FR1395090A

FR1395090A - Perfectionnement aux éthers d'amidon dans le papier

Info

Publication number: FR1395090A
Application number: FR44621A
Authority: FR
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-03-27
Publication date: 1965-04-09
Also published as: US3219519A; NL6403146A; ES298059A1; GB1067692A; DE1546371A1

Description

Perfectionnement aux éthers d'amidon dans le papier. La présente invention a trait à un papier amélioré et à un procédé pour le préparer, et plus spéciale ment à la fabrication d'un papier à résistance à sec accrue et d'excellente formation soit en présence soit en l'absence d'une ou plusieurs autres substances (définies ci-après) employées en papeterie, et au papier ainsi obtenu.

Avec étonnement, il a été découvert que des éthers cathioniques-non ioniques d'amidon qui n'ont pas été pris en gelée pendant leur préparation mais qui s2 prennent en gelée avant ou pendant leur emploi en papeterie donnent ce qui suit 10 Des propriétés de résistance à sec encore légèrement meilleures en comparaison d'éthers cathioniques-non ioniques d'amidon pris en gelée pendant leur préparation; 20 Une formation bien meilleure que des éthers cathioniques-non ioniques d'amidon pris en gelée pendant leur préparation; 30 Une fixation sensiblement meilleure de pro duits d'addition pour papier (définis ci-après) que des éthers dialcoylaminoalcoyl-hydroxyalcoyles d'amidon pris en gelée pendant leur préparation.

Le mécanisme qui pourrait expliquer ces diffé- rences sensibles de comportement n'est pas encore connu avec certitude et, actuellement, il n'est possible d'offrir qu'une théorie qui, n'aurait que peu de valeur et compliquerait peut-être inutile ment la compréhension de la présente invention. Qu'il suffise de dire qu'il a été trouvé que la chose importante est d'éviter la prise en gelée à un degré important quelconque pendant la prépa ration des éthers d'amidon dont il est question ici, mais de les faire prendre en gelée avant emploi comme décrit et revendiqué ici. Donc, une prise en gelée des éthers d'amidon employés ici doit être évitée au cours de leur préparation mais doit être réalisée avant leur emploi. Il s'ensuit que, lors de la prise en gelée desdits éthers d'amidon pendant leur préparation il se produit quelque chose qui est tout à fait différent de ce qui arrive quand on fait prendre en gelée ces éthers d'amidon après leur préparation et avant leur emploi.

Comme il est bien connu en papeterie, la fabri cation de papier consiste à former une bouillie aqueuse d'un matériau fibreux, à passer cette bouillie sur un tamis et à former ainsi une feuille de ce matériau fibreux et lui faire éliminer la majorité de son eau par gravité, puis à presser et à sécher cette feuille pour obtenir le papier final. Diverses substances ont été ajoutées aux fibres pour augmenter la résistance à sec du papier final. Ces substances sont mélangées avec les fibres en n'importe quel point avant la formation de la couche humide sur le tamis de la machine à papier. Dans la technique, on les appelle additifs internes par opposition aux substances qui sont appliquées à la surface du papier après qu'il ait été mis en forme de feuille.

Selon la présente invention, il a été découvert que du papier ayant une résistance à sec sensible ment accrue et de formation excellente résulte de la mise en oeuvre du procédé consistant à incorporer aux fibres du papier, avant de former la couche humide, un éther cathionique-non ionique d'amidon pris en gelée qui aura été maintenu dans un état pratiquement non pris en gelée (c'est-à-dire granulaire) pendant sa préparation. Il a également été découvert selon la présente invention que lesdits éthers d'amidon sont de bons adjuvants de retention pour des additifs pour papier et que lesdits éthers d'amidon ont comme rôles d'augmenter la résistance à sec du papier et de fixer les additifs pour papier, rôles qu'ils remplissent soit simultanément soit séparé ment.

L'expression additifs pour papier est employée ici pour comprendre des additifs internes employés en papeterie, autres que lesdits éthers cathioniques- non ioniques d'amidon dont il est question ici, et dont des exemples typiques sont des fillers, des pigments colorés, des. colorants, des colles, des fines de fibres, des émulsions de cire, des émul sions de latex, etc.

Il est bien connu que l'amidon, qui, dans son état naturel, est sous forme de granules séparés, subit une prise en gelée en présence d'eau et de suffisamment d'alcali. Le phénomène de la prise en gelée entraîne le gonflement, la rupture et la désintégration du granule d'amidon, si bien qu'il va former dans l'eau une dispersion colloïdale hydratée. L'amidon pris en gelée est appelé dans la technique soluble ou gonflable dans l'eau froide. En fait, gonflable dans l'eau froide est plus exact car de l'amidon pris en gelée ne se dissout pas au sens propre du terme. Par contre, des granules d'amidon non pris en gelée se déposeront en se séparant de la suspension aqueuse et peuvent être filtrés et séchés en conservant toujours leur forme primitive de granules.

Le terme cathionique est employé ici pour signifier que les composés d'amidon comprennent un groupe amino tertiaire. Des exemples typiques de dérivés cathioniques-non ioniques d'amidon applicables ici sont les dérivés cathioniques- hydroxyalcoyles d'amidon ayant la formule

dans laquelle X est amidon, Rl est choisi dans le groupe consistant en alcoylidène et hydroxy- alcoylidène, R2 et R3 sont chacun choisis dans le groupe consistant en alcoyle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle et hétérocycloalcoyle, et R4 est hydroxyalcoyle. Naturellement, le groupe R4 peut être fixé à la même unité d'anhydroglucose que le radical

ou bien le groupe R4 peut être fixé à une unité d'anhydroglucose différente.

Sont donc représentatifs des éthers d'amidon applicables dans la présente invention : l'amidon diéthylamin.o-éthyl-hydroxypropylique, l'amidon diéthylaminoéthyl - hydroxyéthylique, l'amidon diméthylaminoéthyl-hydroxypropyhque, l'amidon diéthylaminopropyl - hydroxypropylique, l'amidon morpholinoéthyl-hydroxypropylique, et autres.

Les amidons pouvant être employés comme produits de départ dans la préparation des éthers d'amidon peuvent être dérivés de n'importe quelles sources, comprenant le blé, le mais, le tapioca, la pomme de terre, le maïs cireux , le sagou, le riz. L'amidon peut également être sous n'importe quelle forme, y compris par exemple l'amidon brut, l'amidon converti en dextrine, l'amidon hydrolysé, l'amidon oxydé, et autres. L'objet du paragraphe qui suit est d'expliquer l'emploi ici dans la technique antérieure des expressions degré de substitution [D.S.] et [M-S.1 .

Il existe trois groupes hydroxyles dans chaque unité d'anhydroglucose dans la molécule d'amidon. D.S. est le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués dans l'amidon par unité d'anhydro- glucose. M.S. est le nombre moyen de moles de réactant combinées avec l'amidon par unité d'anhydroglucose. Pour les dérivés alcoyles, car- boxyalcoyles ou acyles d'an-iidon, le D.S. et le M.S. sont les mêmes. Pour les dérivés hydroxyalcoyles d'amidon, le M.S. est généralement plus grand que le D.S. La raison en est que, chaque fois qu'un groupe hydroxyalcoyle est introduit dans la molécule d'amidon, un groupe hydroxyle supplé mentaire se forme, qui est lui-même capable d'hydroxyalcoylation. Il en résulte que des chaînes latérales d'une longueur considérable peuvent se former sur la molécule d'amidon. Le rapport M.S. /D.S. représente la longueur moyenne de ces chaînes latérales. Donc, on voit par ce qui précède que le D.S. d'un dérivé d'amidon ne peut pas être supérieur à 3, tandis que son M.S. peut être considérablement supérieur à 3, ce suivant la mesure dans laquelle des chaînes latérales se forment. En ce qui concerne les éthers mixtes impliqués ici, la première valeur donnée est le D.S. aminoalcoyle et la seconde valeur donnée est le M.S. hydroxyalcoyle.

Comme exposé plus haut, les éthers d'amidon applicables dans la présente invention sont des éthers cathioniques-non ioniques d'amidon (par exemple des éthers dialcolaminoalcoyl-hydroxy- alcoyles d'amidon, y compris l'amidon diéthyl- amino6thyl-hydroxypropylique) qui avaient été maintenus dans un état pratiquement non pris en gelée (c'est-à-dire granulaire) pendant leur préparation mais qui étaient dans un état pris en gelée lors de leur emploi ici. Ces éthers d'amidon et les procédés pour leur préparation ne sont pas en eux-mêmes une partie de la présente invention; tous deux sont bien connus de la technique.

Les exemples qui suivent illustrent des mises en oeuvre spécifiques de la présente invention mais ne sont pas destinés à limiter celle-ci. Dans ces exemples et ailleurs, les pourcentages et les parties sont en poids sauf spécification contraire.

Exemples 1-4. - Préparation d'additif interne Par solution ou dispersion. Des solutions ou dis persions aqueuses à 1 % d'amidon diéthylami- noéthyl-hydroxypropylique (DEAE-HPS) non pris en gelée (c'est-à-dire granulaire) ont été préparées par mélange dans de l'eau à 25 OC. Elles ont été chauffées à 95 OC dans un bain d'huile et mainte nues à 95 OC pendant 15 minutes tout en agitant. Le DEAE-HPS pris en gelée ainsi obtenu a été divisé en deux portions. Une de ces portions a été employée comme additif interne et adjuvant de rétention d'encollage dans la fabrication de feuilles de papier à l'alun et collé à la colophane (Exemple 2, tableau I) pour comparaison avec des feuilles de papier fabriqué sans DEAE-HPS (Exemple 1, tableau I). L'autre portion du DEAE-HPS a été employée comme additif interne dans un système exempt d'alun et non collé dans la fabrication de feuilles de papier (Exemple 4, tableau II) pour comparaison avec des feuilles de papier fabriqué sans DEAE-HPS (Exemple 3, tableau II).

Exemples 1 et 2. - Préparation de feuilles de papier. Système avec alun et collage à la colophane. Une bouillie de pâte pour Kraft non blanchie, d'une consistance de 4,5 % a été raffinée dans de l'eau du robinet de pH 7 dans une raffineuse cyclique Noble & Wood jusqu'à un degré de raffi- nage Schopper-Riegler de 820 CC. Des portions de cette bouillie de pâte ont été diluées jusqu'à une consistance de 2,5 % et on y a ajouté des produits chimiques dans l'ordre suivant 10 DEAE-HPS (sous la forme de ladite solution aqueuse à 1 % ci-dessus) ; 20 0,5 % de colle de colophane (en poids de pâte sèche) ; 30 Solution aqueuse à 10 % d'alun de papetier (c'est-à-dire sulfate d'aluminium hydraté) pour ramener le pH à 4,5.

La pâte traitée a été diluée jusqu'à une consis tance de 0,5 % dans un doseur Noble & Wood en employant de l'eau du robinet contenant 5 p.p.m. d'aluminium (sous forme d'alun de papetier) et ajustée au pH 5 avant addition, de la pâte. Des feuilles de papier pesant 18,15 kg la rame (une rame se compose de 500 feuilles de 60,96 cm X 91,44 cm) ont été formées dans un moule à feuilles Noble & Wood. La pâte a été diluée jusqu'à une consistance de- 0,05 % dans le moule avec de l'eau du robinet ajustée au pH 5. Les feuilles ont été pressées et séchées de la manière classique du système pour feuilles Noble & Wood. Ces feuilles ont été conditionnées et essayées conformément aux méthodes-types TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) pour les propriétés de résistance à sec d'éclatement Mullen, de résistance à la traction, de résistance au pliage MIT et de résistance à la déchirure Elmen.dorf. La formation a été déter minée par un examen visuel approfondi par un papetier expérimenté. La résistance à la pénétration d'une encre à 10 % d'acide lactique a été déter minée en employant la technique décrite dans TAPPI, Vol. 36, janvier 1953, pages 42-46. Les valeurs de résistance à l'encre dans le tableau I ci-après sont données en secondes exigées pour que le pouvoir réflecteur du papier tombe au niveau de 85 %. Outre qu'il donne une bonne formation et des propriétés de résistance à sec sensiblement accrues, l'additif interne a également bien servi à retenir la colle de colophane sur la pâte et à donner ainsi un papier ayant une bonne résistance à l'encre.

Dans l'art de la papeterie, c'est un fait notoire que le niveau de certaines propriétés du papier, par exemple la déchirure Elmendorf, est diminué pendant le raffinage.

D'autres détails apparaissent dans le tableau I ci-après.

TABLEAU <SEP> I
<tb> Svstème <SEP> à <SEP> alun <SEP> et <SEP> colle <SEP> de <SEP> colophane
<tb> Additif <SEP> interne <SEP> Éclatement <SEP> Mullen <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> pliage <SEP> MIT
<tb> kg/cm, <SEP> kg/cm <SEP> nombre <SEP> de <SEP> double <SEP> plis
<tb> Exemple <SEP> n
<tb> Type <SEP> Quantité <SEP> (2) <SEP> Réel <SEP> Augmentation <SEP> (3) <SEP> Réelle <SEP> Augmentation <SEP> (3) <SEP> Réelle <SEP> Augmentation <SEP> (3)
<tb> 1................... <SEP> Témoin <SEP> Néant <SEP> 2,397 <SEP> - <SEP> 2,75 <SEP> - <SEP> 136 <SEP> 1 2................... <SEP> DEAE-HPS <SEP> (1) <SEP> 0,88 <SEP> 2,819 <SEP> 0,4218 <SEP> 3,42 <SEP> 0,67 <SEP> 277 <SEP> 141
<tb> Déchirure <SEP> Elmendorf <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'encre
<tb> G./Feuille <SEP> secondes
<tb> Exemple <SEP> no <SEP> Formation
<tb> Réelle <SEP> Diminution <SEP> (3) <SEP> Réelle <SEP> Augmentation <SEP> (3)
<tb> 1.................................. <SEP> 141 <SEP> - <SEP> 242 <SEP> - <SEP> Bonne
<tb> 2.................................. <SEP> 119 <SEP> 22 <SEP> 954 <SEP> 712 <SEP> Bonne
<tb> (r) <SEP> Amidon <SEP> diéthylaminoéthyl-hydroxypropylique <SEP> maintenu <SEP> non <SEP> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> (c'est-à-dire <SEP> granulaire) <SEP> pendant <SEP> sa <SEP> préparation <SEP> mais <SEP> qui <SEP> était <SEP> à
<tb> l'état <SEP> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> lors <SEP> de <SEP> son <SEP> utilisation.
<tb> (2) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> pâte <SEP> sèche.
<tb> (3) <SEP> Sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> témoin <SEP> non <SEP> traité <SEP> (Exemple <SEP> r) Exemples 3 et 4. - Préparation de feuilles de papier. Système exempt d'alun et non collé.

Ces feuilles ont été préparées et essayées sensi blement de la même manière que dans les exemples 1 et 2 ci-dessus, à part les différences suivantes On n'a employé ni colle ni alun. De l'eau du robinet de pH 7 a été employée dans le doseur et le moule à feuilles. Les consistances de la pâte étaient de 0,5 % et de 0,05 % dans le doseur et dans le moule à feuilles respectivement. Des feuilles pesant environ 38,6 kg la rame (une rame est composée de 500 feuilles de 60,96 X 91,44 cm ont été formées et séchées de la manière classique. Ces feuilles ont été conditionnées et essayées selon les méthodes-types TAPPI sauf en ce qui concerne l'essai d'écrasement. Cet essai d'écrase ment a été effectué selon la méthode d'essai Con.cora couramment utilisée par les fabricants de moyens de gaufrage. Une bande de 1,27 cm sur 15,24 cm découpée dans les feuilles a été cannelée dans un canneleur Corncora standard et montée sur un morceau de ruban-cache. Le spécimen a ensuite été chargé dans un Essayeur Universel Baldwin standard, en employant une vitesse de chargement de 2,54 cm par minute, jusqu'à ce que les cannelures s'effondrent. (Une étude de la méthode d'essai Concora et de son développement se trouve dans TAPPI, vol. 39, page 88A, septembre 1956.) D'autres détails sont donnés dans le tableau II ci-après.

TABLEAU <SEP> II
<tb> Système <SEP> exempt <SEP> d'alun <SEP> et <SEP> non <SEP> collé
<tb> Additif <SEP> interne <SEP> Éclatement <SEP> Mullen <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'écrasement
<tb> kglcm- <SEP> kglcm <SEP> Concora <SEP> (4)
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Formation
<tb> Augmentation <SEP> Augmentation <SEP> Augmentation
<tb> Type <SEP> Quantité <SEP> (2) <SEP> Réel <SEP> (3) <SEP> Réelle <SEP> (3) <SEP> Réelle <SEP> (3)
<tb> 3............... <SEP> Témoin <SEP> Néant <SEP> 6,678 <SEP> - <SEP> 8,947 <SEP> - <SEP> 17,66 <SEP> - <SEP> Bonne
<tb> 4............... <SEP> DEAE-HPS <SEP> 0,88 <SEP> 7,874 <SEP> 1,196 <SEP> 10,286 <SEP> 1,389 <SEP> 19,79 <SEP> 2,13 <SEP> Bonne
<tb> (1) <SEP> Amidon <SEP> diéthylaminoéthyl-hydroxypropylique <SEP> maintenu <SEP> non <SEP> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> (c'est-à-dire <SEP> granulaire) <SEP> pendant <SEP> sa <SEP> préparation <SEP> mais <SEP> qui <SEP> était <SEP> à
<tb> l'état <SEP> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> lors <SEP> de <SEP> son <SEP> utilisation.
<tb> (2) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> pâte <SEP> sèche.
<tb> (3) <SEP> Sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> témoin <SEP> non <SEP> traité <SEP> (Exemple <SEP> 3).
<tb> (4) <SEP> Charge <SEP> totale <SEP> en <SEP> kg. Le but principal de la présentation des exemples suivants 5-12 est de montrer que les éthers d'amidon de la présente invention sont également de très bons adjuvants de rétention. La quantité de filler pour papier employée dans ces exemples était de 10 % en poids de la pâte sur une base en sec.

Exemples 5-8. - Préparation d'additif interne en solution ou dispersion. Des solutions ou disper sions aqueuses à 5 % d'amidon diéthylaminoéthyl- hydroxypropylique (DEAE-HPS) ont été préparées par mélange dans de l'eau à 25 OC. Elles ont été chauffées à 95 OC dans un bain d'huile et maintenues à 95 OC pendant 15 minutes tout en agitant.

Préparation de feuilles de papier. Système avec alun et sans colle. Fillers argile et T'02. Une bouillie de pâte pour Kraft blanchie d'une consistance de 2,5 % a été raffinée dans une raffineuse cyclique Noble & Wood jusqu'à un degré de raffinage Schopper-Riegler de 600 cm3. 1 % d'alun de papetier (c'est-à-dire de sulfate d'aluminium hydraté) a été ajouté à des portions de cette bouillie de pâte et la bouillie ainsi obtenue a été ajustée à un pH 4,5. Puis 10 % de filler ont été ajoutées à la pâte.

La bouillie a été diluée jusqu'à une consistance de 0,5 % dans un doseur Noble & Wood en employant de l'eau du robinet contenant 5 p.p.m. d'aluminium (sous forme d'alun de papetier) et ensuite la bouillie a été ajustée à un pH 4,5. Du DEAE-HPS (pour servir d'adjuvant de rétention) a été ajouté (sous forme de solution aqueuse à0,005%) à des portions provenant du doseur. Des feuilles de papier pesant18,15 kg la rame (une rame se compose de 500 feuilles de 60,96 X 91,44 cm) ont été formées dans un moule à feuilles Noble & Wood. La pâte a été diluée jusqu'à une consistance de 0,05 /o dans le moule avec de l'eau du robinet ajustée à un pH 5,0. Ces feuilles ont été pressées et séchées de la manière classique du système pour feuilles Noble & Wood. Ensuite, le pourcentage de rétention du filler a été déterminé par une technique standard d'après le contenu de cendres des feuilles de papier. D'autres détails apparaissent dans le tableau III ci-après.

TABLEAU <SEP> III
<tb> Efficacité <SEP> de <SEP> rétention. <SEP> Système <SEP> avec <SEP> alun <SEP> et <SEP> sans <SEP> colle
<tb> Adjuvant <SEP> de <SEP> rétention <SEP> % <SEP> Rétention
<tb> Exemple <SEP> no
<tb> Type <SEP> Quantité
<tb> ajoutée <SEP> (2) <SEP> Argile <SEP> (3) <SEP> TiO2
<tb> 5.......... <SEP> Témoin <SEP> Néant <SEP> 21 <SEP> 41
<tb> 6. <SEP> .. <SEP> ... <SEP> .... <SEP> DEAE-HPS <SEP> (1) <SEP> 0,04 <SEP> 28 <SEP> 42
<tb> 7.......... <SEP> Idem. <SEP> 0,20 <SEP> 47 <SEP> 46
<tb> 8.......... <SEP> Idem. <SEP> 0,40 <SEP> 52 <SEP> 49
<tb> (1) <SEP> Amidon <SEP> diéthylaminoéthyl-hydroxypropylique <SEP> maintenu <SEP> non
<tb> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> (c'est-à-dire <SEP> granulaire) <SEP> pendant <SEP> sa <SEP> préparation <SEP> mais <SEP> qui
<tb> était <SEP> dans <SEP> un <SEP> état <SEP> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> lors <SEP> de <SEP> son <SEP> emploi.
<tb> (2) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sec <SEP> de <SEP> pâte.
<tb> (3) <SEP> Le <SEP> type <SEP> employé <SEP> est <SEP> connu <SEP> dans <SEP> le <SEP> commerce <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom <SEP> de
<tb> Kaolin. Exemples 9-12. - Préparation d'additif interne en solution ou dispersion. Des solutions ou dispersions aqueuses à 5 % d'amidon diéthylaminoéthyl- hydroxypropylique (DEAE-HPS) ont été préparées par mélange dans de l'eau à 25 OC. Elles ont été chauffées à 95 OC dans un bain d'huile et maintenues à 95 OC pendant 15 minutes tout en agitant.

Préparation de feuilles de papier. Système exempt d'alun et sans colle. Filleys argile et Ti02. Une bouillie de pâte pour Kraft blanchie d'une consistance de 2,5 % a été raffinée dans une raffineuse cyclique Noble & Wood jusqu'à un degré de raffinage de 600 cm3. Des portions de cette bouillie de pâte ont été ajustées à un pH 8,0. On a ensuite ajouté 10 % de filler à la pâte.

La bouillie a été diluée jusqu'à une consistance de 0,5 % dans un doseur Noble & Wood en employant de l'eau du robinet ajustée à un pH 8,0. Du DEAE-HPS (pour servir d'adjuvant de rétention) a été ajouté (sous forme de solution aqueuse à 0,005 %) à des portions en provenance du doseur. Des feuilles de papier pesant 18,15 kg la rame (une rame se compose de 500 feuilles de 60,96 cm X 91,44 cm) ont été formées dans un moule à feuilles Noble & Wood. La pâte a été diluée jusqu'à une consistance de 0,05 dans le moule avec de l'eau du robinet ajustée à un pH 8,0. Les feuilles ont été pressées et séchées de la manière classique du système pour feuilles Noble & Wood. Ensuite, le pourcentage de rétention de filler a été déterminé par une technique standard d'après le contenu de cendres des feuilles de papier.

D'autres détails apparaissent dans le tableau IV ci-contre.

TABLEAU <SEP> IV
<tb> Efficacité <SEP> de <SEP> rétention. <SEP> Système <SEP> exempt <SEP> d'alun
<tb> et <SEP> sans <SEP> colle
<tb> Adjuvant <SEP> de <SEP> rétention <SEP> % <SEP> Rétention
<tb> Exemple <SEP> no
<tb> Type <SEP> Quantité
<tb> ajoutée <SEP> (2) <SEP> Argile <SEP> (3) <SEP> TAO.
<tb> 9......... <SEP> Témoin <SEP> Néant <SEP> 12 <SEP> 34
<tb> 10. <SEP> ........ <SEP> DEAE-HPS <SEP> (1) <SEP> 0,04 <SEP> 13 <SEP> 40
<tb> il <SEP> ......... <SEP> Idem. <SEP> 0,20 <SEP> 31 <SEP> 55
<tb> 12......... <SEP> Idem. <SEP> 0,40 <SEP> 50 <SEP> 59
<tb> (1) <SEP> Amidon <SEP> diéthylaminoéthyl-hydroxypropylique <SEP> maintenu <SEP> non
<tb> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> (c'est-à-dire <SEP> granulaire) <SEP> pendant <SEP> sa <SEP> préparation <SEP> mais <SEP> qui
<tb> était <SEP> à <SEP> l'état <SEP> pris <SEP> en <SEP> gelée <SEP> lors <SEP> de <SEP> son <SEP> emploi.
<tb> (2) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sec <SEP> de <SEP> pâte.
<tb> (3) <SEP> Le <SEP> type <SEP> utilisé <SEP> est <SEP> connu <SEP> dans <SEP> le <SEP> commerce <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom <SEP> de <SEP> Kaolin. Des expériences menées dans le sens de ce qui précède ont également montré que les éthers d'amidon de la présente invention rendent bien pour donner du papier ayant une résistance à sec sensiblement accrue et pour retenir les additifs pour papier, et que lesdits éthers d'amidon rem plissent ces fonctions soit simultanément soit séparément.

Comme exposé plus haut, les éthers d'amidon et leur procédé de préparation ne constituent pas par eux-mêmes une partie de la présente invention : ils sont tous deux bien connus de la technique. L'amidon diéthylaminoéthyl- hydroxypropylique employé dans les exemples 2, 4, 6-8 et 10-12 ci-dessus a été préparé comme suit 450 g d'amidon de blé séché par pulvérisation ont été mis en suspension dans 450 g d'eau et à cette suspension on a ajouté 40 g de chlorure de sodium et 16 g de chlorhydrate de chlorure diéthylaminoéthyl. A la suspension ainsi obtenue on a ajouté une solution de 12 g d'hydrate de sodium et de 20 g de chlorure de sodium dans 100 g d'eau. A cette suspension finale, on a ajouté 12 g d'oxyde de propylène. On a employé une agitation d'un bout à l'autre de la préparation de ce mélange réactionnel à une température d'environ300C. La réaction d'éthérification a été conduite pendant 16 heures à300C tout en continuant à agiter. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été ajusté à un pH de 3,5 avec de l'acide phosphorique, centrifugé, lavé avec de l'eau et séché par pulvérisation pour obtenir un amidon diéthylaminoéthyl-hydroxypropylique non pris en gelée (c'est-à-dire granulaire) ayant un D.S. aminoalcoyle de 0,03 et un M.S. hydroxy- propylique de 0,013.

Comme s'en rendront compte les praticiens, de nombreuses variations peuvent être apportées dans les exemples qui précèdent, à l'intérieur du cadre de l'invention, certaines de ces variantes étant exposées ci-après. Bien que, dans un. but de clarté et de simplicité, la présente invention soit décrite ci-dessus en majorité en référence à l'éther d'amidon diéthyla- minoéthyl-hydroxypropylique, la présente invention est applicable en gros à l'emploi d'éthers d'amidon cathioniques-non ioniques. Les éthers cathioniques- non ionique d'amidon applicables comprennent ceux ayant la formule

dans laquelle X est amidon, Rl est choisi dans le groupe consistant en alcoylidène et hydroxyal- coylidène, R2 et R3 sont chacun choisis dans le groupe consistant en alcoyle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle et hétérocycloalcoyle, et R4 est hydro- xyalcoyle. Naturellement, le groupe R4 peut être fixé à la même unité d'anhydroglucose que le radical -RI- ou bien il peut être fixé à une unité d'anhydroglucose

différente. On préfère encore plus spécifiquement les amidons dialcoylami- noalcoyl-hydroxyalcoyles inférieurs, par exemple l'amidon diéthylaminoéthyl - hydroxypropylique, l'amidon diéthylaminoéthyl - hydroxyéthylique, l'amidon diméthylaminoéthyl-hydroxypropylique, l'amidon diéthylamino - hydroxypropyl - qydroxy- propylique, etc.

La quantité des éthers cathioniques-non ioniques d'amidon applicable dans la présente invention n'est pas critique et peut varier sur un large intervalle, cette quantité étant donnée ici sur la base du poids sec de la pulpe de bois ou autre matière cellulosique utilisée comme matière première de papeterie. D'ordinaire, toutefois, on emploie une quantité plus grande pour accroître la résistance à sec que pour la rétention. En outre, du point de vue économique, on ne dépassera normalement pas 10 % environ (de préférence 5 %) pour accroître la résistance à sec et 8 /o environ (de préférence 3 %) pour la rétention. Des quantités aussi faibles que 0,001 % ont donné des résultats de rétention importants et des quantités aussi faibles que 0,1 % ont donné des améliorations importantes de la résistance à sec, mais il vaut mieux que ces quantités soient au moins 0,01 % et au moins 0,3 % respectivement.

Naturellement, pour remplir convenablement et efficacement sa fonction d'accroître la résistance à sec, un produit doit être retenu sur les fibres servant à confectionner le papier, et beaucoup de tels produits dépendent pour cela de l'alun. Toutefois, les éthers d'amidon de la présente invention sont absorbés directement sur les fibres de cellulose indépendamment de l'alun et font preuve d'une bonne rétention tant avec que sans alun sur tout l'intervalle de pH (environ 4 à 10) normalement employé dans la plupart des procédés de papeterie. En outre, les éthers d'amidon de la présent; invention augmentent la rétention d'additifs pour papier sur les fibres de cellulose. Les éthers d'amidon employés dans la présente invention servent non seulement à donner une bonne formation des feuilles, à donner un papier ayant une résistance à sec accrue, et à retenir des additifs pour papier, mais encore, conjointement avec des colles, à donner un papier ayant une résistance à l'encre accrue. Si on emploie de l'amidon non modifié seul, il ne donne ni la résis tance à sec désirée ni la rétention requise d'additifs pour papier.

Donc, les additifs internes de la présente invention peuvent être employés seuls tels quels pour donner du papier ayant une résistance à sec accrue et une excellente formation, ou bien ils peuvent être employés en combinaison avec un ou plusieurs additifs pour papier, à un pH acide, neutre, ou alcalin.

Les éthers d'amidon et les additifs pour papier de la présente invention peuvent être ajoutés d'un certain nombre de façons, comme il est bien connu dans la technique, par exemple sous forme de solution ou dispersion aqueuse, ou même sous forme solide, pourvu qu'ils soient unifor mément mélangés avec la bouillie de pâte, et ils peuvent être ajoutés en n'importe quel point avant la formation de la couche humide sur le tamis de la machine à papier à n'importe quel pH désiré.

Bien que les exemples ci-dessus montrent l'uti lisation d'argile et de bioxyde de titane comme fillers, les fillers en général sont applicables dans la présente invention. Des fillers représentatifs comprennent, par exemple, l'argile, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le bioxyde de titane, et le talc. La quantité d'additif pour papier applicable dans la présente invention n'est pas critique et dépendra d'un certain nombre de choses bien connues dans la technique : elle peut varier largement. Par exemple, la quantité d'additif pour papier dans certains cas sera environ de 0,01 %-50 %, mais, pour la plupart des usages, la quantité se situera dans l'intervalle d'environ 0,1 % à 20 % en poids de la pâte sur une base en sec. Lorsque des colorants sont l'additif pour papier, cette quantité peut être aussi faible qu'environ 0,001 % mais plus souvent aussi faible qu'environ 0,01 %.

Comme l'apprécieront les praticiens, il existe des applications dans lesquelles un chauffage de la pâte est inutile, et, lorsqu'on utilise un chauffage, le degré de chauffage peut varier considérablement, suivant le type de pâte employé et le type de papier à fabriquer. Un raffinage, jusqu'à un degré de raffinage Schopper-Rieglcr de 850 cm3-300 cm3 sera ordinairement suffisant pour la plupart des fins visées, le degré de raffinage variant inver sement au temps de raffinage. Dans les exemples qui précèdent, un raffinage jusqu'à un degré de raffinage de 820 cm3 et 600 cm3 a été suffisant pour donner de bons résultats.

Les éthers d'amidon applicables ici, doivent être maintenus dans un état non pris en gelée (c'est-à- dire granulaire) taudis qu'on les prépare, mais ils doivent être à l'état pris eu gelée lorsqu'on les emploie. Cela a été déterminé en répétant les exemples précédents, mais sans cuire, à 95 OC pendant 15 minutes, les dispersions aqueuses de l'amidon diéthylaminoéthyl-hydroxypropylique granulaire avant son addition à la bouillie de pâte; les résultats avec les dispersions aqueuses non cuites n'ont pas été satisfaisants.

Du fait que de nombreuses mises en oeuvre évidentes et largement différentes de la présente invention peuvent être faites, sans s'écarter de son esprit et de son domaine, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à ses mises en oeuvres spécifiques.

Claims

RÉSUMÉ 10 Papier d'excellente formation et de résis tance à sec supérieure contenant, uniformément réparti parmi ses fibres constituantes, un éther cathionique-non ionique d'amidon pris en gelée, cet éther d'amidon ayant été primitivement préparé sous forme non prise en gelée. 20 Papier tel que spécifié en 10, caractérisé, en outre, par les points suivants pris ensemble ou séparément a. L'éther cathionique-non ionique d'amidon a la formule

dans laquelle X est amidon, RI est un radical alcoylidène ou hydroxyalcoylidène, R2 et R3 sont des radicaux alcoyles, aryles, aralcoyles, cycloalcoyles ou hétérocycloalcoyles, et R4 est un radical hydroxyalcoyle; b. L'éther d'amidon est un éther cathionique- hydroxyalcoyle d'amidon; c. L'éther d'amidon est un éther dialcoylamino- alcoyl-hydroxyalcoyle d'amidon; d. L'éther d'amidon, est de l'amidon diéthy- laminoéthyl-hydroxypropylique; e. Un ou plusieurs additifs pour papier sont généralement présents; "f. Un additif pour papier présent est de la colle; g. La colle est une colle colophaue-alun; h. Un deuxième additif pour papier présent est un Piller; 30 Méthode de fabrication de papier consistant à former une bouillie aqueuse d'une matière fibreuse, à ajouter , à cette bouillie, un éther cathionique-non ionique d'amidon pris en gelée, éther d'amidon ayant été primitivement préparé sous forme non prise en gelée, à faire passer cette bouillie sur un tamis et à former de ce fait une feuille de la matière fibreuse, à en faire sortir la plus grande partie de l'eau, et ensuite à presser et à sécher cette feuille pour obtenir le papier final. 40 Méthode tel que spécifié en 30, caractérisée, en outre, par les points suivants pris ensemble ou séparément a. L'éther d'amidon a la formule exposée en 20 a; b. L'éther d'amidon est un amidon cathionique hydroxyalcoyle; c. L'éther d'amidon est un amidon dialcoyla- mino-alcoyl-hydroxyalcoyle; d. L'éther d'amidon est de l'amidon diéthyla- minoéthyl-hydroxypropylique ; e. Elle comporte l'addition d'au moins un additif pour papier à l'éther cathionique-non ionique d'amidon; f. Un additif pour papier présent est de la colle; g. La colle est une colle colophan.e-alun; h. Un deuxième additif pour papier présent est un filler. 50 A titre de produit industriel nouveau, tout papier obtenu par la mise en ceuvré totale ou partielle de la méthode spécifiée en 30 ou en 40.