FR1453407A - Production de dispersions de pigments dans des polyoléfines - Google Patents

Description

Production de dispersions de pigments dans des polyoléfines. La présente invention a trait à la production de dispersions de pigments dans des polyoléfines, con venant pour emploi dans la coloration de fibres multi-filaments, de monofiiaments de denier fin, de pellicules, et autres applications exigeant une dis persion de pigments d'un degré élevé.

Les dispersions de pigments dans des polyolé- fines sont normalement faites en broyant des pig ments secs, qui se présentent sous forme d'agrégats, dans la polyoléfine fondue sur un broyeur à deux cylindres ou dans un mélangeur Banbury. Du fait que les polyoléfines sont de médiocres véhicules mouillants pour des pigments et n'ont pas une viscosité en masse fondue suffisante pour engendrer des vitesses de cisaillement convenables pendant l'opération de broyage, il n'est pas possible, dans la pratique, de réduire les agrégats de pigments à une taille suffisamment petite et de produire des dispersions de pigments de vraiment bonne qualité de cette manière.

La présence d'agrégats de pigments partiellement réduits dans le plastique fondu provoque le bou chage des tamis au cours de l'extrusion et la rup ture de filaments durant l'étirage, et une perte de transparence et de brillant dans les pellicules et fibres pigmentées.

Selon la présente invention est décrit un procédé qui produira des dispersions de pigments essentiel lement exemptes d'agrégats de pigments à des con centrations de pigments relativement fortes. C'est ainsi qu'il est possible de produire des composi tions de polyoléfines pigmentées satisfaisantes en mélangeant ces dispersions avec une quantité conve nable de polymère naturel ou non coloré, par exemple dans une machine à extrusion. Du fait que les pigments dans ces compositions sont dans un état fortement dispersé, les compositions se com portent de façon satisfaisante dans la filature en masse fondue des fibres muiti-filaments, en ne pré sentant presque pas d'établissement de pression des tamis, et permettant un étirage ultérieur des fibres sans rupture. Quand ils sont utilisés pour colorer des pellicules de polyoléfines, ces produits pro duisent des pellicules transparentes brillantes qui sont nettement supérieures à des pellicules produi tes à partir de dispersions classiques de pigments de la technique antérieure.

Les dispersions de pigments de haute qualité de l'invention sont produites en préparant d'abord une dispersion aqueuse du pigment en présence d'un surfactant (agent tensioactif) cationique ou anionique soluble dans l'eau ou dispersabie dans l'eau approprié, en transférant le pigment sous cette forme à une polyoléfine de bas poids moléculaire dissoute dans un solvant, en ajoutant suffisamment de polyoléfine de poids moléculaire élevé sous forme de poudre - soit avant ce transfert soit après - pour amener la teneur en pigment à un niveau désiré en éliminant l'eau et le solvant et en séchant ensuite de manière classique, et en soumet tant le produit séché à un fort cisaillement, par exemple par passage dans une extrudeuse à vis ou en le travaillant sur un broyeur à deux cylindres. La matière peut ensuite être mise en pastilles, pul vérisée ou granulée comme l'on veut.

Le produit ainsi obtenu est une dispersion de pigment consistant en un pigment fortement dis persé dans un mélange co-fondu d'agent de mouil lage d'huile, de polyoléfine de bas poids molécu laire et de polyoléfine à haut poids moléculaire, l'expression agent de mouillage d'huile signi fiant une substance qui est soluble ou dispersabie dans une polyoléfine de bas poids moléculaire et capable de mouiller ledit pigment dispersé dans la polyoléfine. Le type de polyoléfine est déterminé par la nature de la-polyoléfine de poids moléculaire élevé ajoutée durant le traitement. Ii est donc pos sible de produire des dispersions de pigment en poly éthylène de faible densité, en polyéthylène de forte densité ou en d'autres polyoléfines par un choix convenable de la polyoléfine de poids moléculaire élevé pulvérisée.

Après cette description générale de l'invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illus trer des mises en aeuvre spécifiques.

<I>Exemple 1.</I> - 45,35 kg de tourteau de bleu de phthalocy anine contenant 11,34 kg de pigment sec ont été chargés dans un broyeur à galets avec <B>1,70</B> kg d'acétate de 1 - (2 - hydroxyéthyl) - 2 - n - heptadécényl - 2 - imidazoline et<B>5,67</B> kg d'eau. Ce mélange a été broyé pendant 40 heures et dé chargé. Le produit était une dispersion aqueuse fluide de bleu de phthalocyanine dont les particules étaient de caractère colloïdal.

Un réservoir agité en acier inoxydable a été chargé de 2 0-15,î0 litres d'eau, 18,144 <B>kg</B> d'essence minérale et 11,34 kg de polyéthylène à bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire d'environ 1500. Ce mélange a été chauffé à 94 C sous agita tion. La dispersion pigmentée ci-dessus a ensuite été ajoutée et le tout a été agité jusqu'à obtention d'un mélange homogène. 22,68 kg de paillettes (poudre) de polypropylène stabilisé d'un poids moléculaire allant d'environ 200.000 à environ 250.000 ont ensuite été ajoutés et laissés se mélan ger à fond. 0,59 kg d'hydrate de sodium à 50 %c a ensuite été ajouté et la charge a été vérifiée quant au transfert de couleur. A ce stade la phase aqueuse doit être complètement exempte de couleur et la valeur du pH doit être à peu près 10. La phase pigmentée doit être sous forme de petits granules. De l'eau supplémentaire a été ajoutée à ce stade pour ramener la température à 50 C. La charge a ensuite été passée sur un tamis où la masse de l'eau en a été séparée. La matière par tiellement déshydratée a été lavée à fond avec de l'eau à ce stade pour éliminer les sels étrangers. Elle a ensuite été séchée par des moyens classiques pour donner 45,1 kg de matière pigmentée conte nant 25 % de bleu de phthalocyanine sec. A ce stade le produit était sous forme de poudre gros sière.

Cette matière a été extrudée à travers une extru deuse pourvue d'évents et munie d'une vis mélan geuse et d'une filière pour fibres. Les fibres ont été mises en pastilles. Les pastilles peuvent être employées directement ou bien être mises en gra nules au moyen d'un matériel approprié. Le produit final était une dispersion de bleu de phthalocyanine à 25 `,7c dans du polypropylène.

<I>Exemple</I> 2. - 22,68 kg de jaunes de cadmium or_t été chargés dans un broyeur à galets approprié avec 22.68 kg d'eau et 0.68 kg d'acétate de 1 - (2 - hydroxyéthyl) - 2 - n - heptadécényl - 2 - imidazo- line. Cette charge a été broyée pendant 40 heures et déchargée. Le produit était une dispersion aqueuse fluide de jaune de cadmium dont les parti- cules étaient uniformes et d'une taille d'à peu près 0,5 micron.

Un réservoir agité en acier inoxydable a été chargé avec<B>1591,10</B> litres d'eau, 13,6 kg d'essence minérale et<B>9,07</B> kg de polyéthylène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire d'à peu près 1500. Ce mélange a été chauffé à 94 C sous agitation. La dispersion de jaune de cadmium décrite ci-dessus a ensuite été ajoutée au mélange et le tout a été agité jusqu'à homogénéité. 13,6 kg de paillettes de polypropylène stabilisé d'un poids moléculaire moyen allant d'environ 200.000 à environ 250.000 ont ensuite été ajoutés et laissés se mélanger. 0,2268 kg d'hydrate de sodium à 50 % a ensuite été ajouté. Après une brève agitation, la charge a été vérifiée quant au transfert de couleur de la phase aqueuse à la phase non aqueuse. La phase aqueuse doit être complètement exempte de couleur à ce stade et la valeur du pH doit être à peu près 10. La phase pigmentée doit être sous forme de petits granules. De l'eau supplémentaire a été ajoutée à ce point pour ramener la température à 50 C. La charge a été passée dans une boîte à tamis appro priée où elle a été filtrée et lavée. Le séchage et l'extrusion ultérieure ont été effectués comme dans l'exemple 1 pour donner 45,5 kg de dispersion de jaune de cadmium à 50 % dans du polypropylène.

Exemple <I>3.</I> - La technique de l'exemple 1 a été suivie, sauf que 22,68 kg de paillettes (poudre) de polyéthylène à forte densité, d'un poids molé culaire moyen compris dans l'intervalle d'environ 200 000 à environ 300 000 ont été substitués aux paillettes de polypropylène stabilisé pour produire une dispersion de bleu de phthalocy anine à 25 `% dans du polyéthylène à forte densité.

Exemple 4. - La technique de l'exemple 1 a été suivie, sauf que 22,68 kg de poudre de polyéthy- lène à faible densité, d'un poids moléculaire moyen compris dans l'intervalle allant d'environ 150 000 à environ 200 000, ont été substitués aux paillettes de polypropylène stabilisé pour produire une dispersion de bleu de phthalocyanine à 25 7c dans du polyéthylène à faible densité.

<I>Exemple</I> 5. - La technique de l'exemple 2 a été suivie, sauf que 0,68 kg d'un acétate d'oxazoline alcoyle dans lequel le groupe alcoyle avait un mini mum de sept atomes de carbone a été substitué à l'acétate d'amine d'imidazoiine pour produire une dispersion à 50 % de jaune de cadmium dans du polypropylène.

<I>Exemple</I> 6. - La technique de l'exemple 1 a été suivie. sauf que 11,34 kg d'un polypropylène amor phe de bas poids moléculaire, ayant un poids molé culaire moyen d'environ 30 000, ont été substitués au Polyéthylène à bas poids moléculaire pour produire une dispersion de bleu de phthalocyanine à 25 7c dans du polypropylène.

<I>Exemple</I> 7. - Une dispersion de pigment de vert de phtalocyanine a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1, sauf qu'au lieu de l'acé tate d'imidazoline on a employé un sel d'acétate dis- persable dans l'eau d'une amine polyéthoxylée ayant la formule développée suivante

où R est un groupe stéaryle contenant 18 atomes de carbone et x + y est 2. Cette substance a donné une bonne dispersion de vert de phtalocyanine qui s'est bien transférée dans la polyoléfine de bas poids moléculaire lors de la neutralisation avec de l'hydrate de sodium.

<I>Exemple</I> 8. - La technique de l'exemple 7 a été suivie en utilisant le sel d'acétate d'uns amine poly- éthoxylée de la formule indiquée où R est un radical dérivé d'acides gras de soja contenant à peu près 15 atomes de carbone et x + y est 5. Cette substance a donné une bonne dispersion analogue aux résultats de l'exemple 7. Lors de la neutrali sation avec de la soude caustique, cette dispersion a donné un bon transfert dans la polyoléfine de bas poids moléculaire. Une dispersion finale du pig ment était comparable à celle des exemples 1 et 7.

<I>Exemple</I> 9. - La technique de l'exemple 7 a été suivie en utilisant le sel d'acétate d'une amine poly- éthoxylée de la formule indiquée dans laquelle R est un groupe stéaryle contenant approximative ment 18 atomes de carbone et x + y est 10. La base libre de cette substance est soluble dans l'eau. Cette substance, sous la forme du sel d'acéf,#te, a produit une bonne dispersion du pigment, mais le pigment ne s'est pas transféré lorsque le sel d'amine a été neutralisé avec de l'hydrate de sodium pour former la base libre.

<I>Exemple 10.</I> - La technique de l'exemple 9 a été suivie et, après neutralisation avec un alcali 10 1o d'une imidazoline alcoyle (Nalcamine G 13) ont été ajoutés au mélange. Un transfert immédiat du pigment a été obtenu.

<I>Exemple Il.</I> - Une dispersion de pigment vert de phthalocyanine a été préparée en suivant la tech nique de l'exemple 1, sauf qu'au lieu de l'acétate d'imidazoline on a employé le sel d'acide acétique dispersable dans l'eau de l'amine 750 de Hercules (qualité industrielle de déshydroabiéthyiamine). Cette substance a produit une bonne dispersion de vert de phthalocyanine qui s'est bien transférée dans la polyoléfine de bas poids moléculaire lors de la neutralisation à l'hydrate de sodium. Une dispersion finale du pigment comparable à celles des exemples 1 et 7 a été produite.

<I>Exemple 12.</I> - Une dispersion de pigment bleu de phthalocyanine a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1, sauf qu'au lieu de l'acé- tate d'imidazoline on a employé une quantité sem blable du sel d'acide acétique d'une amine tertiaire que l'on trouve dans le commerce et qui consiste essentiellement en un mélange d'amines de tripal- mityle, de tristéaryle et de trilinoleyle (Armeen DMSD, Armour Chemical Company). Cette subs tance a produit une bonne dispersion de bleu de phthalocyanine qui s'est bien transférée dans la polyoléfine de bas poids moléculaire lors de la neutralisation à l'hydrate de sodium. Une excellente dispersion finale de pigment a été produite.

Exemple 13. - Une dispersion de vert de phtha- locyanine a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1, -sauf qu'au lieu de l'acétate d'imida- zoline on a employé un sel d'acide acétique dis- persable dans l'eau d'une amine polyéthoxylée ayant la formule suivante

où R est un groupe alcoyle mixte contenant 12 18 atomes de carbone (huile de noix de coco) et x + y est 3. Cette substance a produit une bonne dispersion de vert de phthalocyanine qui s'est bien transférée dans la polyoléfine de bas poids molé culaire lors de la neutralisation à l'hydrate de sodium. La dispersion finale de pigment produite était comparable à celle de l'exemple 1 ou 7.

<I>Exemple</I> 14. - Une dispersion de pigment de vert de phthalocyanine a été préparée suivant la technique de l'exemple 1, sauf qu'au lieu de l'acé tate d'imidazoline on a employé 2,268 kg de sul fate lauryle de sodium. Cette substance a produit une bonne dispersion de vert de phthalocyanine qui s'est bien transférée dans le polyéthylène de bas poids moléculaire quand on l'a traitée avec une quantité semblable d'acétate de déshydroabietyl- amine. Une excellente dispersion finale de pigment comparable à celle des exemples 1 ou 7 a été obtenue.

<I>Exemple 15.</I> - Une dispersion de jaune de cad mium a été préparée en suivant la technique de l'exemple 2, sauf que 1,134 kg du sulfonate de sodium du produit de condensation de phénoinonyle et de 5 moles d'oxyde d'éthylène a été substitué à l'acétate d'imidazoline. Une bonne dispersion de pigment a été obtenue, qui s'est aisément trans férée dans le polyéthylène de bas poids molécu laire lorsqu'on l'a traitée avec 1,134 kg d'acétate d'imidazoline. Une bonne dispersion finale du pig ment dans la polyoléfine, comparable à celle de l'exemple 2, a été produite.

<I>Exemple</I> 16. - Une dispersion de bleu de phtha- locyanine a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1, sauf que 1,814 kg de disulfonate de méthane dinaphthyle de sodium a été employé au lieu de l'acétate d'imidazoline comme agent de dis persion. Une excellente dispersion aqueuse a été obtenue par la méthode ci-dessus. Quand on ajouta une quantité semblable d'acétate de déshydroabie- tylamine, aucun transfert du pigment dans le poly éthylène de bas poids moléculaire ne se produisit, même après agitation prolongée.

<I>Exemple 17.</I> - Une dispersion de bleu de phthalocyanine a été préparée en suivant la tech nique de l'exemple 1, sauf que 2,268 kg de lactate de déshy droabietylamine ont été employés au lieu de l'acétate d'imidazoiine. Cette substance a produit une bonne dispersion de bleu de phthalocyanine qui s'est bien transférée dans le polyéthylène de bas poids moléculaire quand on l'a neutralisée avec de l'hydrate de sodium. Une dispersion finale comparable à celles des exemples 1 et 7 a été produite.

<I>Exemple<B>18.</B></I> - Une dispersion de vert de phtha- locyanine a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1, sauf que 2,154 kg de chlorhydrate de déshydroabietylamine ont été employés au lieu de l'acétate d'imidazoline. Cette substance a produit une excellente dispersion aqueuse de vert de phtha- locyanine qui s'est bien transférée dans le poly éthylène de bas poids moléculaire lors de la neu tralisation à l'hydrate de sodium. Une dispersion finale comparable à celles des exemples 1 et 7 a été produite.

<I>Exemple 19.</I> - Une dispersion de noir de car bone a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1. sauf que 2,154 kg de chlorhydrate d'imidazoline ont été employés au lieu de l'acétate d'imidazoline. Une bonne dispersion aqueuse du pigment a été obtenue, qui s'est bien transférée dans le polyéthylène de bas de poids moléculaire lors de la neutralisation à l'hydrate de sodium. Une dis persion finale comparable à celle de l'exemple 1 a été produite.

<I>Exemple</I> 20. - Une dispersion de bleu de phtha- locyanine a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1, sauf que 2,268<B>kg</B> de sulfate d'imi- dazoline ont été employés au lieu de l'acétate d'imi- dazoline. Une bonne dispersion aqueuse a été pro duite, qui s'est bien transférée dans le polyéthylène de bas poids moléculaire lors de la neutralisation à l'hydrate de sodium. Une dispersion finale qui était comparable à celles des exemples 1 et 7 a été produite.

<I>Exemple 21.</I> - Une dispersion de jaune de cad mium a été préparée en suivant la technique de l'exemple 2. sauf que 0,68 kg de phosphate d'imi- dazoline a été employé au lieu de l'acétate d'imida- zoline. Une bonne dispersion aqueuse du pigment a été produite. qui s'est aisément transférée dnas le polyéthylène de bas poids moléculaire lors de la neutralisation à l'hydrate de sodium. Une disper- sion finale comparable à celle de l'exemple 2 a été produite.

<I>Exemple 2-1.</I> - Une dispersion de bleu de ph- thalocyanine a été préparée en suivant la tech nique de l'exemple 1, sauf que 1.70 kg d'Ethoquad C-12 (Armour Chemical Company), chlorure d'am monium quaternaire dérivé du produit d'addition d'amine d'acide gras d'huile de noix de coco et de deux (2) moles d'oxyde d'éthylène a été ajouté. Une bonne dispersion du pigment a été obtenue qui s'est aisément transférée quand on l'a traitée avec 1,134 kg de sulfate lauryle de sodium dissous dans une quantité convenable d'eau. La dispersion finale de pigment était comparable à celle de l'exemple 1.

<I>Exemple 23.</I> - Une dispersion de noir de car bone a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1. Au lieu de convertir l'acétate d'imida- zoline en une base libre avec l'hydrate de sodium, on a ajouté<B>1,70</B> kg de sulfate iauryie de sodium dissous dans 18,93 litres d'eau. On a obtenu un bon transfert et la dispersion finale produite était comparable à celles des exemples 1 et 7.

<I>Exemple</I> 24. - Une dispersion de vert de phtha- locyanine a été préparée en suivant la technique de l'exemple 1, sauf qu'au lieu de l'acétate d'imida- zoline on a employé un acétate de déshydroabietyl- amine (l'acétate de l'amine 750 d'Hercules indiquée dans l'exemple 11). Cette substance a été trans férée par l'addition de 1,70 kg d'oléate de sodium dissous dans une quantité convenable d'eau, au lieu de neutraliser à l'hydrate de sodium. On a obtenu un bon transfert et @la dispersion finale de pigment produite était comparable à celles des exemples 1 et 7.

Comme illustré dans les exemples, le procédé de . invention comprend les temps suivants : 1 prépa ration d'une dispersion cationique ou anionique aqueuse de pigment de dimensions colloïdales; 2 transfert du produit de 1 à une solution de polyoléfine de bas poids moléculaire; c'est-à-dire polyéthylène ou polypropylène, dans un solvant convenable, suffisamment de polyoléfine de poids moléculaire élevé étant ajouté avant ou après trans fert - et de préférence avant transfert pour ame ner la teneur en pigment au niveau désiré; 3 éli mination de tout solvant ou eau restant encore; et 4 soumission du produit ainsi obtenu à un fort cisaillement par tous moyens convenables.

La préparation de la dispersion aqueuse dans le temps 1 peut être accomplie par broyage sur broyeur à galets, broyage dans un broyeur à col loïdes, ou autre, d'un mélange de pigments, d'eau et de surfactant cationique ou anionique approprié pour produire une dispersion aqueuse colloïdale coulant librement du pigment. Comme source de pigment, on emploie soit du pigment desséché et de l'eau soit un tourteau de pigment. Les tour- teaux sont préférés lorsque cela est possible car ils, évitent l'agrégation qui se produit normalement pendant le séchage du pigment. Des pigments cal cinés comme le bioxyde de titane, les jaunes et les rouges de cadmium ne sont pas disponibles sous cette forme et doivent être employés sous forme de pigments, séchés. Des pigments organi ques comme le bleu et le vert de phtalocyanine, etc., sont disponibles sous forme de tourteaux et sont avantageusement employés sous cette forme: La quantité d'eau n'est pas critique, l'exigence cri tique étant que suffisamment d'eau soit présente pour permettre un traitement satisfaisant.

Les surfactants cationiques et anioniques envi sagés pour emploi ici doivent avoir une stabilité à la chaleur suffisante pour supporter les tempé ratures de traitement ultérieur sans décomposition. En outre, s'ils ne sont pas par eux-mêmes solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, ils doivent être capables de former des composés ou substances solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, par exemple des sels qui exerceront une action pepti- sante sur le pigment dans l'eau. Et enfin ils doivent être convertibles en composés ou substances inso lubles dans l'eau, solubles dans l'huile ou dispersa- bles dans l'huile comme par exemple la base libre.

Les expressions solubles dans l'huile et dis persables dans l'huile employées ici signifient que les composés ou substances sont solubles ou dis- persables dans des polyoléfines.

En général, n'importe quelle amine, y compris les amines primaires, secondaires ou tertiaires ou les composés quaternaires d'ammonium ayant la stabilité requise à la chaleur, peut être employée ici. Donc, des amines tertiaires convenablement substituées pour remplir les exigences indiquées sont très satisfaisantes pour ce faire. Les amines ter tiaires substituées caractéristiques pouvant être em ployées ici sont des amines tertiaires hétérocycli- ques comme les imida olines et oxazolines alcoyles. D'autres amines tertiaires substituées qui peuvent être employées sont les amines polyéthoxylées ayant la formule développée suivante

dans laquelle R est un radical organique, c'est-à- dire un radical d'acide gras contenant d'environ 12 à environ 20 atomes de carbone et<I>x</I> et<I>y</I> sont des nombres entiers dont la somme peut varier de 2 à environ 6 ou 7 tant que la base libre est inso luble dans l'eau.

Les composés de ce type préférés pour emploi ici sont les amines tertiaires hétérocycliques. Ces amines font preuve d'un pouvoir mouillant et d'une solubilité excellents dans les solvants hydrocarbo- nés, ont une bonne stabilité à la chaleur et une faible solubilité dans l'eau. Elles sont capables de former des sels solubles dans l'eau avec divers acides. Les sels d'acétate de ces substances sont d'excellents agents de dispersion de pigments dans des milieux aqueux. La longueur de chaîne du groupe alcoyle substitué n'est critique qu'en ce qu'elle affecte la solubilité de la base libre dans l'eau et l'efficacité du sel comme agent de disper sion. En général des longueurs de chaîne alcoyle allant d'environ 7 atomes de carbone à environ 19 atomes de carbone sont efficaces, les facteurs de limitation étant , la solubilité de la base libre dans l'eau dans les longueurs plus petites de chaîne et l'insolubilité dans l'eau des sels avec efficacité réduite en résultant comme surfactants dans les longueurs plus grandes de chaîne au-delà de 19 atomes de carbone. La longueur préférée de la chaîne alcoyle est d'environ 11 à environ 17 atomes de carbone.

Une des imidazolines préférées est la 1(2 - hy- droxyéthyl) - 2n - heptadécényl - 2 - imidazoline. Avec des pigments inorganiques comme le TiO2, le jaune de cadmium, le rouge de cadmium, etc., environ 3 % du composé ci-dessus comme sel d'acé tate sur la base du pigment séché sont suffisants pour produire une dispersion de pigment aqueuse satisfaisante. Avec des pigments organiques où la dimension particuiaire finale est beaucoup plus petite, 15 ou 20 Jo du surfactant ci-dessus peuvent être nécessaires, sur la base du pigment séché.

Une amine primaire convenable ayant la stabilité désirée à la chaleur pour emploi ici est la déshy- droabiéthylamine qui a la formule développée sui vante

Le composé ci-dessus est caractérisé par son inso lubilité dans l'eau, son excellente solubilité dans la plupart des solvants organiques courants, et la forte action peptisante exercée par ses sels solubles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau dur divers pig ments.

Les composés quaternaires d'ammonium caracté ristiques convenant pour emploi ici -sont les chloru res quaternaires d'ammonium dérivés des produits d'addition d'amines d'acides gras C12 à Cl$ et d'en viron 2 à environ 15 moles d'oxyde d'éthylène par exemple l'Ethoquad C12 (Armour Chemical Com pany), un chlorure d'ammonium quaternaire dérivé du produit d'addition d'amine d'acide gras d'huile de noix de coco et de deux moles d'oxyde d'éthy- lène. D'autres composés quaternaires appropriés comprennent ceux contenant une structure cyclique ou aromatique comme le chlorure lauryle de pyri- dinium et le chlorure lauryle d'imidazolinium. Ces composés semblent avoir une meilleure stabilité à la chaleur que des quaternaires composés de grou pes alcoyles seuls.

Les surfactants anioniques envisagés pour emploi ici sont ceux qui peptiseront et transféreront des inorganiques, des organiques et des noirs de car bone de façon satisfaisante quand on les em ploiera avec un sel d'amine, comme décrit ci-après, comme précipitant. Un des surfactants anioniques préférés est le sulfate de sodium dérivé du 7 - éthy-1- 2 - méthyl - 4 - undécanol, le sulfate lauryle de sodium. Avec des pigments inorganiques, 5 c% en viron sont suffisants pour produire une dispersion aqueuse de pigment satisfaisante. Avec des pig ments organiques et du noir de carbone, 30 #é envi ron sont suffisants. La quantité varie avec chaque pigment mais en général des quantités allant d'envi ron 3 % à 30 % en poids seront ordinairement satisfaisantes.

Un autre surfactant anionique satisfaisant est le sulfonate de naphty lène butyle de sodium. Cette substance est un dispersant de pigment efficace dans des milieux aqueux et réagit avec les amines à chaîne longue pour produire des complexes inso lubles dans l'eau qui sont solubles dans l'huile ou dispersables dans l'huile. L'homologue méthyle, toutefois n'est pas satisfaisant car il semble man quer de la nécessaire solubilité ou dispersibilité dans l'huile.

D'autres substances anioniques encore qui con viennent dans ce but sont les sulfonates de sodium des produits de condensation d'alcoylphénols et de jusqu'à cinq (5) moles d'oxyde d'éthylène, par exemple le sulfonate de sodium du produit de condensation du nonylphénol et de cinq (5) moles d'oxyde d'éthylène. Cette substance produit des dispersions aqueuses fluides de la plupart des pig ments quand on l'emploie en quantité allant de 5 % à 30 %c sur la base du pigment sec. Lorsqu'elle est précipitée par un sel d'amine à longue chaîne elle fait se transférer aisément le pigment dans la phase non aqueuse.

Des exemples supplémentaires de surfaclants anioniques satisfaisants qui peptiseront et transfé reront des inorganiques, des organiques et des noirs de carbone de façon satisfaisante quand on les emploiera avec un sel d'amine comme précipitant sont le Tergitui 4 (le sulfate de sodium dérivé du 7 - étL@-1 - 2 - méthyl - 4 - undécanol fabriqué par Union Carbide), l'Igepon AC-78 (produit manu facturé par General Aniline and Film Corp. et ayant la formule : R-COOCZH,S03Na dans laquelle R indique les noyaux d'acides gras d'huile de noix de coco), le Trit6h GR-5 et le Triton X-200 (sulfosuc- cinate de sodium dioctyle et un produit ayant la formule R-C6H40C,H,S03Na dans laquelle R est un groupe uctyle ou nonyie, tous deux manufacturés par Rohm & Haas), le Protenol NT (sel de triétha- noiamine de polypeptide n-acylé fabriqué par Con tinental Cheminal Co.), le Maypon 4 C Spec. (le sel de potassium du peptide de condense d'amine d'acide gras d'huile de noix de coco fabriqué par Stepan Chemical Co.), le Sarkosyl NL (sarcosinate N - lauroyle de sodium fabriqué par Geigy), le Duponal WAT (sulfate lauryle d'ammonium - tri- éthanol fabriqué par Du Pont), l'Emcol PL 0 59 (le sel d'amine d'acide sulfonique de benzène dodé- cyle fabriqué par Witco Chemical Co.), l'Aerosol 22 (sulfosuccinamate de tetrasodium - N - (1,2 - dicarboxyéthyl) - N - octadodécyle fabriqué par American Cyanamid Co.), l'Igepon TC-42 (taurate acide de sodium - N - méthyl - N tallol fabriqué par General Aniline Company), et le Decerosol OS (ester dioctyle d'acide sulfosuccinique de sodium fabriqué par American Cyanamid C ).

La quantité de surfactant à employer dans un cas particulier variera avec un certain nombre de facteurs comprenant le type de surfactant, le type de pigment, le type et la quantité de polyoléfine, etc. Dans la plupart des cas, des quantités allant d'environ 2 %c à environ 25 % en poids, sur la base du poids de pigment, seront ordinairement satisfai santes, la quantité spécifique étant facilement dé terminable par un spécialiste.

Comme indiqué précédemment. si le surfactant par lui-même _n'est pas soluble dans l'eau ou dis- persable dans l'eau il doit être convertible en une substance soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau qui exercera une action peptisante sur le pig ment dans l'eau. Dans le cas des surfactants catio- niques, excepté les composés quaternaires d'am monium, cela est avantageusement réalisé en con vertissant la base libre insoluble dans l'eau en un sel d'amine soluble dans l'eau. Tout sel du surfac tant particulier qui est soluble dans l'eau ou dis persable dans l'eau. par exemple le chlorhydrate. le sulfate, le lactate, le phosphate, l'acétate, ete., peut être employé.

Le temps 2 de la présente invention comprend un transfert du pigment dispersé du milieu aqueux dans lequel il a été primitivement préparé à une solution de polyoléfine de bas poids moléculaire dissoute dans un solvant.

Ce temps du procédé peut être exécuté dans n'im porte quel appareil convenable, par exemple un ré servoir agité muni de canalisations appropriées de vapeur et d'eau. Il est ajouté à ce réservoir suffisam ment d'eau pour diluer la dispersion de pigment ajoutée ensuite jusqu'à un point où il est possible de maintenir une fluidité adéquate d'un bout à l'autre du procédé. Une concentration de pigment d'environ 0,4 % à environ 0,6 % sera ordinairement suffi- sante pour maintenir cette fluidité. Cela n'est toutefois pas critique et peut être varié de moins d'environ 0,1 1o à environ 1 % ou plus. Le poly éthylène de bas poids moléculaire et le solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, sont ajoutés à l'eau et le mélange est chauffé. La température de chauffage n'est pas critique au cours de l'opé ration de transfert et peut aller d'environ 40 C à environ 100 C. Un intervalle de température préféré pour des conditions idéales est d'environ 90 C à environ 100 C. La dispersion de pigment cationique précédemment préparée est ensuite ajou tée, de préférence en. même temps que la quantité requise de polyoléfine de poids moléculaire élevé en poudre, bien que celle-ci puisse être ajoutée après le transfert si on le désire. Après agitation de quelques minutes on obtient un mélange fluide homogène. La solution hydrocarbonée de polyolé- fine de bas poids moléculaire est dispersée d'un bout à l'autre de la masse par le surfactant présent dans la dispersion de pigment.

A ce point, aucun transfert du pigment à la phase non aquueuse n'a eu lieu. Des portions du mélange réparties en gouttes sur du papier-filtre ne montrent aucune séparation de constituants et apparaissent comme une masse uniformément colo rée. Un transfert du pigment à la phase non aqueuse est alors réalisé en précipitant le dispersant de pigment sous forme de composé soit soluble dans l'huile soit dispersabie dans l'huile. Dans le cas de dispersions cationiques, cela est réalisé par traite ment de la dispersion avec un alcali pour convertir le surfactant cationique en une base libre inso- luble dans l'eau, soluble dans l'huile, - ou par l'emploi d'une substance anionique appropriée qui se combinera avec le surfactant cationique pour former un composé insoluble dans l'eau, soluble dans l'huile ou dispersabie dans l'huile. Bien que l'alcali préféré pour emploi ici soit l'hydrate de sodium, d'autres alcalis comme le carbonate de sodium, l'hydrate de potassium, le carbonate de potassium, l'hydrate d'ammonium, et des bases or ganiques solubles dans l'eau comme la triéthano- lamine ou la morpboline peuvent être employées. Toute substance anionique qui réagira chimique ment avec le surfactant cationique pour former un composé insoluble dans l'eau, soluble dans l'huile ou dispersabie dans l'huile, peut être employée ici. C'est ainsi que n'importe lequel des surfactants anioniques énumérés plus haut comme convenant pour former les dispersions initiales de pigment conformément à l'invention peut être employé, à condition qu'il ait la réactivité requise avec le sur factant cationique. D'autres surfactants anioniques qui sont satisfaisants pour servir de précipitants, mais qui ne sont pas considérés comme étant des dispersants de pigments particulièrement bons, sont foléate de sodium, le laurate de sodium, le pal- mitate de sodium, le stéarate de sodium, l'huile de ricin sulfonée, le pétrole sulfoné, le taliol sulfoné et le naphthénate de sodium. Dans le cas des dispersions anioniques, la pré cipitation du dispersant de pigment peut être réa lisée en ajoutant à la dispersion un sel soluble dans l'eau de n'importe lequel des surfactants ami- niques cationiques décrits ici comme convenant pour former les dispersions initiales de pigment et qui réagira avec le surfactant anionique pour pro duire un composé insoluble dans l'eau, soluble dans l'huile ou dispersable dans l'huile. II n'est pas né cessaire toutefois, que le surfactant cationique uti lisé pour précipiter le surfactant anionique puisse agir personnellement comme dispersant de pigment aqueux. Au contraire, tout ce qu'il faut c'est que le surfactant cationique soit capable de réagir avec le surfactant anionique pour former un composé insoluble dans l'eau, soluble dans l'huile ou disper- sable dans l'huile, et tout surfactant cationique qui satisfera à cette exigence est satisfaisant pour emploi ici. Des substances cationiques qui rentre ront dans cette catégorie sont des amines grasses (aliphatiques) primaires et secondaires comme l'amine de noix de coco, l'amine d'huile de soja, l'amine de suif hydrogéné, l'amine de suif déhy- drogéné et l'amine oleyie.

On ajoute suffisamment de précipitant (alcali, par exemple hydrate de sodium ou surfactant anio- nique convenable dans le cas de dispersions catio- niques, ou sel d'amine thermiquement stable appro prié dans le cas de dispersions anioniques) pour convertir le dispersant en un composé insoluble dans l'eau, soluble dans l'huile ou dispersable dans l'huile. Le transfert de pigment à la phase non aqueuse se produit immédiatement et le mélange se sépare en deux phases distinctes consistant en 1 Une phase aqueuse incolore consistant en une solution diluée, par exemple d'acétate de sodium, et 2 une phase non aqueuse colorée sous forme de petits granules composés d'un mélange de pigment, de polyoléfine de bas poids moléculaire dissoute dans un solvant hydrocarboné, d'agent de mouil lage, soluble dans l'huile ou dispersabie dans l'huile, dans le même solvant et de polyoléfine de poids moléculaire élevé en poudre. Ces granules colorés sont assez fermes et semblent être colorés tout à fait uniformément. Lorsque la diffusion sem ble complète, la température est ramenée à envi ron 50 C par addition d'eau froide ou de glace.

La quantité de polyoléfine de bas poids molé culaire employée dans le temps 2 a une relation directe avec la dimension particulaire du pigment en question. C'est ainsi que des pigments de grande dimension particuiaire comme le bioxyde de titane et les jaunes et rouges de cadmium en exigent moins que les pigments de petite dimension par- ticulaire comme le bleu et le vert de phtaloeyanine. Des pigments de grande dimension particulaire exi gent ordinairement un maximum d'environ 20<B>%</B> de polyéthylène par exemple, sur la base du pig ment, tandis que des organiques de dimension par ticulaire plus petite exigent habituellement envi ron 100 %de polyéthylène sur la base du pigment. En général, la quantité de polyoléfine de bas poids moléculaire requise peut varier d'environ<B>10</B> 17c <B>à</B> environ 125 %. Des augmentations de quantité ne présentent pas d'autre amélioration de qualité, tandis que des diminutions de quantité produisent un abaissement graduel de la quantité de la disper sion au fur et à mesure de la réduction de la quantité. La fonction essentielle de la polyoléfine de bas poids moléculaire est de protéger le pigment de l'agrégation au cours du séchage. Sa fonction secondaire est d'augmenter l'écoulement en masse fondue du produit fini de manière à ce qu'il puisse être plus aisément lâché avec un polymère naturel dans une machine à extrusion.

La quantité de solvant hydrocarboné employée peut varier. Toutefois, en général, elle sera d'envi ron 1,5 partie à environ 4 parties par partie de poly oléfine de bas poids moléculaire.

L'intervalle indiqué de température de 90-100 C semble être optimum pour un transfert rapide et complet. Le transfert peut toutefois être effectué à des températures plus basses sans diminuer la qua lité du produit. De bons résultats ont été obtenus entre 40 et 100 C.

La quantité de pigment dans le produit final dépend de la dimension particulaire et de la gra vité des pigments en question. Des pigments orga niques ayant des dimensions particulaires inférieu res à 0,2 micron offrent au plastique des super ficies relativement élevées. Cela a pour résultat une augmentation de viscosité et une diminution de l'écoulement en masse fondue. Il a été trouvé que lorsque les concentrations de pigment sont trop élevées, ces produits ne descendent pas facilement dans une machine à extrusion pour produire un produit final uniforme. De telles concentrations n'affectent pas la dispersion mais elles ont bien un effet direct sur l'écoulement en masse fondue de la dispersion, ce qui a pour résultat une répartition médiocre dans le produit final. En général, la con centration de pigment organique dans le produit final peut varier d'environ 0,5 ;,c à environ 50 %. et celle de pigment inorganique d'environ 0,5 % à environ 80 %.

Comme la fonction ci-dessus est directement liée à la viscosité de la masse fondue finale, ii est pos sible de réaliser des chargements légèrement plus élevés de pigment quand on emploie des substances à faible viscosité ayant des écoulements en masse fondue relativement élevés comme le polyéthylène à faible densité. Le niveau supérieur maximum de pigment ne limite en aucune façon l'efficacité de la présente invention sauf dans la mesure où il influence les propriétés finales de mélange de la dispersion de pigment avec le polymère naturel.

Les polyoléfines de bas poids moléculaire uti lisées ici sont des polyoléfines comme le polyéthy- lène et le polypropylène et/ou des mélanges de polyoléfine ayant des poids moléculaires moyens qui se trouveront généralement dans l'intervalle allant d'environ<B>1000</B> à environ 30 000. En géné ral, ces substances sont caractérisées par des points de fusion relativement bas, c'est-à-dire d'environ 100-115 C, et par un degré élevé de solubilité dans des solvants organiques à des températures de 100 C ou moins. Les polyoléfines de bas poids moléculaire préférées sont le polyéthylène et le poly- propylène, le polyéthylène étant le préféré. Ces polyoléfines de bas poids moléculaire peuvent être préparées par des méthodes bien connues de la technique.

Le solvant peut être n'importe quel solvant non miscible à l'eau dans lequel la polyoléfine de bas poids moléculaire est soluble. Les solvants hydro- carbonés tels que l'essence minérale, l'éther de pé trole, le naphte V.M. et P., le kérosène, le solvant Stoddard, et autres, sont des exemples de ceux convenant pour emploi ici. Des hydrocarbures ha- logénés comme le tétrachlorure de carbone, le tri chloréthylène. le perchloréthylène, le chlorure de méthylène et autres peuvent également être em ployés.

L'expression polyoléfine de poids moléculaire élevé employée ici est destinée à couvrir des poly- oléfines ayant des poids moléculaires moyens au moins supérieurs à 30 000. Ii est toutefois désirable que les polyoléfines de poids moléculaire élevé aient des poids moléculaires bien supérieurs à ce chiffre, par exemple supérieurs à environ 100 000. Le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène et autres polyoléfines de poids moléculaire élevé peuvent être utilisés.

L'expression polyoléfine employée ici est destinée à couvrir des mélanges de polyoléfines, brutes ou raffinées, aussi bien que des copolymères, c'est-à-dire des copolymères d'éthylène et de pro pylène, pourvu que ces mélanges ou copolymères satisfassent par ailleurs aux exigences indiquées ici.

Le temps 3 de la présente invention comprend la déshydratation, le lavage et le séchage des gra nules non aqueux pour éliminer l'eau et le solvant. Cela peut être réalisé en faisant passer la charge refroidie à travers n'importe quel type d'appareil de filtrage classique, par un filtre-presse. Les gra nules partiellement déshydratés sont lavés avec de l'eau fraîche à ce point pour éliminer les sels résiduels. Le séchage est réalisé par des moyens classiques tels que séchoir à plateaux, séchoirs sous vide, etc. Après séchage la substance est prête pour le temps 4 . Le temps 4 de la présente invention comprend la soumission du produit séché obtenu au temps 3 à un fort cisaillement. Le produit, à ce point con tient un peu de pigment agrégé. Afin de supprimer cela et d'obtenir un produit final exempt de ma tière de taille trop grande, ii est nécessaire de sou mettre le produit à une force de cisaillement comme par exemple un broyeur à deux cylindres ou une machine à extrusion à vis mélangeuse. On a trouvé que cette opération peut être effectuée facilement dans une machine à extrusion munie d'évents et à vis mélangeuse renfermant d'importantes sections de mesure avant et après la zone d'évent. Les évents sont désirables pour éliminer l'humidité, les traces de solvant et l'air prisonnier. Un résultat similaire peut également être obtenu en broyant le produit pendant trois minutes sur un broyeur à deux cy lindres.

Le procédé de la présente invention est applicable au traitement de divers types de pigments, tant organiques qu'inorganiques. Outre ceux précédem ment mentionnés, ces pigments comprennent les jaunes de benzidine, les rouges de rubine, les lithols, le noir de carbone, les oranges de benzidine, le violet de carbazole, le vert de phthaiocyanine, etc.

Les produits de la présente invention peuvent être caractérisés comme des compositions de pig ment consistant en pigment hautement dispersé dans un mélange confondu de polyoléfine de bas poids moléculaire, de polyoléfine de poids moléculaire élevé et d'agent de mouillage d'huile.

Un avantage important des produits de la pré sente invention sur les produits de la technique antérieure se trouve dans la qualité des dispersions de pigment produites. Les dispersions classiques des couleurs assez dures comme le noir de carbone, le bleu de phthalocyanine et le vert de phthalocyanine contiennent de la matière de trop grande taille qui provoque un bouchage fréquent des garnitures de tamis de la machine à extrusion. Cela nécessite des arrêts fréquents pour changer les garnitures de tamis avec augmentation consécutive du prix de revient de l'opération. D'autre part, quand on em ploie les produits de la présente invention il est possible de les faire passer pendant des heures à travers un tamis à mailles de 0,078 mm de côté sans création de pression.

D'excellentes dispersions de pigment sont une né cessité absolue dans la teinture pendant le filage de fibres multifilaments à denier fin, tant du point de vue de la réduction de la pression engendrée sur les garnitures de tamis fins ordinairement em ployés que de la suppression de rupture pendant l'orientation du fil. Les produits de la présente in vention se sont révélés très satisfaisants pour cette fin.

Un avantage de la présente invention du point de vue du procédé est que des mélanges multico- lores peuvent aisément être réalisés par le mélange de dispersions aqueuses des constituants avant transfert. Cela assure un degré d'uniformité et de contrôle qu'il n'est pas possible d'obtenir par mé lange de couleurs à sec.

Les dispersions fines obtenues par le présent procédé conviennent également très bien pour em ploi dans des pellicules. La transparence est direc tement liée au degé de dispersion et, par suite des pellicules pigmentées transparentes très brillantes sont possibles à partir de ces produits. Cela est particulièrement évident dans le polyéthylène et le polypropylène à faible densité. Les couleurs trans parentes intenses pouvant être obtenues dans du polyéthylène à faible densité soutiennent favora blement la comparaison avec des pellicules trans parentes de viscose teintes, permettant ainsi au polyéthylène la concurrence dans ce domaine.

Ces produits peuvent être avantageusement em ployés dans la pigmentation de revêtement pour fils métalliques. Le degré de dispersion a une inci dence directe sur les propriétés électriques du revê tement final. Ii a été difficile d'arriver par les moyens classiques à des qualités électriques dési rables.

L'expression surfactant est employée ici comme synonyme de l'expression dispersant .

Claims (1)

RÉSUMÉ 1 Procédé de préparation d'une dispersion par mélange d'un pigment dans une polyoléfine, carac térisé en ce qu'il consiste à préparer une dispersion aqueuse du pigment en présence d'un surfactant (agent tensioactif) anionique ou cationique solu ble dans l'eau ou dispersable dans l'eau, à mélanger la dispersion aqueuse ainsi formée avec une solu tion de polyoléfine de bas poids moléculaire dans un solvant organique pour cette polyoléfine et avec suffisamment d'eau pour diluer la dispersion de pigment à un point tel qu'une fluidité adéquate soit maintenue d'un bout à l'autre du procédé, à ajouter un composé précipitant qui convertit le surfactant en une forme insoluble dans l'eau et soluble ou dispersible dans la polyoléfine, à sécher le mélange et à soumettre le produit ainsi obtenu à un fort cisaillement, une polyoléfine en poudre de poids moléculaire élevé étant ajoutée au mélange sait avant sa dilution avec de l'eau soit après la conver sion du surfactant, en quantité suffisante pour ame ner à un niveau désiré la teneur en pigment. 2 Procédé tel que spécifié en 1 , caractérisé, en outre, par les points suivant pris ensemble ou séparément a. Le surfactant est cationique, et le précipitant est un surfactant anionique soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau; b. Le surfactant est un sel d'un surfactant catio- nique, et le précipitant est un alcali qui convertit ce sel en une base libre; c. Le surfactant est anionique, et le précipitant est surfactant cationique soluble dans l'eau ou dis- persable dans l'eau; d. Le surfactant cationique est une amine pri maire, secondaire ou tertiaire, ou une amine subs tituée, ou un composé quaternaire d'ammonium; e. Le surfactant est une imidazoline, une oxazo- line alcoylement substituée ou une imidazoline al- coylement substituée; f . Le surfactant imidazoline est la 1 - (2 - hy- droxyéthy-1) - 2 - n - heptadécényl - 2 - imidazo- line; g. Le surfactant est une amine polyéthoxylée ayant la formule développée dans laquelle R est un radical organique ayant de 12 à 20 atomes de carbone et x et y sont des nombres entiers dont la somme va de 2 à environ î ; â. Le surfactant anionique est du sulfate lauryle de sodium; i. Le surfactant anionique est du sulfosuccinate dioctyle de sodium ou le sel trié thanolaminique de sarcosinate n-lauryle de sodium polypeptide n-acylé et de sulfate lauryle d'ammonium-triéthanol ; j. L'alcali précipitant est l'hydrate de sodium; k. Le précipitant est un surfactant anionique;

1. Le précipitant est un surfactant cationique; m. La polyoléfine de bas poids moléculaire a un poids moléculaire allant d'environ 1000 à 30 000; n. La polyoléfine de bas poids moléculaire est du polyéthylène; o. La polyoléfine de bas poids moléculaire est du polypropylène; p. La polyoléfine de poids moléculaire élevé a un poids moléculaire supérieur à 30 000; q. La polyoléfine de poids moléculaire élevé est du polyéthylène de faible densité; r. La polyoléfine de poids moléculaire élevé est du polyéthylène de forte densité; s. La polyoléfine de poids moléculaire élevé est du polypropylène; t. Le pigment est hautement dispersé dans un mélange d'une polyoléfine de bas poids moléculaire, d'une polyoléfine de poids moléculaire élevé et d'un surfactant ionique soluble ou dispersable dans la polyoléfine de bas poids moléculaire et capable de mouiller le pigment dans l'oléfine.