à 50% du pro-
duit intermédiaire désiré.
Exemple 7C
A 100 parties de la solution dans l'huile dé-
crite dans l'exemple 7B à 950C sous une atmosphère d'a-
zote, on ajoute goutte à goutte 11,5 parties de glycidol
en une période de 0,25 heure. On chauffe ensuite le mé-
lange à 1351C pendant 5 heures pour obtenir le produit
désiré dans l'huile.
Exemple 8
La solution dans l'huile décrite dans l'exemple 7B (570 parties) est placée dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur
à reflux et d'un tube d'amenée de gaz qui s'étend au-des-
sous de la surface de la solution dans l'huile; on ajoute 2,85 parties d'hydroxyde de potassium et 350 parties de toluène. Le condenseur à reflux est refroidi au moyen d'un mélange carboglace/acétone. On introduit lentement un total de 44 parties d'oxyde d'éthylène dans le mélange par le tube d'addition de gaz. On abandonne le mélange à la température ambiante pendant 200 heures environ. On le soumet ensuite à un strippage à 1381C/26 torrs et on le filtre à travers de la terre d'infusoires pour obtenir le
produit désiré dans l'huile.
Exemple 9
La solution dans l'huile décrite dans l'exemple 3A (1911 parties) est traitée avec un total de 106 parties
d'oxyde d'éthylène en présence de 0,1 partie de monohydra-
te d'hydroxyde de lithium sensiblement de la même manière
que décrit dans l'exemple 8.
Exemple 10
A 3005 parties de la solution dans l'huile dé-
crite dans l'exemple 3A à 950C sous une atmosphère d'azo-
te, on ajoute lentement 64 parties d'oxyde de propylène en une période de 1,5 heure. On maintient le mélange à
1000C pendant un total de 6 heures et ensuite on le sou-
met à un strippage à 100'C/10 torrs. Par filtration à travers de la terre d'infusoires à 900C,-on obtient le
produit désiré dans l'huile comme filtrat.
Exemple 1lA
On chauffe à 600C environ un mélange de 2160 par-
ties de phénol à substitution polybutène (dans lequel le
substituant polybutène contient environ 100 atomes de car-
bone) et de 1440 parties d'une huile minérale diluante.
On ajoute ensuite au mélange 25 parties de paraformaldé-
hyde, puis 25 parties d'acide chlorhydrique aqueux. On chauffe le mélange à 115wC pendant une heure. Après stockage pendant 16 heures à la température ambiante, on chauffe le mélange de réaction à 1600C pendant une heure tandis que 20 parties de distillat sont éliminées. Le strippage du mélange de réaction à 1600C/15 torrs donne dans l'huile le phénol à substituant polyisobutène et à
liaison méthylène désiré.
Exemple 11B
A 2406 Éarties de la solution dans l'huile dé-
crite dans l'exemple 11A et 600 parties d'essence pour textiles, on ajoute 90 parties d'acide nitrique (70%) en 1,5 heure. On agite le mélange réactionnel pendant 1,5 heure, on le conserve à 650C environ à la température
ambiante et ensuite on le chauffe pendant 8 heures à 900C.
Par strippage à 1600C/18 torrs, on obtient une solution
dans l'huile du produit intermédiaire nitré désiré conte-
nant 0,79% d'azote.
Exemple 11C
On charge dans un autoclave un mélange de 800 parties de la solution dans l'huile de l'exemple 11B et de 720 parties d'un mélange toluène/alcool isopropylique
(60/40 parties en poids). Après purge à l'azote, on a-
joute quatre parties de catalyseur nickel sur kieselguhr.
On répète trois fois le balayage à l'azote et on met l'autoclave sous pression avec de l'hydrogène à 4,2 kg/cm2 à 250C. On porte lentement la température de réaction à,961C et on maintient la pression à 7 kg/cm2 pendant 5,5 heures. On ouvre ensuite l'autoclave et on ajoute quatre parties supplémentaires de catalyseur nickel
sur kieselguhr. On remet l'autoclave sous pression d'hy-
drogène de 7 kg/cm2 et on le maintient à 960C et à 7 kg/cm2 pendant six heures. On refroidit l'autoclave
et on l'ouvre de nouveau; on ajoute 0,8 partie de cata-
lyseur oxyde de platine. On remet ensuite l'autoclave sous pression à 6,3 kg/cm avec de l'hydrogène et on
le maintient à cette pression pendant encore huit heu-
res. On filtre le mélange de réaction et on soumet le filtrat à un strippage à 150'C/18 torrs pour obtenir une solution/dispersion dans l'huile du produit ayant
une teneur en azote de 0,41%.
Exemple 11D
La solution dans l'huile produite dans l'exem-
ple 11C est traitée par l'oxyde d'éthylène sensiblement
de la même manière que décrit dans l'exemple 8 pour don-
ner le produit éthoxylé désiré dans l'huile.
Comme indiqué précédemment, les compositions contenant de l'azote selon la présente invention sont utiles comme additifs pour des compositions lubrifiantes
à base d'huiles d'une viscosité lubrifiante. Ces com-
positions lubrifiantes trouvent une utilisation dans diverses applications tels que le graissage de moteurs à combustion interne. Les additifs jouent le rôle de détergents et dispersants pour la boue du moteur qui
s'accumule dans l'huile durant son utilisation.
Des exemples de compositions lubrifiantes se-
lon la présente invention sont des huiles lubrifiantes pour le graissage de moteurs à combustion interne à allumage par compression et à allumage par étincelle tels
que des moteurs d'automobiles et de camions des types Die-
sel ou à essence à quatre temps et à deux temps, des
groupes électrogènes fixes marins, des moteurs pour che-
mins de fer, etc. Pour ce qui concerne la présente des-
cription, les moteurs Wankel sont considérés comme étant des moteurs à deux temps. Des fluides pour transmissions
automatiques, des lubrifiants pour ensemble boîte de vi-
tesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engre-
nages, des huiles industrielles telles que des lubrifiants pour le travail de métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorporation des compositions
contenant de l'azote selon la présente invention.
Les compositions lubrifiantes selon la présente
invention peuvent être à base d'huiles naturelles, d'hui-
les synthétiques, de mélanges d'huiles synthétiques et
de mélanges huile naturelle-huile synthétique. Les hui-
les naturelles comprennent des huiles animales et des hui-
les végétales (par exemple huile de ricin, huiles de lard)
ainsi que des huiles de pétrole liquides et des huiles lu-
brifiantes traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique ou mixte paraffinique-naph-
ténique. Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures
halogénées telles que des oléfines polymérisées et inter-
polymérisées -par exemple des polybutylènes, des poly-
propylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des
polybutylènes chlorés, des poly(l-hexènes), des poly-(l-
octènes), des poly(l-décènes), etc., et leurs mélanges_ 7; des alcoylbenzènes úpar exemple des dodécylbenzènes, des
tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-(2-éthyl-
hexyl)benzènes, etc.7; des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphényles alcoylés, etc.), des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures
de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues, homo-
logues, etc.
Des polymères et interpolymères d'oxyde d'al-
coylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydro-
xyle terminaux ont été modifiés par estérification, é-
thérification, etc., constituent une autre classe d'hui-
les lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde
d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyli-
ques et aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène
(par exemple l'éther méthylique de polyisopropylène-gly-
col ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther
diphénylique de polyéthylène-glycol ayant un poids molé-
culaire de 500-1000, l'éther diéthylique de polypropylè-
ne-glycol ayant un poids moléculaire de 1000-1500, etc.) ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, des esters d'acides gras en C3-C8 mélangés ou le diester d'Oxo acide en C13 de tétraéthylène-glycol.
Une autre classe appropriée d'huiles lubrifian-
tes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxy-
liques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succini-
que, d'acides alcoylsucciniques et alcényl-succiniques, d'acide maléique, d'acide azélalque, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique,
du dimère d'acide linoléique, d'acide malonique, d'aci-
des alcoyl-maloniques, d'acides alcényl-maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique,
éthylène-glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylè-
ne-glycol, etc.). Des exemples particuliers de ces es-
ters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de
* di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le séba-
cate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de
didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester de 2-é-
247136e thylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques
comprennent aussi ceux formés à partir d'acides monocar-
boxyliques de C5 C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le
penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta-
érythritol, etc.
Des huiles à base de silicium comme les poly-
alcol-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe
utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le sili-
cate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le
silicate de tétra-(2-éthyl-hexyle), le silicate de tétra-
(4-méthyl-2-éthylhexyle), le silicate de tétra-(p-tert-
butylphényle), l'hexa-(4-méthyl-2-pentoxy)-di-siloxane,
des poly(méthyl)-siloxanes, des poly-(méthyl-phényl)si-
loxanes, etc.7. D'autres huiles lubrifiantes synthéti-
ques comprennent des esters liquides d'acides contenant
du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phos-
phate de trioctyle, ester de diéthyle d'acide décylphos-
phonique, etc), des tétrahydrofurannes polymères, etc.
Des huiles non raffinées, raffinées et reraf-
finées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélan-
ges de deux ou plus de n'importe lesquelles d'entre elles) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les compositions lubrifiantes de la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations
de distillation à la cornue, une huile de pétrole obte-
nue directement par distillation ou une huile d'ester ob-
tenue directement en provenance d'un procédé d'estérifi-
cation et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux
huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été trai-
tées encore dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreu- ses telles techniques de purification sont connues de
l'homme de l'art, comme l'extraction au solvant, l'ex-
traction acide ou basique, la filtration, la percolation,
etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procé-
dés similaires à ceux utilisée pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées ou traitées de nouveau
et souvent sont traitées en outre par des techniques vi-
sant à l'élimination d'additifs usés et de produits de
décomposition de l'huile.
En général, une proportion d'environ 0,01-20%, habituellement d'environ 0, 1-10% (en poids) d'au moins une composition contenant de l'azote selon la présente invention est dissoute ou dispersée de manière stable dans une huile d'une viscosité lubrifiante pour produi-,
re un lubrifiant satisfaisant. L'invention envisage aus-
si l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec la composition selon la présente invention. Ces additifs
sont, par exemple, des détergents et dispersants auxiliai-
res du type produisant de la cendre ou sans cendre, des
inhibiteurs d'oxydation, des abaisseurs de point d'écou-
lement, des agents d'extrême-pression, des agents de sta-
bilisation de la couleur et des agents antimousse.
L'expression "dispersé de manière stable" telle
qu'utilisée dans la présente description et les revendica-
tions annexées doit être comprise comme se rapportant à une composition (par exemple un seul additif ou composé, un mélange de deux additifs ou composés ou plus) qui est
dispersée dans un milieu donné dans une mesure qui lui per-
met de jouer le rôle prévu. Ainsi, par exemple, quand une
2471 365:
composition selon la présente invention est utilisée dans une huile, il est suffisant que la composition soit mise en suspension dans une huile en quantité suffisante pour
permettre à l'huile de posséder une ou plusieurs des pro-
priétés désirées qui lui sont données par la composition en suspension. Une telle mise en suspension peut être
effectuée de diverses manières classiques, comme en fai-
sant circuler l'huile constamment ou en la projetant dans divers types de systèmes de graissage. Des dispersants classiques (comme les dispersants azotés acylés décrits dans le brevet des E.U.A. NO 3 219 666) souvent présents dans les huiles lubrifiantes et dans les combustibles peuvent être utilisés pour favoriser la dispersion ou suspension stable de la composition. En tout cas, les compositions selon la présente invention sont "solubles"
ou "dispersables de manière stable" dans les milieux nor-
malement liquides dans lesquels on les utilise au moins
aux concentrations minimales spécifiées ailleurs ici.
Ainsi, la terminologie "soluble" et "dispersable de ma-
nière stable" est utilisée d'une manière classique et
sera comprise de l'homme de l'art.
Telle qu'utilisée dans la description et les re-
vendications annexées, l'expression "sensiblement inerte" quand elle est utilisée à propos de solvants, de diluants, d'huiles de base, etc., doit être comprise comme signifiant
que le solvant, le diluant, etc., est inerte en ce qui con-
cerne un changement chimique ou physique dans les conditions dans lesquelles il est utilisé, de manière à-ne pas gêner
notablement la préparation, le stockage, l'opération de mé-
lange et/ou l'action des compositions contenant de l'azote;
des huiles, des combustibles ou des concentrés selon la pré-
sente invention dans le contexte de leur utilisation prévue.
Par exemple, de petites quantités d'un solvant, d'un diluant, etc., peuvent subir une réaction ou dégradation minimale
sans empêcher la mise en oeuvre et l'utilisation de l'in-
vention comme décrit ici. En d'autres termes, cette réac-
247136e tion ou dégradation, bien que techniquement discernable, ne doit pas être suffisante pour détourner ceux qui ont une
expérience normale dans cette technique de mettre en oeu-
vre et d'utiliser l'invention pour ses buts prévus. L'ex-
pression "sensiblement inerte" telle qu'utilisée ici sera
donc facilement comprise et appréciée par l'homme de l'art.
Les compositions contenant de l'azote selon la présente invention peuvent aussi être utilisées dans des combustibles dans lesquels elles jouent le rôle, par
exemple, de détergents dans le carburateur. Elles peu-
vent aussi avoir pour effet de provoquer des dépôts dans
le dispositif d'admission du moteur (par exemple des dé-
pôts sur les dessous des soupapes d'admission). Les com-
positions combustibles selon la présente invention con-
tiennent habituellement une proportion majeure d'un com-
bustible normalement liquide tel qu'un combustible hydro-
carboné de distillation dé pétrole (par exemple l'essence pour moteurs telle que définie par la norme ASTM D-439-73 et le gasoil ou le fuel-oil tels que définis par la norme ASTM D-396). Des compositions combustibles normalement
liquides comprenant des matières autres que des hydrocar-
bures, telles que des alcools, des éthers, des composés
organo-nitro, etc., (par exemple du méthanol, de l'étha-
nol, de l'oxyde d'éthyle, de l'oxyde de méthyle et d'éthy-
le, du nitrométhane) sont comprises aussi dans le cadre
général de la présente invention, de même que des combus-
tibles liquides dérivés de sources végétales ou minérales
telles que le mais, la luzerne, le schiste et le charbon.
Des combustibles normalement liquides qui sont des mélan-
ges d'un ou plusieurs combustibles hydrocarbonés et d'une ou plusieurs matières autres que des hydrocarbures sont envisagés aussi. Des exemples de tels mélanges sont des combinaisons d'essence et d'éthanol, de gasoil et d'éther,
d'essence et de nitrométhane, etc. On préfère particuliè-
rement l'essence, c'est-à-dire un mélange d'hydrocarbures ayant une courbe de distillation ASTM présentant un point
% distillé à 60 0C et un point 90% distillé à 205 C en-
viron. Généralement, ces compositions combustibles
contiennent une quantité d'au moins une composition con-
tenant de l'azote selon la présente invention suffisan-
te pour donner au combustible des propriétés dispersan-
tes, détergentes ou désémulsionnantes; habituellement, cette quantité est comprise entre 0,00001% environ et % environ, typiquement entre 0,0001% environ et 5% environ, en poids par rapport à la composition contenant de l'azote. On préfère des compositions combustibles à base d'essence qui présentent des propriétés de pouvoir
dispersif pour les boues et de détergence dans le mo-
teur ainsi que de détergence dans le carburateur.
Les compositions combustibles selon la présente invention peuvent contenir, en plus des compositions de la présente invention, d'autres additifs qui sont bien
connus de l'homme de l'art. Ces additifs peuvent com-
prendre des agents anti-détonants tels que des composés
du type plomb-tétraalcoyle, des agents améliorant l'in-
dice d'octane à base de manganèse et de nickel, des agents de balayage du plomb tels que des halogéno-alcanes (par
exemple le dichlorure d'éthylène et le dibromure d'éthy-
lène), des agents empêchant ou modifiant les dépôts tels que des phosphates de triaryle, des colorants, des agents améliorant l'indice de cétane, des anti-oxydants tels que le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, des antirouilles tels que des acides et anhydrides succiniques alcoylés, des agents bactériostatiques, des inhibiteurs de gommes, des
désactivateurs de métaux, des désémulsionnants, des dé-
givreurs, etc. On utilise souvent des huiles minérales raffinées, spécialement celles dites "bright stocks", et
des oléfines inférieures homopolymérisées et interpoly-
mérisées huileuses telles que des copolymères éthylène/ propylène, du polypropylène et des polybutènes, etc., dans les compositions combustibles (spécialement les essences)
247136 5-
pour réduire la formation de dépôts dans les dispositifs
d'alimentation des moteurs utilisant ces combustibles.
Dans certaines compositions lubrifiantes et/ou
combustibles de la présente invention, les compositions dé-
crites ci-dessus selon la présente invention sont combi-
nées avec d'autres dispersants sans cendre dans l'essence.
Ces dispersants sans cendre sont de préférence des esters d'un monoalcool ou d'un polyol et d'un agent d'acylation acide mono- ou polycarboxylique contenant au moins 30 atomes de carbone dans la portion acyle. De tels esters sont bien connus de l'homme de l'art. Voir, par exemple, le brevet français NI 1 396 645, les brevets britanniques NI 981 950 et 1 055 337, les brevets des E.U.A. NO 3 255 108,
3 311 558, 3 331 776, 3 346 354, 3 522 179, 3 579 450,
3 542 680, 3 381 022, 3 639 242, 3 697 428, 3 708 522
et le brevet britannique NI 1 306 529. Ces brevets sont
expressément incorporés ici pour leur description d'esters
appropriés et de procédés pour leur préparation. Selon
un autre mode de réalisation préféré, les compositions con-
tenant de l'azote selon la présente invention sont utili-
sées conjointement avec un dispersant/détergent acide al-
coylsuccinique boraté/polyamine. De telles matières bora-
tées sont connues dans la technique; voir, par exemple, le brevet des E.U. A. NI 3 087 936 qui est incorporé ici
par référence pour sa description de matières boratées.
Généralement, le rapport en poids des compositions selon
la présente invention aux dispersants mentionnés ci-des-
sus est d'environ 0,1 à environ 10,0 parties, de préféren-
ce d'environ 1 à environ 10 parties de la composition se-
lon la présente invention pour 1 partie de dispersant.
Dans d'autres modes de réalisation encore de la présente invention, les compositions contenant de l'azote selon l'invention peuvent être combinées avec des produits de condensation de Mannich formés à partir de phénols
substitués, d'aldéhydes, de polyamines et d'amino pyridi-
nes pour former des additifs pour lubrifiants et/ou com-
bustibles. De tels produits de condensation sont décrits dans les brevets des E.U.A. NI 3 649 659, 3 558 743,
3 539 633, 3 704 308 et 3 724 277.
Les compositions contenant de l'azote selon la présente invention peuvent être ajoutées directement au
combustible ou à l'huile lubrifiante pour former les com-
positions combustibles et lubrifiantes de la présente in-
vention ou elles peuvent être diluées avec au moins un
solvant/diluant organique normalement liquide sensible-
ment inerte comme de l'huile minérale, du xylène, un al-
cool, un nitro-alcane inférieur, un chloro-alcane infé-
rieur ou un combustible normalement liquide tel que dé-
crit ci-dessus, pour former un concentré d'additif qui
est ensuite ajouté au combustible ou à l'huile lubrifian-
te en quantités suffisantes pour former la composition
combustible ou lubrifiante selon l'invention décrite ici.
Ces concentrés contiennent généralement d'environ 20 à
environ 80 pour cent de la composition contenant de l'a-
zote selon la présente invention et peuvent contenir en outre n'importe lesquels des additifs classiques décrits
ci-dessus, en particulier les dispersants sans cendre dé-
crits ci-dessus dans les proportions indiquées ci-dessus.
Le reste du concentré est le solvant/diluant.

Claims (38)

REVENDICATIONS
1) Une composition contenant de l'azote préparée
en condensant (I) au moins un aminophénol ayant éventuel-
lement au moins un substituant non-aromatique, essentiel-
lement hydrocarbyle, sensiblement saturé, R, lié à un
atome de carbone du noyau aromatique par une liaison di-
recte entre ce carbone du noyau et un carbone de R avec (II) au moins un hétérocycle à trois ou quatre chainons,
cet hétérocycle ayant comme chaînons deux ou trois ato-
mes de carbone et un seul hétéro-atome choisi parmi
l'oxygène, le soufre et l'azote.
2) Une composition selon la revendication 1, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la formule
(OH)
(R)a r (NH2)b dans laquelle a est zéro ou un nombre entier allant de 1 à trois fois A, o A est le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar, b et c sont chacun indépendamment un
nombre entier allant jusqu'à trois fois A, avec la con-
dition que la somme a + b + c ne dépasse pas le nombre de
valences.non-satisfaites de Ar et avec la condition sup-
plémentaire que Ar est une portion aromatique ayant de zéro à trois substituants facultatifs, Opt, choisis parmi -L, -OL, -Cl, -Br, -F, -I, CN, -NHL, -NL2, -C(O)OL,
-CL20H, CHLOH ey -CH20H, o L est un groupe alcoyle in-
férieur ayant de 1 à 7 atomes de carbone et des combinai-
sons de deux ou plus de n'importe lesquels de ces subs-
tituants facultatifs.
3) Une composition selon la revendication 2, ca-
ractérisée en ce que a n'est pas zéro et R est un substi-
tuant purement hydrocarbyle ayant une moyenne d'environ
dix à environ 750 atomes de carbone aliphatiques.
4) Une composition selon la revendication 3, ca-
ractérisée en ce que R est un substituant aliphatique.
) Une composition selon la revendication 4, ca- ractérisée en ce que R est un groupe alcoyle ou alcényle ayant une moyenne d'environ 12 à environ 400 atomes de
carbone et il n'y a pas du tout de substituants faculta-
tifs, Opt.
6) Une composition selon la revendication 5, ca-
ractérisée en ce que R a une moyenne d'au moins envi-
ron 30 atomes de carbone et est formé à partir d'oléfines
en C2_10 homo- ou interpolymérisées.
7) Une composition selon la revendication 1, ca-
ractérisée en ce que l'hétérocycle (II) est représenté par la formule
R 1 I<
y t . RP '' dans laquelle X est un groupe -0-, -S- ou -NR''', chaque
R''' étant indépendamment de l'hydrogène, un groupe hydro-
carbyle ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, un ana-
logue mono- ou dihydroxylé de R"''' ou un analogue mono- ou dichloré de R''', avec la condition que pas plus de trois
R''' ne sont autres que de l'hydrogène.
8) Une térisée en ce la formule
composition selon la revendication 5, carac-
que l'hétérocycle (II) est représenté par
I X
R''' / R'''
"' (C) - "
RI#' R'''
0 - 1
_ RI 1 1
dans laquelle X est un groupe -0-, -S- ou -NR''', chaque
R''' étant indépendamment de l'hydrogène, un groupe hydro-
carbyle ayant de 1 à environ 18 atomes de carbone, un ana-
logue mono- ou dihydroxylé de R''' ou un analogue mono-
ou dichloré de R'', avec la condition que pas plus de
trois des R''' ne sont autres que de l'hydrogène.
9) Une composition selon la revendication 7, ca-
ractérisée en ce que (II) est un hétérocycle à trois chal-
nons de la formule R*X dans laquelle R* est un groupe
essentiellement hydrocarbyle vicinalement divalent.
) Une composition selon la revendication 8, ca-
ractérisée en ce que (II) est un hétérocycle à trois chat-
nons de la formule R*X dans laquelle R* est un groupe
essentiellement hydrocarbyle vicinalement divalent.
11) Une composition selon la revendication 7, carac-
térisée en ce que l'hétérocycle a trois chatnons.
12) Une composition selon la revendication 2, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la formule (oH)1-2
RO-1 ( NH2)1-2
(Opt)0 3
13) Une composition selon la revendication 7, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la
formule -
(OH)1-2
RO-1 (NH2)1-2
(Opt)0-3
14) Une composition selon la revendication 9, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la formule (OH)l-2 R0-1 (Opt) 0-3
15) Une composition selon la revendication 13, carac-
térisée en ce qu'il n'y a aucun substituant facultatif,Opt.
16) Une composition selon la revendication 14, carac-
térisée en ce que X est un groupe -O- et il n'y a aucun
substituant facultatif, Opt.
17) Une composition selon la revendication 2, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la formule OH
R0-1 NI2
18) Une composition selon la revendication 7, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la formule OH
19) Une composition selon la revendication 9, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la formule OH R0 1
2471365.
) Une composition selon la revendication 18, carac-
térisée en ce que R est un substituant.
21) Une composition selon la revendication 18, carac-
térisée en ce que X est -0- et il y a un substituant R. 22) Une composition contenant de l'azote représentée par la formule U(R'X) gH 7c Ra - Ar - -( (R"X)w)yH7b y
dans laquelle R est un substituant non-aromatique, essen-
tiellement hydrocarbyle, sensiblement saturé, lié direc-
tement à un atome de carbone du noyau aromatique de Ar,
R"' est un groupe essentiellement hydrocarbyle vicinale-
ment ou homovicinalement divalent, chaque X est indépen-
damment un groupe -0-, -S- ou -NR''', a est zéro ou un nombre entier allant de I à trois fois A, o A est le nombre de noyaux aromatiques dans Ar, b et c sont chacun indépendamment un nombre allant de 1 à trois fois A, avec la condition que la somme de a + b + c ne dépasse pas le nombre de valences non-satisfaites de Ar, g et w sont chacun un nombre entier allant de zéro à dix, la somme de g + w étant au moins un, y est un ou deux, Ar est une portion aromatique ayant de zéro à trois substituants facultatifs, Opt, choisis parmi -L, -OL, -Cl, -Br, -F, -I, -CN, -NHL, - NL2, -C(O)OL, -CL20H, -CHLOH et -CH20H, o L est un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 7 atomes de carbone et des combinaisons de deux-ou plus de ces substituants facultatifs et R''' est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ayant de 1 à environ 18 atomes de carbone, un analogue monoou dihydroxylé
de R''' ou un analogue mono- ou dichloré de R'''.
23) Une composition selon la revendication 22, ca-
ractérisée en ce que a n'est pas zéro et R est un subs-
tituant purement hydrocarbyle ayant une moyenne d'environ
à environ 750 atomes de carbone aliphatiques.
24 71365
24) Une composition selon la revendication 22, ca-
ractérisée en ce que R est un substituant aliphatique.
) Une composition selon la revendication 24, ca-
ractérisée en ce que R est un groupe alcoyle ou alcényle d'au moins environ 30 atomes de carbone formé à partir d'oléfines en C2_10 homo- ou interpolymérisées et il n'y
a aucun substituant facultatif, Opt.
26) Une composition selon la revendication 22, ca-
ractérisée en ce que R" est un groupe alcoylène vicina-
lement divalent ayant de 2 à environ 22 atomes de carbone
et X est un groupe -0- ou -S-.
27) Une composition selon la revendication 26, carac-
térisée en ce que l'aminophénol (I) est représenté par la formule O(R'''X) gH Opt N -(R' 'X)wH
N H2-Y
Roy RO-1 dans laquelle R' est un groupe alcoyle ou alcényle ayant
une moyenne d'environ 30 à environ 400 atomes de carbone.
28) Une composition selon la revendication 27, carac-
térisée en ce que X est de l'oxygène et il n'y a aucun
substituant facultatif, Opt.
29) Une composition selon la revendication 1, carac-
térisée en ce qu'il y a au moins 0,5 équivalent de (II) pour
chaque équivalent de (I).
) Une composition selon la revendication 29, carac-
térisée en ce qu'il y a jusqu'à environ 20 équivalents de
(II) pour chaque équivalent de (I).
31) Une composition selon la revendication 2, carac-
térisée en ce qu'il y a au moins environ 0,5 équivalent $
de (II) pour chaque équivalent de (I).
32) Une composition selon la revendication 31, ca-
ractérisée en ce qu'il y a jusqu'à environ 20 équivalents
de (II) pour chaque équivalent de (I).
33) térisée valents
Une composition selon la revendication 7, carac-
en ce qu'il y a d'environ 1,0 à environ 10 équi-
de (II) pour chaque équivalent de (I). -
34) Une composition selon la revendication 9, carac-
térisée en ce qu'il y a d'environ 1,0 à environ 10 équiva-
lents de (II) pour chaque équivalent de (I).
) Une composition selon la revendication 10, carac-
térisée en ce qu'il y a d'environ 1,0 à environ 10 équi-
valents de (II) pour chaaue équivalent de (I).
36) térisée valents
Une composition selon la revendication 17, carac-
en ce qu'il y a d'environ 1,0 à environ 10 équi-
de (II) pour chaque équivalent de (I).
37) Une composition selon la revendication 18, carac-
térisée en ce qu'il y a d'environ 1,0 à environ 10 équi-
valents de (II) pour chaque équivalent de (I).
!0 -38) Une composition selon la revendication 21, carac-
térisée en ce qu'il y a d'environ 1,0 à environ 10 équiva-
lents de (II) pour chaque équivalent de (I).
39) Une composition contenant de l'azote préparée par les étapes consistant à initialement (A) nitrer avec
au moins un agent de nitration au moins un composé repré-
senté par la formule (OH) t C (R)a r' a
dans laquelle-R est un substituant non-aromatique, -essen-
tiellement hydrocarbyle, sensiblement saturé, lié direc-
tement à un atome de carbone aromatique de Ar'; a va de zéro à trois fois A, A est le nombre de noyaux aromatiques dans Ar'; c est un nombre entier allant de 1 à trois
fois A, avec la condition que la somme de a, b et c ne dé-
:- passe pas le nombre de valences non-satisfaites de Ar'; et Ar' est une portion aromatique ayant de.zéro à trois substituants facultatifs, Opt, choisis parmi -L, -OL, -C1, -Br, -F, -I, -CN, -NHL, -NL2, -C(O)OL, -CL20H, -CHLOH et -CH20H, o L est un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 7 atomes de carbone et des combinaisons de deux ou plus de ces substituants facultatifs, avec la condition que (a) Ar' a au moins un atome d'hydrogène lié directement à un atome de carbone qui fait partie
d'un noyau aromatique et (b) quand Ar est un benzène a-
yant seulement un hydroxyle et un substituant R, le substituant R est en position ortho ou para par rapport
au substituant hydroxyle, pour former un premier mélan-
ge de réaction contenant un produit intermédiaire ni-
tré; puis (B) réduire au moins environ 50% des groupes
nitro dans le premier mélange de réaction en groupes a-
mino; et ensuite (C) condenser au moins une partie du
mélange formé dans l'étape (B) avec au moins un hétérocy-
cle à trois ou quatre chaînons, cet hétérocycle ayant comme chaînons deux ou trois atomes de carbone et un seul
hétéro-atome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote.
) Une composition selon la revendication 39, ca-
ractérisée en ce que a n'est pas zéro et R est un substi-
tuant aliphatique.
41) Une composition selon la revendication 40, ca-
ractérisée en ce que R est un groupe alcoyle ou alcényle ayant d'environ 12 à environ 400 atomes de carbone et il
n'y a aucun substituant facultatif, Opt. -
42) Une composition selon la revendication 41, ca-
ractérisée en ce que Ar' est un noyau de benzène et l'hé-
térocycle est un hétérocycle à trois chaînons de la for-
mule R"X dans laquelle R" est un groupe essentiellement
hydrocarbyle vicinalement divalent et M est -0- ou -S-.
43) Une composition selon la revendication 42, ca-
ractérisée en ce que c est un, R" est un groupe alcoylène divalent ayant de 2 à environ 22 atomes de carbone et X
est -O-.
44) Une composition combustible comprenant une quantité majeure d'au moins un combustible normalement
liquide et une quantité mineure d'une composition conte-
nant de l'azote selon l'une des revendications 2, 9, 17,
22, 27 et 43.
) Une composition combustible selon la revendica-
tion 44, caractérisée en ce que le combustible est de
l'essence ou un mélange essence/alcool.
46) Un concentré d'additif pour des combustibles et des lubrifiants, comprenant d'environ 20 à environ 80 parties d'un solvant/diluant liquide sensiblement inerte et d'environ 80 à environ 20 parties d'une composition
contenant de l'azote selon l'une des revendications 2,
7, 17, 27 et 43.
47) Une composition lubrifiante comprenant une quan-
tité majeure d'au moins une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une composition contenant de l'azote
selon l'une des revendications 1, 2 et 7.
48) Une composition lubrifiante- comprenant une quan-
tité majeure d'au moins une huile lubrifiante et d'envi-
rOn 0,1 à environ 10% en poids d'une composition contenant
de l'azote selon l'une des revendications 17, 27 et 43.
FR8025079A 1979-12-10 1980-11-26 Produits de condensation aminophenol/heterocycle et combustibles, lubrifiants et concentres d'additifs les contenant Expired FR2471365B1 (fr)

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