FR1366241A - Procédé de fabrication continue de la mélamine - Google Patents

Description

Procédé de fabrication continue de la mélamine.
L'objet de l'invention est un procédé amélioré pour la fabrication continue de la mélamine. Pour cela, l'urée est chauffée en présence d'ammoniac et d'un catalyseur sous pression essentiellement atmosphérique.
Il est connu, par le brevet américain 2.760.961 du 18 septembre 1953, qu'on peut obtenir la mélamine ou les produits de sa pyrolyse à partir de l'urée avec un bon rendement si l'on chauffe le produit de départ entre 220 et 400 [deg]C en milieu ammoniacal avec un gel de silice de grande surface intérieure agissant comme catalyseur; le catalyseur est alors changé à l'état de couche turbulente par l'ammoniac, et la matière première est introduite dans cette couche turbulente de façon appropriée. La mélamine formée se sépare en même temps que l'ammoniac de la couche turbulente, c'est-à-dire du catalyseur. Un inconvénient fondamental de ce pracédé est le déplacement du catalyseur entier à l'intérieur de la couche turbulente.Cela a pour conséquence un important frottement, et la nécessité .d'un renouvellement continu de quantités considérables de catalyseur par unité de mélamine produite. Un autre inconvénient est le faible temps de contact entre les produits de départ de la réaction ou ses produits intermédiaires et le catalyseur. Ces produits passent à travers le lit turbulent partiellement inchangés, ce qui diminue proportionnellement le rendement de mélamine, et nécessite des opérations de séparation coûteuses lors de la condensation de mélamine et pour le sublimé condensé.
Le procédé mentionné a été amélioré, comme cela a été exposé dans le brevet allemand 1.102.165, du 30 mars 1960 en ceci que dans le cadre de la transformation en plusieurs étapes de l'urée en mélamine la transformation endothermique de l'urée en. cyanamide se produit dans un lit turbulent de catalyseur. Cependant, la réaction exothermique cyanamide mélamine se déroule dans une couche successive immobile, de catalyseur, dans laquelle on introduit l'ammoniac servant de gaz véhicule à la couche turbulente en même temps que le mélange de vapeurs de cyanamide et de mélamine formé dans le lit turbulent. La mélamine formée dans la couche immobile de catalyseur se sublime du catalyseur avec l'ammoniac véhicule et elle est obtenue par condensation à une température inférieure appropriée.
Ce dernier procédé offre par rapport au premier l'avantage suivant : le temps de contact, nécessaire pour une réaction uilisable, entre les matières premières et les produits intermédiaires réactionnels et le catalyseur dans le lit fixe du catalyseur peut être réglé par le calcul correspondant des dimensions des deux aggrégats. En outre, on peut choisir les appareils les plus avantageux pour le transport, en prenant les mesures indiquées.
Malgré tout, le procédé consistant à transformer l'urée en mélanine dans une couche turbulente de catalyseur avec une couche immobile de catalyseur successive, présente encore des inconvénients. En premier lieu, l'utilisation des catalyseurs comme ceux qui se prêtent à la synthèse de la mélamine, est somme toute problématique dans une couche turbulente. Ces catalyseurs présentent si peu de résistance au frottement, qu'ils sont réduits en poussière très rapidement. Ceci implique une grande consommation de catalyseur ainsi que la nécessité de soustraire la poussière de catalyseur formée au courant gazeux avant son entrée dans la couche immobile de catalyseur, sinon des obstructions s'y produiraient inévitablement.Les gels de silice dont le comportement au frottement est le plus favorable ont la propriété désagréable de se scinder lors de la fixation de l'urée liquide, ce qui entraîne à nouveau une usure rapide du matériel de catalyse. Les mêmes objections sont aussi valables dans une large mesure pour le procédé s'effectuant uni- quement dans la couche turbulente. Par ailleurs, il faut indiquer que lorsque l'urée est introduite dans un lit turbulent de catalyseur par exemple du gel de silice à grande surface intérieure, seule une partie est transformée rapidement en cyanamide qui se vaporise. Le reste de l'urée se transforme en. mélamine à l'intérieur du catalyseur. Cette mélamine est assez fortement retenue par le catalyseur et libérée seulement lentement.Dans le cas d'une forte alimentation en urée du lit turbulent pendant un, fonctionnement continu, il peut y avoir formation d'une plus grande quantité de mélamine par unité de temps de temps donnée sur le catalyseur, que de mélamine par sublimation, c'est-à-dire, que la matière catalysante dans le lit turbulent devient peu à peu près -complètement saturée de mélamine. Ceci a pour conséquence de rendre impossible la vaporisation de Purée dans le sens de la cyanamide, et des incrustations apparaissent à la suite de la décomposition de l'urée en acide cyanurique et en d'autres produits intermédiaires peu volatils. Ces derniers paralysent rapidement le lit turbulent. Indépendamment de ces difficultés, un autre inconvénient subsiste lors de ce .montage en série de deux couches de catalyseur .fonctionnant selon deux principes différents.A la suite de variations de pouvoir catalytique du lit .turbulent, lequel est très sensible à toutes les influences en raison du temps de .contact réduit du milieu réactionnel, la sollicitation du catalyseur dans le lit fixe varie aussi considérablement. Ceci complique en particulier le maintien .d'une température constante dans le lit fixe, notamment pour l'application à l'échelle industrielle.
Enfin, les catalyseurs - qui malgré leur peu de résistance au frottement sont cependant durs - provoquent une forte érosion du, lit turbulent. L'appareillage doit être considéré comme ayant une courte durée de vie.
Il a été trouvé que pour .une consommation minimum de catalyseur les meilleurs rendements peuvent être atteints si l'on produit de la vapeur de cyanate d'ammonium à au moins 250[deg] à l'aide d'une substance inerte, ceci lors de l'utilisation connue d'un lit turbulent suivi d'un lit fixe.
Cette vapeur est ensuite mise en contact à 260450 [deg]C avec un catalyseur contenant du phosphate, du borate, de l'arsenate ou du sulfate dans le lit fixe. On utilise pour cela un appareil en cuivre. Le mélamine est obtenu avec un rendement de 96 % selon l'équation 6 Urée 1 mélamine + 3 CO2 + 6 NH3 Il est certes connu par le brevet allemand 1.028.126 du 18 septembre 1954 qu'on peut obtenir de la mélamine avec un rendement de 73 % en faisant passer des vapeurs d'acide cyanurique additionnées d'ammoniac sur un catalyseur de gel de silice dans un tube de quartz. Il n'était cependant pas prévisible que, lors du passage de vapeurs de cyanate d'ammonium en même temps que l'ammoniac sur le catalyseur, il se formerait de la mélamine avec un rendement de 96 % si l'on utilisait un des catalyseurs suggérés par l'auteur.Il s'agit de catalyseurs d'oxyde d'aluminium, bioxyde de silice, bioxyde de titane, bioxyde de zirconium, pentoxyde de vanadium, oxyde de chrome, oxyde de fer ou de carbone à teneur en phosphate, borate, arsenate ou sulfate.
Pour la volatilisation de l'urée, on peut se servir d'un lit turbulent produit par l'ammoniac dans une matière inerte, résistant à l'urée, au cyanate d'ammonium et à l'acide cyanique à des températures supérieures à 250 [deg]C; cette matière devrait avoir une bonne résistance au frottement, et dans la mesure du possible être non poreuse. L'urée est introduite dans ce lit turbulent de façon appropriée, comme cela est déjà connu par le brevet USA 2.712.491 du 16 mars 1954. On a trouvé que des grains de cuivre conviennent très bien comme matière inerte pour le lit turbulent, en particulier parce qu'ils sont mous et n'érodent pas la matière de l'appareil.
La différence essentielle entre l'utilisation d'une substance inerte et un catalyseur dans le lit turboulent est que dans la premier cas l'urée subit uniquement une transposition en cyanate d'ammonium, lequel se volatilise, tandis que dans le dernier cas il s'ensuit déjà une réaction .aboutissant à la mélanine.
Par l'utilisation des substances inertes dans la couche turbulente on obtient que le catalyseur coûteux n'est utilisé que sous forme d'une couche fixe: les substances inertes jouant simplement le rôle d'un véhicule calorifique et étant bien plus résistantes au frottement et en général moins chères que les catalyseurs appropriés à la transformation sous pression ordinaire de l'urée en mélamine. Par conséquent, il ne se produit pratiquement pas de perte de catalyseur et les frais d'exploitation provenant de ce poste sont supprimés. En outre, on épargne la nécessité d'incorporer un filtre ou un séparateur de poussières entre le vaporisateur du lit turbulent et le réactif à lit fixe.
L'utilisation d'une matière inerte dans la couche turbulente à la place d'un catalyseur présente encore l'avantage -essentiel suivant en dehors de ceux déjà mentionnés : la paralysie par les produits secondaires peu volatils du lit turbulent est complètement évitée par l'utilisation d'une substance inerte étant donné la seule formation de cyanate d'ammonium très volatil. Cette paralysie était condi= tionnée par le blocage, déjà évoqué, par la mélamine d'une couche turbulente de catalyseur. En dehors de la mélamine il fallait compter dans les produits intermédiaires peu volatils, les composés biuret, acide cyanurique, ammélide et amméline qui ne se vaporisent en général plus sans résidu.Puisque la vaporisation de l'urée en cyanate d'ammonium est fortement endothermique, un lit turbulent avec sa transmission de chaleur élevée représente un appareillage approprié pour cette étape du procédé. D'autre part, la transformation de la vapeur de cyanate d'ammonium en mélamine est légèrement exothermique et peu- donc être contrôlée thermiquement sans inconvénient dans un lit fixe de catalyseur.
En ce qui concerne le lit fixe de catalyseur, chaque réacteur permettant l'évacuation de la chaleur libérée lors de la transformation des vapeurs

lamine est approprié, c'est-à-dire chaque réacteur où la chambre du catalyseur forme échangeur de chaleur. On peut donc prendre en considération : les catalyseurs en tas avec serpentins de refroidissement incorporés; disposition du catalyseur sur plusieurs claies superposées; les claies représentant en même temps des surfaces d'échange de chaleur et d'autres constructions connues.
Les températures dans le lit fixe du catalyseur doivent être maintenues entre 260 et 450 [deg]C, .et de préférence entre 320 et 400 [deg]C.
Il convient de choisir une dose de catalyseur telle que la relation des poids : catalyseur/quantité d'urée utilisée par heure, soit supérieure à 1 et de préférence supérieure à 5. La quantité d'ammoniac exigée par le procédé (comme entraîneur du lit turbulent, comme partenaire de réaction éventuel et pour enlever par raclage la mélamine formée sur le catalyseur) dépend de la quantité d'urée à traverser; la relation des poids . ammoniac/urée à l'entrée du lit fixe du catalyseur doit être supérieure à 1. de préférence supérieure à 1,5.
Afin d'obtenir des rendements de mélamine de l'ordre de 96 % selon le procédé objet de l'invention, il faut utiliser les catalyseurs spéciaux; à savoir des substances se composant entièrement ou pour la plus grande partie d'oxyde d'aluminium sous forme libre ou chimiquement liée et ayant une teneur en phosphate, borate, arsenate ou sulfate; ou bien des catalyseurs contenant de l'acide phosphorique, de l'acide borique, de l'acide arsénique ou de l'acide sulfurique à base de bioxyde de silice, bioxyde de titane, bioxyde de zirconium, pentoxyde de vanadium, oxyde de chrome, oxyde .de fer ou carbone, finement divisés, ne comportant pas de surface intérieure. Si l'on travaille selon le procédé de l'invention, mais avec du gel de silice comme catalyseur, le rendement en mélamine s'élève simplement à 88,2 %.
La vapeur de cyanate d'ammonium apparaissant comme produit intermédiaire dans le procédé selon l'invention est hautement corrosive et peut être entraînée dans une large mesure dans des réactions secondaires indésirables qui diminuent le rendement, ceci sous l'influence catalytique de métaux ou d'alliages. A peu près les mêmes conditions sont données pour la synthèse sous pression de la méiamine à partir de l'urée, où le cyanate d'ammonium apparaît également comme produit intermédiaire. Pour cette synthèse sous pression, différents métaux ont déjà été mentionnés comme étant plus ou moins utilisables. La plupart d'entre eux sont néanmoins encore corrodés et catalysent des réactions secondaires du cyanate d'ammonium ou de l'acide cyanique. Les matériaux vraiment appropriés tels que le titane sont très coûteux.
Pour cette raison, la demanderesse se basant sur les très bonnes possibilités d'emploi des grains de cuivre comme substance inerte dans le lit turbulent a également essayé le cuivre comme matière pour l'appareillage, pour le procédé selon l'invention. Elle a en outre, de façon surprenante, trouvé que le cuivre n'est ni corrodé, ni ne joue le rôle de catalyseur dans les réactions secondaires possibles du cyanate d'ammonium. Il est donc très avantageux, lors de l'exécution du procédé, de construire en cuivre toutes les parties de l'appareillage, devant entrer en contact avec la vapeur de cyanate d'ammonium, l'ammoniac et la mélamine. Celles-ci comprennent essentiellement le lit turbulent, le réacteur et les tubes de raccordement.Des rendements de mélamine à peu près aussi élevés que ceux obtenus avec un appareillage en cuivre, ne peuvent encore être atteints que dans un appareillage en quartz. Des appareillages ne peuvent cependant pas être construits en quartz à l'échelle industrielle. En utilisant d'autres matériaux plus -courants, le rendement en mélamine diminue considérablement comme le démontrent des essais comparatifs.
Exemple. - L'appareillage consiste en un vaporisateur sur lit turbulent chauffé de l'extérieur, qui est relié par un tuyau à un réacteur tubulaire vertical pouvant être chauffé et refroidi de l'extérieur et dans lequel sont logées 900 parties en poids de catalyseur. Le réacteur tubulaire qui est traversé de haut en bas est équipé du côté de la sortie des gaz d'un séparateur de mélamine maintenu à 200 [deg]C, à l'aide de vapeur. Comme matériau on s'est servi du cuivre, sauf pour le séparateur de mélamine qui est en aluminium. Le lit turbulent est rempli de sable de mer dont la granulométrie varie entre 0,1 et 0,3 mm. Comme catalyseur on utilise du bioxyde de silice finement divisé (diamètre des particules primaires 20 mm), lequel est activé par introduction de 10 % de P04H3.La température dans le lit turbulent atteint 375 [deg]C, dans le lit de catalyseur 340-360 [deg]C. Pour la mise en suspension du sable de mer et en même temps pour servir de gaz véhicule ou insuffle 300 ni d'ammo- niac préchauffé à 350 [deg]C par heure dans le vaporisateur à lit turbulent. Dans le lit turbulent ainsi formé 150 parties en poids d'urée fondue par heure sont injectées.
Dans l'espace de 72 heures 10 800 parties en poids d'urée entrent en réaction. Dans cette période 3 467 parties en poids de sublimât d'une teneur en mélamine de 99 % s'accumulent dans le séparateur de mélamine. Ceci correspond à un rendement de mélamine de 96 % par rapport à l'urée introduite. Essais comparatifs.- Essai 1 : l'essai décrit dans l'exemple précédent a été effectué en utilisant du gel de silice comme catalyseur. En 65 heures, 3 074 parties en poids de sublimât d'une teneur en mélamine de 99,9 % furent obtenues à partir de 9 750 parties en poids d'urée. Ceci correspond à un rendement de mélamine de 88,2 %. Cette expérience montre qu'on, peut obtenir un rendement de mélamine bien meilleur par ie procédé inventé que par celui décrit dans le brevet allemand 1.028.126.D'autre part, il résulte d'une comparaison avec l'exemple que le procédé inventé ne donne des rendements excellents qu'avec l'emploi d'un des catalyseurs suggérés. Essai 2 : l'expérience décrite dans l'exemple fut répétée en utilisant d'autres matériaux pour l'appareillage; le cuivre fut remplacé par de l'acier ordinaire, de la Remanite HC, V4A ou du Rotosil (Quartz). Les rendements en mélamine obtenus dans les différents essais sont comparés .avec les teneurs en mélamine des sublimats dans le tableau ci-après.

TABLEAU

Comme le montre le tableau, le procédé selon l'invention, avec un appareillage de cuivre, donne de très bons rendements de mélamine, tandis que l'utilisation d'autres matériaux à l'exception du Rotosil, inutilisable à l'échelle industrielle entraîne une forte diminution du rendement de mélamine.
La comparaison des essais avec l'exemple montre ainsi l'avantage technique du procédé inventé pour la fabrication sous pression ordinaire de la mélamine à partir de l'urée, par rapport aux procédés connus jusqu'ici.

Claims (2)

RÉSUMÉ

1. Un procédé pour la fabrication continue de la mélamine par chauffage de l'urée et de l'ammoniac dans un lit turbulent suivi d'un lit fixe, caractérisé en. ce qu'en employant un appareillage en cuivre, on produit, dans le lit turbulent avec de la matière inerte, de façon connue en soi, de la vapeur de cyanate d'ammonium à au moins 250 [deg]C, et l'on met ensuite cette vapeur en contact avec un catalyseur contenant du phosphate, borate, arsénate ou sulfate à 260-450 [deg]C dans le lit fixe;

2. Procédé tel que spécifié en 1[deg] caractérisé par les points suivants pris ensemble ou séparément : 'lE. On utilise des grains de cuivre comme substance inerte dans le lit turbulent; b. Le catalyseur ayant une teneur en phosphate, borate, arsénate ou sulfate, contient en outre jusqu'à 100 % en oxyde d'aluminium;. c. Le catalyseur ayant une teneur en phosphate, borate, arsénate ou sulfate contient en outre jusqu'à

100 % en bioxyde de silice, bioxyde de titane, bioxyde de zirconium, pentoxyde de vanadium, oxyde de chrome oxyde de fer ou carbone finement divisé sans surface intérieure.