FR2459218A1 - Acetylenedicarbaldehyde et monoacetals correspondants, leur preparation et leurs applications comme intermediaires de synthese - Google Patents
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Abstract
COMPOSES REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X REPRESENTE UN ATOME D'OXYGENE OU DEUX GROUPEMENTS OR, R ETANT UN RADICAL ALKYLE OU PHENYLE. IL SONT PREPARES PAR FORMOLYSE DE DIACETALS. INTERMEDIAIRES DE SYNTHESE.
Description
La présente invention a pour objet de nouveaux produits industriels, à savoir l'acétylènedicarbaldéhyde et des monoacétals correspondants, leur préparation et leurs applications comme intermédiaires de synthèse.
Bien que le diacétal tétraéthylîque de formule CH(OEt)2-C=C-CH(OEt)2 ait été préparé depuis le début du siècle par A. MOUREU (Annales de Chimie, (8) 7, 550, 1906), le dialdéhyde correspondant CHO-C-C-CHO n'a jamais pu entre obtenu, ni mis en évidence. WOHL et BERNREUTHER (Annalen der
Chemie, 481, 1, 1930) décrivent les difficultés d'hydrolyse du diacétal tétraméthylique par l'acide chlorhydrique et ne parviennent pas à obtenir le composé recherché. Par ailleurs, les monoacétals correspondants n'ont pas pu être synthétisés pour les mêmes raisons.
Chemie, 481, 1, 1930) décrivent les difficultés d'hydrolyse du diacétal tétraméthylique par l'acide chlorhydrique et ne parviennent pas à obtenir le composé recherché. Par ailleurs, les monoacétals correspondants n'ont pas pu être synthétisés pour les mêmes raisons.
Les Demandeurs ont maintenant réussi à préparer de tels composés, ouvrant ainsi la voie à de nombreuses synthèses chimiques.
Les composés de l'invention répondent à la formule
OCH-C=C-CHX (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou deux groupements OR, R étant un radical alkyle ou phényle.
OCH-C=C-CHX (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou deux groupements OR, R étant un radical alkyle ou phényle.
I1 s'agit donc de l'acétylènedicarbaldéhyde OCH-C:C-CHO et de ses monoacétals dialkyliques et diphényliques de formule OCH-C=C-CH (OR) 2
Les composés de l'invention (I) peuvent être préparés à partir des diacétals correspondant (II) par formolyse selon le schéma réactionnel suivant
(Voir le schéma page suivante)
Les composés de l'invention (I) peuvent être préparés à partir des diacétals correspondant (II) par formolyse selon le schéma réactionnel suivant
(Voir le schéma page suivante)
Dans cesrormules R a la meme signification que dans la formule I.
Pour l'obtention des monoacétals, la réaction est effectuée dans un solvant inerte, avec un large excès'd'acide formique, à une temperature légèrement élevée. Pour l'obtention directe du dialdéhyde à partir d'un diacétal, la réaction est effectuée de préférence dans l'acide formique, utilisé comme solvant et réactif, à la température ordinaire et à l'obscurité.
Ainsi qu'il est mentionné plus haut, les diacétals de formule II utilisés comme produits de départ sont connus.
Le diacétal tétraéthylique (Il ; R = C2H5) peut être préparé par synthese organomagnésienne à partir d'acétylène, par exemple selon le mode opératoire décrit par HENKEL et WEYGAND (Chem. Ber, 1943, 76B, P 812), ou encore du dimagnésien de l'acétylène dans l'éther dibutylique selon BACHMANN et CONTROUILS (J. Am. Chem. Soc, 1951, 73, p 2639). I1 peut aussi être préparé directement par action de l'orthoformiate d'éthyle sur l'acétylène sous pression et en présence d'un sel de zinc servant de catalyseur, selon
HOWK et SAUER (J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, p 4607). Les autres diacétals peuvent être préparés de la même manière.Cependant dans la pratique on préfèrera utiliser les monoacétals de formule I dans laquelle X est (OR)2, R étant un groupe alkyle in férieur, en particulier éthyle.
HOWK et SAUER (J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, p 4607). Les autres diacétals peuvent être préparés de la même manière.Cependant dans la pratique on préfèrera utiliser les monoacétals de formule I dans laquelle X est (OR)2, R étant un groupe alkyle in férieur, en particulier éthyle.
Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de l'invention.
EXEMPLE 1 OCH-C;C-CH (OC2H5)2
acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde.
acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde.
On porte pendant environ 1 heure 1/4 à 40"-450C un mélang de 49 g de diacétal tétraéthylique de l'acetylène- dicarbaldéhyde, 380 ml de chloroforme et 190 ml d'acide formique pur. Ensuite on refroidit sous courant d'eau, on lave à l'eau trois fois afin d'éliminer l'acide formique en excès et llacéty- lènedicarbaldéhyde formé, sèche sur sulfate de sodium, évapore à l'évaporateur rotatif le formiate d'éthyle formé et le chloroforme, puis on rectifie le résidu. On obtient 25,0 g d'acétal diéthylique (Rendement 75 %), liquide jaune très pâle. La queue de la distillation est constituée par un mélange de produit de départ et de produit attendu.
L'acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde peut être conservée au réfrigérateur et à l'abri de la lumière sans décomposition appréciable.
Caractéristiques : E4,3 mm = 75 - 770C
-1
I.R. (liq.) CC : 2250 cm épaulement 2200 cm
C=O : 1675 cm
RMN1H(CCl4) CHO(s)9,28, CH(OEt)2(s)5,33,
CH2(m)3,65, CH3(t)1,23.
EXEMPLE 2
OCH-C=C-CHO Acétylènedicarbaldéhyde.
OCH-C=C-CHO Acétylènedicarbaldéhyde.
On l'obtient par simple repos, pendant 2 heures et trente minutes à température ambiante et à l'obscurité, d'une solution de 10 g de diacétal tétraéthylique de l'acetylene- dicarbaldéhyde (ou d'un autre diacétal de formule II) dans 50 ml d'acide formique. On obtient une solution jaune-pâle d'acéty lènedicarbaldéhyde (rendement 95 t) dans l'acide formique, directement utilisable pour certaines synthèses. Cette solution est assez bien conservable à -200C (cristallisation).
Le nouveau compose n'est pas isolable à l'état pur car il se polymérise rapidement, cependant il est beaucoup plus stable en solution. On peut aussi en préparer des solutions aprotiques, par exemple dans CH2Cl21 si l'utilisation de la solution formique n'est pas adéquate.
Caractéristiques : Spectre de masse M+ (C4H202)
trouvé : 82,0055
théorique : 82,0054
I.R.(CH2C12) CO:1675 cm
R.M.N.(CH2C12) CHO:9,83.
trouvé : 82,0055
théorique : 82,0054
I.R.(CH2C12) CO:1675 cm
R.M.N.(CH2C12) CHO:9,83.
Les nouveaux composés ont, grâce à leur structure spécifique, des propriétés chimiques remarquables permettant leur utilisation comme intermédiaires de synthèse . Ils possèdent en effet une liaison acétylénique activée par le groupe carbonyle.
L'acétylènedicarbaldéhyde possède une réactivité comparable à celle, bien connue, des acétylènedicarboxylates (comportement diénophile et électrophile) avec en outre le potentiel synthétique des deux fonctions aldéhyde. Les composés de l'invention peuvent donc être soumis notamment à des réactions de Diels-Alder,
Wittig ou Grignard, ainsi qu'aux autres réactions spécifiques aux aldéhydes et aux alcynes, et servir de produits de départ
à de nombreux produits industriels.
Wittig ou Grignard, ainsi qu'aux autres réactions spécifiques aux aldéhydes et aux alcynes, et servir de produits de départ
à de nombreux produits industriels.
Les composés sont notamment utiles pour la synthèse suivante. L'acétylènedicarbaldéhyde en solution formique est soumis à une réaction avec le cyclohexadiène-1,3 en présence de chlorure de méthylène à OOC pour former un adduit de Diels-Alder qui est décomposé à température plus élevée en aldéhyde orthophtalique et éthylène
L'aldéhyde o-phtalique est un produit commercial, utilisé dans des synthèses industrielles, par exemple pour la préparation du monothiosemicarbazide de l'aldéhyde orthophtalique (Chem. Abstr. 47, 1740a (1953), de formule
qui a de bonnes propriétés antibactériennes.
qui a de bonnes propriétés antibactériennes.
Claims (7)
1.- Composés répondant à la formule OCH-CEC-CHX (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou deux groupements
OR, R étant un radical alkyle ou phényle.-
2.- Composés selon la revendication 1, dans laquelle
R est un radical alkyle inférieur.
3.- L'acétylènedicarbaldehyde.
4.- L'acétal diéthylique de l'acétylènedicarbaldéhyde.
6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour préparer l'acétylènedicarbaldéhyde on soumet un diacétal de formule II à l'acide formique dans l'obscurité, à température ambiante.
7.- Utilisation des composés spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme intermédiaires de synthèse.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7915781A FR2459218A1 (fr) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Acetylenedicarbaldehyde et monoacetals correspondants, leur preparation et leurs applications comme intermediaires de synthese |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR7915781A FR2459218A1 (fr) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Acetylenedicarbaldehyde et monoacetals correspondants, leur preparation et leurs applications comme intermediaires de synthese |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2459218A1 true FR2459218A1 (fr) | 1981-01-09 |
FR2459218B1 FR2459218B1 (fr) | 1983-08-12 |
Family
ID=9226848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR7915781A Granted FR2459218A1 (fr) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Acetylenedicarbaldehyde et monoacetals correspondants, leur preparation et leurs applications comme intermediaires de synthese |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2459218A1 (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0097874A2 (fr) * | 1982-06-24 | 1984-01-11 | BASF Aktiengesellschaft | Procédé de préparation de 6-exo-alcanoyl-1,3,3-triméthyl-bicyclo(2.2.2.)octan-2-ones |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2341546A1 (fr) * | 1976-02-20 | 1977-09-16 | Anvar | Nouveau procede de synthese stereoselective de composes dieniques e, z possedant une chaine de 12 a 16 atomes de carbone ainsi que de leurs precurseurs immediats les enynes conjugues e |
-
1979
- 1979-06-20 FR FR7915781A patent/FR2459218A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2341546A1 (fr) * | 1976-02-20 | 1977-09-16 | Anvar | Nouveau procede de synthese stereoselective de composes dieniques e, z possedant une chaine de 12 a 16 atomes de carbone ainsi que de leurs precurseurs immediats les enynes conjugues e |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0097874A2 (fr) * | 1982-06-24 | 1984-01-11 | BASF Aktiengesellschaft | Procédé de préparation de 6-exo-alcanoyl-1,3,3-triméthyl-bicyclo(2.2.2.)octan-2-ones |
EP0097874A3 (en) * | 1982-06-24 | 1985-10-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 6-exo-alkanoyl-1,3,3-trimethyl-bicyclo(2.2.2.)octan-2-ones |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2459218B1 (fr) | 1983-08-12 |
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ST | Notification of lapse |